KR19990064062A - 수분산성 블록 이소시아네이트 - Google Patents

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Abstract

화학식 Ⅰ R-Ym의 수분산성 블록 폴리이소시아네이트, 상기식에서 R은 지방족, 고리지방족, 헤테로고리 또는 방향족기로 이루어지고 적어도 3개의 연속 에틸렌옥사이드기 또는 폴리히드록시 카르복실산의 적어도 하나의 잔기로 이루어지는 m가 기이고, 각 기 Y는 동일 또는 상이할 수 있으며, 화학식 Ⅱ의 기이고 상기식에서, 각 R1은 n이 1 보다 클 때 동일 또는 상이하며 각 R1은 알킬, 알켄일, 아랄킬, N-치환 카르바밀, 페닐, NO2, 할로겐 또는 기 -C(O)-O-R2이고, 여기서 R2는 수소 또는 알킬기이고; n은 0, 1, 2 또는 3이며; 그리고 m은 2이상의 정수이다.
(화학식 Ⅱ)

Description

수분산성 블록 이소시아네이트
블록 폴리이소시아네이트가 도료와 같은 피복에 일반적으로 사용되는데, 도료는 또한 활성수소 함유 화합물 예를들면, 아민 및 알코올을 함유하고 있다. 이들 피복은 피복될 물품에 퇴적된 후 계속해서 종종 스토빙으로 언급되는 가열에 의해 경화된다. 스토빙동안 블록 폴리이소시아네이트는 해리되어 이소시아네트기가 활성수소 함유 화합물과 반응할 수 있게 된다. 이것이 피복의 가교 및 경화를 일으킨다.
블록 폴리이소시아네이트 피복 조성물은 이상적으로 두가지 특성을 가지고 있다: (a) 피복품을 열화되는 온도로 가열하지 않고 경화를 허용하는데 충분히 낮은 해리온도 및 (b) 유기용매의 사용이 최소로 유지되거나 또는 제거될 수 있는 수분산성. 그러나, 일반적으로 낮은 해리온도를 가지는 블록 폴리이소시아네이트는 매우 반응적이서 물에서 본질적으로 불안정하므로 두가지 특성이 불화합성이다.
수분산성을 증가시키기 위한 다양한 수단이 기술되었다.
US 4,522,851에는 음이온성기와 같은 친수성기가 폴리이소시아네이트 성분으로 화학적으로 통합되어 블록 폴리이소시아네이트를 수분산성이 되게하는 수분산성 블록 이소시아네이트가 기술되어 있다. US-A-4,507,427에는 블록 폴리이소시아네이트를 폴리이소시아네이트의 용해성 또는 분산성을 보장하기에 충분한 염기의 존재하에서 물과 혼합함으로써 생성된 블록 폴리이소시아네이트 수용액 또는 분산액이 기술되어 있다. US 4,098,933에는 차단기가 카르복실산 염 또는 폴리에틸렌 옥사이트 단위와 같은 친수성기를 함유하고 있는 수분산성 블록 폴리이소시아네이트가 기술되어 있다.
대부분의 종래 블록 폴리이소시아네이트는 온도 약 160℃에서 해리된다. EP-A-0159117에는 이보다 상당히 더 낮은 온도에서 해리되는 피라졸 블록 폴리이소시아네이트가 기술되어 있다. 피라졸 블록 폴리이소시아네이트는 종래 블록 이소시아네이트보다 더 반응적이기 때문에, 이것은 본질적으로 덜 안정하다.
본 발명은 수분산성 폴리이소시아네이트, 이것의 제조방법, 수계 저장 안정성 물질 및 이것을 함유하는 피복에 관한 것이다.
본 발명자는 이들의 높은 반응성에도 불구하고, 특정 피라졸 블록 폴리이소시아네이트가 수성 분산 피복 조성물에 사용될 수 있으며 이 조성물이 양호한 저장안정성을 나타냄을 현재 확립하였다. 따라서 본 발명은 다음 화학식 Ⅰ의 수분산성 블록 폴리이소시아네이트를 제공하며,
R-Ym
상기식에서 R은 지방족, 고리지방족, 헤테로고리 또는 방향족기로 이루어지며 적어도 3개의 연속 에틸렌옥사이드기 또는 폴리히드록시 카르복실산의 적어도 하나의 잔기로 이루어지는 m가 기이고, 각 기 Y는 동일 또는 상이할 수 있으며 다음 화학식 Ⅱ의 기이고
상기식에서 R1은 알킬, 알켄일, 아랄킬, N-치환 카르바밀, 페닐, NO2, 할로겐 또는 기 -C(O)-O-R2이고,
여기서 R2는 수소 또는 알킬기이고;
n은 1, 2 또는 3이고; 그리고
m은 2이상의 정수이다.
