CS273637B2

CS273637B2 - Microemulsion

Info

Publication number: CS273637B2
Application number: CS301187A
Authority: CS
Inventors: Mario Visca; Alba Chittofrati
Original assignee: Ausimont Spa
Priority date: 1986-06-26
Filing date: 1987-04-28
Publication date: 1991-03-12
Also published as: IL82308A0; FI871901A7; EP0250766A1; GR870660B; DE3752292D1; NO871772L; EP0250766B1; UA11065A; NO169078C; ES2137914T3; KR0130907B1; US4990283A; JP2562891B2; AU602688B2; AR245945A1; ATE184889T1; KR880000136A; NO169078B; AU7217887A; NO871772D0

Description

Vynóloz eo týká mikroemulzi na bázi perfluorpolyetherů/ které Jeou neomezené stálé v určitém teplotním rozmezí a v podstatě jsou tvořeny homogonni čirou nabo opalaocentni kapalinou.

Pod pojmem mlkroemulze ee v tomto popisu rozumějí kapalné látky, které jsou Čiré nebo mírně opalescentnl,’ v nichž je kapalina,¹ která je nemieitelná a kapalinou tvořící kontinuální fázi; přítomná ve formě mikrodiepergovaných kapiček o rozměrech nepřekračujících 200 nm nebo ja aolubillzovaná ve směsích povrchově aktivních látek (surfaktantů). Za možnou je považována struktura mlkroemulze, v niž jsou obě nemisitelné fáze přítomny ve formě souvislého trojrozměrného filmu (Microemulelon Theory and Praetica/ Academia Prese 1977).

Za mlkroemulze Jeou považovány systémy/ které Jeou thermodynamlcky stálé v určitém teplotním rozmezí a vznikají vzájemným mlsáním složek při teplotě v rozmez! stability,' aniž by bylo nutno do systému dodávat příliš mnoho dispergačni energie,’ na rozdíl od přípravy konvenčních emulzi. Konvenčni emulze jsou,' Jak známo,' kineticky stálé systémy irreversibilniho typu, v tom smyslu; že když jednou dojde k separaci kapalných fázi,' není možno emulzi jednoduše vytvořit znovu prostým promieenim.

Když ee mlkroemulze uvedou na teplotu ležíc! vně rozmezí teploty v němž mohou existovat, moji tendenci ae rozdělit na dvě fáze. Když ee věak znovu uvedou na teplotu uvnitř takového rozmezí, mlkroemulze ee spontánně obnov! po Jednoduchém promlčeni, V praxi jeou mlkroemulze podle tohoto vynálezu neomezeně etólé va svém stabllitnim rozmezí.

Tímto chováním se mlkroemulze odlišuji od konvenčních emulzi, které Jeou charakteristické kinetickou; ale nikoliv thermodynamickou stabilitou.

V připadč konvenčních emulzi Je pro ziekónl disperze vždy nutno používat vysoké dlspergačnl energie (například pomoci michadel Ultraturrax, ultrazvuku nebo zařízeni pro rychlou diepergaci).

Vodné emulze perfluorovoných sloučenin apaclflckého typu Jaou známéj tak například US patent č. 3 778 381 popisuje mlkroemulze fluorovaných sloučenin obsahujících Jednu nebo dvě perfluorisopropoxyakupiny. Tyto mlkroemulze Je možno získat pomoci fluorhalogenuhlovodiku obsahujícího 1 až 4 atomy uhliku, který se z mikroemulzi na konci preporačniho postupu odpaří. Evropský patent č, 5152S popisuje vodné mlkroemulze perfluorovaných uhlovodíků připravené za použití neiontových fluorovaných surfaktantů,' které ee voli v závislosti na teplotním rozmez!/ ve kterém má být mlkroemulze stabilní.

□ak již bylo uvedeno, u mikroemulzi ea předpokládá thermodynamická stabilito a tyto mlkroemulze tedy spontánně vznikají/ když mezifázovó napětí mezi dvěma nemisitelnými kapalinami klesne na hodnoty,' které se blíži k nule. Za těchto podmínek se mlkroemulze mohou jednoduše ziekat smícháním složek, nezávisle na pořad! přidáváni složek.

Podmínky; za kterých mlkroemulze vznikají,·¹ však nelze předvídat a tyto podmínky silně závisejí na molekulárních parametrech kapalin a surfaktantů.

Většina příkladů uváděných v literatuře ea navíc vztahuje k ideálním uhlovodíkovým systémům/ u nichž Je uhlovodíková fáze tvořena čistou sloučeninou. Oedná ee tedy o tzv. monodloporeni oyatémy.

Mlkroemulze obsahujíc! perfluorpolyethery nejsou v technické literatuře popsány, 3e dobře známo,¹ že perfluorpolyethery obchodně dostupného typu eastávaji za směsi produktů o různé molekulové hmotnosti (polydisperanl systémy). V případě polydisperenich systémů je volba surfaktantů mnohem komplikovanější/ poněvadž obecně řečeno/ pro každou jednotlivou složku jo v závislosti na Jeji molekulové hmotnosti optimální jiný typ eurfaktantu.

Vodné emulze perfluorpoyletherů byly Již popsány dříve, v tomto případě se však emulze připravuje za použiti pomocného oleje. Tato emulze je tedy tvořena třífázovým systémem olaj/vodo/parfluorpolyether. Kromě toho teto emulze není thermodynamlcky stálá a Jeji rozmisenl na jednotlivé složky je tedy irrevereibiXni pochod.

