PT2204372E - Processo para a obtenção de triamidas de ácido tiofosfórico com a ajuda de aminas apolares - Google Patents

Processo para a obtenção de triamidas de ácido tiofosfórico com a ajuda de aminas apolares Download PDF

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PT2204372E
PT2204372E PT10156176T PT10156176T PT2204372E PT 2204372 E PT2204372 E PT 2204372E PT 10156176 T PT10156176 T PT 10156176T PT 10156176 T PT10156176 T PT 10156176T PT 2204372 E PT2204372 E PT 2204372E
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Description

1
DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA A OBTENÇÃO DE TRIAMIDAS DE ÁCIDO TIOFOSFÓRICO COM A AJUDA DE AMINAS APOLARES" A presente invenção refere-se a um processo para a obtenção de triamidas de ácido tiofosfórico. 0 especialista tem frequentemente problemas, durante uma reação química, na interceção dos ácidos libertados ou na separação dos mesmos ácidos a partir da mistura de reação. Exemplos de reações no decurso das quais são libertados ácidos são silação de álcoois ou aminas com silanos de halogeneto, fosforilação de aminas ou álcoois com halogenetos fosfóricos, a formação de ésteres ou amidas de ácido sulfónico a partir de álcoois ou amidas e cloretos ou anidridas de ácido sulfónico bem como a formação de compostos acilados a partir de ácidos halogenados ou anidridas e álcoois ou aminas.
Por norma, é necessário que estes ácidos libertados se liguem a uma base e se dê a formação de um sal, de forma a que reações paralelas e reações seguintes do produto de interesse sejam evitadas ou simplesmente obter o ácido na forma de um produto de reação desejado.
Procedimentos para a separação de ácidos a partir de misturas de reação químicas são descritos em WO 03/062171 e WO 2005/061416. Através destes processos é tipicamente possível a separação dos ácidos sob a forma de produtos de interesse apoiares na mistura de reação química, com ajuda de líquidos iónicos. Para isso é usada uma separação de fase, entre a fase que contém o produto de interesse apoiar e um líquido polar iónico, resultante do ácido e da base 2 adicionada. No caso de o produto de interesse ter, no entanto, um caráter polar, a separação de fase entre o produto de interesse e o liquido iónico é afetada ou tornada impossível. Produtos de interesse polares não são isoláveis, de acordo com os conceitos descritos em WO 03/062171 e WO 2005/061416.
Na WO 91/01294 é apresentado um processo para a obtenção de complexos de trióxido de enxofre com aminas terciárias através da reação de ácido cloro-sulfónico com aminas terciárias e subsequente adição de amoníaco e água. O produto insolúvel é isolado por filtração.
Em WO 98/31693 é descrito um processo para o fabrico de triamidas de ácido tiofosfórico, no qual o cloreto de amónio produzido no decurso da reação é dissolvido com um grande excesso em amoníaco líquido e assim separado do produto de interesse, o qual se encontrará na fase orgânica. A patente GB 1 398 545 descreve um processo de separação para o isolamento de ácido bis(dimetilo-amino)-cloro-fosfórico ou ácido tris(dimetilo-amida)-fosfórico. O subproduto cloreto de dimetilo-amónio é extraído em água e o produto de interesse é subsequentemente destilado. Não é usada uma base adjuvante.
Triamidas de ácido fosfórico e triamidas de ácido tiofosfórico e a sua utilização como inibidores de urease são conhecidos da EP 0 119 487.
Um objetivo da presente invenção consiste num processo para a obtenção de triamidas de ácido tiofosfórico, o qual é 3 conseguido com o recurso a um processo técnico simples de separação de fase líquido-líquido. 0 objetivo é atingido através da presente invenção, com a obtenção de triamidas de ácido fosfórico pela adição de uma base adjuvante, a qual é uma amina terciária apoiar.