바람직하게는 m은 2 내지 6의 정수, 예를들면 2, 3, 4, 5 또는 6이다. n이 2 또는 3일 때, 기 R1은 동일 또는 상이할 수 있다. R-Ym이 하나이상의 기 -C(O)OR2를 포함하고 있을 때, 기 R2는 동일 또는 상이할 수 있다.
더욱이 본 발명은 각각 다음 화학식의 블록 폴리이소시아네이트의 수분산성 혼합물을 제공한다.
R-Ym
상기식에서 기 R은 동일 또는 상이하며 각각 지방족, 고리지방족, 헤테로고리 또는 방향족기로 이루어지는 m 의 기이고 기 R의 5 내지 100eq.wt%(바람직하게는 10 내지 100eq.wt%)는 적어도 3개의 연속 에틸렌옥사이드기 또는 폴리히드록시 카르복실산의 적어도 하나의 잔기로 이루어지며, 각 기 Y는 동일 또는 상이할 수 있으며 상기한 바와 같은 화학식 Ⅱ의 기이다.
심화된 구체예에 따라서, 본 발명은 (a) 다음 화학식 Ⅲ
Ra(NCO)q
(상기식에서 Ra는 지방족, 고리지방족, 헤테로고리 또는 방향족기로 이루어지는 q가 기이고 q는 2보다 큰 정수이다)의 폴리이소시아네이트를 -(CH2CH2O)p-(여기서 P는 3이상이다)인 친수성기 또는 폴리히드록시 카르복실산기를 지니는 활성수소 함유 화합물 또는 그것의 유도체와 접촉시켜 식 R(NCO)m(여기서 R은 지방족, 고리지방족, 헤테로고리 또는 방향족기로 이루어지고 적어도 3개의 연속 에틸렌옥사이드기 또는 폴리히드록시카르복실산의 잔기로 이루어지는 m가 기이다)의 수분산성 폴리이소시아네이트를 형성하고;
(b) 단계 (a)에서 생성된 수분산성 폴리이소시아네이트를 다음 화학식 Ⅳ
(상기식에서 R1및 n은 상기 화학식 Ⅰ에 관해서 정의된 바와 같다)의 피라졸로 차단시켜 얻을 수 있는 수분산성 생성물을 제공한다.
물질이 현미경적 규모상에서 균일하지만, 물중 물질의 입자 또는 소적을 구성하는 물중의 분산액을 형성한다면 물질은 본 발명의 목적을 위한 수분산성인 것으로 여겨진다. 바람직하게는 분산액은 콜로이드로 예를들면, 분산물질의 입자 또는 소적은 예를들면 약 500nm 광파장의 직경을 가지고 있다. 일반적으로 입자 또는 소적은 무수한 분자의 응집체이지만, 너무 작아 광학 현미경으로는 볼 수 없다. 입자 또는 소적은 일반적으로 대부분의 필터 페이퍼를 통과하지만 보통 광-분산, 침강 및 삼투성에 의해 검출될 수 있다. 바람직하게는 분산액은 물중의 블록 폴리이소시아네이트의 에멀션 또는 졸이다. 에멀션은 일반적으로 액체중의 액체 분산액이다. 졸은 일반적으로 액체중의 고체 분산액이다.
알킬, 알켄일 또는 아랄킬 기는 분지쇄 또는 직쇄기일 수 있으며 예를들면, 플루오르, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐 또는 -OH로 치환될 수 있다. 알킬기는 바람직하게는 C1내지 C6알킬기, 더욱 바람직하게는 C1내지 C4알킬기, 예를들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이 있다. 가장 바람직하게는 이것은 메틸이다. 알켄일 기는 바람직하게는 C2내지 C6알켄일 기, 예를들면, C2, C3, C4, C5또는 C6알켄일이다. 아랄킬 기는 바람직하게는 아릴부로서 치환 또는 비치환 페닐을 가지고 있다. 알킬부는 일반적으로 상기한 바와 같은 알킬기이다.
폴리히드록시 카르복실산은 디메틸롤프로피온산과 같은 2개 이상의 히드록실기 및 한개이상의 카르복실산기를 가지고 있는 화합물이다.
바람직하게는 n은 2 또는 3이다.
바람직하게는 m은 2 내지 6의 정수이다. 더욱 바람직하게는 m은 2 또는 3이다.
할로겐은 예를들면, 염소, 브롬 또는 플루오르이다. 바람직하게는 이것은 염소 또는 브롬이다.
N-치환 카르바밀 기는 일반적으로 식 -C(O)NR3R4이며, 상기식에서 R3및 R4는 동일 또는 상이할 수 있고 각각은 R3및 R4가 둘다 수소가 아니라면, 수소 또는 알킬 또는 알켄일기이다.
