WO2013021494A1

WO2013021494A1 - 樹脂組成物の製造方法と接着剤

Info

Publication number: WO2013021494A1
Application number: PCT/JP2011/068307
Authority: WO
Inventors: 英喜林; 久夫星野
Original assignee: 電気化学工業株式会社
Priority date: 2011-08-10
Filing date: 2011-08-10
Publication date: 2013-02-14
Also published as: JPWO2013021494A1; JP5831891B2

Abstract

　高い接着強さを有しながら高湿度環境に置かれた後のヘーズ変化が小さく、硬化収縮率も小さいポリエン・ポリチオール系接着剤の製造方法を提供する。（１）エポキシ樹脂と（３）ポリチオールとを予め混合し、４０℃以上で反応させてプレポリマーを得た後、当該プレポリマーに（２）ポリエンを混合し、次いで（４）光重合開始剤と（５－１）Ｎ－ニトロソアリールヒドロキシルアミン塩及び（５－２）フェノール誘導体を含有してなる重合禁止剤とを混合する工程を含む樹脂組成物の製造方法。

Description

樹脂組成物の製造方法と接着剤

　本発明は、紫外線で硬化する樹脂組成物と接着剤に関する。例えば、レンズ、プリズム、ガラス部品の固定用途に最適な紫外線で硬化する一剤型の樹脂組成物と接着剤に関する。

　レンズ、プリズム、ガラス部品の固定用硬化性樹脂組成物としてエポキシ系接着剤、紫外線硬化型接着剤等が使用されている。

　エポキシ系接着剤の多くは、二剤を混合して使用するが、混合後１０分位から粘度が上昇し、硬化時間が長く、作業性が悪いという欠点があった。また、一剤型エポキシ系接着剤も存在するが、やはり硬化速度が遅く、剛直であり可とう性に欠けていた。その結果、剥離強度等が低下し、レンズ、プリズム、ガラス製品の固定用の接着剤としては使用範囲が狭くなることが多かった。

　紫外線硬化型接着剤としては、ポリエン・ポリチオール系接着剤やアクリル系接着剤等が挙げられる。

　ポリエン・ポリチオール系接着剤は、より高い接着強さが必要とされていた。ポリエン・ポリチオール系接着剤は、高湿度環境に置かれた後のヘーズ変化が小さいことが必要とされていた。アクリル系接着剤は、硬化収縮率が小さいことが必要とされていた。アクリル系接着剤は、嫌気性のために、空気中での硬化、表面の硬化に配慮が必要である等、改善が要望されていた（特許文献１、２参照）。

特開２００１－１３９６８７号公報特開平２－３２１５７号公報

　本発明は、上記課題を解決したものである。すなわち、本発明は高い接着強さを有しながら高湿度環境に置かれた後のヘーズ変化が小さく、硬化収縮率も小さいポリエン・ポリチオール系接着剤の製造方法を提供することを課題とする。

　本発明は一側面において、（１）エポキシ樹脂と（３）ポリチオールとを予め混合し、４０℃以上で反応させてプレポリマーを得た後、当該プレポリマーに（２）ポリエンを混合し、次いで（４）光重合開始剤と（５－１）Ｎ－ニトロソアリールヒドロキシルアミン塩及び（５－２）フェノール誘導体を含有してなる重合禁止剤とを混合する工程を含む樹脂組成物の製造方法である。

　本発明は別の一側面において、（１）エポキシ樹脂と（３）ポリチオールとを予め混合、反応させてプレポリマーを得た後、当該プレポリマーに（２）ポリエンを混合し、次いで（５－１）Ｎ－ニトロソアリールヒドロキシルアミン塩を混合し、その後（４）光重合開始剤と（５－２）フェノール誘導体を混合する工程を含む樹脂組成物の製造方法である。

