JPH0255731A - 架橋された重合体成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、形状記憶８ｇ能を有する新規な架橋された重
合体成形物に関する。

〈従来の技術〉 一度、形状を記憶させた後は、何度変形しても、加熱に
より記憶した形状に戻すことができる形状記憶機能を有
する新しい成形素材の開発に対する要請が強い。

こうした形状記憶機能を有する新しい素材としてＮｉ−
Ｔｉ合金、Ｃｕ−Ａ１−Ｎｉ合金、Ｃｕ−ＡＮ　−Ｚｎ
合金などの形状記憶合金が知られており、バイブ継手、
電気コネクター、半導体パッケージのシール部などの工
業分野、医療分野などで実用化の研究が行なわれている
。

しかし、こうした形状記憶合金に比べ、軽くて加工しや
すい合成樹脂の成形体で、かかる形状記憶機能を有する
成形体の開発が望まれる。

従来、形状記憶機能を有するポリマーとして、ポリノル
ボルネンが知られているが、これは溶融粘度が極めて高
く加工性が悪く、通常の合成ゴムやプラスチックと同様
な加工を行なうことが難しいものである。

〈発明が解決しようとする課題〉 このような現状に鑑み、本発明者らは、軽くて加工しや
すく、かつすぐれた形状記憶機能を有する新しい樹脂成
形体の開発に鋭意努力してきた。

〈課題を解決するための手段〉 その結果、本発明を達成するに至った。

すなわち本発明は、下記（１１式で表わされる構造単位
と、下記（２）式で表わされる構造単位とが、任意に配
列して連なり結合した構造を有する重合体を、成形状態
にて架橋することにより得られる、形状記憶８ｇ能を有
する架橋された重合体成形物である。

（式中、Ｒ１−１１，Ｒ１’−４°は、水素又はアルキ
ル基、アルコキシ基、ハロゲン基、アミノ基、ヒドロキ
シル基、シアノ基、ニトロ基から選ばれた置換基を表わ
す。） さらには、上記（１）式で表わされる構造単位と、上記
（２）式で表わされる構造単位とが、任意に配列して連
なり結合した構造を有する重合体を、シランカフプリン
グ剤をグラフトさせてシラン変性してなる重合体を、成
形した後、該重合体を水架橋して得られる成形物である
。

本発明に用いる重合体は、上記（１）式で表わされる構
造単位と、上記（２）式で表わされる構造単位とが、任
意に配列して連なり結合した構造を有する重合体である
。

上記（１）式、（２）弐においてＲ’　＋　Ｒ”　＋　
Ｒ’　＋　Ｒ’　＋　Ｒ’　＋　Ｒｈ＋　Ｒ’　＋Ｒ１
１，Ｒ＋Ｉ　、　Ｒ２’　、　Ｒ３’　、　Ｒ４’は、
水素又はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、アミ
ノ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基から選ばれ
た置換基を表わす。水素又はアルキル基が好ましく、水
素又はメチル基がさらに好ましく、特に水素が好ましい
。

又、上記（１１式で表わされる構造単位として、で表わ
される構造が好ましい。

さらに、 ゝＳ− （式中、Ｒ＋、Ｒ５は水素又はメチル基）で表わされる
構造が好ましく、上記ＩＡ’、　ＩＢ’。

ＩＣ’、　１０’　において、Ｉ？Ｉ＝ｌ？Ｓ＝水素で
あること力く特に好ましい。

又、上記（２）式で表わされる構造単位として、で表わ
される構造が好ましい。

さらに、 ゝＳ− （式中、Ｈｌ、Ｒ５は水素又はメチル基）で、表わされ
る構造が好ましく、特に上記（２Ａ’）　。

（２Ｂ’）、　（２Ｄ’）において、Ｒ１’＝Ｒ５＝水
素である構造が好ましい。

本発明で用いる重合体は、上述の（１）式で表わされる
構造単位と、（２）式で表わされる構造単位とが、任意
に配列して連なり結合した構造を有するが、（１）式の
構造単位として２種以上の構造単位を含むもの、（２）
式の構造単位として２種以上の構造単位を含むものであ
ってもよい。

例えば、上記（１）式で表わされる構造単位として、Ｉ
Ａを０．１〜０．８の単位数割合、　ＩＣを０．９〜０
．２の単位数割合で含むものが、低融点の重合体を得る
という口約で好ましく、さらにＩＡを０．２〜０．７の
単位数割合、　ＩＣを０．８〜０．３の単位数割合で含
むものがさらに好ましく、ＩＡを０．３〜０．６．ＩＣ
を０．７〜０．４の単位数割合で含むものが特に好まし
い。