한 구체예에 따라서 화학식 Ⅰ의 블록 이소시아네이트에서 기 R은 적어도 3개의 연속 에틸렌옥사이드기 또는 폴리히드록시 카르복실산의 적어도 하나의 잔기로 이루어진다. 두 번째 구체예에 따라서, 기 R의 당량당 5 내지 100%는 적어도 3개의 연속 에틸렌옥사이드기 또는 폴리히드록시카르복실산의 적어도 하나의 잔기로 이루어진다.
연속 에틸렌옥사이드기는 바로 서로 결합된 기이다. 3개의 연속 에틸렌옥사이드기는 -(CH2CH2O)3-로 나타낼 수 있다. R이 연속 에틸렌옥사이드기로 이루어질 때, 이것은 바람직하게는 적어도 5개, 예를들면, 적어도 7, 9 또는 12개의 연속 에틸렌옥사이드기로 이루어진다. 바람직하게는 R은 블록되지 않은 폴리이소시아네이트의 중량에 기초하여 에틸렌옥사이드 단위의 중량당 0.01 내지 25%, 더욱 바람직하게는 중량당 0.5 내지 25%로 이루어진다. R은 3개의 연속 에틸렌옥사이드기와 연속적이지 않거나 또는 여기에 바로 결합된 에틸렌옥사이드기를 더 포함할 수 있다.
R이 폴리히드록시 카르복실산 잔기로 이루어질 때, 이것은 바람직하게는 폴리히드록시 카르복실산의 적어도 2개의 잔기, 바람직하게는 적어도 3개, 예를들면, 5, 8, 12개 이상의 잔기로 이루어진다. 바람직하게는 R은 블록되지 않은 폴리이소시아네이트의 중량에 기초하여 폴리히드록시 카르복실산 잔기의 중량당 0.01 내지 25%, 더욱 바람직하게는 중량당 0.5 내지 25%로 이루어진다.
R은 적어도 3개의 연속 에틸렌옥사이드기 뿐만 아니라 폴리히드록시 카르복실산의 잔기로 이루어질 수 있다. 100wt% 미만일 때 기 R은 폴리히드록시 카르복실산의 적어도 하나의 잔기 또는 적어도 3개의 연속 에틸렌옥사이드기로 이루어지며, 바람직하게는 기 R의 적어도 15wt%, 예를들면, 적어도 20, 30, 40, 50 또는 60wt%는 폴리히드록시 카르복실산의 적어도 하나의 잔기 또는 적어도 3개의 연속 에틸렌옥사이드기로 이루어진다. 폴리히드록시 카르복실산이 디메틸롤프로피온산(DMPA)일 때 이소시아네이트/히드록실기의 비율은 당량기준상으로 일반적으로 0.05 내지 0.7, 바람직하게는 0.2 내지 0.3이어서, 이소시아네이트는 과량으로 존재한다.
바람직하게는 적어도 하나의 기 Y는
이며 더욱 바람직하게는 적어도 하나의 기 Y는
이다. 본 발명은 수분산성 블록 폴리이소시아네이트의 제조방법을 제공하며 이 방법은 식 R(NCO)m의 폴리이소시아네이트를 차단제와 접촉시키는 것으로 이루어지며, 상기식에서 R 및 m은 화학식Ⅰ의 블록 이소시아네이트에 대해 정의된 바와 같다. 바람직하게는 결과적인 블록 폴리이소시아네이트는 유리 이소시아네이트 기를 함유하지 않는다.
본 발명은 또한 (a) 상기한 화학식 Ⅲ의 종래 폴리이소시아네이트를 -(CH2CH2O)p-(여기서 p는 3이상이다)인 친수성기, 또는 카르복실산기를 지니는 활성수소 함유 화합물 또는 그것의 유도체와 접촉시켜 식 R(NCO)m의 수분산성 폴리이소시아네이트를 형성하고;
(b) 단계 (a)에서 생성된 수분산성 폴리이소시아네이트 상기한 바와 같은 화학식 Ⅳ의 피라졸로 차단시키는 것으로 이루어지는 방법을 제공한다.
본 발명에 사용된 차단제는 상기한 바와 같은 화학식 Ⅳ의 피라졸이다. 적당한 피라졸의 예로는 3,5-디메틸피라졸, 3-메틸피라졸, 4-니트로-3,5-디메틸피라졸 및 4-브로모-3,5-디메틸피라졸을 들 수 있다. 바람직한 차단제는 3,5-디메틸피라졸을 들 수 있다.
블록될 식 R(NCO)m의 폴리이소시아네이트는 활성수소 함유 화합물을 가교하는데 적당한 수분산성 유기 폴리이소시아네이트이다. 적당한 폴리이소시아네이트는 예를들면, 고리지방족을 포함하는 지방족기, 방향족, 헤테로고리, 및 혼합 지방족 방향족기로 이루어진다. 폴리이소시아네이트는 2, 3개 이상의 이소시아네이트기를 함유한다.