　本発明に係る樹脂組成物の製造方法の一実施態様においては、（４）光重合開始剤と（５）重合禁止剤を混合した後、（６）シランカップリング剤を混合する工程を更に含む。

　本発明は更に別の一側面において、上記の何れかの製造方法により得られる樹脂組成物を含有してなる接着剤である。

　本発明は更に別の一側面において、紫外線を透過する被着体同士を上記記載の接着剤を使用して接着した接合体である。

　本発明は更に別の一側面において、上記記載の接着剤を使用して接着してなる光学素子である。

　本発明により、本発明は高い接着強さを有しながら高湿度環境に置かれた後のヘーズ変化が小さく、硬化収縮率も小さいポリエン・ポリチオール系接着剤が得られる。

　本発明は、（１）エポキシ樹脂を用いる。（１）エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂からなる群のうちの１種以上からなることが好ましい。これらのエポキシ樹脂は、硬化速度が速く、耐熱性・摩耗性に優れる。

　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、大日本インキ化学工業（株）製エピクロン１０５０、ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート８２８、旭化成エポキシ（株）製ＧＹ－２５０等が挙げられる。水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、東都化成（株）製ＳＴ－３０００、大日本インキ化学工業（株）製ＥＸＡ―７０１５等が挙げられる。グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、日本化薬（株）製ＧＯＴ、日産化学工業（株）社製ＴＥＰＩＣ－ＰＡＳ　Ｂ２６５、ＴＥＰＩＣ－Ｂ－２６等が挙げられる。

　本発明に用いる（２）ポリエンとは、１分子中に２個以上の炭素－炭素二重結合を有する多官能性の化合物をいう。

　ポリエンとしては、アリルアルコール誘導体、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル類、ウレタン（メタ）アクリレート、ジビニールベンゼン誘導体等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　ここで、アリルアルコール誘導体としては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルアジペート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル及びソルビトールジアリルエーテル等が挙げられる。

　（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル類の多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びソルビトール等が挙げられる。

　ポリエンの中では、トリアリルイソシアヌレートが好ましい。

　本発明に用いる（３）ポリチオールとは、１分子中に２個以上のチオール基を有する多官能性の化合物をいう。

　ポリチオールとしては、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル、脂肪族ポリチオール及び芳香族ポリチオール等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。

　メルカプトカルボン酸としては、チオグリコール酸、α－メルカプトプロピオン酸及びβ－メルカプトプロピオン酸等が挙げられる。

　多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びソルビトール等が挙げられる。

　脂肪族ポリチオール及び芳香族ポリチオールとしては、エタンジチオール、プロパンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール、トリレン－２，４－ジチオール及びキシレンジチオール等が挙げられる。　

　これらのポリチオールの中では、臭気の少ない点で、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステルが好ましい。

　これらの中では、ペンタエリスリトールテトラキス（３メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリスβ－メルカプトプロピオネート、トリグリコールジメルカプタンからなる群のうちの１種以上がより好ましい。

　本発明に用いる（４）光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、オルソベンゾイル安息香酸メチル、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のベンゾフェノン系紫外線開始剤、アセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン及び２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１等のアセトフェノン系紫外線重合開始剤、ベンゾインメチルエ－テル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル系紫外線重合開始剤、イソプロピルチオキサントンやジエチルチオキサントン等のチオキサントンアシルホスフィンオキサイド、ベンジル、カンファーキノン、アントラキノン並びにミヒラーケトン等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中では、表面硬化性の点で、ベンゾフェノン系紫外線開始剤が好ましく、ベンゾインエチルエーテル及び／又はベンジルジメチルケタールがより好ましい。

　（４）光重合開始剤の使用量については、（１）エポキシ樹脂、（２）ポリエン、（３）ポリチオールとの合計１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましい。

　（５）重合禁止剤としては、Ｎ－ニトロソアリールヒドロキシルアミン塩及びフェノール誘導体を併用することが好ましい。Ｎ－ニトロソアリールヒドロキシルアミン塩としては、Ｎ－ニトロソフェニル・ヒドロキシルアミンのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、ストロンチウム塩、アルミニウム塩、銅塩、亜鉛塩、セリウム塩、鉄塩、ニッケル塩、コバルト塩等が挙げられる。これらの中では、Ｎ－ニトロソフェニル・ヒドロキシルアミンアンモニウム塩が好ましい。フェノール誘導体としては、ｐ－メトキシフェノール、２，６－ジ－第三ブチル－４－メチルフェノール、２，２－メチレン－ビス（４－メチル－６－ターシャリーブチルフェノール）等が挙げられる。これらの中では、２，２－メチレン－ビス（４－メチル－６－ターシャリーブチルフェノール）が好ましい。

