PT84793B

PT84793B - Processo para a preparacao de micro-emulsoes contendo perfluoropolieteres

Info

Publication number: PT84793B
Application number: PT84793A
Authority: PT
Inventors: Alba Chittofrati; Mario Visca
Original assignee: Ausimont Srl
Priority date: 1986-06-26
Filing date: 1987-04-29
Publication date: 1990-02-08
Also published as: UA11065A; AU7217887A; KR0130907B1; CS273637B2; IL82308A; IL82308A0; JPS6323735A; ATE184889T1; BR8702107A; DE3752292T2; NO871772D0; JP2562891B2; NO169078B; US4990283A; PT84793A; NO169078C; EP0250766B1; NO871772L; KR880000136A; CN1019075B

Description

presente invento refere-se ao processo de preparação de micro-emulsões baseadas em perfluoropoliéter as quais são permanentemente estáveis em certos intervalos de temperatura e consistem essencialmente num líquido opalescente ou límpido compreendendo:

- um líquido aquoso

- um perfluoropoliéter

- um surfactante fluorado e também opcionalmente um alcanol C^-C^g (contendo preferível, mente de 1 a 2 átomos de carbono) ou preferivelmente um álc_o ol fluorado tendo uma estrutura de perfluoropoliéter ou álco ol constituído por uma cadeia parcial ou completamente fluorada.

Sais solúveis em água capazes de modificarem a força iónica da solução aquosa são também aditivos opcionais adequados.

termo micro-emulsão quando usado n.a presente descrição significa substâncias límpidas ou ligeiramente opales. centes nas quais um líquido imiscível com o líquido que forma a fase contínua está presente na forma de gotículas micro o

-dispersas tendo dimensões que não excedem 2000 A ou é solubilizado nas misturas de surfactantes. Considera-se como possível uma estrutura de micro-emulsão na qual as duas fases imiscíveis estão ambas na forma de películas tridimensio nais contínuas (ver Microemulsion Theory and Pratice, Academic Press 1977).

Crê-se que as micro-emulsões são sistemas que são termodinamicamente estáveis num determinado intervalo de temperaturas e que se formam por mistura dos componentes um com o outro, a uma temperatura dentro do intervalo de estabilida. de, sem ser necessário fornecer ao sistema uma energia de dispersão considerável como acontece no caso das emulsões convencionais. Como se sabe, as últimas são sistemas cineti

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camente estáveis do tipo irreversível no sentido de que uma vez que a separação das fases líquidas tenha ocorrido, não é possível formar novamente a emulsão por simples mistura.

As micro-emulsões quando saem da sua gama de temperatu ras de existência, na qual a micro-emulsão existe, tendem a separar-se em duas fases; contudo quando elas são de novo levadas para essa gama de temperaturas, a micro-emulsão forma-se espontaneamente de novo por simples mistura. Na práti ca, as micro-emulsões referentes à presente descrição são in finitamente estáveis na sua gama de estabilidade.

Este comportamento diferencia os sistemas deste invento das emulsões convencionais, as quais são caracterizadas por uma estabilidade cinética mas não termodinâmica.

No caso das emulsões convencionais, é sempre necessária a utilização de energias de dispersão elevadas para se obter a dispersão (por exemplo Ultraturrax, Ultrasons, meios de dispersão rápida).

Conhecem-se emulsões aquosas de compostos perfluorados de tipo específico: por exemplo a USP 3 778 381 descreve emulsões de compostos fluorados contendo um ou dois grupos perfluoro-isopropoxi, sendo essas emulsões obtidas com o auxílio de um fluoro-halocarbeto, contendo 1 a 4 átomos de ca_r bono, que é evaporado das micro-emulsões no final do processo de preparação. A Patente Europeia 51526 descreve micro-emulsões aquosas de perfluoro-hidrocarbonetos que são prepja das usando surfactantes fluorados não iónicos que são seleccionados em função do intervalo de temperaturas em que a micro-emulsão tem que ser estável.

Como já se mencionou, pensa-se que as micro-emulsões são caracterizadas por estabilidade termodinâmica e por se formarem espontaneamente quando a tensão de interface entre os dois líquidos imiscíveis baixa para valores próximos de zero. De facto, sob tais condições, pode obter-se a micro-emulsão simplesmente por mistura dos componentes e independentemente da ordem pela qual se efectua a adição dos compo66 152

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nentes.

Contudo, as condições sob as quais se formam as micro-emulsões não podem ser previstas e são extremamente dependentes dos parâmetros moleculares dos líquidos e dos surfactantes.

Em particular, muitos dos exemplos referidos na litera tura dizem respeito a sistemas de hidrocarbonetos ideais, nos quais a fase de hidrocarboneto consiste num composto puro.

Assim, esses são sistemas monodispersos”.

As micro-emulsões compreendendo perfluoropeliéteres não são conhecidas da literatura técnica. Sabe-se que os per fluoropoliéteres do tipo comercial consistem em misturas de produtos possuindo diferentes pesos moleculares (sistemas po. lidispersos). No caso dos sistemas polidispersos, a selecção dos surfactantes é bastante mais complicada porque, em geral, o tipo de surfactantes óptimo para ser utilizado é di. ferente para cada componente individual, dependendo do seu peso molecular.