本発明に用いられる重合体は、上述の（１１式で表わさ
れる構造単位と、（２）式で表わされる構造単位とが任
意に配列して結合した構造を有する。上記（１）式で表
わされる構造単位と上記（２）式で表わされる構造単位
とがブロックで、あるいは交互に、あるいはランダムに
配列して結合した構造を有する。

通常はランダムに配列して結合した構造を有する。

重合体中におけ名−上記（１）式で表わされる構造単位
の割合は、重合体中の 上記（１）式の構造単位数＋上記（２）式の構造単位数
は、好ましくは０．３〜０．９９、さらに好ましくは０
．５〜０．９５　、特に好ましくは０．６〜０．９０、
最も好ましくは０．７０〜０．８５である。従って、重
合体中の 上記（２）式の構造単位数 上記（１）式の構造単位数＋上記（２）式の構造単位数
は、好ましくは０．０１−０．７、さらに好ましくは０
、０５〜０．５、特に好ましくは０．１０〜０．４０゜
最も好ましくは０．１５〜０．３０である。

重合体中に他の構造単位が受側合金まれていてもよい。

他の構造単位の重合体中における割合は、が、好ましく
は０．３未満、さらに好ましくは０．１未満、特に好ま
しくは０．０５未満である。

本発明の架橋前の重合体の数平均分子量は、１．０００
以上であることが好ましく　、２．０００〜１．０００
，０００であることがさらに好ましく　、３．０００〜
５００，０００であることが特に好ましい。

本発明の重合体は、下記（３）式で表わされる化合物と
、下記（４）式で表わされる化合物と、下記（５）式で
表わされる化合物を付加重合させることにより合成され
る。

の傳遣１ｉＬ位数士慣の慣迫早恒数 式中、Ｒ１−４，Ｒ１’　−４’　、　Ｒ５−＠は、水
素又はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、アミノ
基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基から選ばれた
置換基を表わす、水素又はアルキル基が好ましく、水素
又はメチル基がさらに好ましく、特に水素が好ましい。

上記（３）式で表わされる化合物としては、（Ｒ’　は
水素又はメチル基） がさらに好ましく、 が好ましく、 が特に好ましい。

上記（４）式で表わされる化合物としては、が好ましく
、 が特に好ましい。

上記（５）式で表わされる化合物として番よ、（Ｒ’“
は水素又はメチル基）がさらＧこ好ま；７く、が好まし
く・ い （Ｒ’は水素又はメチル基） がさらに好ましく、 が特に好ましい。

合成法は、構造式（３）で示される化合物と構造式（４
）で示される化合物と構造式（５）で示される化合物を
混合して付加重合を起させる。

反応混合物は溶媒を用いて均一溶液とすることができる
。溶媒としては構造式（３）、　（４１で示される化合
物と構造式（５）で示される化合物を溶かす任意の溶媒
を用いることができるが、例えばベンゼン。

トルエン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル類、クロロホルム。

塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素などがある。

付加重合は上述の反応混合物にベンゾイルパーオキサイ
ドなどのラジカル発生剤を加えることで行なわせること
もできるし、活性光線を照射して行なわせることもでき
る。活性光線とは、可視光線、紫外線、γ線、Ｘ線等の
電磁波、電子線、中性子線等をいう。

付加重合させる温度は一７０℃〜２００℃が好ましいが
、特に−４０℃〜１００℃が好ましい。

構造式（３）で示される化合物、構造式（４）で示され
る化合物、構造式（５）で示される化合物の仕込み比は
、通常は、化合物（３）と化合物（４）の合計仕込みモ
ル量に対し化合物（５）の仕込みモル量をほぼ等しく設
定する。

化合物（３）と化合物（４）の合計量より化合物（５）
を多めに仕込むことで末端がチオール基の付加重合体が
得られる。

又、化合物（３）と化合物（４）の仕込み比は、任意の
仕込み比が選定されるが、架橋密度を高めるという観点
からは化合物（４）の割合が多い方がよいが、得られる
ポリマーの融点を低くするという観点からは化合物（３
）の割合が多い方がよい。