CS 273 637 B2

Výhody mikroemulzi oproti emulzím Jsou zcela zjevné* Mikroemulze nevyžaduji při evé přípravě vysokou dispergačni energii, jeou regenerovatelnó a v čase neomezeně etáló. Naproti tomu při přípravě konvenčních emulzi je nutno pamatovat na pořadí přidáváni eložek a dodávat vysokou dispergačni energii; přičemž vzniklá emulze mají v čaee omezenou stálost a když u nich v důsledku stárnuti dojde k separaci fázi/ nelze v mnoha případech navrátit emulze do počátečního stavu ani za použiti vysoké energie/ která Je potřebná pro jejich přípravu. ·>

€·.

Nyní byl s překvapením nalezen způsob,' kterým je možno připravovat mikroemulze obsahující perfluorpolyethary i v tom případě,¹ že jeou ve formě eměei sloučenin sa stejnou molekulární strukturou; ale odlišnou molekulovou hmotnosti (polydlsparenl systémy) v širokém rozmezí střední molekulové hmotnosti·'’

Předmětem vynálezu jeou mikroemulze-typu olej ve vodě nebo voda v oleji z makroskopického hlediska tvořené jedinou homogenní čirou nebo průsvitnou kapalinou,' které jeou v čaoo neomezeně etáló v určitém teplotním rozmezí,¹ vyznačující se tim* že jako základní elož ky obsahuji

- vodnou fázi, popřípadě obsahující vodořozpustné soli,

- fluorovanou iontovou nabo neiontovou povrchově aktivní látku a

- perfluorpolyether obsahující perfluoralkylovó koncové skupiny,’ který má střední molekulovou hmotnost v rozmezí od 400 do 1000 á opadají do jedná nebo více následujících tříd sloučenin:

1) R_f0(CP-CF₂0)_n(CF0)_[n(CF₂0)_pR'_f ^CF3 ^CF3 „ se statistickou distribuci perfluoroxalkylenových jednotek,' kde každý ze symbolů

Rf a R^Zf, které jaou stejné nebo různé; představuje skupinu vzorce -CF₃,' -CgFg nebo -C₃F₇ a π,' n a p mají takovou etředni hodnotu, aby se dosáhlo shora uvedená požadované etřadni molekulové hmotnosti;

2) R_f0(CF₂CF₂0)_n(CF₂0)_mR'_f s nepravidelné distribuci psrfluoroxyalkylenových jednotek,' kde každý ze symbolů

Rf a R^Zf,‘ které jaou stejné nebo různé představuje skupinu vzorce -CFg nebo -CgFg a man mají takovou střední hodnotu,’ aby to vyhovovalo shora uvedeným požadavkům;

3) Rf0(CF₂CF₂0)_n(CF₂0)

cf-cf₂-o\ _q ^CF3 J nepravidelnou distribuci perfluoroxyalkylenových jednotek/ kde každý ze symbolů

Rf a R^Zf» které jeou stejné nebo různé představuje skupinu vzorce -CFg, -CgFg nebo -C3F7 a m; n,' p a q máji takovou střední hodnotu, aby to vyhovovalo shora uvedeným požadavkům;

4) RfO cf-cf₂o

CS 273 637 B2 kde každý za symbolů

Rf a R*f, které jsou stejné nabo různé, představuje skupinu vzorce -CgFg nebo “C3F7 a n má takovou střední hodnotu, aby to vyhovovalo shora uvedeným požadavkům,

5) R_f0(CF₂CF₂0)_nR'_f kde každý ze symbolů

Rf a Rf, ktoré jaou stejné nebo různá, představuje skupinu vzorce -CFg nabo -CgFg o n má takovou střední hodnotu, aby to vyhovovalo shora uvedeným požadavkům,

b) R_fO(CF₂CF₂O)_nR'_fkde každý ze symbolů

Rf a ^R,f» které Jeou stojné nebo různé, představuje skupinu vzorce -GFg, -CgFg ^πο130 ^C3^F7 ^a n má takovou střední hodnotu, aby to vyhovovalo shora uvedeným požadavkům,

kds každý ze symbolů

Rf a R*f představuje perfluoralkylskupinu,

Rf představuje fluor nabo perfluoralkylskupinu o n má takovou hodnotu, aby to vyhovovalo shora uvedenému rozmázl molekulových hmot nosti.

Perfluorethery z třídy 1) jeou obchodně dostupné pod obchodním označením Fomblin^ Y nebo Galdon^R) a porfluorpolyethory z třídy 2) pod obchodním označením Fomblin^^R^ Z, což váechnp Jsou výrobky firmy Montedison S.p.A.

Produkty z třídy 4) lze na trhu obdržet pod označením Krytox (Du Pont). Látky z třídy 5) jsou popsány v US patentu č. 4 523 039 nebo v 3. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 1197 - 1201 Látky z třídy 6) Jsou popsány v evropském patentu č. EP 148 482 (Oaikln). Látky z třídy 7) jsou popsány v patentové-přihlášce PCT WO 87/00538 (Lagow).

Látky z třídy 3) se připravuji podle US patentu č. 3 665 041,

Fluorované povrchově aktivní látky (surfaktanty), které tvoří mikroemulze podle vynálezu mohou být bu3 iontové nebo neiontové. Konkrétně je možno uvéet tyto látky:

CS 273 637 B2

a) perfluorkarboxylové kyseliny obsahující 5 až 11 atomů uhliku a jejich soli,

b) perfluorsulfonové kyseliny obsahující 5 až 11 atomů uhliku a jejich’ soli,

c) neiontové surfakťanty uvedené v evropské patentové publikaci č. 0051526,

d) mono- a dikarboxylové kyseliny odvozené od perfluorpolyetherů, a jejich eoll,

o) noiontovó eurfaktanty obeahujici perfluorpolyetherový řetězec připojený k polyoxyalkylenovému řetězci,

f) perfluorované kationtové surfaktanty nebo eurfaktanty odvozené od perfluorpolyetherů obsahujících 1, 2 nebo 3 hydrofobni řetězce.