No Pedido de Patente Italiana N2. 20161 A/85 em nome da requerente descrevem-se emulsões aquosas de perfluoropoliéte res: neste caso contudo, a emulsão é preparada com a ajuda de um óleo auxiliar. Assim, a emulsão em questão é uma emul são de três fases: óleo/água/perfluoropoliéter e além disso não é termodinamicamente estável, sendo a separação das fases da emulsão de natureza irreversível.

E evidente que se torna vantajoso ter disponíveis micro-emulsões em vez de emulsões porque as primeiras não necessitam de elevada energia de dispersão para serem preparadas, são regeneráveis e indefinidamente estáveis no tempo e.n quanto que as últimas têm de ser preparadas tendo em mente o grau de mistura dos componentes e fornecendo elevada energia de dispersão, possuem uma estabilidade limitada no tempo e quando, devido à idade, dão origem a uma separação de fases, em muitos casos não é possível o restabelecimento do estado

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-5inicial da emulsão mesmo utilizando a elevada energia necessária para a sua regeneração.

Surpreendentemente, verificou-se agora que é possível obter micro-emulsões contendo perfluoropoliéteres também na forma de misturas de compostos possuindo a mesma estrutura molecular mas diferente peso molecular (sistemas polidispersos) num grande intervalo de pesos moleculares médios, na presença de concentrações adequadas de surfactantes fluorados e opcionalmente de alcoóis flurados ou de alcanóis de ca deia curta. Opcionalmente pode também ser útil usar sais s£ lúveis em água, tais como KNO^, que têm a função de aumentar a força iónica da fase aquosa e de modificar a tensão de interface entre os líquidos imiscíveis.

Os perfluoropoliéteres adequados para a formação de mi cro-emulsões objecto deste invento são os que possuem um peso molecular médio de 400 a 10.000 e preferivelmente de 500 a 3.000 e que pertencem a uma ou mais das seguintes classes:

1)

R_pO(CF-CF„O) (CFO) (CF„O) R' f I 2 η I m 2 p f

CF, CF,

3 com uma distribuição aleatória de unidades perfluorooxialquileno, onde R^ e R', iguais ou diferentes um do outro, são -CF^, -CF2F5, -C-jF? s m, n e g têm valores que satisfazem as condições de peso molecular médio acima mencionadas;

2) R_f0(CF₂CF₂0)_n(CF₂0)_mR'_f com uma distribuição aleatória das unidades perfluorooxialquileno, onde Rp e R'^, iguais ou diferentes um do outro, são -CF^ ou *“^2^5 ^e — ^e — valores que satisfazem as condições acima mencionadas;

^Rf^D(CF2^CF2^D)n^(CF2°h

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com uma distribuição aleatória das unidades perfluorooxialquileno, onde Rp e R'^, iguais ou diferentes um do outro, são -CF^, -^2^5 ^{ou θ} —’ —’ -2- ^θ H ^êm valores que satisfazem as condições acima mencionadas;

onde Rp ou R’^, iguais ou diferentes um do outro, são -C₂F₅ou “CjF? e _n tem um valor que satisfaça as condições acima mencionadas;

5) R_f0(CF₂CF₂0)_nR·_f onde Rp e R'^, iguais ou diferentes um do outro, são -CF^, -C₂F[_ e _n têm um valor que satisfaça as condições acima mencionadas ;

6) R_f0(CF₂CF₂CF₂0)_nR’_f onde Rp e R'^, iguais ou diferentes um do outro, são -CF^ ou ^ou “CjF? e _n têm um valor que satisfaça as condições acima mencionadas;

onde Rp e R'_p são perfluoroalquilo, R^ é F ou perfluoroalquilo e ri tem um valor que satisfaça a gama de pesos moleculares médios acima indicada.

Os perfluoropoliéteres da classe 1) são conhecidos no

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-7comércio sob os da classe

2) marca registada Fomblin sob a marca registada

Y ou Galden'—'

Fomblin

sendo to dos eles produzidos pela Montedison.

Os produtos da classe 4) conhecidos comercialmente, são os KrytoxCÊ) (Du Pont). Os da classe 5) são descritos na Patente dos E.U. 4 523 039 ou em 0. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 1197-1201.

0s da classe 6) são descritos na Patente Europeia EP 148.482 em nome de Daikin.

Os perfluoropoliéteres da classe 3) são preparados de acordo com a Patente dos E.U. 3 665 041.

Os perfluoropoliéteres da classe 7) são preparados de acordo com o Pedido de Patente PCT N2. W087/00538.

