JPS6323735A - パ−フルオロポリエ−テル含有ミクロエマルシヨン - Google Patents

パ−フルオロポリエ−テル含有ミクロエマルシヨン

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JPS6323735A
JPS6323735A JP62103436A JP10343687A JPS6323735A JP S6323735 A JPS6323735 A JP S6323735A JP 62103436 A JP62103436 A JP 62103436A JP 10343687 A JP10343687 A JP 10343687A JP S6323735 A JPS6323735 A JP S6323735A
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マリオ・ビスカ
アルバ・キツトフラテイ
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は一定の温度範囲にお℃・て永久的に安定であ
り、（ａ）水性液体、（ｂ）パーフルオロポリニー−チ
ル、（Ｃ）フッ素化界面活性剤、および場合によって（
（至）Ｃ４−Ｃ１２アルカノール（好ましくは炭素数１
または２）、好ましくはパーフルオロポリエーテル構造
を有するフッ素化アルコールまたは部分的もしくは完全
にフッ素化された鎖により構成されたアルコールを包含
する均質な透明または乳白色の液体より実質的に成るバ
ー、フルオロポリエーテル系ミクロエマルションに関ス
る。
また、場合によって使用し得る好適な添加剤としては水
浴液のイオン強度を変化させ得る水溶性塩が挙げられる
。
この明細書において使用される「ミクロエマルション」
という用語は、連続相を形成する液体に対して不混和性
の液体が粒径２０００Å以下の微分散液滴の形で存在す
るか、界面活性剤混合物中に可溶化されている透明また
にや〜乳白色の液状物質を意味する。二つの不混和性相
がともに三次元ｓｇｍ＜　ｒミクロエマルション・セオ
リー・アンド・プラクチスＪ　　（”　Ｍｉｃｒｏｅｍ
ｕｌｓｉｏｎ　Ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄＰｒａｃｔｉｃｅ
　”　）、アカデミツク・プレス（ＡｃａｄｅｍｉｃＰ
ｒｅｓｓ　）　１９７７年参照）の形をしているミクロ
エマルション構造も可能であると考えられる。
ミクロエマルションは一定の温度範囲内で熱力学的に安
定であり、安定温度範囲内では従来のエマルションの場
合に見られるように系に相当の分散エネルギーを供給す
る必要なしに成分同志の混合により形成される。従来の
エマルションは、周知のように、−旦液相の分離が起き
ると単に混合しただけでは再びエマルションを形成する
ことができないという意味で不可逆型の動力学的に安定
な系である。
ミクロエマルションはその存在する温度範囲から外れる
と二相に分離し易いか、同温度範囲内に復帰させると単
純な混合により自然に再度ミクロエマルションが形成さ
れる。実地上は、この発明ニ従つミクロエマルションは
安定温度範囲内では無期限に安定である。
この挙動によりこの発明のミクロエマルション系は従来
のエマルションから区別されるか、この区別は動力学的
安定性によるものであり熱力字的安定性によるものでは
ない。
従来のエマルションの場合は分散のために高い分散エネ
ルギーが常に必要とされる（例えば、ウルトラチュラツ
クス（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ　）、超音波、高速分散
手段など）。
特殊なタイプのパーフルオロ化化合物の水性エマルショ
ンが知られている。例えば、米国特許第３、７７８．５
８１号公報明細書には一個または二個のパーフルオロイ
ソプロポキシ基を有するフッ素化化合物のミクロエマル
ションが記載されているが、このミクロエマルションは
ｖ１４Ｍ工程の終りにミクロエマルションから蒸発する
炭素数１〜４のフルオロハロカーバイドの助けにより得
られる。
欧州特肝第５１５２６号公報明細書には、ミクロエマル
ションが安定であることを要求される温度範囲によって
選択された非イオン性フッ素化界面活性剤を使用するこ
とによりｐｌ製されたパーフルオロ炭化水素の水性ミク
ロエマルションが記載されている。
すでに述べたように、ミクロエマルションは熱力学的安
定性により特徴づけられ、不混和性の二つの液体の間の
界面張力の値がゼロに近づ（と自然に形成されると考え
られる。これらの条件下では、実際に、ミクロエマルシ
ョンは成分を単に混合するだけで、成分の添加順序に無
関係に得ることができる。