Mikroemulze podle vynálezu tvoří z makroskopického hlediska jedinou čirou opaleecentní fázi, která je stálá v určeném teplotním rozmezí v závislosti na struktuře, koncentraci a střední molekulová hmotnosti perfluorpolyetherového oleje, na typu a koncentraci eurfoktantu, na případné přítomnosti alkoholu a elektrolytů a obecně na složeni vodné fáze.

v

Tyto mikroemulze mohou být typu olej ve vodě, kde olejovou fázi tvoři perfluorpolyothor a tonto porfluorpolyothor Je ve formě mlkrodiepersnlch kapiček o velikosti obvykle v rozmezí od aei 5 do 200 nm dispergován v kontinuální fázi tvořená vodnou kapalinou (nebo vodným roztokem). Bálo mohou mit tyto mikroemulze charakter voda v oleji. V tomto typu mikroomulzí jo dlsporoní fázi vodná kapalina (nebo vodný roztok), která je přítomna ve βροτ jité perfluorpolyetherové fázi ve formě mikrodisperenich čáetic obvykle o velikosti v rozmezí od 5 do 200 nm.'

Mikroemulze prvniho typu se ziekaji v tom případě, když eměe tři hlavních složek obsahuje vodnou kapalinu v objemovém mnóžetvi vyšším než je množství perfluorpolyetheru.

Když mnóžetvi perfluorpolyetheru převažuje nad množstvím vodné kapaliny, je pravděpodobnější tvorba mikroemulzi druhého typu.

Uofcou typů mlkroemulzi se jevi v mnoha případech jako výhodné přidat fluorovaný nebo nefluorovaný alkohol již uvedeného typu. Tyto přísady jsou označovány jako koeurfaktanty.

V některých případech Je možno převádět mikroemulze prvního typu na mikroemulze druhého typu a naopak tim, že ee k mlkroemulzi přidá bud perfluorpolyether nebo voda a/nebo tim, že se zrněni teplota směsi.

Přechod jednoho typu mikroemulze ve,druhý probíhá přes přechodný stav, v němž je obtížné říci, ktorá fáze je kontinuální a která dispersni.

‘i

Struktura a vlastnosti mlkroemulzi obsahujících perfluorpolyethery Jsou určeny několika parametry a to zejména: ⁰

- typem surfaktantů a jeho chemickými a fyzikálními vlastnostmi,

- molekulovou hmotnosti surfaktantu a Jeji možnou polydisperzitou,

- molekulovou hmotnosti polyfluorpolyetherového oleje,

- typem a koncentraci kosurfaktantu, -

- teplotou a

- koncentraci elektrolytu.

•fa..

Tak například se předpokládá, že tvorbě mlkroemulzi typu voda v oleji napomáhá přítomnost eurfaktantů, které máji hydrofobni část molekuly delái než máji surfaktanty, kterým se dává přednost při přípravě mlkroemulzi typu olej ve vodě.

V prvním přiblíženi je možno předpokládat, že při konstantní teplotě a iontové eile Je kontinuální fázi ta fáze, která je přitomna v přebytku. To plati*přinejmenším tehdy, když je obsah eurfaktantu a kosurfaktantu dosti nizký, přednostně nižši než 70 % hmotnostních, jak jo schematicky znázorněno na obr. 1. o/w · olej ve vodě, W/o voda v oleji; w vodná fáze, S eurfaktant.

CS 273 637 B2

Mikroemulze jo možno obecn® ředit kapalinou, která tvoři kontinuální fázi, dokud bs aystém nalézá v oblasti stability. Tak například v připadá eurfaktantu (S) tvořeného karboxylovou kyselinou β porfluorpolyetherovou strukturou, jejíž ctřodní ekvivalentní hmotnost je 634, které ee použije v přítomnosti ethanolu Jako koeurfaktantu (CoS), při molárnlm poměru eurfaktantu a koeurfaktantu 0,3, ao mohou získat mikroemulze perfluorpoyletherů (PFPE) vs vodě jejichž složeni leží v existenčním rozmezí znázorněném pro tři různé teploty (a-20 °C, b-50 °C a c-85 °C) na obr. 2. w H₂0(+NH₄0H). Tyto mikroemulze Jeou typu olej ve vodě, poněvadž Jsou ve značném rozsahu ředitelné vodou a obaahují méně než 30 % hmotnostních perfluorpolyetherového oleje.

Stejný surfaktant (S) v přítomnosti alkoholu vzorce HfGFgJgCHgOH /Jako koeurfaktantu (CoS)/ solubillzujo vodný roztok O,1M kyseliny dusičné v perfluorpolyetherovóm oleji (viz obr. 3) za vzniku mikroemulze o složeni 40 % hmotnoetnich eurfaktantu koeurfaktantu, 15 % hmotnostních vodné fáze a 46 % hmotnostních perfluorpolyetherového oleje. Získaná mikroemulze mé charakter vody v oleji. Z bodu a) do bodu b) na obr. 3 Je možno ee dostat pouhým přidáním perfluorpolyetherového oleje. Když ee použije zředěnějšlho vodného roztoku, jako Ο,ΟΙΜ kyealiny dusičné, ja možno v perfluorpolyetherovém oleji eolubillzovat větší množství vodné fáze. Předpoklad, žc převažující fáze tvoří kontinuální fázi a že systém Je možno touto fázi ředit, Je základem empirické metody strukturní analýzy mikroemulzl, Tuto metodu lze aplikovat za předpokladu; že obsah eurfaktantu není příliš vysoký (méně než 70 % hmotnostních),' poněvadž při vysokém obsahu eurfaktantu (a popřípadě také kosurfaktantu) Je možno mikroemulzl řadit oběma fázemi - olejem i vodouj v takovém případě se uvedené metoda nehodí pro zjištění kontinuální fáze. Na obr. 3 odpovídají trojúhelníkové body w 0,1 HNOg, kolečka w 0,01 HNO^, S/CoS (mol.) 2,09, teplota přibližně 20 °C.