　（５）重合禁止剤の使用量は、反応速度制御の点で、（１）エポキシ樹脂、（２）ポリエン、（３）ポリチオールとの合計１００質量部に対して、０．００００１～１．０質量部が好ましく、０．０００５～０．１質量部がより好ましい。

　（５－１）Ｎ－ニトロソアリールヒドロキシルアミン塩の使用量は、反応速度制御の点で、（１）エポキシ樹脂、（２）ポリエン、（３）ポリチオールとの合計１００質量部に対して、０．００００１～０．１質量部が好ましく、０．００００５～０．０１質量部がより好ましい。

　（５－２）フェノール誘導体の使用量は、反応速度制御の点で、（１）エポキシ樹脂、（２）ポリエン、（３）ポリチオールとの合計１００質量部に対して、０．０２～１．０質量部が好ましく、０．１～０．７質量部がより好ましい。

　（６）シランカップリング剤としては、ビニル－トリス（２－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－グリドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの中では、接着強度向上の点で、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。

　（６）シランカップリング剤の使用量は、接着性の点で、（１）エポキシ樹脂、（２）ポリエン、（３）ポリチオールとの合計１００質量部に対して、０．０５～５質量部が好ましく、０．１～２質量部がより好ましい。

　本発明の樹脂組成物、接着剤には、必要に応じて、有機リン化合物、有機珪素化合物等の接着性改良剤、充填剤、着色剤、チクソトロピー剤、硬化促進剤、可塑剤及び界面活性剤等の通常用いられる各種の配合剤を添加してもよい。

　本発明に於いて、（１）エポキシ樹脂と（３）ポリチオールとを予め反応させてプレポリマーを得た後、（２）ポリエンを混合することが好ましい。ポリエンは、過剰分のチオールと紫外線照射時に反応させることが好ましい。上記工程においては、例えば、エポキシ樹脂中のエポキシ基とポリチオール中のチオール基が反応し（式１）、更にポリエン中の二重結合とチオール基が反応する（式２）。この操作により、最終用途に応じて好ましい粘度を有する樹脂組成物、接着剤を容易に提供でき、作業性を向上できる。

　予め反応させてプレポリマーを製造する方法としては、（１）エポキシ樹脂、（３）ポリチオールの混合物を単に加熱する方法等が挙げられる。これらの中では、反応速度の制御の点で、（１）エポキシ樹脂と（３）ポリチオールとを予め混合し、窒素雰囲気中で加熱する方法が好ましい。反応温度としては、反応速度の制御の点で、４０℃以上が好ましく、６０～１５０℃がより好ましく、１００～１３０℃が最も好ましい。

　本発明は、（１）エポキシ樹脂と（３）ポリチオールとを予め混合、反応させた後、（２）ポリエンを混合し、次いで（５）重合禁止剤と（４）光重合開始剤を混合して樹脂組成物を製造することが好ましく、（１）エポキシ樹脂と（３）ポリチオールとを予め混合、反応させた後、（２）ポリエンを混合し、次いで（５－１）Ｎ－ニトロソアリールヒドロキシルアミン塩を混合し、その後（５－２）フェノール誘導体と（４）光重合開始剤を混合してなる樹脂組成物を製造することがより好ましい。（５－１）Ｎ－ニトロソアリールヒドロキシルアミン塩を混合することにより、プレポリマーを製造する反応を停止させる。次いで（５－２）フェノール誘導体と（４）光重合開始剤を混合して樹脂組成物を製造する。（５－２）フェノール誘導体と（４）光重合開始剤を混合する際、混合温度は、１０～１５０℃が好ましく、３０～８０℃がより好ましい。