通常、化合物（４）の化合物（３）に対する仕込みモル
比は２以下、好ましくは０．０１〜１、さらに好ましく
は０．１〜０．６、特に好ましくは０．２〜０．４であ
る。

本発明の架橋された重合体成形物は、下記の４つの方法
により製造される。

第１の方法は、上述の重合体と架橋剤を、架橋剤の分解
温度以下で混合及び成形した後、架橋剤の分解温度以上
に加温して重合体を架橋させる方法である。

この場合、架橋剤の分解温度が、重合体の融点以上にな
るように両者を選定する。

架橋剤としては、通常有機過酸化物を用いる。

有機過酸化物としては、ヒドロペルオキシド、ジアシル
ペルオキシド、ベルオキシジカルボナート。

ベルオキシエ・ステル、ペルオキシモノカルボナート、
ジアルキルペルオキシド、ケトンペルオキシド、ベルオ
キシケクールがある。

具体例としては、２．４−ジクロロベンゾイルペルオキ
シド、ベンゾイルペルオキシド、１．１−ジ＜１−ブチ
ルペルオキシ）３，３．５−　トリメチルシクロヘキサ
ン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）
バレレート、ジクミルペルオキシド、α、αビス（ｔ−
ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン
、ｔ−ブチルペルオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルペルオ
キシド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）ヘキシン−３などである。

架橋剤の分解温度としては、混合、成形、架橋の各プロ
セスの時間に対応した半減期温度を意味する。

架橋剤の添加量は、架橋剤の種類１重合体の種類によっ
て異なるが、重合体１００ｇに対し有効な−００−基０
．００１モル以上０．１０モル以下を添加するのが好ま
しく、０．００５モル以上０．０５モル以下を添加する
のが特に好ましい。

さらに架橋助剤を添加することができる。架橋助剤とし
ては、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、
トリアリルシアヌレートなどの多官能性モノマー、又は
ビニルトルエン、エチルビニルベンゼンなどの１　官ｎ
　性モノマキノンジオキシム、ベンゾキノンジオキシム
。

Ｐ−ニトロソフェノールなどのオキシム、ニトロソ化合
物、Ｎ、Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミドなどのマレ
イミド化合物、又液状１．２−ポリブタジエン。

シンジオタクチック１．２−ポリブタジェンなどの多官
能基を有するオリゴマー、ポリマーなどを用いることが
できる。中でもジビニルベンゼン、液状１．２−ポリブ
タジェンなどが好ましい。

架橋助剤の添加量としては、重合体に対して０．１〜３
０重量％が好ましく、０．５〜２０重量％がさらに好ま
しく、１〜１０重量％が特に好ましい。

重合体と架橋剤などは、機械的方法等により混合するこ
とができる。

混合時間の半減期温度以下、通常は架橋剤の１時間半減
期温度以下、好ましくは３時間半減期温度以下、さらに
好ましくは５時間半減期温度以下、特に好ましくは１０
時間半減期温度以下で混合する。

重合体と架橋剤を混合した後、重合体の融点（ないしは
ガラス転移温度）以上、かつ架橋剤の成形時間に対応し
た半減期温度以下、通常上記時間における半減期温度以
下で成形する。

成形は、圧縮成形、射出成形、押出成形等の成形方法を
用いることができる。

か（して任意の形状に成形した重合体と架橋剤などの混
合物は、架橋剤の分解温度以上に昇温されて、成形状態
を保持したままで架橋される。

この時架橋剤の分解温度とは、架橋時間に対する半減期
温度を意味するが、通常１０時間半減期温度以上、好ま
しくは５時間半減期温度以上、さらに好ましくは３時間
半減期温度以上、特に好ましくは１時間半減期温度以上
の温度で架橋する。

第２の方法は、上述の重合体と架橋剤を、第１の方法と
同様にして混合した後、架橋剤の分解温度以上、重合体
の融点（ないしガラス転移温度）以上に加温して成形し
つつ架橋を行なうことにより架橋された成形物を得る。

第１の方法と同様に架橋助剤を添加することが望ましい
。

架橋剤の分解温度は、成形、架橋する時間に対する半減
期温度を意味するが、通常１０時間半減期温度以上、好
ましくは５時間半減期温度以上、さらに好ましくは３時
間半減期温度以上、特に好ましくは１時間半減期温度以
上の温度で成形と同時に架橋する。