Rovněž struktura bikontinuálniho filmu je možná /viz B. W. Ninham, S. 3. Chen a dalši,

3. Phys, Chám. 90,' 842 - 847 (1986)/» Tato struktura může existovat v kterékoliv poloze fázového diagramu a jedinou možnou metodou jak zjistit kontinuální fázi Je zřeSovacl metoda. Když bikontinuálni systém obsahuje přibližně stejná množstvi vodné fáze a olejové fáze, nelze tuto metodu snadno aplikovat. U takových systémů nemá však rozlišeni mezi kontinuální fázi a disperzní fázi příliš velký amyel.

V připadá kosolubilizace složek (stupeň dispergace na molekulární úrovni) již není možno zjistit strukturu systému (která fáze Je disperzní,' či zda se jedné o bikontinuálni film), ale u takového systému rovněž nemá význam rozlišovat mezi systémy voda v oleji a olej ve vodě.

V připadá mikroemulzi typu olej ve vodě byla táž pozorována po přídavku perfluorpolyatherového oleje Inverze fází. Tento inverzní postup je znázorněn v následujícím schématu, které jo uváděno v souvislosti β diagramem složení na obr. 4. Kroužek mikroemulze, čtvereček gel, šestiúhelník třífázový systém.

Zkratky:

W n voda

S surfaktant (amonná sůl monokarboxylovó kyseliny, která má strukturu perfluorpolyetheru z třídy 1 a střední molekulovou hmotnost. 636).

PFPE 800 perfluorpolyether z třídy 1 o střední molekulová hmotnosti 800»

Výchozí složení a (mikroemulze typu olej ve vodě,¹ bblast stability 60 až 76 °C)

30,'5 % hmotnostních

HgO ,, 50;9 % hmotnostních

PFPE 800 18,6 % hmotnostních.

Přidáním PFPE 800 a S se dojde ke složeni b, (mikroemulze typu olej ve vodě,' stabilní v rozmezí od 60 do 70 °C), kde

S - 30,9 % hmotnostních

H₂0 - 42;9 %

PFPE 800 26,'2 %

Ύ - Γ

CS 273 637 B2

Dalším přidáním PFPE 800 se získá gelovitá látka,' která je průhledná při teplotě nad 58 °C o složeni £,' kde S w 29,4 % hmotnostních H₂0 > 40,'8 % .

PFPE 800 > 29,*9 %

Dalším přidáním PFPE 800 a S se zieká třífázový systém (při 96 °C fáze čirá/bilá/Čirá; o složeni ci, kdo i

S » 19,6 % hmotnostních ll₂0 - 10,3 %

PFPE 800 - 61,1 %

Dalším přidáním S se ziská mikroemulze typu voda v oleji, která je etálá při teplotě nad 58 °C o o loženi o} kde

S 28 % hmotnostních

H₂0 - 17,’3 %

PFPE 800 54;8 %

Dalším přidáním PFPE 800 so ziská mikroemulze typu voda v oleji; která Je etálá při teplotě nad 56 °C o složení fj kde

S 25,5 % hmotnostních

H₂0 · 15,-6 %

PFPE 800 > 59;1 %

Přechod mikroemulze typu olej ve yodě na míkroemulzi typu voda v oleji probíhá v tomto případě přes tvorbu intermediární fáze o vysoké viskozitě vykazující tvorbu kapalných anieotropnich krystalů (dvojlom). '

Shora uvedená úvahy a popis jsou uvedeny pro informaci odborníkům v tomto oboru a Jejich úkolem je usnadnit přípravu mikrosmulzi obsahujících perfluorpolyethery typu olej ve vodě a voda v oleji nemají však povahu pravidel; která by vynález v nějakém směru omezovala.

Míkroemulzi podle vynálezu je možno používat zejména při přípravě mazadel obsahujících vodorozpustné přísady za účelem uděleni vysoké stability přísady disperzi v oleji.

Tak jako známé mikroemulze organických fluorovaných sloučenin obaahujlclch vlče než 4 atomy uhlíku, jako jsou mikroemulze popsané v US patentu č. 3 778 381, vykazuji i mikroemulze podle tohoto vynálezu vysokou schopnost absorbovat kyslík; takže jich lze účinně a ekonomicky používat jako úplné náhražky krve při konzervaci živočišných orgánů.

Následujici příklady slouží pro lepši objasněni vynálezu. Mají výhradně ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném směru neomezuji.

Přiklad 1 g kyseliny s perfluorpolyetherovou strukturou, která náleží do shora definované třidy 1) 8 jednou karboxylovou funkčni skupinou (R*^ CFgCOOH), přičemž obsah dikarboxylové kyseliny (R^ R_f CFgCOOH) je Jen velmi nízký; sestávající ze směsi složek o různé molekulové hmotnosti; přičemž jsji etředni molekulová hmotnost Je 466, ee neutralizuje 11 ml roztoku amoniaku o obsahu NH₃ 10 % hmotnostních a pak 2řsdi na 50 ml redestilovanou vodou.

ml výsledného roztoku ss zahřívá na vodní lázni až do· odstraněni přebytečného amoniaku a zbytek ee zředi na 20 ml redestilovanou vodou.