　本発明は、（４）光重合開始剤を混合した後、接着性向上の理由により、（６）シランカップリング剤を混合することができる。

　本発明の接着剤組成物は、一剤型であることが好ましい。

　本発明の接着剤組成物は、紫外線の照射により、（１）エポキシ樹脂と（３）ポリチオールとのプレポリマーと、（２）ポリエンとが反応して、数秒から数分の短時間で硬化させることができる。紫外線源としては、例えば、超高圧、高圧、低圧の水銀灯及びメタルハライドランプによる紫外線を使用することができる。

　加えて、本発明の樹脂組成物、接着剤は粘度について、例えば２５℃で１００ｍＰａｓ・ｓ～３万ｍＰａ・ｓの範囲まで調整することができる。

　（１）エポキシ樹脂と（３）ポリチオールとの混合比率は、（１）エポキシ樹脂中のエポキシ当量と（３）ポリチオール中のチオール基とのモル比（エポキシ樹脂中のエポキシ当量／ポリチオール中のチオール基）が、（０．０３～０．５０）／１であることが好ましく、（０．１０～０．２５）／１であることがより好ましい。

　（２）ポリエンの使用量は、（１）ポリエン中の二重結合と、プレポリマー中のチオール基とが、モル比で、５：１～１：５の範囲であることが好ましく、１：１の範囲であることがより好ましい。プレポリマーとは、（１）エポキシ樹脂と（３）ポリチオールから製造したプレポリマーをいう。

　以下樹脂組成物を調製した。特記しない限り、２３℃×５０％ＲＨ（％ＲＨは相対湿度）で行った。

（実施例１～４）
（実施例１）
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＧＹ－２５０」とペンタエリスリトールテトラキス（３メルカプトブチレート）を、エポキシ樹脂中のエポキシ当量とポリチオール中のチオール基とのモル比が０．１７／１となるように混合した。窒素雰囲気中に於いて、１１０℃にて攪拌しながら反応させて、粘度が最高値（ｍＰａ・ｓ）になった時点で、反応終点とした。このプレポリマーのＳＨ価を測定し、（ポリエンのモル）／（ポリチオールのモル）＝１／１になるように、トリアリルイソシアヌレートを混合した。この混合物１００質量部（エポキシ樹脂、ポリエン、ポリチオールの合計１００質量部）に対して、Ｎ－ニトロソフェニル・ヒドロキシアミンアンモニウム塩０．００４質量部を添加した。
　反応停止確認後、エポキシ樹脂、ポリエン、ポリチオールの合計１００質量部に対して、２，２―メチレンービス（４－メチル－６－ターシャリーブチルフェノール）０．４質量部、ベンゾインエチルエーテル０．５質量部を添加して、６０℃にて１時間溶解した。溶解確認後、冷却（３０℃以下）し、エポキシ樹脂、ポリエン、ポリチオールの合計１００質量部に対して、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５質量部を添加して溶解させ、樹脂組成物を得た。

（実施例２）
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＧＹ－２５０」とトリメチロールプロパントリスβ－メルカプトプロピオネートを、エポキシ樹脂中のエポキシ当量とポリチオール中のチオール基とのモル比が０．１７／１となるように混合した。窒素雰囲気中に於いて、１１０℃にて攪拌しながら反応させて、粘度が最高値（ｍＰａ／ｓ）になった時点で、反応終点とした。このプレポリマーのＳＨ価を測定し、（ポリエンのモル）／（ポリチオールのモル）＝１／１になるように、トリアリルイソシアヌレートを混合した。この混合物１００質量部（エポキシ樹脂、ポリエン、ポリチオールの合計１００質量部）に対して、Ｎ－ニトロソフェニル・ヒドロキシアミンアンモニウム塩０．００４質量部を添加した。反応停止確認後、エポキシ樹脂、ポリエン、ポリチオールの合計１００質量部に対して、２，２―メチレンービス（４－メチル－６－ターシャリーブチルフェノール）０．４質量部、ベンゾインエチルエーテル０．５質量部を添加して、６０℃にて１時間溶解した。溶解確認後、冷却（３０℃以下）し、エポキシ樹脂、ポリエン、ポリチオールの合計１００質量部に対して、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５質量部を添加して、溶解させ、樹脂組成物を得た。