成形は第１の方法と同様な成形法を用いる。

成形、架橋の工程で部分架橋を行なった後、さらに架橋
剤の分解温度以上に昇温しで架橋剤の反応率を上げるこ
とができる。

第３の方法は、上述の重合体をシランカップリング剤で
変性し、さらに変性重合体の融点（ないしガラス転移温
度）以上で成形した後、水架橋する方法である。

シランカップリング剤による変性方法としては、例えば
ビニル基とアルコキシ基を有するビニルアルコキシシラ
ン化合物をラジカル開始剤を用いて上述の重合体にグラ
フトさせる方法がある。

グラフトは、有機溶剤に重合体、ビニルアルコキシシラ
ン化合物、ラジカル開始剤を溶かしてラジカル開始剤の
分解温度以上に加温、溶液状態にてグラフト反応を行な
わせることもできるし、重合体、ビニルアルコキシシラ
ン化合物、ラジカル開始剤を混合、重合体の溶融状態に
てグラフト反応を行なわせることもできる。

又、有機溶剤にビニルアルコキシシラン化合物、ラジカ
ル開始剤を溶かしてから、この溶液を上述の重合体に含
浸させた後、ラジカル開始剤の分解温度以上に加温して
（固相ないし水中にて）グラフト反応を行なわせること
もできる。

ビニルアルコキシシラン化合物としては、ＣＨ２＝ＣＨ
Ｉ　　（ＣＨ２）−Ｓｉ　　ＯＲ”０ｆ（ｚ＝ｃｔｌ　
　（Ｃ１ｌ□）ｎ　　Ｓｉ　　ＯＲ”Ｒ３ ＯＲ’ ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）−Ｓｉ　　ＯＲ”ＯＲ’ （式中、ｎ＝０．ｔ〜５の整数、好ましくは０．１〜２
の整数、さらに好ましくは０，１　、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ３
は。

Ｈ又は炭素数１〜５のアルキル基、好ましくはＨ又はメ
チル基、エチル基であり、さらに好ましくはメチル基、
エチル基である。）の構造式で表わされる化合物が用い
られる。

特にビニルトリアルコキシシランのように３官能性のア
ルコキシ基を有するものが架橋効率の観点から好ましい
。

ビニルアルコキシシラン化合物は、上述の重合体に好ま
しくは０．０１〜２０モル／重合体１００構造単位１．
さらに好ましくは０．１〜１０モル／重合体１００構造
単位、特に好ましくは０．５〜５モル／重合体構造単位
グラフトさせる。

さらにビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、
ビニルトリアセチルシラン、Ｔ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランなどをグラフトさせることもでき
る。

グラフト反応に用いるラジカル開始剤としては、有機過
酸化物が使用される。前述の架橋剤として用いる有機過
酸化物を同様にグラフト反応に用いることができる。

又、シランカップリング剤による変性方法として、チオ
ールとアルコキシ基を有するシラン化合物を上述の重合
体中の二重結合に付加させて変性する方法がある。

メルカプトアルコキシシラン化合物としては、Ｒ５（Ｃ
Ｈｚ）−Ｓｉ　　ＯＲ” Ｒ３ ＯＲ’ Ｒ３（ＣＨｚ）−Ｓｉ　　ＯＲ” 【 ＯＲ” （式中、ｎ＝０．１〜１０の整数、好ましくは１〜７の
整数、さらに好ましくは２〜５の整数、Ｒ１，Ｒｇ。

Ｒ３は、水素又は炭素数１〜５のアルキル基、好ましく
は水素又はメチル基、エチル基であり、さらに好ましく
はメチル基、エチル基である。）の構造式で表わされる
化合物が用いられる。

メルカプトアルコキシシラン化合物は上述の重合体に好
ましくは０．０１〜２０モル／重合体１ｏ。

構造単位、さらに好ましくは０．１〜１０モル／重合体
１００構造単位、特に好ましくは０．５〜５モル／重合
体構造単位付加させる。

」 上述のメルカプト（−５Ｒ）基を−Ｓ　ｉ−Ｈに置き代
えたシラン化合物も同様にして付加反応を行なわせるこ
とができる。このとき塩化白金、酸を触媒として用いる
ことができる。

いづれにしても、前述の重合体の１００構造単忙中に５
ｉ−ＯＲ基、５ｉ−０（Ｃ）Ｉｔ）、ｌＯＲ又は５ｉ−
０−ＯＲ（Ｒ＝水素、アルキル基、好ましくはＲ＝メチ
ル基、エチル基）を好ましくは０．０１〜２０モル、さ
らに好ましくは０．１〜１０モル、特に好ましくは０．
５〜５モル付加させてなるシラン変性重合体を用いる。

