PT2970589T

PT2970589T - Politioéteres curáveis por radiação com ligação baseada em alcino

Info

Publication number: PT2970589T
Application number: PT147129183T
Authority: PT
Inventors: Ye Sheng; E Wright Robin; D Zook Jonathan; E Demoss Susan
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2013-03-13
Filing date: 2014-03-05
Publication date: 2017-10-23
Also published as: PL2970589T3; CN105073837A; BR112015022647A2; CN105073837B; EP2970589B1; ES2643480T3; US20160032059A1; WO2014164103A1; JP6463723B2; CA2905328A1; EP2970589A1; KR20150127635A; JP2016512278A

Description

DESCRIÇÃO

POLITIOÉTERES CURÁVEIS POR RADIAÇÃO COM LIGAÇÃO BASEADA EM

ALCINO

Campo da divulgação

Esta divulgação refere-se a certos polímeros de politioéter, a composições que são curáveis por radiação em polímeros de politioéter e a selos e selantes que os compreendem. 0 documento US 2012/0040104 refere-se a métodos de fabrico de um selante curado que compreendem: (a) depositar uma composição de selante não curado sobre um substrato e (b) expor a composição de selante não curado a radiação actínica para proporcionar um selante curado. Nestes métodos, a composição de selante não curado compreende: (i) um politioéter terminado em tiol e (ii) um polieno compreendendo um éter polivinílico e/ou um composto polialilo. 0 documento US 5 912 319 refere-se a polímeros de politioéter líquidos que têm, quando curados, boa flexibilidade a baixa temperatura e resistência ao combustível. A invenção refere-se também a métodos de fabrico dos polímeros por reação de politióis com dienos oxigenados (éteres divinílicos), que eliminam substancialmente subprodutos cíclicos condensados com odor desagradável. 0 documento US 2004/0247792 refere-se a polímeros de politioéter, a composições curáveis de polímeros de politioéter, a processos para a produção de polímeros de politioéter e à utilização de polímeros de politioéter em selantes, em que os polímeros de politioéter e as composições curáveis são líquidos a uma temperatura de 20°C ou inferior.

Sumário da divulgação A presente invenção é definida de acordo com as reivindicações anexas. Em particular, a presente divulgação fornece uma composição que é curável por radiação num polímero de politioéter, compreendendo: a) pelo menos um monómero de ditiol; b) pelo menos um monómero de dieno; c) pelo menos um monómero de poliino compreendendo pelo menos dois grupos etino e d) pelo menos um fotoiniciador. Em algumas formas de realização, a composição pode compreender adicionalmente e) pelo menos uma resina epóxi.

Noutro aspeto, o presente pedido descreve uma composição que é curável por radiação num polímero de politioéter, compreendendo: a) pelo menos um monómero de ditiol; b) pelo menos um monómero de dieno; c) pelo menos um monómero de diino e d) pelo menos um fotoiniciador. Em algumas formas de realização, a composição pode compreender adicionalmente e) pelo menos uma resina epóxi.

Noutro aspeto, o presente pedido descreve uma composição que é curável por radiação num polímero de politioéter, compreendendo: f) pelo menos um polímero de politioéter terminado em tiol; g) pelo menos um monómero de diino e h) pelo menos um fotoiniciador. Em algumas formas de realização, o polímero de politioéter terminado em tiol compreende grupos hidróxido pendentes.

Em algumas formas de realização, as composições descritas no presente documento podem compreender adicionalmente uma carga, sendo em algumas formas de realização uma carga de nanopartículas. Em algumas formas de realização, a composição pode compreender adicionalmente carbonato de cálcio. Em algumas formas de realização, a composição pode compreender adicionalmente nanoparticulas de carbonato de cálcio.

Em algumas formas de realização, as composições descritas no presente documento mudam visivelmente de cor após a cura. Em algumas formas de realização, as composições descritas no presente documento são curáveis por uma fonte de luz actinica. Em algumas formas de realização, as composições descritas no presente documento são curáveis por uma fonte de luz azul. Em algumas formas de realização, as composições descritas no presente documento são curáveis por uma fonte de luz UV.

Noutro aspeto, a presente divulgação fornece um selante compreendendo qualquer das composições descritas no presente documento. Em algumas formas de realização, o selante é transparente. Em algumas formas de realização, o selante é translúcido.