K takto získanému roztoku surfaktarttu se za mírného mícháni přidá 1 ml alkoholu s perfluoretherovou strukturou z třidy 1) o střední molekulové hmotnosti 600; který v pod7

CS 273 637 B2 statě sestává z Jednomocnóho alkoholu (R^ CHgOH) a který obsahuje jen malá množstvi dvojmocnóho alkoholu (R'_f - R_f - -CHgOH) a pak 3 ml perfluorpolý theru o různá molekulová hmotnosti a má střední molekulovou hmotnost rovnou 600. Ziská se mikroemulze s těmito charakteristickými vlastnostmi: je to čirá,’ průhledná kapalina, která je stálá při teplotě místnosti. Při vizuální kontrolo systému provedené 2 měsíce po přípravě sa nezjisti žádná modifikace těchto vlastnosti. Když se produkt zahřeje na teplotu nad 40 až 50 °C; má perfluorpolyethsr tendenci so oddělit a produkt se zakalí.

Po ochlazení na teplotu místnosti systém spontánně nabude vlastnosti dlouhodobě stálé mikroemulze.

Přiklad 2 g kyseliny s perfluorpolyetherovou strukturou; která má vlastnosti uvedené v přikladu 1 a ekvivalentní hmotnost 632 se neutralizuje 10 ml vodného roztoku amoniaku o koncentraci 10 % a přidá se 20 ml r.edestllovanó vody. K takto získanému roztoku zahřátému ns 70 °C oo přidá zo mírného mícháni 6 ml porfluorpolyetheru; který náloži do třídy 1) a má střední molekulovou hmotnost 800.

Výsledná kompozice má povahu perfluorpolyatherovó mikroemulze, jejiž rozmezí stability leži od teploty 60 do teploty 90 °C.

Když se systém ochladl na teplotu místnosti, rozmisí oc na své složky, tj. vodu a olej. Po znovuzahřúti nu teplotu ložici v rozmezí stability dojde k eomovolné reoolubilizoci perfluorpolyetheru.

Přiklad 3

K 0;5 ml alkoholu; který má strukturu perfluorpolyetherů náležícího do třídy 1) (R^

-CHgOH) o střední ekvivalentní hmotnosti 600 se přidají 4 ml alkalického roztoku kyseliny, která má strukturu perfluorpolyetherů, náležícího do třídy 1 a střední ekvivalentní hmotnost 466, připravené způsobem popsaným.v přikladu 1. Pak ee přidá 0;5 ml redeetilovanó vody, 3 ml perfluorpolyetherů náležícího do třídy 1) β molekulovou hmotností 600 a 0,1 ml 1 M roztoku dusičnanu sodného. Takto připravená kompozice Je tvořena opaleskujici fázi pouze v teplotním rozmezí 15 až 23 °C. Vně tohoto teplotního rozmezí dochází k rozmlseni na vodu a parfluorpolyether. Když ee systém znovu uvede na teplotu ležici v existenčním rozmezí,' dojde k samovolné roeolubillzaci.

Přiklad 4

Ke 2 ml alkalického roztoku surfaktantu,' který má porfluorpolyetherovou strukturu, připraveného způsobem popsaným v přikladu 1; 00 přidá 0,1 ml alkoholu; který má perfluorpolyetherovou strukturu patřící do třídy 1) a střední ekvivalentní hmotnost 600 a 0,2 ml neutrálního perfluorpolyetherů ee strukturou patřící do třídy 2), jeho střední molekulová hmotnost je 700»

Systém, který se takto ziská Je tvořen jednou čirou a průhlednou fázi; která Je stálá pří teplotě místnosti a skládá se ze solubilizovaného neutrálního perfluorpolyetherů.

Přiklad 5

Připraví se roztok obsahující 10 ml kyseliny, která má strukturu perfluorpolyetherů, patřící do třídy 1) a střsdni ekvivalentní hmotnost 690; 10 ml roztoku amoniaku o koncentraci 10 % hmotnostních; 6 ml absolutního ethanolu a 20 ml redestilovanó vody. K tomuto roztoku se přidá 6 ml perfluorpolyetherového oleje, který náleží do třídy 1) a má střední molekulovou hmotnost 600. Systém je tvořen jedinou čirou fázi a je stálý při teplotě místnosti.

CS 273 637 B2 θ

Přiklad 6

Systém popeaný v přikladu 5 aa reprodukuje β tim, ža ea aložky přidávají v tomto pořadí: olej, kyselina, voda, amoniak a ethanol·

I v tomto případě sa získá systém, v němž ja perfluorpolyether solubilizován*

Přiklad 7

K 1,53 g amonné soli dikarboxylové kyseliny, která má atřadni ekvivalentní hmotnost 500 (středni molekulovou hmotnost 1000) a strukturu perfluorpolyetheru náležící do třídy 2), se přidají 3 ml radestilované vody a'O,8 ml absolutního ethanolu. Ke vzniklému roztoku se přidá 0,3 ml perfluorpolyetherového oleje patřícího do třídy 1), který má středni molekulovou hmotnost 600. Získá se čirá kompozice, která Je stálá při teplotě místnosti a v niž je olej solubilizován. . ,

I

Přiklad e ml solubilizovené kompozice popsané v přikladu 2 se převede na teplotu 70 °C a zředí 1 ml redeatilovanó vody. Perfluorpolyether je nadále solubilizován v kompozici a kompozice Je stálá v teplotním rozmezí od 40 do 70 °C.