（実施例３）
　水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＥＸＡ－７０１５」とトリメチロールプロパントリスβ－メルカプトプロピオネートを、エポキシ樹脂中のエポキシ当量とポリチオール中のチオール基とのモル比が０．１７／１となるように混合した。窒素雰囲気中に於いて、１１０℃にて攪拌しながら反応させて、粘度が最高値（ｍＰａ・ｓ）になった時点で、反応終点とした。このプレポリマーのＳＨ価を測定し、（ポリエンのモル）／（ポリチオールのモル）＝１／１になるように、トリアリルイソシアヌレートを混合した。この混合物１００質量部（エポキシ樹脂、ポリエン、ポリチオールの合計１００質量部）に対して、Ｎ－ニトロソフエニル・ヒドロキシアミンアンモニウム塩０．００４質量部を添加した。反応停止確認後、エポキシ樹脂、ポリエン、ポリチオールの合計１００質量部に対して、２，２―メチレンービス（４－メチル－６－ターシャリーブチルフェノール）０．４質量部、ベンゾインエチルエーテル０．５質量部を添加して、６０℃にて１時間溶解した。溶解確認後、冷却（３０℃以下）し、エポキシ樹脂、ポリエン、ポリチオールの合計１００質量部に対して、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５質量部を添加して、溶解させ、樹脂組成物を得た。

（実施例４）
　グリシジルアミン型エポキシ樹脂「ＴＥＰＩＣ－Ｂ－２６」とトリグリコールジメルカプタンを、エポキシ樹脂中のエポキシ当量とポリチオール中のチオール基とのモル比が０．３０／１となるように混合した。窒素雰囲気中に於いて、１１０℃にて攪拌しながら反応させて、粘度が最高値（ｍＰａ／ｓ）になった時点で、反応終点とした。このプレポリマーのＳＨ価を測定し、（ポリエンのモル）／（ポリチオールのモル）＝１／１になるように、トリアリルイソシアヌレートを混合した。この混合物１００質量部（エポキシ樹脂、ポリエン、ポリチオールの合計１００質量部）に対して、Ｎ－ニトロソフェニル・ヒドロキシアミンアンモニウム塩０．００４質量部を添加した。反応停止確認後、エポキシ樹脂、ポリエン、ポリチオールの合計１００質量部に対して、２，２―メチレンービス（４－メチル－６－ターシャリーブチルフェノール）０．４質量部、ベンゾインエチルエーテル０．５質量部を添加して、６０℃にて１時間溶解した。溶解確認後、冷却（３０℃以下）し、エポキシ樹脂、ポリエン、ポリチオールの合計１００質量部に対して、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５質量部を添加して、溶解させ、樹脂組成物を得た。

（比較例１）
　ビスフェノールＡエポキシ樹脂「ＧＹ－２５０」とペンタエリスリトールテトラキス（３メルカプトブチレート）を、エポキシ樹脂中のエポキシ当量とポリチオール中のチオール基とのモル比が０．１７／１となるように混合した。常温（２３℃）で撹拌して、粘度が最高値（ｍＰａ／ｓ）になった時点で、反応終点とした。このプレポリマーのＳＨ価を測定し、（ポリエンのモル）／（ポリチオールのモル）＝１／１になるように、トリアリルイソシアヌレートを混合した。この混合物１００質量部（エポキシ樹脂、ポリエン、ポリチオールの合計１００質量部）に対して、Ｎ－ニトロソフェニル・ヒドロキシアミンアンモニウム塩０．００４質量部を添加した。反応停止確認後、エポキシ樹脂、ポリエン、ポリチオールの合計１００質量部に対して、２，２―メチレンービス（４－メチル－６－ターシャリーブチルフェノール）０．４質量部、溶解ベンゾインエチルエーテル０．５質量部を添加して、６０℃にて１時間溶解した。溶解確認後、冷却（３０℃以下）し、エポキシ樹脂、ポリエン、ポリチオールの合計１００質量部に対して、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５質量部を添加して、溶解させ、樹脂組成物を得た。