식 R(NCO)m의 폴리이소시아네이트는 예를들면, US 4,522,851에 기술된 것들로부터 선택되거나 또는 디이소시아네이트와 같은 종래 폴리이소시아네이트를 적어도 3개의 연속 에틸렌옥사이드 단위 또는 적어도 하나의 폴리히드록시 카르복실산 잔기로 이루어진 화합물과 반응시킴으로써 얻어진 폴리이소시아네이트 프리폴리머일 수 있다.
종래 폴리이소시아네이트는 일반적으로 C1내지 C12알킬렌 디이소시아네이트, 또는 그것의 다이머 또는 트리머, 아릴 디이소시아네이트 또는 시클로알킬 디이소시아네이트이다. 종래 폴리이소시아네이트는 예를들면, 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트와 같은 톨루엔 디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트 및 그것의 혼합물, 프로필렌 디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4,-트리메틸헥사메틸렌-1,6 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 톨리엔 또는 나프틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌-비스(페닐 이소시아네이트), 4,4'-에틸렌-비스(페닐 이소시아네이트), ω,ω'-디이소시아네이토-1,3-디메틸 벤젠, ω,ω'-디이소시아네이토-1,4-디메틸시클로헥산, ω,ω'-디이소시아네이토-1,4-디메틸 벤젠, ω,ω'-디이소시아네이토-1,3-디메틸시클로헥산, 1-메틸-2,4-디이소시아네이토시클로헥산, 4,4'-메틸렌-비스(시클로헥실 이소시아네이트), 3-이소시아네이토-메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트, 다이머산-디이소시아네이트, ω,ω'-디이소시아네이토디에틸 벤젠, ω,ω'-디이소시아네이토디메틸 톨루엔, ω,ω'-디이소시아네이토디에틸 톨루엔, 푸마르산 비스(2-이소시아네이토 에틸)에스테르, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 1,4-비스(2-이소시아네이토-프로프-2-일)벤젠 및 1,3-비스(2-이소시아네이토-프로프-2-일)벤젠이 있다.
특히 바람직한 종래 폴리이소시아네이트는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI)와 같은 C1내지 C12알킬렌 디이소시아네이트의 뷰렛, 우렛디온 또는 이소시아누레이트이다. HMDI의 이소시아누레이트는 이소시아네이트 "트리머"이고 다음의 구조를 가진다.
HMDI의 우렛디온은 "다이머"이고 다음의 구조를 가진다.
폴리이소시아네이트 프리폴리머는 과량의 종래 폴리이소시아네이트를 활성수소 함유 화합물, 예를들면, 300이하의 분자량을 가지는 저분자량 폴리올 또는 폴리아민, 또는 예를들면, 300 내지 8000의 분자량을 가지는 중간 분자량 폴리올 또는 폴리아민과 같은 폴리올 또는 폴리아민과 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.
폴리히드록시 카르복실산의 적어도 하나의 잔기, 또는 적어도 3개의 연속 에틸렌옥사이드기에 추가로, 폴리올 또는 폴리아민은 바람직하게는 예를들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄 디올, 헥사메틸렌 글리콜, 시클로헥산 디에탄올, 수소화 비스페놀-A, 트리메틸롤 프로판, 트리메틸롤 에탄, 1,2,6-헥산 트리올, 글리세린, 소르비톨 또는 펜타에리스리톨의 하나이상의 다이머, 트리머 또는 폴리머로 이루어진다.
바람직하게는 폴리머 또는 폴리아민은 바람직하게는 결과의 블록되지 않은 폴리이소시아네이트가 에틸렌옥사이드 단위의 중량당 0.01 내지 25%로 이루어지는 양으로 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜의 적어도 하나의 잔기로 이루어진다. 바람직하게는 활성수소 함유 화합물은 Jeffamine M-100과 같은 폴리옥시알킬렌 아민이다.
상기 반응에 의해 얻어진 디 또는 폴리이소시아네이트는 다음 구조를 갖는 뷰렛기
또는 다음 구조를 갖는 알로파네이트기로 이루어질 수 있다.
폴리이소시아네이트는 이소시아누르산의 고리형, 예를들면, 에스테르와 같은 유도체일 수 있다.
바람직하게는 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기는 기 R의 방향족핵에 바로 결합되지 않는다.
폴리이소시아네이트 R(NCO)m과 차단기사이의 반응은 발열반응이다. 반응생성물은 온도가 충분히 상승되면 해리될 수 있기 때문에, 반응 혼합물의 온도를 바람직하게는 80℃이하로 낮게 유지하기 위해서 냉각이 요구될 것이다. 결과적인 블록 폴리이소시아네이트는 그후 회수되고 분리 또는 정제될 수 있다.