Noutro aspeto, a presente divulgação fornece um polimero de politioéter obtido por cura por radiação de qualquer das composições curáveis por radiação descritas no presente documento. Em algumas formas de realização, o polimero de politioéter tem uma Tg menor que -55°C. Em algumas formas de realização, o polimero de politioéter apresenta uma alta resistência ao combustível para motores a jato, caracterizada por uma dilatação de volume menor que 30% e um ganho de peso menor que 20%, quando medidos de acordo com a Norma Internacional AS5127/1 da Sociedade de Engenheiros Automotivos (Society of Automotive Engineers, SAE) .

Noutro aspeto, a presente divulgação fornece um selo compreendendo qualquer um dos polímeros de politioéter descritos no presente documento. Em algumas formas de realização, o selo é transparente. Em algumas formas de realização, o selo é translúcido.

Descrição detalhada A presente divulgação fornece polímeros de politioéter curáveis por radiação, incluindo ligações de alcino, gue podem ser particularmente úteis como materiais selantes devido a características como Tg baixa e alta resistência a solventes como combustível para motores a jato.

Em algumas formas de realização, a presente divulgação refere-se a selantes de politioéter à base de mercaptano contendo fotoiniciadores de radicais. Em algumas formas de realização, a presente divulgação refere-se a selantes que podem ser curados sob demanda, em segundos, num processo de etapa única usando fontes de radiação UV/LED. Em algumas formas de realização, os selantes incluem cargas. Em algumas formas de realização, os selantes excluem cargas. Em algumas formas de realização, a formulação de selante contém um monómero (como um ditiol) ou oligómero (como um politioéter linear ou polissulfureto) à base de mercaptano, um dieno ou éter divinílico, um diino e um fotoiniciador de radical (como Irgacure 819). Em algumas formas de realização, a formulação de selante inclui uma resina epóxi. Em algumas formas de realização, a formulação de selante inclui carbonato de cálcio ou nanopartículas de carbonato de cálcio. Através da exposição à luz em redor de 450 nm, estes compostos são curáveis em segundos numa borracha com baixa temperatura de transição vítrea (cerca de -60 °C) e propriedades de resistência ao combustível. Como resultado, a utilização das presentes formulações de selante tem o potencial de acelerar o fabrico.

Em algumas formas de realização, o selante de acordo com a presente divulgação pode fornecer, simultaneamente, uma longa vida de aplicação e cura, sob demanda. Em algumas formas de realização, o selante de acordo com a presente divulgação apresenta propriedades favoráveis de resistência ao solvente e ao combustível. Em algumas formas de realização, o selante de acordo com a presente divulgação apresenta propriedades favoráveis de resistência térmica.

Em algumas formas de realização, o utilizador aplica o selante de acordo com a presente divulgação como uma formulação liquida de componente único à estrutura que requer selagem. Em algumas formas de realização, o utilizador aplica o selante de acordo com a presente divulgação como uma formulação liquida de vários componentes à estrutura que requer selagem. Em algumas formas de realização, o selante permanece líquido e utilizável até que o utilizador aplique uma fonte externa de radiação eletromagnética (EM). Pode ser utilizada qualquer fonte adequada de radiação EM, mais tipicamente selecionada a partir de radiação actínica, azul e/ou UV. Após a aplicação da radiação EM externa, o selante líquido cura ou reticula. Em algumas formas de realização, o selante cura ou reticula, em menos de um minuto, num sólido pelo menos parcialmente elastomérico.

Esta divulgação é útil em selantes e, em particular, para a indústria aeroespacial.

Os objetivos e vantagens desta divulgação são adicionalmente ilustrados pelos exemplos seguintes, mas os materiais particulares e quantidades dos mesmos mencionados nestes exemplos, bem como outras condições e detalhes, não deverão ser considerados como limitando indevidamente esta divulgação.

Exemplos

Exceto se indicado de outra forma, todos os reagentes foram obtidos ou disponibilizados por Sigma-Aldrich Company, St. Louis, Missouri, ou podem ser sintetizados por métodos conhecidos. Exceto quando mencionado de outra forma, todas as razões são em percentagem em peso. São utilizadas as seguintes abreviaturas para descrever os exemplos: °C: graus Centígrados cm: centímetros LED: díodo emissor de luz mm: milímetro nm: nanómetro

Tg: temperatura de transição vítrea W: Watt

Materiais.