しかしながら、ミクロエマルションが形成される条件は
予測することができず、液体と界面活性剤の分子の諸パ
ラメーターに強く依存している。
特に、文献に報告されている例の大半は炭化水素層が純
粋の化合物より成る理想的炭化水素系に関する。
従って、これらは「単分散ｊ系である。
一方、パーフルオロポリエーテルを包含するミクロエマ
ルションは技術文献には記載されていない。市販のパー
フルオロポリエーテルは徨々の分子量を持つ生成物の混
合物より成る（多分散系）ことが矧られている。多分散
系の場合は、一般に使用すべき最適の界面活性剤のタイ
プは各成分の分子蓋に応じて異なるため界面活性剤の選
択がずつと複雑になる。
この出願人のイタリア国特許出願第２０６１　Ａ／８５
号公報明細書にパーフルオロポリエーテル水性エマルシ
ョンが記載されている。この場合には、エマルションは
補助油の助けによりｖＩ４！Ａされる。
このよ５Ｋ、問題のエマルションは油／水／パーフルオ
ロポリエーテルの三相エマルションであるだけでなく、
熱力学的に安定ではなく、エマルションの脱混合は、実
際上１．不可逆的である。
ミクロエマルションはｖＮ製に高い分散エネルギーを必
要とせず、再生可能であり無期限に安定であるのに対し
て、エマルションは成分の添加順序に留意して高い分散
エネルギーを与えて調製しなければならず、安定性に時
間的限界があるだけでなく、老化（ａｇｅｉｎｇ　）　
　により相分離が起きると、多くの場合、エマルション
創製時に必要とされた高い分散エネルギーを使用しても
エマルションの初期状態に復帰させることができないの
で、エマルションの香すにミクロエマルションを利用し
得るようにすることかいかに有利であるかは明白である
。
意外にも、パーフルオロポリエーテルを含有するミクロ
エマルションを、同じ分子構造を含むが異なる分子量の
化合物の混合物の形（多分散系）でも広い平均分子量範
囲において適当な濃度のフッ素化界面活性剤および場合
によってフッ素化アルコールまたは短鎖アルカノールの
存在下で得ることができる方法が見出された。場合によ
って、水相のイオン強度を上昇させ不混和性の液体間の
界面張力を変える機能を有するＫＮＯ３のような水溶性
塩類を使用することも有益であろう。
この発明のミクロエマルションを形成するのに適したパ
ーフルオロポリエーテルは平均分子量が４００〜１０．
Ｄ［］０、好ましくは５００−３，０００であり、下記
の化合物群の一種または二種以上に属するものである。
（式中、パーフルオロオキシアルキレン単位はランダム
分布、ＲｆおよびＲ１，は、同一もしくは相異なって、
それぞれ−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ。
ヲ表ワし、ｍ、ｎおよびｐは上記の平均分子量条件を清
たす値をとる。） ２）　　Ｒ４０（ＣＦ２ＣＦ２０）ｎ（ＣＦ２０）ｍＲ
’ｆ（式中、パーフルオロオキシアルキレン単位はラン
ダム分布、Ｒｆ　　およびＲｌｆは、同一もしくは相異
なって、それぞれ−ＣＦ５または一０２Ｆ５を表わし、
ｍおよびｎは上記の平均分子量条件を満たす値をとる。
） （式中、パーフルオロオキシアルキレン単位はランダム
分布、Ｒｆ　およびｕｌｆは、同一もしくハ相異なって
、それぞれ−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ。
を表わし、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは上記平均分子量条件を
満たす値をとる。） （式中、ＲｆおよびＲＩｆは、同一もしくは相異なって
、−Ｃ２Ｆ５　　または−０５Ｆ７を表わし、ｎは上記
平均分子量条件を満たす値をとる。） ５）　　Ｒ４０（ＣＦ２ＣＦ２０）ｎＴ４’（（式中、
Ｒｆ　およびＲｌｆは、同一もしくは相異なって、それ
ぞれ−ＣＦ、または−０２Ｆ５を表わし、ｎは上記平均
分子量条件を満たす値をとる。）６）　　Ｒ４０（ＣＦ
２０″２０Ｆ２０）ｎＲ１゜（式中、ＲｆおよびＲｌｆ
は、同一または相異なって、それぞれ−ＣＦ３、−Ｃ２
Ｆ５または−Ｃ，Ｆ、を表わし、ｎは上記平均分子量条
件を満たす値をとる。）および （式中、ＲｆおよびＲｌｆはパーフルオロアルキルを表
わし　ｕｌｆはＦまたはパーフルオロアルキルを表わし
、ｎは上記平均分子量条件を満す値をとる。） 第１）群のパーフルオロポリエーテルは「７オンプリン
■Ｙ　Ｊ　（Ｆｏｍｂｌｉｎ■Ｙ）または「ガルデン■
Ｊ　（Ｇａ１ｄｅｎ■）として、第２）群のものは［フ
ォンブリン■Ｚ　Ｊ　（Ｆｏｎｂｌｉｎ■Ｚ）として市
販されており、これらはすべてモンテジソン社により製
造されている。
第４）群の市販品は「クリドックス■」（Ｋｒｙｔｏｘ
■）（デュポン社）である。第５）群の市販品は米国特