Přiklad 9 ml 9olubilizovaného systému popsaného v přikladu 2 ee převede na teplotu 70 °C a zředí oo 2 ml rodeetilovanó vody. Zieká ee eyetóm, který nadále obsahuje eolubilizovaný perfluorpolyether, přičemž Jeho teplotní rozmezí stability je od 35 do 68 °C.

Přiklad 10

Způsobem popsaným-v přikladu 5. ea připrav! roztok a k tomuto roztoku ea za mírného míchání přidají 4 ml perfluorp.olyetherového oleje, který náleží do třídy 1) a má střední molekulovou hmotnost 800. ,

Zioká se roztok tvořený Jednou čirou fázi, který Je stálý při teplotě místnosti.

Přikladli

Způsobem popsaným v přikladu 5 se připraví roztok a k tomuto, roztoku se za magnetického míchání přidají 2 ml perfluorpolyetfierovóho oleje, který náleží do třídy 1) a má středni molekulovou hmotnost 1500. Zieká se roztok, který je tvořen jedinou čirou fázi a který je stabilní při teplotě místnosti/ Solubilizace oleje je pomalá, ale je Ji možno urychlit středně silným zahříváním. <·

Přiklad 12

Způsobem popsaným v přikladu 5 ee připrav! roztok a k tomuto roztoku se za magnetického mícháni přidají 2 ml perf luorpolyetjierového oleje, který náleží do třídy 1) a má středni molekulovou hmotnoet 3000, Získá- ee roztok, který Je při teplotě 50 °C tvořen Jednou Jedinou čirou fázi. Solubilizace oleje Je pomalá.

Přiklad 13

Ke 2 ml alkalického roztoku surfaktantu, který má strukturu perfluorpolyetheru, připraveného způsobem popsaným v přikladu 1) se přidá 0,1 ml alkoholu, který má strukturu perfluorpolyetheru náležící do třídy 1) 'a střední ekvivalentní hmotnoet 600 a 0,2 ml neutrál9

CS 273 637 B2 niho perfluorpolyetherů náležícího do třídy 3), který má střední molekulovou hmotnost 610, Zláká ae syatém, který je tvořen Jedinou čirou a průhlednou fázi. Tento systém Ja · stálý při teplotě míatnoetl.

Přiklad 14

K 10 ml roztoku perfluoroktancátu amonného o koncentraci 360 g/1 ae přidá 0,5 ml alkoholu ae strukturou perfluorpolyetherů, který má střední molekulovou hmotnost 780, ml 1M roztoku dusičnanu draselného a G;5 ml perfluorpolyetharovóho oleje náležícího do třídy 3), který má atředni molekulovou hmotnost 610® Systém Je tvořen Jedinou fázi, která Ja čirá při teplotách nad 32 °C, Systém Je stabilní JeStč při teplot# nad 85 °C«

P ř i k 1 a d 15 ml kyseliny, která má strukturu perfluorpolyetherů, náležíc! do třidy 1) (Rf

- -CF₂C00H) a atředni ekvivalentní hmotnost 694, se neutralizuje 1 ml vodného roztoku amo nicku (o koncentraci 10 % hmotnostních) a přidá >e 0,’B ml vody a 0,28 ml koeurfaktsntu, kterým Je sloučenina vzorce HCCFgJgCHgOH. Ka směsi ·· přidá 1,4 ml perfluorpolyetherů o atředni molekulové hmotnosti 000,' který spadá svou strukturou do třídy 1)· Zláká ae mikro emulze typu voda v oleji, která Je stálá v teplotním rozmázl 20 až 85 °C a které má toto složeni:

surfaktant + koaurfaktant 35,6 % hmotnostních vodná fáze - 23,8 % perfluorpolyether o atředni molekulové hmotnosti 800 40,6 %

Když aa přidá dalěích 1,2 ml perfluorpolyetherů o střední molekulové hmotnosti 800 zláká ae mikroemulze, která Je stálá v teplotním rozmezí od-25 do 85 °C. Když se k získané mikroeraulzi přidá 0,-5 ml vody, vznikne mikroemulze typu voda v oleji, která Je stálá v teplotním rozmezí 35 až 75 °C.

P ř 1 k 1 a d 16 ml karboxylová kyseliny ae strukturou perfluorpolyetherů spadající do třidy 1) (Rj. -COOH) a atředni ekvivalentní hmotnosti 670 ee převed· na sůl přidáním 1,1 ml vodného roztoku amoniaku (o koncentraci 10 % hmotnostních) a zředi 3 ml vody. Oako koaurfaktant ae přidá 0,5 ml alkoholického derivátu perfluorpolyetherů z třidy 1),' Jehož střední molekulová hmotnoet je 690 β který má termlnálni skupinu R*f -CHgOH, Pak ee přidá 1 ml 1H vodného roztoku kyseliny dusičné, Do smčei ee zavedou 2 ml. perfluorpolyetheru z třidy 1), který Js zvolen ze souboru zahrnujícího perfluorpolyethery o atředni molekulové hmotnosti 500,’ 650 , 800 a 900, Hustota věech použitých perfluorpolyetherů je asi' 1,8 g.cm³. Ve vSech případech má ziakaná βιηδβ hodnotu pH aei 9, Smčai máji toto percentuální složeni eurfoktant + koaurfoktanty 26,0 % hmotnostních voda 32,4% “ parfluorpolyether 34,6 %