このようなシラン変性重合体を、成形した後水架橋させ
る。

成形はシラン変性重合体の融点（ないしはガラス転移温
度）以上において賦形する。成形法は圧縮成形、射出成
形、押し出し成形の方法を用いることができる。

かくして成形したシラン変性重合体を水架橋する。

水架橋は成形体を空気中ないしは湿気を含む雰囲気中に
放置して行なわせることができる。空気中ないし雰囲気
中の水分により のような反応により一５ｔ−０−５ｔ−架橋を行なう。

このときジブチル錫ジラウレートやアルキルチタネート
などの有機金属化合物を触媒として用いるため、これら
を成形する前にあらかじめシラン変性重合体に対し好ま
しくは０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．０５
〜０．５重量％添加しておく。

このようにしてシラン変性された重合体は成形状態で架
橋されるのである。

又、第４の方法として、前述の重合体を融点（ないしガ
ラス転移温度）以上において賦形したまま冷却固化させ
、その後、電子線、γ線、紫外線等の活性光線を照射し
て架橋を行なわせる。

このとき、成形する前にあらかじめ第１の方法で用いた
架橋助剤を、同様にして前述の重合体に添加することが
好ましい。

く作　用〉 本発明の架橋された重合体成形物は、架橋により溶媒に
対する溶解性、溶融状態における流動性が、架橋前の重
合体に比し低下する。

例えば、通常前述の重合体はＮ−メチル−２−ピロリド
ン（６０℃）ないし熱（沸点）Ｎ−メチル−２＝ピロリ
ドンに溶解するが、架橋された重合体は、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン（６０℃）不溶分が１重量％以上、好ま
しくは１０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以
上、特に好ましくは５０重量％以上、最も好ましくは９
０重重量以上である。

又、熱Ｎ−メチル−２−ピロリドン不溶分が１重量％以
上、好ましくは１０重重量以上、さらに好ましくは３０
重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上、最も好ま
しくは８０重量％以上である。

又、溶融状態における流動性は、例えば高化式フローテ
スターを下記条件にて測定した流動性（オリフィスから
流出する毎秒当たりの樹脂量（ｃｃ　７秒Ｘｌ０−３）
）が、好ましくは１０００以下であり、さらに好ましく
は５００以下、特に好ましくは１００以下、最も好まし
くは１０以下である。

シリンダー径　　　１０日φ オリフィス径　　　　１鶴φ オリフィス高さ　　　２ｆ１１ 荷重　　　３０ｋｇ 樹脂温度　　　　　前述の重合体の融点（ないしガラス
転移温度）＋ ４０℃ 本発明の架橋された重合体成形物は、再び融点以上の加
温状態で別な形状に賦形したままで冷却固化させること
により、別な形に賦形される。

しかし、この別な形に賦形された成形物を再び融点以上
に加温することで、初期の成形状態にて架橋されたとき
の形状に復帰する。

すなわち、本発明の架橋された重合体成形物はすぐれた
形状記憶特性を有している。

特に本発明の重合体は、融点が低く、かつ常温での剛性
が高いため、ハードな成形品を提供しうる上に、比較的
低い温度で適当な形状に変形し、又、同様に比較的低い
温度で元の形状に復帰させることができる点で非常にす
ぐれた形状記憶ポリマーといえる。

〈実施例〉 次に、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらに制約されるものではない。

実施例１ ｐ−ジビニルベンゼンをトルエン溶媒中に０．４５モル
／ｌの濃度で、ｐ−ジェチニルベンゼンを０．０５モ／
Ｌ／／ｌの？１度で、ｐ−ベンゼンジチオールを０．２
５モル／ｌの濃度で、トベンゼンジチオールを０．２５
モル／１の濃度で供給した。

系を７５℃に昇温し、窒素流下に紫外線を照射して５時
間重合させた。

得られた重合体は、Ｓ含１ｉ２１．６重量％、融点７７
℃、数平均分子量１１　、０００のの構造単位を０．９
０、 の構造単位を０．１０の割合で含む重合体であった。

の割合で存在する。

上述の重合体９０重量部に対し架橋助剤として、液状１
．２−ポリブタジェン（日本曹達社製　Ｎｒｓｓ。

ＰＢ−１３−３０００）を１０重量部、架橋剤としてジ
クミルペルオキシド２．０重量部を、常温で混合した後
、９０℃に加温、シート状に圧縮成形して、冷却、固化
させた。