許第４．５２５．０５９号公報明細書または［ジャーナ
ル・オプ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイＪ　（
Ｊ、Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　）第１０７巻１１
９７−１２０１頁（１９８５年）に記載されている。
第６）群の市販品はダイキン社の欧州特許第１４８．４
８２号公報明細書に記載されている。
第３）群のパーフルオロポリエーテルは米国特許第１６
６５．０４１号公報明細書に記載の方法に従って調製さ
れる。
ｉ７）群のパーフルオロポリエーテルハＰ　ＣＴ出願第
ＷＯ３７１００５３８号公報明細曹に記載の方法に従っ
て調製される。
この発明のミクロエマルションを構成するフッ素化界面
活性剤はイオン性でも非イオン性でもよい。％に下記の
ものが使用できる。
ａ）炭素数５〜１１のパーフルオロカルボン酸およびそ
の塩 ｂ）　　炭素ａｓ〜１１のパーフルオロスルホン酸およ
びその塩 Ｃ）欧州特許出願第００５１５２６号に記載の非イオン
性界面活性剤 ｄ）　　パーフルオロポリエーテルから誘導サレルモノ
カルボン酸およびジカルボン酸ならびにそれらの塩 ｅ）ポリオキシアルキレン鎖に結合したパーフルオロポ
リエーテル鎖を有する非イオン性界囲活注剤 ｆ）パーフルオロ化陽イオン性界面活性剤または１〜３
個の疎水性鎖を有するパーフルオロポリエーテルから訪
導されるもの。
この発明のミクロエマルションは、巨視的には、パーフ
ルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）油の構造、濃度および
平均分子量、界面活性剤のタイプおよび濃度、アルコー
ルおよび電解質の存在可能性、ならびに一般に水相の組
成によって決まる一定の温度範囲内で安定な単一の透明
または乳白色の相に見える。
コレラのミクロエマルションは連続相が水性液体（また
は水溶液）により形成され、分散相が一般に粒径５０〜
２．０００人の微分散粒子の形のノく一フルオロポリエ
ーテル（ＰＦＰＥ）により形成された水中パーフルオロ
ポリエーテル（油相）型であってもよいし、分散相が一
般に粒径５０〜２．０００人の微分散粒子の形をした水
性液体（または水浴液）により形成されたＰＦＰＥ中木
型であってもよい。
第一の型のミクロエマルションは三つの必須成分の混合
物がＰＦＦ’Ｈの菫よりも多い量（体積）の水性液体を
含有するときに得られる。ＰＦＰＥＯ賃が水性液体の量
よりも多いときは第二の型のミクロエマルションの形成
が起き易い。
両方の型のミクロエマルションに対して、た℃１ていの
場合、上記の型のフッ素化または非フツ素化アルコール
を添加すると好適である。このような添加物は補助界面
活性剤と定義される。
ある場合には、ＰＦＰＥもしくは水を組成物に添加する
ことにより、および／または組成物の温度を変えること
によって第一の型のミクロエマルションを第二の型のミ
クロエマルションにｆた（まその逆に転換することが可
能である。
一つの型のミクロエマルションから他の型のミクロエマ
ルションへの変化はいずれか連続相でいずれが分散相で
あるかというのが難しい遷移状態を経て起會る。
パーフルオロポリエーテルを含有するミクロエマルショ
ンの構造と性質がいくつかの）くラメータによって決定
されていることを確めた。そのようなパラメータとして
特に下記のものが挙げられる。
−界面活性剤のタイプとその化学的物理的性質−界面活
性剤の分子量と多分散であるか否か一パーフルオロポリ
エーテル油の分子量−補助界面活性剤のタイプと濃度 一温度 一寛解質の濃度 例えば、「油中水Ｊ（Ｗｌｏ）型ミクロエマルションの
形成は「水中油Ｊ（ｏ／ｗ）型ミクロエマルションの形
成に好適な界面活性剤の疎水性テール（ｔａｉｌ　）　
　よりも長い疎水性テールをもつ界面活性剤によって促
進されると仮定することができろ。
最初、一定の温度およびイオン強度において、連続相は
、少なくとも界面活性剤および補助界面活性剤の含有量
が第１図に略示するように比較的に低い、好ましくは７
０重量％より低い場合は、優勢な量で存在する相である
。
一般に、ミクロエマルションは連続相の液体で安定性の
範囲内に留まる限り希釈することができる。例えは、平
均当量６３４のパーフルオロポリエーテル横這を有する
カルボン酸から成る界面活性剤に補助界面活性剤として
Ｃ２Ｈ５０Ｈが界面活性剤／補助界面活性剤＝ＣＬ３の
モル比で存在する場合に、三つの異なる温度に対して第
２図に示す存在範囲の組成を有する水中ＰＦＰＥミクロ
エマルションを得ることができる。これらのミクロエマ
ルションは水で大巾に希釈することができ、３０重量％