Ziskané mikroemulze vykazuji následující teplotní rozmezí stability:

porfluorpolyether o atředni teplotní rozmezí molekulová hmotnosti stability °C

600

650

000

900 až 48 až 48 až 43 až 44

CS 273 637 B2

Přiklad 17 '' yí'¹¹·

TT¹ .1 « f ' κ 5 ml perfluorpolyetherů z třídy 1), který má střední molekulovou .hmotnost 660, ee přidá 5,40 g kyseliny β perfluorpolyetherovou strukturou, obsahující v molekulo karboxylovou funkční skupinu (R*f -CFgCOOH)· Tato kyselina má pouze nízký obaáh dikarboxylové kyaeliny (R_f R*^ -CFgCOOH), a její etřednl ekvivalentní hmotnost jo 736. Kyeellna oe přidává ve formě soli, která byle získána tak, lo byl ke kyselině přidán lral vodného roztoku hydroxidu amonného, obsahující 10 % hmotnostních amoniaku· Úplného rozpuětěni vodná fáze v oleji ee dosáhne zahříváním vzorku no 40 °C· Po ochlazeni ne teplotu místnosti dochází k rozděleni ne dvě fáze,' ale po zahřátí vzorku zpět na teplotu vyěěi než . je 40 °C sa spontánně obnoví mlkroemulze obsahující 6,5 % hmotnostního vody· ; s :^: λ ·

Příklad 18 v '· ΐ 51 '

’.; V S < 't;··.· ?

K 6,56 g amonné eoli karboxylové kyseliny se strukturou perfluorpolyetherů patřící do třídy 1) o střední ekvivalentní hmotnosti 700 se přidá 5 ml stejného perfluorpolyetherů jako v přikladu 17 a 3 ml vody· Zláká se Jedna čirá fáze· která ja etabllni při teplotách nad 30 °C· Tuto mlkroamulzi je možno ředit perfluorpolyetherem až na ě.tyřnéaobek jejího počátečního objemu a v tomto případě ae ziská mikroamulza, která je při teplotě místnosti neomezeně stabilní·

Přiklad 19

V 6 ml porfluorpolyetherů podlo přikladu 17 ee rozpuotl 3 ml vody v přltomnoeti 6,34 g amonná soli povrchově aktivního činidla karboxylového typu ee strukturou perfluorpolyetherů patříc! do třídy 1), jehož etřednl ekvivalentní hmotnost je 600· Spontánně ee vytvoř! mikroemulzo, která je etabllni při teplotě nad 11 °C·

Příklad 20

V 3,4 ml perfluorpolyetherů o střední molekulové hmotnosti 600 patřícím do třídy 1) ee rozpustí 2 ml vody v přítomnosti 1 ml karboxylové kyseliny s perfluorpolyetherovou strukturou patřící do třídy 1) o etřednl ekvivalentní hmotnosti- 694; která byla neutralizována 0,6 ml vodného roztoku hydroxidu amonného obsahujícího 20 % hmotnostních amoniaku a 0,4 ml terc«butylalkoholu· Získá ea čirá fáze stálá při teplotách pod 30 °C«

P ř i k 1 a d 21

V 5 ml perfluorpolyetherů,’ který má etřednl molekulovou hmotnost 800 a natři do třídy 1), ee rozpustí 1,1 ml vody a roztok hydroxidu amonného obsahující 10 % hmotnostních amoniaku v přítomnosti 2 ml karboxylové kyseliny a porfluorpolyetherovou strukturou patřící do třídy 1) o střední ekvivalentní hmotnosti 630. Prostým smícháním složek sa získá čirá kapalina, která js stálá při teplotě místnosti· Po zahřátí na teplotu vyěěi než 35 °C dojde k separaci na dvě fáze a produkt ee zakal!· Po ochlazeni na teplotu pod 35 °C se' produkt, vrátí do podoby dlouhodobě stálé mlkroemulze· Tato mlkroemulze; která obsahuje 7,9 % vody může rozpouštět vodu až do rozsahu il;l %vody, přičemž horní hranice jejího existenčního rozmezí teplot se sníží na teplotu 28 °C· Rozmez! stability je možno rozělřit přídavkem alkoholu o molekulové hmotnosti 700 odvozeného od perfluorpolyetherů z třídy 1). Tak přídavek 1,3 % hmotnostního tohoto alkoholu postačuje pro získáni mlkroemulze,* která je časově neomezeně etálá při teplotách nlžělch než 66 °C.

P ř i k 1 a d 22

Ks 2 ml perfluorpolyetherů patřícího do třídy 1); který má molekulovou hmotnost 800; se přidá 1 ml povrchově aktivního činidla as strukturou perfluorpolyetherů patřícího do třídy 1)

CS 273 637 82 o molekulové hmotnosti 690, 1 ml amoniaku o koncentraci 10 % hmotnostních a 0,’l ml 1-nonanolu. Získá oe jedno čirá fáze»' která je OáM v teplotní» rozMZÍ od O do 98 °C.

Dalším přídavkem 0,1 ml vody ee rozmezí stability přeedne dc? rozeatíuod aei' 1 do asi 62 °C, ³ ‘ήP ř i k 1 8 d 23

Matrice akládajioi ·· z 8 tni perfluorpolyethiru o «Mnífolekulevé hwtnoiti 000, 1,5 ml karboxylové kyeeliny ee strukturou perfluorpolyetherů o střední ekvivalentní hmotnooti 630 o 0,0 ml roztoku hydroxidu amonného o koncentraci amoniaku 10 % hmotnostních ja čiré v celém prozkoumaném teplotním rozmezi (od 1S až 20 °C do 00 až 05 °C) a obsahuje 4,0 % hmotnostního vodné féze a 74,'l % hmotnostního olejové fáze. Tato natrlce Ja schopna

ravarzibllnš rozpouštět vodu a má následující chování.
Přidaná voda (ml)	Obsah vody (% hmotnost.)	Exietančni rozmezi mikroemulza typu voda v oleji
0,1	4,8	t e 3i °c
0,2	5,6	t 5 45 °C
0,4	7 i 1	t δ 63 °C

Přiklad 24 - ' / Z //J/RK \ .T κ matrici popsané v přikladu 23 ee přidá 0,2 ml methylalkoholu. Syetám Je kapalný a isotropní (obsah vody 4.Ό % hmotnostní) v celém přezkoumaném teplotním rozsahu. Systém Ja schopen rsvarsibilnš mikrodiapargovat vodu, přičemž má toto chování.