（比較例２）
　トリアリルソシアヌレート「ＴＡＩＣ」とトリメチロールプロパントリスβ―メルカプトプロピオネート「ＴＭＴＰ」を、モル比が１／１になるように、４０℃で撹拌し、混合した。粘度が一定値になった時点で、ポリエン、ポリチオールの合計１００質量部に対して、Ｎ－ニトロソフェニル・ヒドロキシアミンアンモニウム塩０．００４質量部を添加して、反応を停止させた。反応停止確認後、ポリエン、ポリチオールの合計１００質量部に対して、２，２―メチレンービス（４－メチル－６－ターシャリーブチルフェノール）０．４質量部、ベンゾインエチルエーテル０．５質量部を添加して、６０℃にて１時間溶解した。溶解確認後、冷却（３０℃以下）し、ポリエン、ポリチオールの合計１００質量部に対して、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５質量部を添加して、溶解させ、樹脂組成物を得た。

（比較例３）
　グリシジルアミン型エポキシ樹脂「ＴＥＰＩＣ－Ｂ－２６」とトリグリコールジメルカプタンを、エポキシ樹脂中のエポキシ当量とポリチオール中のチオール基とのモル比が０．３１／１となるように混合した。常温（２３℃）で撹拌して、粘度（ｍＰａ／ｓ）が一定値になった時点で終点とした。この樹脂のＳＨ価を測定し、（ポリエンのモル）／（ポリチオールのモル）＝１／１になるように、トリアリルイソシアヌレートを混合した。この混合物１００質量部（エポキシ樹脂、ポリエン、ポリチオールの合計１００質量部）に対して、Ｎ－ニトロソフェニル・ヒドロキシアミンアンモニウム塩０．００４質量部を添加した。反応停止確認後、エポキシ樹脂、ポリエン、ポリチオールの合計１００質量部に対して、２，２―メチレンービス（４－メチル－６－ターシャリーブチルフェノール）０．４質量部、ベンゾインエチルエーテル０．５質量部を添加して、６０℃にて１時間溶解した。溶解確認後、冷却（３０℃以下）し、エポキシ樹脂、ポリエン、ポリチオールの合計１００質量部に対して、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５質量部を添加して、溶解させ、樹脂組成物を得た。

（比較例４）
　トリアリルソシアヌレート「ＴＡＩＣ」１０．３質量部、マレイン酸ジアリル「ＤＡＭ」１９．１質量部、トリメチロールプロパントリスβ―メルカプトプロピオネート「ＴＭＴＰ」５４．０質量部、ジシクロペンタニルメタクリレート「ＦＭ－５１３Ｍ」１６．６質量部を、４０℃で撹拌し、混合した。トリアリルソシアヌレート、マレイン酸ジアリル、トリメチロールプロパントリスβ―メルカプトプロピオネート、ジシクロペンタニルメタクリレートの合計１００質量部に対して、２，２―メチレンービス（４－メチル－６－ターシャリーブチルフェノール）０．８質量部、Ｎ－ニトロソフェニル・ヒドロキシアミンアンモニウム塩０．００２質量部、ベンゾインエチルエーテル０．７質量部を混合して、６０℃にて１時間溶解した。溶解確認後、冷却（３０℃以下）し、トリアリルソシアヌレート、マレイン酸ジアリル、トリメチロールプロパントリスβ―メルカプトプロピオネート、ジシクロペンタニルメタクリレートの合計１００部に対して、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５質量部を添加して、溶解させ、樹脂組成物を得た。
（比較例５）
　Ｎ－ニトロソフェニル・ヒドロキシアミンアンモニウム塩の代わりに、ヒドロキノンを使用したこと以外は、実施例１と同様に実施し、樹脂組成物を得た。
（比較例６）
　２，２―メチレンービス（４－メチル－６－ターシャリーブチルフェノール）の代わりに、ヒドロキノンを使用したこと以外は、実施例１と同様に実施し、樹脂組成物を得た。