未満のＰＦＰＥ油を含有して〜・るのでφ型である。
同じ界面活性がアルコールＨ（ＣＦ２）６ＣＨ２０Ｈ（
補助界面活性剤）の存在下で第３図に示すようにαＩ　
Ｍ　ＨＮＯ，水溶液をＰＦＰＥ油に可溶化し、界面活性
剤＋補助界面活性剤４０重量％、水相１５１１Ｌ量％お
よびＰＦＰＥ油４５油量５重量％のミクロエマルション
ヲ得る。得られたミクロエマルションはＷｌｏ型である
。実際、単にＰＦＰＥ油を添加することにより第３図の
ａ点からｂ点に通過することが可能である。もつと希釈
された水浴液すなわち１０１　Ｍ　　ＨＮＯ３を使用す
ることにより、より多量の水相をＰＦＰＥ油に可溶化す
ることができる。優勢な相は連続相であり、この連続相
で系を希釈することができるという仮定はミクロエマル
ションの横這分析の経験的方法の基礎である。
この方法は界面活性剤の含有量が高過ぎない（７０重蓋
％未？％ｉ）という条件下で適用し得る。というのは、
界面活性剤（場合によっては補助界面活性剤も）の含有
量が高いとミクロエマルションは油相と水相の両方で希
釈することができるからである。この場合、この方法は
連続相を確かめるには有用でない。相図の任意の位置に
生じ得る二方向連続膜構造（Ｂ、Ｗ、ニンハム、Ｓ、Ｊ
、チェノら＝「ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミス
トリー」（Ｊ、Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、）第９０巻８４２
−８４７頁（１９８６年）参照）も可能である。この場
合、連続相を確めるのに唯一可能な方法は希釈に基づく
方法である。二方向連続系がほぼ同量の油相と水相を含
む場合は上記の方法は容易に適用することかできないが
、そのような系では連続相と分散相の区別はむしろ無意
味である。
成分の共可溶化（分子レベルの分散程度）の場合は、系
の構造（分散相または二方向連続膜）を確めることはも
はや不可能であるが、そのような系に対してはｗ　／　
ｏ系またはＯＺ　Ｗ系の区別をすることも無意味である
。
ｏ　／　ｗ　ｍミクロエマルションの場合のＰＦＰＥ油
の添加による相逆転も観察される。この逆転過程は第４
図の組成図に関して下記のスキームに示される。
略号： Ｓ＝界面活性剤（平均分子ｆ６３６の第１）群のパーフ
ルオロポリエーテル構造を有するモノカルボン酸アンモ
ニウム塩） ＰＦＰＥ８００−＝平均分子ｔ８００の第１）群のパー
フルオロポリエーテル 組成物ａ（Ｏ／Ｗ　　型ミクロエマルション、安定範囲
６０〜７０℃） Ｓ＝５Ｑ、５重量％ Ｈ２０＝５ＣＬ９重蓋％ ＰＦＰＥ８００＝Ｉ　Ｆ３．６重ｔＸ ＰＦＰＥ８００およびＳの添卯により組成９Ｊｂ（ｏ／
ｗ型ミ型ミクロエマルション０〜７０°Ｃで安定）が得
られる。その組成は、 Ｓ＝５α９　：＊ｆＸ Ｈ２０＝４２．９重量％ ＰＦＰＥ８００＝２６．２重量％ である。
さらにＰＦＰＥｓ　ｏ　ｏを添加することによりｔ〉５
８℃で透明なゲル状物質の組成物Ｃが得られる。その組
成は ５＝２９．４重量％ Ｈ２０＝　４０．８重量％ ＰＦＰＥ８００＝２９．９重量％ である。
さらにＰＦＰＥおよびＳを添加することにより三相系（
９５℃、透明／白色／透明）の組成物Ｃが得られる。そ
の組成は、 ５＝１９．６重量％ Ｈ２０＝　１９．３重量％ ＰＦＰＥａ　ｏ　ｏ＝６ｔ　１重量％ である。
さらにＳを添加することによりｔ〉５８℃で安定なＷ　
／　Ｏ型ミクロエマルションであろｍ　放物ｅが得られ
る。その組成は、 ５＝２８重量％ Ｈ２０＝１７３］ｉ量％ ＰＦＰＥ８００＝５４．８重量％ である。
さらにＰＦＰＥｓ　ｏ　ｏを添加することによりｔ〉５
６℃テ安定なＷ１０型ミクロエマルションである組成物
ｆが得られる。その組成は、５＝２５．５重量％ Ｈ２０＝　１５．６　重量Ｘ ＰＦＰＥ８００＝５９．１重量％ である。
この場合のｏ　／　ｗ　ｍミクロエマルションからｗＺ
ｏ型ミグミクロエマルション移行は異方性液晶（複屈折
性）の形成を示す高粘度の中間相の形成により起きる。
上記の考察と説明はＰＦＰＥを含有するＯ　／　Ｗ型お
よびｗ　／　ｏ型ミクロエマルションを調製するための
当莱者に対する情報として与えられたものであり、限定
的規範として理解してはならない。
この発明のミクロエマルションは特に、油中への添加物
の分散に高い一安定性を付与するために水溶性添加物を
含有する潤滑剤を調製するのに使用することができる。
米国特許第３．７７８．３８１号公報明細書に記載のよ
うな炭素数が４より大きい有機フッ素化化合物の公知の
ミクロエマルションのように、この発明のミクロエマル
ションは酸素吸収能力が高いので動物の器官を保存する
際の全血代替物として有効かつ経済的に使用することが
できる。