Přidaná voda	Obeeh-vody	Existenční rozmezí
(ml)	(% hmotnost.)	mikroamulzs typu voda v oleji
0,1	4,8	jakákoliv teplota
0,2	5,'5	t í 73 °C
0,4	7,0	t * 67 °C
0,6	8,4	t á 62 °C
1,0	11,1	36'°C á t £ 59 °C
1,4	13 i7	32 °C - t - 70 °C
2,2	18;4	28 °C - t - 37 °C

Příklad 25

K matrici popsané v přikladu 23 ee přidá O,'2 ml ethanolu. Ziekaný systém je kapalný a isotropní v celém prozkoumaném teplotním rozmezi. Systém Je schopen ravarzibilné ralkredispargovat vodu, přičemž jeho chování Je následující»

ί

CS 273 637 B2

Přidaná voda (ml) obsah vody (% hmotnost.)

Existenční rozmázl mikroemulze typu voda v oleji

0.2

0,6

1.0

5/5 jakákoliv teplota

8,'4

11/1 23 °C í t í 85 °C

Claims

P R Ε O Μ £ T VYNÁLEZU

1. Mirkoemulze z makroskopického hlediska tvořená jedinou homogenní Sirou nebo průsvitnou kapalinou/ která jeou v čase neomezeně stálá v určitém teplotním rozmezí, vyznačující se tim,' že jako základní eložky obsahuji

- vodnou fázi,' popřípadě obsahující vodorozpustné soli,

- fluorovanou iontovou nebo neiontovou povrchově aktivní látku a

- perfluorpolyether obsahující perfluoralkylové koncová ekupiny, který má střední molekulovou hmotnost v rozmez! od 400 do 1000 a patři do jedné z následujících tříd 1 až 7

1) R_f0(CH2CP₂0)_n(CF0)_nl(CF₂0)_pR^/f

CF₃· CFg ae 8tatietickou distribuci perfluoroxyalkylenových jednotek, kde každý ze symbolů

Rf a R* *f ,' které jeou etejné nebo různé, představuje skupinu vzorce -CFg, -CgFg nebo -CgF?

• a m, n a p mají takovou střední hodnotu, aby ea dosáhlo ehora uvedená požadovaná střední molekulové hmotnosti,'
2) RfOÍCF^O^CF^)^^ sa statistickou distribuci perfluoroxyalkylenových jednotek,' kde každý ze symbolů

Rf a R*f ,' které jeou stejné nebo různé.představuje skupinu vzorce -CFg nebo -CgFg a man máji takovou střední hodnotu, aby to vyhovovalo ehora uvedeným požadavkům na molekulovou hmotnost,
3) R_f0(CF₂CF₂0)_n(CF₂0)_m

CF, cf-cf₂-o

-R

CF„ se statistickou distribuci perfluoroxyalkylenových jednotek; kde každý ze symbolů

Rf a R^Zf které jsou etejné nabo různé představuje ekupinu vzorce -CF_g, -CgFg nebo -CgF? a m, n, p a c máji takovou atředni hodnotu,' aby to vyhovovalo shora uvedeným požadavkům na molekulovou hmotnost;

u

CS 273 637 B2
4) R_f0

CF-CF₂0

-R

CF, kdo každý ze symbolů

R_f a R'_fi které jeou stejné nebo různé, představuje ekupinu vzorce -GgF_g nebo -GgF? a n má takovou střední hodnotu; aby to vyhovovalo shora uvedeným požadavkům na molo· kulovou hmotnost,
5) _Rf0(CF₂CF₂0)_nR'_f kde každý ze symbolů

Rf a R^Zf, které jaou stejné nebo různé, představuje ekupinu vzorce -CFg nebo -CgFg a n má takovou střodni hodnotu, aby to vyhovovalo shora uvedeným požadavkům na molo· kulovou hmotnost,
6) R_fO(_CF₂CF₂CF₂O)_nR'_f kde každý za symbolů

Rf a R^f, které Jsou stojné nabo různé,' představuje ekupinu vzorce -CFg,' -CgFg nebo “CgFy o n má takovou střodni hodnotu, aby to vyhovovalo shora uvedeným požadavkům na molo kulovou hmotnost,' kde každý za symbolů

Rf a R^Zf představuje perfluoralkylskupinu,

R”f představuje fluor nebo perfluoralkylskupinu a π má takovou hodnotu,' aby to vyhovovalo shora uvedenému rozmozl molekulových hmot nosti.

2. Mikroomulzo podle bodu 1, vyznačující se tim,' že obsahuji povrchově aktivní látku Jejiž hydrofobní část je tvořena porfluorpolyethorovým řetězcem®

3. Mikroemulze podlo bodu 1, vyznačující 8e tim; že obsahuje va vodě rozpustnou anor ganickou sůl a/nsbo fluorovaný alkohol nebo alkanol obsahující 1 až 6 atomů uhliku.

CS 273 637 B2

4. Mikroamulza podle bodů 1 až 3; vyznačující aa

5. Mikroamulza podlá bodů 1 až 3;' vyznačujíc! ea tim,' ža jaou typu olaj va vodě. tim; ža jsou typu voda v oleji.