　得られた樹脂組成物からなる接着剤について、以下の評価を行った。ガラスとしては、「テンパックス」を使用した。特記しない限り、２３℃×５０％ＲＨで行った。

＜評価１；表面硬化性＞
　白板ガラス試験片上に接着剤を１滴滴下し、下記条件で紫外線を照射して硬化させて、樹脂表面の状態を観察した。但し、硬化は酸素雰囲気中で行った。
・紫外線照射量　：３０００ｍＪ／ｃｍ²
・紫外線照射装置：ＢＬ－１００（スタンレー社製）
　樹脂表面の状態の観察は、指先で行い、次の評価結果とした。
良好：空気接触面の硬化良好（タックなし）
不良：空気接触面の硬化不良（樹脂表面は濡れている）

＜評価２；固着時間＞
　ミクロスライドガラス２枚を使用して、一方に接着剤を数滴添加し、他方を重ねた。紫外線ランプ（ＢＬ－１００：スタンレー社製）を用い、下記条件で紫外線を照射させながらガラスを手で動かした。紫外線を照射してから手で動かなくなるまでの時間を測定した。
・一般的紫外線照射強度：５ｍＷ／ｃｍ²

＜評価３；硬化収縮率＞
　液比重と硬化物比重から、下記条件により、次式を用いて小数点以下１桁まで求めた。
硬化収縮率＝（（硬化物比重－液比重）／硬化物比重）×１００（％）
・液比重：ＪＩＳ　Ｋ　６８３３に準拠した。比重瓶法で小数点以下３桁まで求めた。
・硬化物比重：ＪＩＳ　Ｋ　７１１２に準拠した。紫外線照射装置を用いて、片面より紫外線（５ｍＷ／ｃｍ²×２時間）を照射して硬化物を作成した。硬化物の空気中の質量と水中の質量を測定し、次式を用いて硬化物比重を、小数点以下３桁まで求めた。
硬化物比重＝｛（Ａ×０．９９５９）／Ａ－（Ｂ－Ｃ）｝＋０．００１２
Ａ：空気中で測定した硬化物の質量（ｇ）
Ｂ：水中で測定した硬化物の質量（ｇ）
Ｃ：硬化物を吊るした金属線の質量（ｇ）

＜評価４；粘度＞
Ｅ（Ｍ）型粘度計を使用して、下記条件により、粘度を測定した（測定温度：２５℃）。
・循環恒温槽は２５℃にセット
・恒温槽の温度精度範囲：±０．０５℃
　但し、温度計は標準温度計又は標準温度計で補正した物を使用した。

＜評価５；常態接着強度（引張剪断接着強さ　初期）＞
　２３℃×５０％ＲＨ雰囲気中に於いて、ＪＩＳＫ－６８５０に従い、ガラス試験片（２枚）を各試料にて貼り合わせた。下記条件により、紫外線を照射させて硬化し、引張剪断接着強さを測定した。硬化は酸素雰囲気中で行った。
・紫外線照射量　：３０００ｍＪ／ｃｍ²
・紫外線照射装置：ＢＬ－１００（スタンレー社製）

＜評価６；耐湿性（引張剪断接着強さ　６０℃×９０％ＲＨ×６０日）＞
　評価５の方法にて、試料を作製した。評価５の方法にて、各試料にて貼り合わせた。６０℃×９０％ＲＨ雰囲気中に所定時間放置後、引張剪断接着強さを測定した。