以下の実施例はこの発明の実施態様を示すものであるが
、この発明はこれらに限定されない。
実施例１ 前記第１）群のパーフルオロポリエーテル構造を有し、
ジカルボン酸（Ｒ’、　＝　Ｒｆ＝　ＣＦ２ＣＯＯＨ）
を少量しか含有しないモノカルボン酸官能基（Ｒ１ｆ＝
　ＣＦ２ＣＯＯＨ）を有し、種々の分子量の成分の混合
物から成り平均当量が４６６に等しい酸１８ｇを１０重
ｉ　Ｘ　ＮＨ３を官有するアンモニア溶液１１ｄで中和
し、書落留水５０．ｍｌで希釈した。
得られた溶液２５ｄを水浴中で過剰のＮＨ，が除去され
るまで加熱し、残渣を再萎留水２Ｄｍｌで希釈した。
このようにして得られた界面活性剤浴液に緩やかに攪拌
しつつ、第１）群のパーフルオロポリエーテル構造を有
し、平均分子量が６００の本質的にモノアルコール（Ｒ
’　ｆ＝　ＣＨ２０Ｈ）から成り二価アルコール（Ｒ’
ｆ＝　Ｒｆ＝　−ＣＨ２０Ｈ）を少量しか含有しないア
ルコール１ゴおよび第１）群に属し、種々の分子量の成
分の混合物から成り平均分子量が６００に等しいパーフ
ルオロポリエーテル３麻を添加した。得られたミクロエ
マルションの特偉は、室温で安定な透明な液体である。
調製後２カ月経過時の目視検査では上記の特休に変化は
認められなかった。この生成物を４０〜５０°Ｃより高
い温度に加熱するとパーフルオロポリエーテルが分離す
る傾向を示し、生成物は混濁した。
室温に冷却すると系は自然に経時安定なミクロエマルシ
ョンの性質を取り戻した。
実施例２ 実施例１に記載の特徴を有するパーフルオロポリエーテ
ル構造を有し当量が６３２の酸１８．ｌｉｔを１０％ア
ンモニア水溶液で中和し再蒸留水２０ゴを添加した。こ
のようにして得られた溶１（７０℃の温度に加熱）に緩
やかに攪拌しつつ第１）群に属し平均分子量８００のパ
ーフルオロポリエーテルｄ　ａｔを添加した。
得られた組成物は安定温度範囲６０〜９０℃によって待
命づげられるパーフルオロポリエーテル・ミクロエマル
ションテする。
この系は室温にするとその成分の水と油に脱混合された
。安定範囲内の温度に加熱するとパーフルオロポリエー
テルは自然に再可溶化された。
実施例３ 第１）群のパーフルオロポリエーテル構ｍＣＲｆ＝　−
ＣＨ２０）（）を有し平均当量６００のアルコール０、
５　ｍｌに第１）群のパーフルオロポリエーテル構造を
有し平均白蓋が４６６の実施例１に記載の方法に従って
調製された酸のアルカリ溶液４ゴを重加した。次いで、
再蒸留水［１Ｌ５１ｆＬｌ、第１）群に属し分子量６０
０のパーフルオロポリエーテル３ｍｌおよびＩ　Ｍ　Ｋ
ＮＯ，α１鯰を添加した。
このようにして調製された組成物は１５〜２３℃の温度
範囲で乳白色の相のみから成ることが見出された。この
温度範囲外では水とパーフルオロポリエーテルは脱混合
した。系を再び存在温度範囲におくとＰＦＰＥが自然に
再可溶化した。
実施例４ 実施例１と同様にして調製されたパーフルオロポリエー
テル構造を有する界面活性剤のアルカリ溶液２ｄに第１
）群１ｃｍするパーフルオロポリエーテル構造を有し平
均当量６００のアルコールｏ、　１ｒｎｌおよび第２）
群に属し平均分子量７００の中性パーフルオロポリエー
テル０．２ｄを添加した。
このようにして得られた系は単一の透明相であり、室温
で安定を有し可溶化された中性パーフルオロポリエーテ
ルから成るものであった。
実施例５ 第１）群に属するパーフルオロポリエーテル構造を有し
平均当量が６９０の酸１０−１１０重童Ｘ　Ｎ重量　１
０　ｒｔｔｌ、　ｐ対７　＃　：Ｉ−＃　（Ｓ　ａｓ　
オヨヒＭ　蒸’１水２０μを含有する溶液を調製した。
この溶液に第１）群に属し平均分子量６００のパーフル
オロポリエーテル油６　ｍｌが添加された。この系は単
一の透明な相から成り、室温で安定であった。
実施例６ 実施例５に記載の系を成分を次の順序で添加することに
より再現した。すなわち、油、酸、水、アンモニア、エ
タノールの順である。
この場合もパーフルオロポリエーテルが可溶化された系
が得られた。
実施例７ 第２）群に属するパーフルオロポリエーテル構造を有し
平均当ｉ５００　（平均分子量＝ｉ［］ＯＯ）のジカル
ボン酸のアンモニウム塩１５３ｇの再蒸菫水５　ｍｌお
よび絶対エタノール０．８Ｍを添加した。
得られた溶液に第１）群に属し平均分子量６００のパー
フルオロポリエーテル油Ｑ、３ｒｎｌを添加した。
得られたのは室温で安定な、油が可溶化された透明組成
物であった。
実施例８ 実施例２に記載の可溶化組成物１ゴを７０°Ｃの温度に
し、再蒸留水１７ｎｌで希釈した。パーフルオロポリエ
ーテルは組成物中でさらに可溶化され４０〜７０℃の温
度範囲で安定であった。
実施例９ 実施例２に記載の可溶化系１−を７０°Ｃの温度にし、
再蒸留水２　Ｔｎｔで希釈した。依然として可溶化され