Os surfactantes fluorados que formam as micro-emulsoes que constituem o objecto do presente invento podem ser quer iónicos quer não iónicos. Em particular, podem citar-se:

a) os ácidos perfluorocarboxílicos contendo 5 a 11 átomos de carbono, e os seus sais;

b) os ácidos perfluorossulfónicos contendo 5 a 11 átomos de carbono, e os seus sais;

c) os surfactantes não iónicos indicados no Pedido de Pateri te Europeia 0051526;

d) os ácidos mono- e di-carboxílicos derivados de perfluoro poliéteres, e os seus sais;

e) os surfactantes não iónicos possuindo uma cadeia perfluo ropoliéterea ligada a uma cadeia de polioxialquileno;

f) os surfactantes perfluorados catiónicos ou aqueles que derivam de oerfluoropoliéteres possuindo 1, 2 ou 3 ca deias hidrófobas.

As emulsões do presente invento têm a aparência, do

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ponto de vista macroscópico, de uma fase única límpida ou opalescente, estável num determinado intervalo de temperaturas, dependendo da estrutura, concentração e peso molecular médio do óleo PFPE, do tipo e concentração do surfactante, da possível presença de álcool ou de electrólitos e, em geral da composição da fase aquosa.

Estas micro-emulsões podem ser do tipo perfluoropoliéter (fase oleosa) em água, nas quais a fase contínua é formada por um líquido aquoso (ou solução aquosa) e a fase dispersa é formada por perfluoropoliéter (PFPE) sob a forma de partículas microdispersas tendo um tamanho geralmente compre o endido entre 50 e 2000 A, ou ser do tipo água em PFPE, nas quais a fase dispersa é formada pelo líquido aquoso (ou soljj ção aquosa) na forma de partículas microdispersas tendo um □ tamanho geralmente compreendido entre 50 e 2000 A.

As micro-emulsões do primeiro tipo são obtidas quando a mistura dos três componentes essenciais contém uma quantidade (em volume) maior de líquido aquoso do que de PFPE. Quando a quantidade de PFPE prevalece relativamente ao líqui do aquoso, é mais provável que se formem micro-emulsões do segundo tipo.

Para os dois tipos de emulsões, em muitos casos é adequado adicionar um álcool fluorado ou não fluorado do tipo já mencionado: sendo estes aditivos definidos como surfactantes.

Em alguns casos, é possível converter uma emulsão do primeiro tipo numa emulsão do segundo tipo ou vics-versa adj. cionando respectivamente PFPE ou água à composição e/ou alte rando a temperatura da composição.

A passagem de um tipo de micro-emulsão para o outro ocorre através dum estado transiente no qual é difícil estabelecer qual é a fase contínua e qual a dispersa.

Verificámos que a estrutura e as propriedades das micro-emulsões contendo perfluoropoliéter são determinadas por vários parâmetros, em particular:

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-9tipo de surfactantes e suas características químicas e fí sicas;

peso molecular do surfactante e polidispersão possível; peso molecular do óleo perfluorcpoliéter;

tipo e concentração do co-surfactante5 temperatura;

concentração do electrólito.

Por exemplo, podemos admitir que a formação de micro-emulsões do tipo água em óleo (uj/o) é promovida por surfaç. tantes com uma cauda hidrofóbica mais comprida do que a dos surfactantes preferidos para a formação de micro-emulsões de óleo em água (o/iu).

Em princípio pode-se admitir que a temperatura e força iónica constantes, a fase contínua é a fase presente em maior quantidade, pelo menos quando o conteúdo em surfactante é em co-surfactante é bastante baixo, preferivelmente mais baixo do que 70% em peso, como se mostra esquematicamente na figura 1.

Em geral, as micro-emulsões podem ser diluídas com o líquido da fase contínua enquanto permanecerem na gama de e_s tabilidade. Por exemplo, no caso de surfactante consistindo em ácido carboxílico possuindo estrutura de perfluoropoliéter com um peso médio equivalente de 634, na presença de C^H^OH como co-surfactante, numa razão molar de surfactante/co-surfactante = 0,3, podem-se obter micro-emulsões de perfluorop£ liéter (PFPE) em água, com a composição compreendida na gama de existência mostrada na figura 2, para três temperaturas diferentes. Estas micro-emulsões são do tipo o/tu porque são bastante diluíveis com água e contêm menos do que 30/ em peso de óleo de PFPE.

mesmo surfactante na presença do álcool HÍCFg^CI^OH (como co-surfactante) soluhiliza uma solução aquosa de HNO^ 0,1 M em óleo PFPE como se mostra na figura 3, originando

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-10uma micro-emulsão de composição: 40$ em peso de surfactante + + co-surfactante, 15% de fase aquosa e 45/ de óleo PFPE. A micro-emulsão obtida é do tipow/o^: na realidade é possível passar do ponto a ao ponto _b da figura 3, adicionando simples, meste óleo de PFPE. Verificámos que usando uma solução aquo sa mais diluída, nomeadamente 0,01 M de HNO^, se pode solubi lizar no óleo PFPE uma quantidade maior de fase aquosa. A suposição de que a fase predominante é a contínua e que o sistema pode ser diluído nessa fase é a base de um método em pírico para a análise estrutural das micro-emulsões. Este método pode ser aplicado com a restrição do conteúdo do surfactante não ser muito elevado (menor do que 70$ em peso) porque com um conteúdo elevado em surfactante (e opcionalmeri te também em co-surfactante) a micro-emulsão pode ser diluída tanto com a fase oleosa como com a fase aquosa: neste caso o método não é útil para determinar a fase contínua.