As abreviaturas para os reagentes usados nos exemplos são as seguintes: DMDO: 1,8-Dimercapto-3,6-dioxaoctano, obtido a partir de Arkena, Inc., King of Prussia, Pensilvânia. DVE-2: Éter divinílico de dietilenoglicol, obtido a partir de BASF Corp., Florham Park, Nova Jérsia. DVE-3: Éter divinílico de trietilenoglicol, obtido sob a designação comercial "RAPI-CURE DVE-3" a partir de Ashland Specialty Ingredients, Wilmington, Delaware. E-8220: Éter diglicidílico de bisfenol F, obtido sob a designação comercial "EPALLOY 8220" a partir de Emerald Performance Materials, LLC,

Cuyahoga Falls, Ohio.

HDY: 1,6-heptadiino, obtido a partir de GFS

Chemicals, Inc., Powell, Ohio. 1-819: Óxido de fenilbis(2,4,6- trimetilbenzoil)fosfina, obtido sob a designação comercial "IRGACURE 819" a partir de BASF Corp., Florham Park, Nova Jérsia. NCC: Nanopartículas de carbonato de cálcio (70— 100 nm), obtidas sob a designação comercial "SOCAL 31" a partir de Solvay Chemicals,

Inc., Houston, Texas. ODY: 1,7-octadiino, obtido a partir de ChemSampCo,

Inc., Trenton, Nova Jérsia. PTE: Um polímero de politioéter liquido preparado da seguinte forma. Num balão de fundo redondo de 5 litros equipado com um agitador acionado por ar, um termómetro e um condensador foram adicionados 167,1 gramas (0,51 mol) de E-8220 e 1641 gramas (9,0 mol) de DMDO. Após vários minutos de agitação, a mistura tornou-se exotérmica a 45°C. Depois de 30 minutos adicionais, a temperatura do balão aumentou para 75°C e foi adicionada gota a gota uma mistura de 1428,1 gramas (7,1 mol) de DVE-3, 50,7 gramas (0,2 mol) de TAC e 13,1 gramas (0,07 mol) de VAZO-67. A reação prosseguiu substancialmente até à conclusão, produzindo 3.300 gramas de polímero de politioéter. TAC: Trialilcianurato, obtido a partir de Sartomer,

Inc., Exton, Pensilvânia. VAZO-67: 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo), obtido sob a designação comercial "VAZO-67" a partir de E.I. du Dupont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware.

Exemplo 1.

Uma composição de politioéter curável foi preparada da seguinte forma. Um frasco de vidro âmbar de 40 ml foi carregado com 7,000 gramas de DMDO, 5,212 gramas de DVE-2, 0,125 gramas de 1-819 e 0,251 gramas de HDY a 21°C. O frasco foi então selado e colocado num moinho de rolos de laboratório durante 10 minutos até o 1-819 se ter dissolvido.

Exemplo 2.

Uma composição de politioéter curável foi preparada como descrito de maneira geral no exemplo 1, em que após a dissolução da resina e do iniciador, foram dispersos de maneira homogénea 1,888 gramas de NCC na composição, durante 1 minuto, por meio de um misturador de alta velocidade.

Exemplo 3.

Uma composição de politioéter curável foi preparada como descrito de maneira geral no exemplo 1, em que o HDY foi substituído por 0,289 gramas de ODY.

Exemplo 4.

Uma composição de politioéter curável foi preparada como descrito de maneira geral no exemplo 3, em que após a dissolução da resina e do iniciador, foram dispersos de maneira homogénea 1,894 gramas de NCC na composição, durante 1 minuto, por meio de um misturador de alta velocidade.

Exemplo 5.

Um frasco de vidro âmbar de 40 ml foi carregado com 10,000 gramas de PTE, 0,102 gramas de 1-819 e 0,172 gramas de HDY a 21°C. O frasco foi então selado e colocado num moinho de rolos de laboratório durante 12 horas até o 1-819 se ter dissolvido.

Exemplo 6.

Uma composição de politioéter curável foi preparada como descrito de maneira geral no exemplo 5, em que após a dissolução da resina e do iniciador, foram dispersos de maneira homogénea 1,545 gramas de NCC na composição, durante 1 minuto, por meio de um misturador de alta velocidade.

Exemplo 7.

Uma composição de politioéter curável foi preparada como descrito de maneira geral no exemplo 5, em que o HDY foi substituído por 0,198 gramas de ODY.

Exemplo 8.