たパーフルオロポリエーテルから成り３５〜６８℃の温
度範囲で安定な系が得られた。
実施例１０ 実施例５と同様にして溶液を調製した。第１）群に属し
平均分子量８００のパーフルオロポリエーテル油４−を
緩やかに攪拌しつつこの溶液に添加した。
単一の透明相から成り室温で安定な＠液か得られた。
実施例１１ 実施例５と同様にして溶液を調製した。第１）群に属し
平均分子ｆｉｔ、５００のパーフルオロポリエーテル油
２ｄをマグネチツクスターラーで攪拌しつつこの溶液に
添加した。単一の透明相から成り室温で安定な溶液が得
られた。油可溶化は遅いが適度に加熱することにより促
進された。
実施例１２ 実施例５と同様にして溶液を調製した。この溶液にマグ
ネチツクスクーラーで攪拌しつつ第１）群に属し平均分
子ｉ＆０００のパーフルオロポリエーテル油α５！ｎｌ
を添加した。５０℃の温度で透明な単一相から成る溶液
が得られた。油可溶化は遅い。
実施例１３ 実施例１と同様にして調製されたパーフルオロポリエー
テル構造を有する界面活性剤のアルカリ性溶液２ｄに、
第１）群に属し平均当量６００のパーフルオロポリエー
テル構造を有スルアルコール０．１　ｍｌおよび第３）
群に属し平均分子ｆ６１０の中性パーフルオロポリエー
テル（１２ｍを添加した。室温で安定な透明な相のみか
ら成る系が得られた。
実施例１４ ３６ｏ（９／Ａ’の７ンモニウム・パーフルオロオクタ
ノエート溶液１ｏｄにパーフルオロポリエーテル構造を
有し平均当量７２０のアルコール０．５ｄ、　Ｉ　Ｍ　
ＫＮＯ３浴液２　ｍｌおよび第３）群ニ属シ平均分子！
６１０のパーフルオロポリエーテル油０．５コを添加し
た。この系は３２℃より高い温度で透明な単一相から成
っていた。この系は８５℃より高い温度で依然として安
定であった。
実施例１５ 第１）群のパーフルオロポリエーテル構造（１１ｆ＝−
ＣＦ２ＣＯＯＨ）を有し平均当量か６９４の酸ＩＴＬｌ
をＮ′Ｈ３水溶液（ＮＨ，１０重食％）　１　ｍｌで中
和し、これにＨ２Ｏ０，５ゴおよび補助界面活性剤Ｈ（
ＣＦ２）６ＣＨ２０ＨＱ、２５ｍ１を添加した。次いで
第１）群の構造の平均分子量８００のＰＦＰＥｔ４ＷＬ
ｌを混合して２０〜８５℃で安定な下記の組成 界面活性剤士補助界面活注剤＝３５．６重量％水相　　
　　　　　　　　　＝２３．８１童％ＰＦＰＥ８００　
　　　　　　＝４０．６重重％ヲ持つｗ　／　ＯＷミク
ロエマルションヲ得り。
さらにＰＦＰＥ８００　　ｔ２ＬＡ’を添加すると２５
〜８５℃の温度範囲で安定なミクロエマルションが生じ
た。得られたミクロエマルションにＨ２０α５１ｎＪ！
を添加すると３５〜７５℃の温度範囲で安定なＷ１０型
ミクロエマルションが形成すれた。
実施例１６ 第１）群のパーフルオロポリエーテル構造（Ｒ４＝　−
Ｃ０ＯＨ）　　を有し平均当ｊｔ５７０のカルボン酸１
ｒＩＬｌをＭ、水溶Ｑ　（ＮＨ３１ｏ重量％）ｔｌｍで
塩形成し、Ｈ２Ｏ３ｄで希釈した。補助界面活性剤とし
て平均分子量が６９０であり末端基Ｒ１ｆ＝−ＣＨ２０
Ｈを有する第１）群のパーフルオロポリエーテルのアル
コール誘導体０．５−を添加した。次いで、１Ｍ）ｆＮ
Ｏ３水溶液１ゴを添加した。混合物にそれぞれ平均分子
ｉ６００，６５０．８００および９００のパーフルオロ
ポリエーテル（ＰＦＰＥ）から選はれた第１）群のＰＦ
ＰＥ２ｒＬｌを導入した。
使用したＰＦＰＥの比重はすべて約１８，９／ＩＬｌで
あった。得られた混合物はいずれの場合もｐＨ値が約９
であった。組成は次の通りである。
界面活性剤十補助界面活性剤＝２と０１℃％水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　＝３９４重量％ぎパーフ
ルオロポリエーテル　＝３４．６重Ｄ％得られたミクロ
エマルションの安定温度範囲は下記の通りである。
ＰＦＰＥ（平均分子量）　　安定温度範囲（°Ｃ）６０
０　　　　　　　　　　　　　　　　　　３６ｏ　−４
８’６５０　　　　　　　　　５５ｏ−４８０８００３
０’　　−４３゜ ９００　　　　　　　　　　　　　　　　　　３３ｏ　
−４４’実施例１７ 第１）群に属し平均分子量６５０のパーフルオロポリエ
ーテル５ａにカルボキシ官能基（Ｒ１ｆ＝−ＣＦ２ＣＯ
ＯＨ）を有し、少量のジカルボン酸（丁Ｌ（工Ｒ’ｆ＝
　−ＣＦ２ＣＯＯＨ）　ｔ、か含有しない、平均当量７
３５のパーフルオロポリエーテル構造を有する酸５．４
０　ｇを添加し、ＮＨ，１０重量％を含有する水酸化ア
ンモニウム水溶液１′ＩＩＬｌで塩形成した。油中への
水相の完全溶解はサンプルを４０℃に加熱することによ
って達成された。室温に冷却することにより二相に分離
したがサンプルを４０℃より高い温度に加熱すると水６
．５重量％を含有するミクロエマルションが再び自然に