z

E também possível uma estrutura de filme bi-contínuo (ver B. W. Ninham, S.J. Chen et al em 0. Phys. Chem 90 842-847 (1986)) que pode ocorrer em qualquer posição do diagrama de fases; neste caso o único método possível para determinar a fase contínua é o que se baseia na diluição. No caso em que o sistema bi-contínuo contém aproximadamente a mes. ma quantidade de fase oleosa e de fase aquosa o método anterior não é facilmente aplicável; mas para estes sistemas a distinção entre fase contínua e fase dispersa não tem praticamente significado.

No caso de co-solubilização dos componentes (grau de dispersão ao nível molecular) não deixa de ser possível determinar a estrutura do sistema (fase dispersa ou filme bi-contínuo) mas para este sistema também não tem significado a distinção entre sistemas de iv/o ou de o/iv.

Observa-se também a inversão de fases no caso de micro-emulsões de ο/m devido à adição de óleo PFPE. Este processo de inversão é mostrado no esquema seguinte, relativo ao diagrama de composições da figura 4.

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Abreviaturas: S = surfactante (sal de amónio do ácido monocarboxílico tendo estrutura de perfluoropoliéter de classe 1, com peso molecular médio de 636).

PFPE 800: = perfluoropoliéter de classe 1, peso molecular médio 800.

Composição a (micro-emulsão do tipo o/ui, intervalo de estabilidade 60-76SC)

S = 30,5/o em peso

H₂0 = 50,9%

PFPE 800 - 18,6% em peso

Através da adição de PFPE 800 e S obtém-se uma compos_i ção _b (micro-emulsão do tipo o/tu, estável a temperaturas entre 60Q e 70eC) na qual:

S = 30,9% em peso

H₂0 = 42,9%

PFPE 800 = 26,2/c

Através de mais uma adição de PFPE 800 obtém-se uma substância sob a forma de gel, transparente a t> 589C, composição £ na qual:

S = 29,4% em pesa

H₂0 = 40,8%

PFPE 800 - 29,9%

Com mais adição de PFPE 800 e S obtém-se um sistema trifásico (a 959C: limpido/branco/límpido), composição cl na qual:

s	- 19,6% em	peso
h₂0	= 19,3% '	II
PFPE	800 = 61,1%	II
Com	mais adição de S	obtém-se uma micro-emulsão do ti-

po ιυ/ο, estável a t > 582C, de composição £, na qual:

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S = 28% em peso

Η₂0 = 17,3/3 em peso

PFPE 800 = 54,8%

Com mais adição de PFPE 800 obtém-se uma micro-emulsão do tipo uj/o, estável a t > 56SC de composição _f, na qual:

S = 25,5% empeso

H₂0 = 15,6%

PFPE 800 = 59,1%

A passagem de uma micro-emulsão de o/uj para uma micro-emulsão de uj/o, ocorre neste caso, através da formação de uma fase intermediária possuindo uma viscosidade elevada que mostra a formação de cristais líquidos anisotrópicos (bi-refractivos).

As considerações e afirmações anteriores são apresenta das a título de informação para os peritos na arte de modo a ser possível preparar micro-emulsões contendo PFPE do tipo o/uj e uj/o e não devem ser encaradas como normas limitativas.

As micro-emulsões do presente invento podem ser usadas particularmente na preparação de lubrificantes contendo aditivos solúveis em água de modo a conferir grande estabilidade da dispersão de aditivo no óleo.

Tal como as micro-emulsões conhecidas de compostos orgânicos fluorados possuindo mais do que 4 átomos de carbono, como p.e. as descritas na Patente dos E.U. 3 778 381, as micro-emulsões do presente invento têm uma grande capacidade de absorção de oxigénio, tendo como resultado uma utilização eficaz e económica como substituto integral do sangue na coj] servação de órgãos de animais.

As micro-emulsões do presente invento podem ser usadas como aditivos no processo de polimerização de monómeros fluo rados descrito em detalhe no Pedido de Patente dos E.U.A. co -pendente com o título Process For The Polimerization In Aqueous Dispersion of Fluorinated Monomers depositado con66 152

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-13correntemente com este pedido e cujos inventores

Giannetti e Mário Visca, sendo os requerentes os mesmos do presente pedido. 0 conteúdo do pedido anteriormente refe rido é aqui incorporado como referência.

Os exemplos seguintes são apresentados simplesmente com o objectivo de ilustrar concretizações possíveis do invento.

EXEMPLO 1

Neutralizaram-se com 11 ml de uma solução de amónia a 10% em peso de NH^, 18 g de um ácido tendo a estrutura perfluoropolietérea de classe 1) definida anteriormente, possuindo uma funcionalidade monocarboxilica (R’p = Cf₉COOH) contendo apenas pequenas quantidades de ácido bicarboxílico (2’p = Rp = CFgCOOH), consistindo numa mistura de componentes com pesos moleculares diferentes e com um peso médio equivalente igual a 466 e diluiu-se a 50 ml com água bidestilada.