このシートを１５０℃の恒温槽にてＮ２雰囲気下１時間
放置して架橋処理を行なった。

架橋処理後のシート成形体５００■を８０メツシニのス
テンレス製金網に包み、ソックスレー式抽出器に入れ熱
Ｎ−メチルピロリドンを３０分間に１回程度の頻度で還
流させつつ、１０時間にわたり抽出した後、抽出されず
に残った部分の仕込み試料に対する重量割合は８５％で
あった。

又、高化式フローテスターを用いて１２０℃で測定した
流動性は２５であった。

この架橋されたシート状成形物を９０℃に加温してコの
字形に折り曲げたまま冷却、固化した。

このコの字形の成形物を再び９０℃の渦中に浸漬すると
、再び元のシート状成形物に復帰した。

このように形状記憶機能を有する成形物が得られた。

実施例２ 実施例１と同様にして重合した重合体９３重量部に対し
架橋助剤としてジビニルベンゼンを７重量部添加し、９
０℃にて溶融、混練した。

この溶融混線物を粉砕し粉末化した後、これに架橋剤と
してジクミルペルオキシド２．０重量部を添加して、常
温で機械的に混合した。

この混合物を１３０℃の温度でシート状に圧縮成形した
まま３０分保持した。

その後冷却固化して架橋されたシート状成形物を得た。

この架橋されたシート状成形物の熱Ｎ−メチルピロリド
ン不溶物は９０％であった。

又、このシート状成形物を細かく砕断して高化式フロー
テスターを用いて１２０℃で測定した流動性は１０であ
った。

この架橋されたシート状成形物を９０℃に加温してコの
字形に折り曲げたまま冷却、固化した。

このコの字形の成形物を再び９０℃の湯中に浸漬すると
、再び元のシート状成形物に復帰した。

実施例３ 実施例１と同様の重合体を用い、これにビニルトリメト
キシシランを０．２０モル／重合体１モルの結合単位の
割合で添加し、さらにベンゾイルペルオキシドを０．１
０モル／重合体１モルの結合単位、ジブチル錫ラウレー
トを０．０１モル／重合体の１モル結合単位添加して１
００℃で熔融混練し、重合体にビニルメトキシシランを
グラフト重合により付加させた。

このシラン変性重合体を１００℃に加温し、圧縮成形に
よりシート状に成形した。

このシート状成形物を、空気中（２０℃）に１力月間放
置して架橋した。

この架橋されたシート状成形物の熱Ｎ−メチルピロリド
ン不溶物は９５％であった。

又、このシート状成形物を細かく砕断して高化式フロー
テスターを用いて１２０℃で測定した流動性は７であっ
た。

この架橋されたシート状成形物を９０℃に加温してコの
字形に折り曲げたまま冷却、固化した。

このコの字形の成形物を９０℃の湯中に浸漬すると、再
び元のシート状成形体に復帰した。

実施例４ 実施例１と同様にして合成した重合体９０重量部に架橋
助剤としてｐ−ジビニルベンゼン１０重量部を添加し、
これを９０℃にて溶融混練した。

この溶融混練物を１２０℃の温度に加温してシート状に
圧縮成形した。

このシート状成形物に電子線を照射して、架橋されたシ
ート状成形物を得た。

熱Ｎ−メチルピロリドン不溶物は９５重重量であった。

この架橋されたシート状成形物を９０℃に加温してコの
字形に折り曲げたまま冷却、固化した。

このコの字形の成形物を９０℃の湯中に漬けると再び元
のシート状成形物に復帰した。

〈発明の効果〉 本発明は、形状記憶機能を有する新規な架橋された重合
体成形物を提供するもので、なお、該重合体をシラン変
性したものは、空気中ないし湿気を含む雰囲気中に放置
するだけで架橋することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記（１）式で表わされる構造単位と、下記（２）
   式で表わされる構造単位とが、任意に配列して連なり結
   合した構造を有する重合体を、成形状態にて架橋するこ
   とにより得られる、形状記憶機能を有する架橋された重
   合体成形物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＾１＾−＾６、Ｒ＾１＾’＾−＾４＾’は、
   水素又はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、アミ
   ノ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基から選ばれ
   た置換基を表わす。） ２）（１）式で表わされる構造単位と、（２）式で表わ
   される構造単位とが、任意に配列して連なり結合した構
   造を有する重合体に、シランカップリング剤をグラフト
   させてシラン変性してなる重合体を、成形した後、該重
   合体を水架橋して得られる特許請求の範囲第１）項記載
   の成形物。