본 발명은 또한 여기 정의된 적어도 하나의 블록 이소시아네이트의 수성 분산액을 제공한다. 놀랍게도 수성 분산액은 비교적 저온에서 해리하는 블록 폴리이소시아네이트를 제공하면서 실온에서 적어도 4개월동안 안정한 저장액이다.
40℃에서 이 분산액은 수주동안, 그리고 몇 개월까지 안정한 저장액임을 발견하였다. 이것은 사용자가 온화한 기후에서 적절한 저장 안정성을 유지하면서 낮은 블록되지 않는 온도를 이용할 수 있게 하는 중요한 상업적 이점을 가진다.
분산액은 예를들면, 물과 블록 이소시아네이트의 혼합물을 교반함으로써 형성된다. 전형적으로 분산액은 250 내지 300 rpm에서 고정 교반기를 사용하여 형성된다. 이것은 또한 생성물을 분산시키기 위해서 고속 "Greaves" 혼합기를 사용하는 것을 가능하게 한다.
분산액은 유화제, 세제, 착색제, 안료, 수지, 계면활성제, 촉매 또는 항산화제중 적어도 하나를 더 함유할 수 있다. 바람직하게는 분산액은 물과 블록 이소시아네이트만 함유한다. 일반적으로 분산액은 분산액의 중량에 기초하여 블록 폴리이소시아네이트의 중량당 5 내지 95%, 바람직하게는 블록 폴리이소시아네이트의 중량당 30 내지 70%, 더욱 바람직하게는 35 내지 60%로 이루어진다.
본 발명은 또한 상기한 바와 같은 수성 분산액 및 예를들면, 알코올, 아민, 폴리히드록시-폴리에스테르, 폴리히드록시 폴리에테르, 폴리아세톤, 히드록시폴리카르보네이트, 폴리티오에테르, 폴리아세탈, 폴리에테르 에스테르, 폴리에스테르 아미드 및 폴리아미드-폴리아민 수지, 예를들면, 다이머 지방산 및 지방족 폴리아미드로부터의 생성물로부터 선택된 적어도 하나의 활성수소 함유 화합물로 이루어지는 수계 피복 조성물을 제공한다.
바람직하게는 활성 수소원자 함유 화합물은 카르복실산기 및 히드록시기를 함유하는 아크릴수지, 수분산성 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지 또는 3차 아민기를 함유하는 히드록시아크릴 수지, 또는 그것의 폴리머이다.
일반적으로 피복 조성물은 활성 수소원자 함유 화합물의 조성물의 중량에 기초하여 중량당 10 내지 90%로 이루어진다.
전형적으로 피복 조성물은 유화제, 세제, 착색제, 안료, 수지, 계면활성제, 촉매, 항산화제, 분산 보조제, 살균제, 점도 변성제, 탈포제, 유동 첨가제 또는 유착 용매중 적어도 하나를 함유할 수 있다.
본 발명의 피복 조성물은 편리하게 하나의 성분 저장 안정한 피복 조제물을 제공하며, 이것은 일반적으로 15 내지 22℃, 일반적으로 16, 17 또는 18℃ 온도의 실온에서 적어도 4개월동안 안정하다.
전형적으로 본 발명에 따른 피복 조성물은 다음 비율의 성분으로 이루어질 것이다:
성분 중량부
1) 물 8.0
2) 분산 보조제 0.3
3) 디메틸아미노에탄올 0.6
4) 살균제 0.1
5) 이산화티탄 18.0
6) 점도 변성제 3.0
7) 탈포제 0.3
8) 유동 첨가제 0.3
9) 아크릴 에멀션(45% 고체) 47.0
10) 블록 이소시아네이트 22.0
11) 유착 용매 0.4
본 발명의 심화된 구체예에 따라, 피복은 활성수소기를 함유하는 안료담체, 안료 및 화학식 Ⅰ의 화합물의 수성 분산액으로 이루어지는 도료 조성물이다.
이 도료는 보통 안료담체의 수성 분산액중에 분산된 안료로 이루어진다. 바람직하게는 안료 담체는 활성수소를 함유하는 수지이며, 이 수지는 폴리이소시아네이트에 의해 가교될 것이다. 바람직하게는 도료는 활성수소 함유기당 0.5 내지 2 개의 블록 이소시아네이트기를 함유한다. 적당한 활성수소 함유 수지로는 폴리아미드-폴리아민 수지, 예를들어, 다이머 지방산 및 지방족 폴리아미드로부터의 생성물, 카르복실산기 함유 아크릴 수지, 또는 3차 아민기 함유 히드록시아크릴 수지 및 그것의 폴리머가 있다.