Aqueceram-se num banho-maria 25 ml da solução resultari te até à remoção do excesso de NH^: o resíduo foi diluído a 20 ml com água bidestilada.

A solução de surfactante assim obtida adicionou-se, sob agitação suave, 1 ml de um álcool possuindo a estrutura perfluoropolietérea de classe 1) e um peso molecular médio de 600, consistindo essencialmente num monoálcool (R'p = CH^OH) e contendo somente pequenas quantidades de álcool divalente (R'p = Rp = -CH2OH) e em seguida adicionou-se 3 ml de um pe.r fluoropoliéter pertencente à classe 1), composto por uma mis. tura de componentes de pesos moleculares diferentes e com um peso molecular médio de 600. Obteve-se uma micro-emulsão ca racterizada pelas seguintes propriedades: era um líquido límpido e transparente, estável è temperatura ambiente. Um exame visual do sistema, realizado 2 meses depois da prepara, ção, não revelou qualquer modificação das características ars teriormente citadas. Quando se aquecia 0 produto a temperaturas mais elevadas do que 405-5DS, 0 perfluoropoliéter tinha tendência a separar-se e o produto tornava-se turvo.

Arrefecendo para a temperatura ambiente, o sistema reconquistava espontaneamente 0 carácter de uma micro-emulsão

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-14estável no tempo.

EXEMPLO 2

Neutralizaram-se, com 10 ml de uma solução aquosa a 10$ em amónia, 18 g de um ácido tendo uma estrutura perfluoropolietérea, com as características especificadas no exemplo 1 e um peso equivalente de 632, e adicionaram-se-lhes 20 ml de água bidestilada. A solução assim obtida, aquecida a uma temperatura de 709C, adicionaram-se, sob agitação suave, 6 ml de um perfluoropoliéter pertencente à classe 1) e possuindo um peso molecular médio de 800.

A composição resultante era uma micro-emulsão de perfluoropoliéter, caracterizada por um intervalo de estabilida de a temperaturas entre 6020 e 902C.

sistema quando trazido à temperatura ambiente separa -se nos seus componentes, água e óleo: o perfluoropoliéter ressolubiliza espontaneamente quando aquecido a temperaturas dentro do intervalo de estabilidade.

EXEMPLO 3

A 0,5 ml de um álcool tendo uma estrutura perfluorop£ lietérea de classe 1) (R^ = -CF^OH), com um peso equivalente médio de 600, adicionaram-se 4 ml da solução alcalina do áci do possuindo uma estrutura perfluoropolietérea de classe 1, com um peso equivalente médio de 466, preparado como se descreveu no exemplo 1. Adicionaram-se, em seguida, 0,5 ml de água bidestilada, 3 ml de um perfluoropoliéter pertencente à classe 1) com um peso molecular de 600 e 0,1 ml de ΚΝΟ^ 1 M.

Verificou-se que a composição assim preparada era composta apenas por uma fase opalescente no intervalo de temperaturas de 152 a 2320. Fora deste intervalo de temperaturas, a água e o perfluoropoliéter separam-se. □ PFPE ressolubili za espontaneamente quando o sistema é levado de novo para o seu intervalo de temperaturas de existência.

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EXEMPLO 4

Α 2 ml da solução alcalina do surfactante tendo uma es trutura perfluoropolietárea, preparado como se descreveu no exemplo 1» adicionaram-se 0,1 ml de um álcool tendo uma estrutura perfluoropolietárea pertencente à classe 1, com um peso equivalente mádio de 600 e 0,2 ml de um perfluoropoliáter neutro pertencente à classe 2, com um peso molecular má dio de 72C.

sistema assim obtido era uma fase única límpida e transparente que era estável à temperatura ambiente e consis tia no psrfluoropoliáter neutro solubilizado.

EXEMPLO 5

Preparou-se uma solução contendo 10 ml de um ácido com uma estrutura perfluoropolietárea pertencente à classe 1) e com um peso equivalente mádio de 690, 10 ml de a 10/a em peso, 6 ml de etanol absoluto e 20 ml de água bidestilada. A esta solução adicionaram-se 6 ml de um óleo perfluoropoliéter pertencente à classe 1, tendo um peso molecular médio de 600. C sistema consistia numa fase límpida e era estável à temperatura ambiente.

EXEMPLO 6 sistema descrito no exemplo 5 foi reproduzido adicio nando os componentes pela seguinte ordem: óleo, ácido, amónia, etanol.

Também neste caso se obteve um sistema em que o perflu oropoliáter estava solubilizado.

EXEMPLO 7

A 1,53 g de sal de amónio de um ácido bicarbcxílico ccm um peso equivalente médio de 500 (peso molecular médio = = 1000), tendo uma estrutura perfluoropolietárea pertencente à classe 2), adicionaram-se 3 ml de água bidestilada e 0,8

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ml de etanol absoluto, ή solução resultante adicionaram-se 0,3 ml de um óleo perfluoropoliéter pertencente à classe 1) e possuindo um peso molecular médio de 600: obteve-se uma composição límpida e estável à temperatura ambiente, na qual o óleo foi solubilizado.