形成された。
実施例１８ 第１）群に鵬し平均当量７００のパーフルオロポリエー
テル構造を有するカルボン酸のアンモニウム塩６．５６
９に実施例１７に記載のパーフルオロポリエーテル５Ｍ
および水３ゴを添加して単一の透明相を得た。このもの
は３０℃より高い温度で安定であった。このようなミク
ロエマルションはパーフルオロポリエーテルで原体績の
４倍迄希釈することができ、この場合は室温で無期限に
安定なミクロエマルションが得うれた。
実施例１９ 実施例１７に記載のパーフルオロポリエーテル５ゴは、
第１）杵に属し平均半量６００のパーフルオロポリエー
テル構造を有するカルボン醸界面活性剤のアンモニウム
塩５．３４１７の存在下に水３Ｍに溶解する。１１℃よ
り高い温度で安定なミクロエマルションが自然に形成さ
れた。
実施例２０ 第１）群に属し平均分子−ｊｋ６００のパーフルオロポ
リエーテル五４ゴは第１）群に属し平均当量６９４のパ
ーフルオロポリエーテル構造を有するカルボン酸Ｉ　Ｎ
　（ＮＨ３２０重量％を含有する水酸化アンモニウム水
溶液ｃＬ６ｍｌで中和）およびターシャリブチルアルコ
ールＱ、４ｍｌの存在下に水２ｍｌに溶解した。３０℃
よりも低い温度で安定な透明な相が得られた。
実施例２１ 第１）群に属し平均分子量８００のパーフルオロポリエ
ーテル５−は、第１）群に属し平均当量６３０のパーフ
ルオロポリエーテル構造を有するカルボン酸２ゴの存在
下に水１１　ｍｌおよびＮＨｓ１０重甘％を含せする水
酸化アンモニウム浴液を溶解した。成分を単に混合する
だけで室温で安定な透明な液体が得られた。６５°Ｃよ
り高い温度に加熱すると二相に分離し生成物は曇った。
３５°Ｃより低い温度に冷却すると生成物は再び時時安
定ナミクロエマルションに変わった。このミクロエマル
ションは水７．９　Ｘを含有しているが、水を含有［１
１１％まで溶解することができる。存在範囲は２８℃よ
り低（・温度に減少する。安定性範囲は第１）群のパー
フルオロポリエーテルから誘導される分子量７００のア
ルコールを添加すること罠より拡大することができる。
実際、アルコール１３重ｔＸを添加すれば６５℃より低
い温度で無期限に安定なミクロエマルションを得るのに
十分である。
実施例２２ 第１）＃に属し平均分子量８００のパーフルオロポリエ
ーテル２罰に第１）群に属し平均分子量６９０のパーフ
ルオロポリエーテル構造を有する界面活性剤１１ｎ！、
１０重ＪｒＸＮ）（、溶液１ゴおよび１−ノナノール０
．１コを添加した。０℃から９５℃より高い温度にわた
る温度範囲において安定な単一の透明な相が得られた。
さらにＨ２０ａ１属を添加すると安定範囲は約り℃〜約
６２℃になった。
実施例２３ 平均分子量８０　ｏのパーフルオロポリエーテル５ｍ７
．平均当量６３６のＰＦＰＥ構造カ構造カルボン酸鉛５
びＮＨ，１０重量％を含有する水酸化アンモニウム１５
ｄからなるマトリックスは試験した全温度範囲（１５−
２０℃〜９０−９５℃）にわたって透明であり水相４．
０重量％および油相７４．１重量％を含有している。こ
のマトリックスは下記の挙動に従って水を可逆的に溶解
する。
０．１　　　　　　４．８　　　　　Ｔ　＞　３１℃α
２　　　　　　５．６　　　　　　Ｔ＞４５℃０．４　
　　　　　７．Ｉ　　　　　　Ｔ≧６３℃実施例２４ 実施例２３に記載のマトリックスにメチルアルコール（
１２１）ＬＡ！を添加した。この系は試験した全温度範
囲にわたって液体であり等方性であった（Ｗ＝［Ｌ４Ｘ
）。この系は水を可逆的に微分散することができ、下記
の挙動を示す。
０．１　　　　　　　　４．８　　　　　　　　任意の
温度０．２　　　　　　　　５．５Ｔ≦　７３℃０．４
　　　　　　　　７．ＯＴ≦　６７℃０．６　　　　　
　　　８．４　　　　　　　　Ｔ≦　６２℃ｔｏ　　　
　　　　　１　ｔｌ　　　　　　　３６０≦Ｔ≦５９℃
１４　　　　　　　１３．７　　　　　　３２’≦Ｔ≦
７０℃２２　　　　　　１８．４　　　　　　２８’≦
Ｔ≦３７℃実施例２５ 実施例２３に記載のマトリックスにエタノール０．２ｄ
を添加した。試験した全温度＆囲にわたって液体であり
等方性の系が得られた。この生成物は水を可逆的に微分
散し、下記の挙動を示す。
１２　　　　　　５．５　　　　　　任意の温度α６　
　　　　　　８．４　　　　　　任意の温度１０　　　
　　１１１　　　　２３＜Ｔ＜８５℃
【図面の簡単な説明】
第１図〜４図はいずれも、ＰＦＰＥ（バーフルオロボリ
エーテ／Ｌ／）含有ミクロエマルジョンの組成図を示す
。 第２完 ＳφＣｏ５ １）　　　　　　　　　−−一−”Ｉｓ　Ｃ重量）ＰＦ
ＰＥ（ＰＭ８００） ＜１−０ −￥−続補正書（放） 昭和６２年８月１８日 ′　　特許庁長官　小川　邦人　殿 事件の表示　昭和６２年特許願第１０３４３６号発明の