분산된 고체의 총농도는 물론 도료가 사용될 방법에 달려있다. 표면 활성제, 촉매 및 항산화제와 같은 다양한 표준 첨가제가 또한 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 피복을 전기적으로 또는 종래적으로 예를들면, 분무 퇴적, 담금, 롤러 또는 브러쉬 이용, 이동피복, 스크린 페인팅, 정전기적 분무, 닥터 블레이드 또는 전기피복 사용 또는 다른 수단에 의해 피복될 물품으로 퇴적시킨 후 계속해서 퇴적된 피복을 가열하여 활성 수소 함유 화합물을 가교시킴으로써 경화된다.
전기영동적 퇴적 방법은 잘 공지되어 있으며 도료 함유 욕과 접촉하여 양극 및 음극을 사용한다. 피복될 표면은 전극의 한쪽 면이다. 일반적으로 1 내지 3,000볼트의 전압을 전극을 가로질러 적용하여 도료를 전극의 한 쪽 표면에 퇴적시킨다.
피복된 물품을 욕으로부터 제거하고 스토빙하거나, 예를들면 오븐에서 굽는다. 차단기는 이소시아네이트기로부터 해리된 후, 활성수소 함유 화합물과 반응한다. 이것은 피복의 가교 및 경화를 일으킨다. 본 발명에 따른 피복 조성물은 일반적으로 100 내지 180℃, 예를들면, 140℃까지, 바람직하게는 120℃까지의 온도에서 경화된다.
본 발명은 또한 도료와 같은 피복 조성물로서 여기 정의된 블록 이소시아네이트의 수성 분산액의 용도를 제공한다.
본 발명의 수성 분산액 및 피복 조성물의 다른 용도로는 클리어 피복(불투명한 안료가 결핍된 도료와 유사) 및 수계 텍스타일 피복 및 짜임새를 위한 가교제를 들 수 있다. 낮은 블록되지 않는 온도는 사용될 수성 분산액 및 피복 조성물이 높은 저장온도에서 융해 또는 열화되는 플라스틱과 같은 비교적 열 민감성 기판에 피복하는 것을 허용한다. 수성 분산액 및 피복 조성물의 바람직한 용도는 자동차 산업, 예를들면, 자동차용 뇌관, 밑칠, 마감칠 및 래커에 있다.
본 발명은 또한 피복을 물품에 적용시키고 이것을 가열하여 피복의 경화를 달성하는 것으로 이루어지는 피복 방법을 제공한다.
본 발명은 다음 실시예로 예시된다.
실시예 1- 블록 이소시아네이트의 수성 분산액 제조
다음 반응물을 사용하였다:
중량%
1) 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 트리머 30
2) 폴리옥시알킬렌 아민(Jeffamine M-1000) 3
3) 3,5-디메틸 피라졸(차단제) 16
4) 부틸 글리콜 에테르(용매) 7
5) 술포숙신산나트륨(Disponil SUS 87) 4
6) 물 40
(1)을 반응용기에 가하였다. (2)를 반응용기에 서서히 가하였다. 이소시아네이트 함량이 20 내지 21mol%에 달할때까지 용기를 60 내지 70℃로 가열하였다. 온도를 60 내지 70℃로 유지하면서 이소시아네이트 함량이 제로에 달할때까지 (3)을 서서히 가하였다. (4) 및 (5)를 가하고 5분간 혼합하였다. 물을 가하고 고속 혼합기를 사용하여 분산액을 형성하였다.
Jeffamine M-1000은 HMDI 트리머와 반응하여 폴리이소시아네이트 프리폴리머를 형성하는 활성수소함유 화합물이다. 술포숙신산나트륨은 분산액의 입자크기를 조절하는 이온성 계면활성제이다.
실시예 2- 블록 이소시아네이트의 수성 분산액 제조
다음 반응물을 사용하였다:
중량%
1) 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 트리머 26.7
2) n-메틸 피롤리돈 6.0
3) 디메틸 피라졸 11.3
4) 디메틸롤 프로피온산 1.9
5) DMAMP 80(Angus Chemie) 2.0
6) 물 52.1
(1)을 반응용기에 가하였다. (2)를 가하고 용기를 60-70℃로 가열하였다. 온도를 60-70℃로 유지하면서 이소시아네이트 함량이 2.8%에 달할때까지 (3)을 서서히 가하였다. (4)를 가하고 이소시아네이트 함량이 제로에 달할때까지 반응을 계속하였다. 욕을 60℃로 냉각시킨후 (5) 및 (6)을 가하였다.