EXEMPLO 8

Levou-se à temperatura de 702C, 1 ml da composição so, lubilizada referida no exemplo 2 e diluíu-se com 1 ml de água bidestilada. 0 perfluoropoliéter ficou ainda solubilizado na composição e estável no intervalo de temperaturas de 402 _a 70°.

EXEMPLO 9

Levaram-se à temperatura de 702C, 2 ml do sistema solu bilizado referido no exemplo 2 e diluiram-se com 2 ml de água bidestilada. Obteve-se um sistema consistindo ainda num perfluoropoliéter solubilizado estável num intervalo de temperaturas de 352 a 682C.

EXEMPLO 10

Preparou-se uma solução do modo descrito no exemplo 5. Adicionaram-se à dita solução com agitação suave, 4 ml de um óleo perfluoropoliéter pertencente à classe 1) e possuindo um peso molecular médio de 800.

0bteve-se uma solução consistindo numa fase ónica, lím pida, estável à temperatura ambiente.

EXEMPLO 11

Preparou-se uma solução como se descreve no exemplo 5. Sob agitação magnética, adicionaram-se à dita solução, 2 ml de um óleo perfluoropoliéter pertencente à classe 1), tendo um peso molecular médio de 1.500. Obteve-se uma solução coji sistindo numa fase ónica, límpida, estável à temperatura am66 152

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biente. A solubilização do óleo foi lenta, mas pode ser ace lerada com aquecimento moderado.

EXEMPLO 12

Preparou-se uma solução da forma descrita no exemplo 5. A esta solução foram adicionados, sob agitação magnética, 0,5 ml de um óleo perfluoropoliéter pertencente à classe 1), possuindo um peso molecular médio de 3.000. Obteve-se uma solução consistindo numa fase única, límpida a uma temperatu ra de 5020. A solubilização do óleo foi lenta.

EXEMPLO 13

A 2 ml da solução alcalina de surfactante com uma estru tura perfluoropolietérea, preparado como se descreveu no exejn pio 1, adicionaram-se 0,1 ml de um álcool com uma estrutura perfluoropolietérea pertencente à classe 1) e tendo um peso equivalente médio de 600, e 0,2 ml de um perfluoropoliéter neutro pertencente à classe 3), possuindo um peso molecular médio de 610. Obteve-se um sistema composto de uma única fa se, límpida e transparente, estável à temperatura ambiente.

EXEMPLO 14

A 10 ml de uma solução de perfluorooctanoato de amónio a 360 g/1 adicionaram-se 0,5 ml de um álcool tendo uma estru tura perfluoropolietérea com um peso equivalente médio de 730, 2 ml de uma solução de KNO^ 1 M e 0,5 ml de um óleo pe_r flucropoliéter pertencente à classe 3, possuindo um peso molecular médio de 610. 0 sistema consistia numa fase única que era límpida a temperaturas > 3230. 0 sistema era ainda estável a temperaturas >8530.

EXEMPLO 15

Neutraliza-se com 1 ml de solução aquosa de NH^ (100 em peso de NH^) 1 ml de um ácido tendo estrutura de perfluoropoliéter da classe 1 (R'p = -CFgCOOH) e peso equivalente

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Case: T. 3520 + T. 3616

médio de 694 e adiciona-se-lhe 0,5 ml de 1^0 e 0,25 ml de co-surfactante H(CF„)_ZCH„OH. Seouidamente são-lhe mistura2 6 2 dos 1,4 ml de PFPE com peso molecular médio de 800, de estrutura de classe 1, obtendo-se uma micro-emulsão do tipo

tu/ο, estável no intervalo de 209	a	859C e	tendo a seguinte
composição:
Surfactante + co-surfactante	=	35,6$	em	peso
fase aquosa	=	23,8$	II	II
PFPE 800	=	40,6$	11	II
A adição de mais 1,2 ml de	PFPE 800	dá	origem a uma

micro-emulsão estável no intervalo de 259 a 859C. A micro-ernulsão obtida adicionada com 0,5 ml de forma uma micro, -emulsão uj/o estável no intervalo de 359 a 759C.