名称　パーフルオロポリエーテル含有ミクロエマルショ
ン名　称　　アウシモント・ソチェタ・ベル・アツィオ
ニ補正命令通知の日付　昭和６２年７月２８日補正の対
象 手糸売ネ甫正書 昭和６２年８月１８日

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）必須成分として （イ）水溶液、 （ロ）パーフルオロアルキル末端基を有するパーフルオ
    ロポリエーテル基 （ハ）フッ素化界面活性剤 を包含し、巨視的には単一の均質透明または半透明の一
    定温度範囲内で無期限に安定な液体により構成した「水
    中油」型もしくは「油中水」型ミクロエマルション。
  2. （２）疎水性部分がパーフルオロポリエーテル鎖により
    構成される界面活性剤をさらに包含することを特徴とす
    る特許請求の範囲第（１）項に記載のミクロエマルショ
    ン。
  3. （３）水溶性無機塩および／またはフッ素化アルコール
    もしくは炭素数１〜６のアルカノールをさらに包含する
    ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載のミ
    クロエマルション。
  4. （４）該パーフルオロポリエーテルが平均分子量４００
    〜１０，０００のパーフルオロポリエーテル混合物から
    成ることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載に
    記載のミクロエマルション。
  5. （５）該パーフルオロポリエーテルが下記の群の一種ま
    たは二種以上から選ばれたものであることを特徴とする
    特許請求の範囲第（４）項に記載のミクロエマルション １）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、パーフルオロオキシアルキレン単位はランダム
    分布、Ｒ＿ｆおよびＲ′＿ｆは、同一もしくは相異なつ
    て、それぞれ−ＣＦ＿３、−Ｃ＿２Ｆ＿５または−Ｃ＿
    ３Ｆ＿７を表わし、ｍ、ｎおよびｐは上記の平均分子量
    条件を満たす値をとる。） ２）Ｒ＿ｆＯ（ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ）＿ｎ（ＣＦ＿２Ｏ
    ）＿ｍＲ′＿ｆ（式中、パーフルオロオキシアルキレン
    単位はランダム分布、Ｒ＿ｆおよびＲ′＿ｆは、同一も
    しくは相異なつて、それぞれ−ＣＦ＿３または−Ｃ＿２
    Ｆ＿５を表わし、ｍおよびｎは上記の平均分子量条件を
    満たす値をとる。） ３）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、パーフルオロオキシアルキレン単位はランダム
    分布、Ｒ＿ｆおよびＲ′＿ｆは、同一もしくは相異なつ
    て、それぞれ−ＣＦ＿３、−Ｃ＿２Ｆ＿５または−Ｃ＿
    ３Ｆ＿７を表わし、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは上記平均分子
    量条件を満たす値をとる。） ４）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿ｆおよびＲ′＿ｆは、同一もしくは相異な
    つて、−Ｃ＿２Ｆ＿５または−Ｃ＿３Ｆ＿７を表わし、
    ｎは上記平均分子量条件を満たす値をとる。） ５）Ｒ＿ｆＯ（ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ）＿ｎＲ′＿ｆ（式
    中、Ｒ＿ｆおよびＲ′＿ｆは、同一もしくは相異なつて
    、それぞれ−ＣＦ＿３または−Ｃ＿２Ｆ＿５を表わし、
    ｎは上記平均分子量条件を満たす値をとる。） ６）Ｒ＿ｆＯ（ＣＦ＿２ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ）＿ｎＲ′
    ＿ｆ（式中、Ｒ＿ｆおよびＲ′＿ｆは、同一または相異
    なつて、それぞれ−ＣＦ＿３、−Ｃ＿２Ｆ＿５または−
    Ｃ＿３Ｆ＿７を表わし、ｎは上記平均分子量条件を満た
    す値をとる。） ７）▲数式、化学式、表等があります▼ および ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿ｆおよびＲ′＿ｆはパーフルオロアルキル
    を表わし、Ｒ″＿ｆはＦまたはパーフルオロアルキルを
    表わし、ｎは上記平均分子量条件を満す値をとる。）
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