Uma composição de politioéter curável foi preparada como descrito de maneira geral no exemplo 7, em que após a dissolução da resina e do iniciador, foram dispersos de maneira homogénea 1,545 gramas de NCC na composição, durante 1 minuto, por meio de um misturador de alta velocidade.

Exemplo 9.

Uma composição de politioéter curável foi preparada como descrito de maneira geral no exemplo 3, em que a quantidade de 1-819 foi aumentada para 0,250 gramas.

Exemplo 10.

Uma composição de politioéter curável foi preparada como descrito de maneira geral no exemplo 9, em que após a dissolução da resina e do iniciador, foram dispersos de maneira homogénea 1,913 gramas de NCC na composição, durante 1 minuto, por meio de um misturador de alta velocidade.

As amostras foram vertidas num molde de borracha de silicone de 2 cm por 2 cm, de várias alturas, a 21°C, e foram curadas por exposição, de acordo com os tempos apresentados no quadro 1, a uma das fontes de luz actínicas seguintes: LED de 395 nm, 4 W/cm2, modelo "STARFIRE MAX" de Phoseon

Technology, Hillsboro, Oregon, a uma distância de 2,54 cm ou LED de 455 nm, modelo "CF2000", obtido a partir de Clearstone Technologies, Inc., Minneapolis, Minnesota, a uma distância de 0,635 cm. Métodos de teste

Foram utilizados os seguintes métodos de teste para avaliar amostras curadas:

Dureza Shore A: medida usando um medidor de dureza, modelo "1600", obtido a partir de Rex Gauge Company, Inc., Buffalo Grove, Illinois.

Tg: medida usando um calorímetro de varrimento diferencial, modelo "DSC Q2000", obtido a partir de TA Instruments, New Castle, Delaware.

Resistência ao combustível para motores a jato: medida de acordo com a Norma Internacional AS5127/1 da Sociedade de Engenheiros Automotivos (SAE), em que as amostras foram imersas em fluido de referência para motores a jato tipo 1 (Jet Reference Fluid Type 1 - JRF1) durante 7 dias a 60°C, após o que foi determinada a % de dilatação e a % de ganho de peso da amostra. A composição do JRF1 é definida pela Norma AMS2629 da SAE.

Mudança de cor: medida antes e depois da cura utilizando um colorímetro, modelo "MINISCAN XE PLUS D/8S", no modo D65/10*, obtido a partir de Hunter Associates Laboratory, Inc., Reston, Virginia.

Os resultados apresentados no quadro 1 representam os valores médios de amostras em triplicado medidas quanto à espessura e à dureza Shore A, e os valores médios de medições em duplicado da Tg. Os exemplos selecionados também foram submetidos ao teste de resistência ao combustível para motores a jato e são apresentados no quadro 2. As medições de mudança de cor, feitas como uma média de três leituras e expressas como valores de L*a*b* e ΔΕ, são apresentadas no quadro 3.

Quadro 1

Quadro 2

Quadro 3

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Uma composição que é curável por radiação num polímero de politioéter, compreendendo: a) pelo menos um monómero de ditiol; b) pelo menos um monómero de dieno; c) pelo menos um monómero de poliino compreendendo pelo menos dois grupos etino e d) pelo menos um fotoiniciador.
2. A composição de acordo com a reivindicação 1, que compreende adicionalmente: e) pelo menos uma resina epóxi.
3. A composição de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, que compreende adicionalmente: i) pelo menos uma carga.
4. A composição de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, que compreende adicionalmente: j) pelo menos uma carga nanoparticulada.
5. A composição de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, que compreende adicionalmente: k) carbonato de cálcio.
6. A composição de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, que compreende adicionalmente: l) nanopartícuias de carbonato de cálcio.
7. A composição de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, que muda visivelmente de cor após a cura.
8. A composição de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, que é curável por uma fonte de luz actinica.
9. Um selante compreendendo a composição de acordo com qualquer das reivindicações anteriores.
10. Um polímero de politioéter ramificado obtido por cura por radiação de qualquer composição de acordo com qualquer das reivindicações 1-8.
11. O polímero de politioéter ramificado de acordo com a reivindicação 10 tendo uma Tg menor que -55°C.
12. O polímero de politioéter ramificado de acordo com a reivindicação 10 ou 11, que apresenta alta resistência ao combustível para motores a jato caracterizado por uma dilatação de volume menor que 30% e um ganho de peso menor que 20%, quando medidos de acordo com a Norma Internacional AS5127/1 da Sociedade de Engenheiros Automotivos (SAE).