실시예 3- 백색 도료 조성물의 제조
성분 중량부
1) 물 8.0
2) 분산 보조제(Dispex 40) 0.3
3) 디메틸아미노에탄올 0.6
4) 살균제(Acticide SPX) 0.1
5) 이산화티탄 18.0
6) 점도 변성제(Rheovis CR2) 3.0
7) 탈포제(Foamex 1448) 0.3
8) 유동 첨가제 (Aerosol 0775) 0.3
9) 아크릴 에멀션(45% 고체)(Xenacryl DP 9B/1283) 47.0
10) 블록 이소시아네이트 22.0
11) 유착용매 (Ectrapro EEP) 0.4
성분 (1), (2), (4), (5), (7), 성분 (3) 0.06중량부 및 성분(6) 1.5중량부를 고전단하에서 예비혼합으로 형성하여 양호한 안료 분산액(최대 입자 크기: Hegmann 5)을 달성하였다. 이산화티탄을 습윤을 돕기위해서 서서히 가하였다. 성분 (8)에서 (11) 및 성분 (3)과 (6)의 나머지를 가하고 10분간 고전단하에서 혼합하였다.
성분 (2), (4), (6), (7), (8), (9), (10) 및 (11)을 다음 제조사로부터 얻었다.
2 분산보조제 Dispex 40 Allied Colloids
4 살균제 Acticide SPX Thor Industrial Biocides
6 점도 변성제 Rheovis CR2 Allied Colloids
7 탈포제 Foamex 1488 Tego Chemie Service
8 유동 첨가제 Aerosol 0775 Cytec Industries
9 아크릴 에멀션 Xenacryl DP9B/1283 Baxenden Chemicals Ltd.
10 블록 이소시아네이트 HMDI 트리머와 DMPA의 반응 및 3,5-디메틸피라졸(실시예 2 참조)로 차단시켜 얻음
11 유착 용매 Extrapro EEP Eastman Chemical Ltd.
실시예 4
피복
실시예 3의 백색 도료 조성물을 다양한 기판상으로 피복하고 45분간 120℃에서 저장하였다. 결과적인 피복을 다음 결과로 시험하였다.
시 험 결과 시험방법
불투명도 96% R+D 방법 22
광택 20°60° 51%81% R+D 방법 22
역충격:1.8kg중량(1.0m) 통과 ASTM D2794-92강패널
굽힘 시험:심강패널(3mm 원통형멘도렐) 통과 BS3900 Part E1
교차 절단 부착:기판부드러운강메트강주석 플레이트강알루미늄크롬 처리 알루미늄 등급00000 BS3900 파트 E6ISO 2409
연필 경도가우지 경도긁힘 경도 3H2H ASTM D3363-92a
280시간후의 내후성강기판상의 광택 보유 관찰 95%녹슬지 않음 ASTM G53884시간 UVB＠ 60℃4시간 축합＠ 50℃
아세톤 저항성(이중 문지르기) ＞100 단위 표준
달리 언급되지 않는다면, 기판은 표준 강 시험 패널이었다.
실시예 5- 클리어 피복 조성물의 제조
성분 중량부
1) Xanacryl DP 9B/1345 54.1
2) 실시예 2의 블록 폴리이소시아네이트 25.4
3) Tegowet KL 245 0.5
4) Estasol 5.0
5) Ectapro EEP 2.0
6) 물 13.0
방법
(1) 및 (2)를 용기에 가하고 잘 혼합한다. (3), (4) 및 (5)를 가하고 완전히 혼합한 후 (6)을 가한다.
공급처
1) Xenacryl DP9B/1345
아크릴 에멀션
Baxenden Chemicals
3) Tegowet KL245
유동 첨가제
Tego Chemie
4) Estasol
유착 용매
Chemoxy International

Claims (16)

  1. 다음 화학식 Ⅰ의 수분산성 블록 폴리이소시아네이트.
    (화학식 Ⅰ)
    R-Ym
    상기식에서 R은 지방족, 고리지방족, 헤테로고리 또는 방향족기로 이루어지며 적어도 3개의 연속 에틸렌옥사이드기 또는 폴리히드록시 카르복실산의 적어도 하나의 잔기로 이루어지는 m가 기이고,
    각 기 Y는 동일 또는 상이할 수 있으며 다음 화학식 Ⅱ의 기이고
    (화학식 Ⅱ)
    상기식에서 R1은 n이 1보다 클 때 동일 또는 상이하며 각 R1은 알킬, 알켄일, 아랄킬, N-치환 카르바밀, 페닐, NO2, 할로겐 또는 기 -C(O)-O-R2이고,
    여기서 R2는 수소 또는 알킬기이고;
    n은 0, 1, 2 또는 3이고; 그리고
    m은 2이상의 정수이다.
  2. 각각 다음 화학식의 블록 폴리이소시아네이트의 수분산성 혼합물.