＜評価７：ヘーズ（ヘーズ　ブランク）（ヘーズ　７０℃×９０％ＲＨ×１６８時間）＞
　ガラス板上にＰＥＴを敷き、シリコン型枠（４０ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍｔ）を密着させ、接着剤を流し込んだ。その上にＰＥＴを被せ、ガラス板を載せた。下記条件により、紫外線を照射させて硬化して、試験片を作製した。ヘーズメーターを使用して、樹脂の端部（右・左）と中心３個所のヘーズを測定した。
　（ヘーズ　ブランク）の場合、試験片を作製直後にヘーズを測定した。
　（ヘーズ　７０℃×９０％ＲＨ×１６８時間）の場合、試験片を７０℃×９０％ＲＨ雰囲気中に所定時間放置後、ヘーズを測定した。
　紫外線照射量：２０００ｍＪ／ｃｍ²。表裏より、各１回照射する。
・紫外線照射装置：フュージョンＵＶシステムズ
・型式：Ｆ－４５０－２０
・測定条件：光学系、シングルビーム、［ＪＩＳ　Ｋ－７１０５Ａ　光源：Ｃ光］
・測定機器：スガ試験機株式会社製
・ヘーズメーター型式：ＨＺ－２Ａ

　実施例と比較例の結果を表１～２に示した。

　表から以下のことが分かる。

　本発明は、好ましい粘度を調整でき、表面硬化性が良好で、硬化収縮率が小さく、接着性が大きく、耐湿性が大きく、ヘーズが小さいことが分かる。ヘーズが小さい程、樹脂組成物が曇らないことを意味する。ヘーズが小さい場合、樹脂組成物の透明性が大きい。

　実施例４は、（１）エポキシ樹脂中のエポキシ当量と（３）ポリチオール中のチオール基とのモル比が、０．３０：１と大きいので、他の実施例より、粘度が小さく、硬化収縮率が大きく、初期の接着性が小さいことが分かる。

　比較例は、本願発明の効果を有さない。比較例１と比較例３は２３℃と低い温度で攪拌したので、プレポリマーが十分に生成せず、粘度が小さく、硬化収縮率が大きく、接着性が小さく、耐湿性が小さく、ヘーズが大きいことが分かる。比較例５と比較例６は、本発明以外の重合禁止剤を使用したので、耐湿性が小さく、ヘーズが大きいことが分かる。

　本発明は、表面硬化性が良好で、接着強さが高い、紫外線で硬化する樹脂組成物、特にレンズ、プリズム、ガラス部品の固定用途に最適な樹脂組成物、接着剤を提供することができる。

　本発明は、レンズ、プリズム、ガラス部品固定用に好適な程に作業時間を十分に取ることができ、被着体に対して高い接着力を有し、ヘーズ変化も少なく、しかも、紫外線の照射により数秒から数分の短時間で硬化して表面硬化性が良いという特徴を有する。

　本発明の樹脂組成物は、酸素の影響を受けること無く硬化する。従って、表面硬化性が良く、又、接着力が高く、硬化収縮率が低い。しかも、耐湿後のヘーズ変化が少なく、透明性の大きい硬化物を得る。例えば、レンズ、プリズム、ガラス部品等に好適な接着剤を提供できる。当該樹脂組成物はプレポリマーとすることができるので、容易に粘度調整ができ、接着剤等の用途に適用する場合に、作業性を高めることができる。

Claims

　（１）エポキシ樹脂と（３）ポリチオールとを予め混合し、４０℃以上で反応させてプレポリマーを得た後、当該プレポリマーに（２）ポリエンを混合し、次いで（４）光重合開始剤と（５－１）Ｎ－ニトロソアリールヒドロキシルアミン塩及び（５－２）フェノール誘導体を含有してなる重合禁止剤とを混合する工程を含む樹脂組成物の製造方法。
　（１）エポキシ樹脂と（３）ポリチオールとを予め混合、反応させてプレポリマーを得た後、当該プレポリマーに（２）ポリエンを混合し、次いで（５－１）Ｎ－ニトロソアリールヒドロキシルアミン塩を混合し、その後（４）光重合開始剤と（５－２）フェノール誘導体を混合する工程を含む樹脂組成物の製造方法。
　（４）光重合開始剤と（５）重合禁止剤を混合した後、（６）シランカップリング剤を混合する工程を更に含む請求項１又は２記載の樹脂組成物の製造方法。
　請求項１～３のうちの１項記載の製造方法により得られる樹脂組成物を含有してなる接着剤。
　紫外線を透過する被着体同士を請求項４記載の接着剤を使用して接着した接合体。
　請求項４記載の接着剤を使用して接着してなる光学素子。