EXEMPLO 16

Salifica-se com 1,1 ml de solução aquosa de (10$ em peso de NH^) 1 ml de um ácido carboxílico possuindo uma estrutura de perfluoropoliéter de classe 1 (R^ = -C00H), com um peso equivalente médio de 570, e dilui-se com 3 ml de H₂0. Como co-surfactante adicionam-se 0,5 ml de um derivado alcoóljÍ co de perfluoropoliéter de classe 1 possuindo um peso molecu lar médio de 690 e um grupo terminal R' = -CH^OH. Adicionou-se depois 1 ml de solução aquosa de HNO^ 1 molar. Na mistura introduziram-se 2 ml de um perfluoropoliéter (PFPE) de classe 1 seleccionado de entre aqueles que possuem pesos moleculares médios de, respectivamente 600, 650, 800 e 900. A massa específica de todos os perfluoropoliéteres usados era de cerca de 1,3 g/ml. A mistura obtida tinha em todos os casos um valor de pH de cerca de 9. A composição percentual era de:

surfactante + co-surfactantes - 26,0$ em peso água = 39,4$ perfluoropoliéter = 34,6$

As micro-emulsães obtidas têm os seguintes intervalos de estabilidade:

152

Case: T. 3520 + T. 3616

PFPE (peso molecular médio)

00

Intervalo de estabilidade 20

36S - 482

650

800

900

352 - 482

302 - 432

332 - 442

EXEMPLO 17

A 5 ml de um perfluoropoliéter de classe 1) possuindo um peso molecular médio de 650, adicionam-se 5,40 g de um ácido com estrutura de perfluoropoliéter, tendo um grupo fun cional carboxi (R'^ = -CFgCOOH) contendo somente pequenas quantidades de ácido bicarboxílico (R^, = R¹ f. = -CFgCOOH) com um peso equivalente médio de 735 e salificam-se por meio de 1 ml de uma solução aquosa de hidróxido de amónio contendo 10/ de NH^, em peso. A dissolução completa da fase aquosa no óleo é conseguida aquecendo a amostra a 402C. Arrefecendo até à temperatura ambiente, dá-se a separação em duas fases mas aquecendo novamente a amostra, até uma temperatura superior a 402C, a micro-emulsão, contendo 6,5/ em peso de água, forma-se de novo espontaneamente.

E.XEMPLO 18

A 6,56g da sal de amónio de um ácido carboxílico possuindo uma estrutura de perfluoropoliéter pertencente à cias, se 1), tendo um peso equivalente médio de 700, adicionam-se 5 ml do mesmo perfluoropoliéter referido no Exemplo 17 e 3 ml de água, obtendo-se uma única fase, límpida e que é estável a temperaturas superiores a 302C. Esta micro-emulsão po, de ser diluída com perfluoropoliéter para até 4 vezes o seu volume inicial, obtendo-se neste caso uma micro-emulsão que é indefinidamente estável à temperatura ambiente.

EXEMPLO 19 ml do referido perfluoropoliéter, como apresentado no exemplo 17, dissolvem 3 ml de água na presença de 5,34 g

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Case: T. 3520 + T. 3616

-20da sal de amónio de agente activo de superfície carboxílico possuindo uma estrutura de perfluoropoliéter, pertencente à classe 1), tendo uni peso equivalente médio de 600. Forma-se espontaneamente uma micro-emulsão estável a temperaturas superiores a 1120.

EXEMPLO 20

3,4 ml de um perfluoropGliáter possuindo um peso molecular médio de 600, pertencente à classe 1), dissolvem 2 ml de água na presença de 1 ml de ácido carboxi possuindo uma estrutura de perfluoropoliéter pertencente à classe 1), possuindo um peso equivalente médio de 694, neutralizado com 0,6 ml de uma solução aquosa de hidróxido de amónio, contendo 20$ em peso de e de 0,4 ml de álcool terc-butílico.

Obtém-se uma fase límpida, estável a temperaturas inferiores a 3020.

EXEMPLO 21 ml de um perfluoropoliéter possuindo um psso molecular médio de 800, pertencente à classe 1), dissolvem 1,1 ml de água e solução de hidróxido de amónio contendo 10$ em peso de ΝΗ^, na presença de 2 ml de ácido carboxi de estrutura de perfluoropoliéter, pertencente à classe 1), com um peso equivalente médio de 630. Misturando simplesmente os componentes obtém-se urn líquido límpido, estável à temperatura am bientej aquecendo a uma temperatura superior a 352C ooorre a separação em duas fases e o produto torna-se turvoj arrefecendo até uma temperatura inferior a 3520 o produto tcrna-3B novamente numa micro-emulsão estável no tempo. Esta micro-emulsão que contém 7,9$ de água pode dissolver água até um conteúdo em água de 11,1$, sendo a sua gama reduzida para temperaturas inferiores a 2820.

de estabilidade pode ser aumentado pela adição de existência intervalo de um álcool tendo um peso molecular de 700 e sendo derivado de um perflu oropoliéter de classe 1): de facto, a adição de 1,3$ em pe so de álcool é suficiente para se obter uma micro-emulsão in

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Case: T. 3520 + T. 3616

-21definidamente estável a temperaturas inferiores a 659C.

EXEMPLO 22

A 2 ml de um perfluoropoliéter pertencente à classe 1), possuindo um peso molecular de 800, adicionam-se 1 ml de um agente activo de superfície, de estrutura de perfluoropoliéter pertencente à classe 1) e cem peso molecular de 690, 1 ml de NHj a 10$ em peso e 0,1 ml de nonanol-(l). Obtém-se uma fase única, límpida, estável a temperaturas compreendidas no intervalo de 02C a > 9590.