    R-Ym
    상기식에서 기 R은 동일 또는 상이하며 각각 지방족, 고리지방족, 헤테로고리 또는 방향족기로 이루어지는 m가 기이고 여기서 기 중량당 5 내지 100 eq.wt%는 적어도 3개의 연속 에틸렌옥사이드기 또는 폴리히드록시 카르복실산의 적어도 하나의 잔기로 이루어지며,
    각 기 Y는 동일 또는 상이할 수 있으며 다음 화학식 Ⅱ의 기이고,
    (화학식 Ⅱ)
    상기식에서 기 R1은 n이 1보다 클 때 동일 또는 상이하며 각 R1은 알킬, 알켄일, 아랄킬, N-치환 카르바밀, 페닐, NO2, 할로겐 또는 기 -C(O)-O-R2이고,
    여기서 R2는 수소 또는 알킬기이고;
    n은 0, 1, 2 또는 3이고; 그리고
    m은 2이상의 정수이다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 적어도 하나의 기 Y는
    인 것을 특징으로 하는 블록 폴리이소시아네이트.
  4. 제 3 항에 있어서, 적어도 하나의 기 Y는
    인 것을 특징으로 하는 블록 폴리이소시아네이트.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, m이 2 내지 6인 것을 특징으로 하는 블록 폴리이소시아네이트.
  6. (a) 다음 화학식 Ⅲ
    (화학식 Ⅲ)
    Ra(NCO)q
    (상기식에서 Ra는 지방족, 고리지방족, 헤테로고리 또는 방향족기로 이루어지는 q가 기이고 q는 2보다 큰 정수이다)의 폴리이소시아네이트를 -(CH2CH2O)p-(여기서 p는 3이상이다)인 친수성기 또는 폴리히드록시 카르복실산기를 지니는 활성수소함유 화합물 또는 그것의 유도체와 접촉시켜 식 R(NCO)m(여기서 R은 지방족, 고리지방족, 헤테로고리 또는 방향족기로 이루어지고 적어도 3개의 연속 에틸렌옥사이드기 또는 폴리히드록시 카르복실산의 잔기로 이루어지는 m가 기이다)의 수분산성 폴리이소시아네이트를 형성하고;
    (b) 단계 (a)에서 생성된 수분산성 폴리이소시아네이트를 다음 화학식 Ⅳ
    (화학식 Ⅳ)
    (상기식에서 각 R1은 n이 1보다 클 때 동일 또는 상이하며 각 R1은 알킬, 알켄일, 아랄킬, N-치환 카르바밀, 페닐, NO2, 할로겐 또는 기 -C(O)-O-R2이고 여기서 R2는 수소 또는 알킬기이고, n은 0, 1, 2 또는 3이고; 그리고 m은 2이상의 정수이다)의 피라졸로 차단시켜 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 수분산성 생성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 따른 수분산성 블록 폴리이소시아네이트의 제조방법에 있어서, 다음 식
    R(NCO)m
    (상기식에서 R은 지방족, 고리지방족, 헤테로고리 또는 방향족기로 이루어지고 적어도 3개의 연속 에틸렌옥사이드기 또는 폴리히드록시 카르복실산의 적어도 하나의 잔기로 이루어지는 m가 기이고 m은 2이상의 정수이다)의 폴리이소시아네이트를 다음 화학식 Ⅳ
    (화학식 Ⅳ)
    (상기식에서 각 R1은 n이 1보다 클 때 동일 또는 상이하며 각 R1은 알킬, 알켄일, 아랄킬, N-치환 카르바밀, 페닐, NO2, 할로겐 또는 기 -C(O)-O-R2이고 여기서 R2는 수소 또는 알킬기이고 n은 0, 1, 2 또는 3이다)의 피라졸과, 반응 생성물이 유리 이소시아네이트기를 함유하지 않도록 접촉시키는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 다음 화학식 Ⅲ
    (화학식 Ⅲ)
    Ra(NCO)q
    (상기식에서 Ra는 지방족, 고리지방족, 헤테로고리 또는 방향족기로 이루어지는 q가 기이고 q는 2보다 큰 정수이다)의 폴리이소시아네이트를 -(CH2CH2O)p-(여기서 p는 3이상이다)인 친수성기 또는 카르복실산기를 지니는 활성수소 함유 화합물 또는 그것의 유도체와 접촉시켜 식 R(NCO)m의 수분산성 폴리이소시아네이트를 형성하는 초기 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 블록 폴리이소시아네이트의 수성 분산액.
  10. 제 9 항에 따른 분산액 및 활성 수소 함유 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 피복 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 도료인 것을 특징으로 하는 피복 조성물.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 안료 및 안료 담체로 이루어지며, 안료 담체는 활성수소 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 피복 조성물.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서, 활성수소 함유 기당 0.5 내지 2개의 블록 이소시아네이트기를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 10 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 따른 조성물을 기판에 적용시킨후 퇴적된 조성물을 가열하여 피복을 가교시키는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 기판의 피복 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 피복된 기판을 가열시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 조성물은 전착에 의해 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
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