Adicionando ainda 0,1 ml de HgO» obtém-se a gama de es, tabilidade entre 12C a cerca de 622C.

EXEMPLO 23

Uma matriz composta por 5 ml de um perfluoropoliéter possuindo um peso molecular mádio de 800, 1,5 ml de ácido carboxi com estrutura de PFPE com peso equivalente médio de 636 e 0,5 ml de solução de hidróxido de amónio a 10)ó em peso

de NHj, é límpida por todo o intervalo de temperaturas invés, tigado (de 15-202C a 90-952C) e contém 4,0$ em peso de fase aquosa e 74,1/) em peso de fase oleosa. Esta matriz é capaz de dissolver reversivelmente a água, com o seguinte comporta mento:
Η₂0 adicionada ponderai de água	Gama de existência de micro-emulsão w/o
0,1 4,8	T >_ 3190
0,2 5,6	T >_ 452C
0,4 7,1	T >_ 632C
EXEMPLO 24

A matriz, como descrita no exemplo 23, adicionaram-se

0,2 ml de álcool metílico. u sistema é liquido e isotrópico (uj = 4,0/ú) em todo o intervalo de temperaturas investigado;

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Case: T. 3520 + T. 3616

-22é capaz de microdispersar reversivelmente a água, apresentani do α seguinte comportamento:

Hg adicionada % pcnderal de água gama de existência de micro-emulsão de ιυ/ο

0,1	4,8	qualquer	temperatura
0,2		5,5		T		<	733C
0,4		7,0		T		<	675C
0,6		8,4		T		<	62°C
1,0		11,1	36°	<	T	<	593C
1,4		13,7	323	<	T	<	70QC
2,2		18,4	283	<	T	<	378C
EXEMPLO	25
X A	matriz,	como descrita	no Exemplo	23,	adiei	onam-se

0,2 ml de etanol, obtendo-se um sistema que é líquido e isotrâpico por todo o intervalo de temperaturas investigado e

que microdispersa portamento: Hg adicionada %	reversivelmente a	água, com o seguinte cojn gama de existência de micro-emulsão de uj/o
ponderai de	água
0,2	5,5		qualquer temperatura
0,6	8,4		qualquer temperatura
1,0	11,1		25 T í 853C
	R E I V I N	D I C	AÇÕES

- Processo de preparação de uma micro-emulsão do tipo óleo em água ouágua em óleo macroscopicamente constituída por um único líquido homogéneo,límpido ou translúcido,

Claims

1 - Processo de preparação de uma micro-emulsão do tipo óleo em água ouágua em óleo macroscopicamente constituída por um único líquido homogéneo,límpido ou translúcido,

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Case: T. 3520 + T. 3616 indefinidamente estável numa determinada gama de temperaturas, caracterizado por se misturarem uma solução aquosa, um perfluoropoliéter possuindo grupos terminais perfluoroalquilo e um surfactante fluorado.

2 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se misturar um surfactante cuja porção hidrofóbica é composta por uma cadeia perfluoropolietérea.

3 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri. zado por se misturar ainda um sal inorgânico solúvel em água e/ou um álcool fluorado ou um alcanol possuindo de 1 a 6 áto mos de carbono.

4 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o perfluoropoliéter consistir numa mistura de pe_r fluoropoliéteres possuindo um peso molecular médio variando entre 400 e 10 000.

5 - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por o perfluoropoliéter ser seleccionado de entre uma ou mais das seguintes classes:

com uma distribuição aleatória das unidades perfluorooxialquileno, onde e R’^, iguais ou diferentes um do outro, são -CF^, e m, _n e £ possuem valores que satis fazem as condições de peso molecular médio acima mencionadas;

b) R_f0(CF₂CF₂0)_n(CF₂0)_mR· , com uma distribuição aleatória das unidades perfluorooxialquileno, onde R^, e R ', iguais ou diferentes um do outro, são -CF^ ou -C₂F₅ ^e 12 ^e H possuem va lores que satisfazem as condições acima mencionadas;

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Case: T. 3520 + T. 3616

-24com uma distribuição aleatória das unidades perfluorooxialquileno, onde e R', iguais ou diferentes um do outro, são -CF^, ou -C^F? b m, n, fi e £ possuem valores que satisfazem as condições acima mencionadas;

onde Rp e R'^, iguais ou diferentes um do outro, são -C₂F₅ou -C^F? e _n possui um valor que satisfaz as condições acima mencionadas;

e) Rf0(CF2CF20)onde R^ e R'^, iguais ou diferentes um do outro, são -CF^, -^F,. e _n possui um valor que satisfaz as condições acima mencionadas;

f) Rp0(CF2CF2CF20)_nR'p, onde e R’^, iguais ou diferentes um do outro, são -CF^ ou -^2^5 ^ou ”^3^7 ^e — P°^SSIJi um va lor que satisfaz as condições acima mencionadas;

9) onde Rf. e R ’ são perfluoroalquilo, Rf. ê F ou perfluoroalquilo e n possui um valor que satisfaz a gama de pesos moleculares médios anteriormente mencionada.