Igualmente objeto da presente invenção é um processo para a obtenção de triamidas de ácido tiofosfórico através da reação de cloreto de tiofosforilo com pelo menos uma amina primária ou secundária, num solvente inerte, com o auxilio de pelo menos uma amina terciária apoiar como base adjuvante, contendo os passos: a) reação da base adjuvante com o cloreto de hidrogénio produzido no decorrer da reação, produzindo um sal de cloreto; b) reação do sal de cloreto produzido no passo a) com amoníaco, o qual se liga ao cloreto de hidrogénio libertando a base adjuvante; c) extração da mistura obtida no passo b) com água ou com um meio aquoso, na qual o cloreto de amónio produzido é solubilizado na fase aquosa e a solução de triamidas de ácido tiofosfórico no solvente inerte e a base adjuvante formam pelo menos uma fase separada não aquosa; e d) destilação de pelo menos uma parte do solvente inerte de pelo menos uma das fases não aquosas obtidas no passo c) , pela qual são obtidas duas fases líquidas não miscíveis. 4
Para a reação do cloreto de tiofosforilo é adicionada pelo menos uma amina primária ou secundária. É vantajoso que estes compostos obedeçam à fórmula geral (II)
N i H
„R (II). na qual R1 e R2 significam, independentemente um do outro hidrogénio, alquilo, alquenilo, cicloalquilo, arilo ou hetero-arilo.
Os radicais alquilo exibem preferencialmente entre 1 a 20 átomos de carbono, sendo especialmente preferível entre 3 a 5 átomos de carbono, os radicais alquenilo preferencialmente entre 2 a 20 átomos de carbono, sendo especialmente preferível entre 3 a 6 átomos de carbono, os radicais ciclo-alquilo exibem preferencialmente entre 3 a 20 átomos de carbono, sendo especialmente preferível entre 5 a 7 átomos de carbono e os radicais arilo exibem preferencialmente entre 6 a 10 átomos de carbono. Neste caso, arilo significa vantajosamente fenilo ou naftilo.
Hetero-arilo significa um radical o qual seja por exemplo derivado de furano, tiofeno, pirrolo, imizadolo, pirazolo, oxazolo, isoxazolo, tiazolo, isotiazolo, oxadiazolo, tiodiazolo, triazolo, quinolina, isoquinolina, piridina, pirimidina, pirazina, piridazina ou s-tirazina. São especialmente preferíveis radicais hetero-arilo derivados de furano, tiofeno e imidazol.
Numa formulação vantajosa, ambos os radicais do grupo amina formam uma cadeia alquileno ou alquenileno, os quais, ligados pelo átomo de azoto, formam um sistema aromático com 3 a 6 membros, preferencialmente 5 membros, o qual pode 5 conter ainda um ou mais heteroátomos adicionais, escolhidos de entre o grupo composto por oxigénio, azoto e enxofre.
Os substituintes R1 e R2 podem adicionalmente exibir um ou mais radicais, como por exemplo halogeneto, ciano, tioalquilo Ci-C6, óxido de alquilo C1-C6, arilo C6-Ci2, dialquilo-Ci-C6-amino, óxido de alquilo-Ci-C6-carbonilo, óxido de arilo-carbonilo, carbamoilo, hidróxido, amino, sulfo ou nitro. Os substituintes R1 e R2 contêm com especial preferência grupos amina e halogeneto. São adicionadas preferencialmente alquilo-aminas, sendo especialmente preferíveis n-butilo-amina e/ou n-propilo-amina.
As aminas primárias ou secundárias podem ser usadas isoladamente ou numa mistura das mesmas, por exemplo numa mistura de duas ou mais aminas alquílicas, uma mistura de duas ou mais aminas arílicas ou uma mistura de uma ou mais aminas alquílicas e aminas arílicas. Uma mistura benéfica é composta por n-butilo-amina e n-propilo-amina com uma composição de n-butilo-amina de 40 a 99 % massa/peso. A composição de n-butiloamina na mistura é preferencialmente de 60 a 80 % massa/peso, sendo especialmente preferível entre 72 a 78 % massa/peso.
As aminas são usadas preferencialmente num conteúdo molar de 0,9 a 1,1 mol por mol de cloreto de tiofosforilo, sendo especialmente preferível um conteúdo molar de 0,95 a 1,05 mol de amina por mol de cloreto de tiofosforilo. Numa das formulações vantajosas é adicionada cerca de 1 mol de amina por 1 mol de cloreto de tiofosforilo. 6
Triamidas de ácido tiofosfórico são relativamente facilmente hidrolisadas, de forma conhecida, nas triamidas de ácido fosfórico correspondentes. Na presença de humidade, as triamidas de ácido tiofosfórico e as suas correspondentes triamidas de ácido fosfórico permanecem por norma ambas em mistura, uma com a outra. A designação "triamida de ácido tiofosfórico" descreve assim, no âmbito da presente invenção, tanto as triamidas de ácido tiofosfórico puras, como também misturas das mesmas com as suas respetivas triamidas de ácido fosfórico. A reação do cloreto de tiofosforilo decorre, de acordo com a presente invenção num solvente inerte polar.
Como solvente podem, de acordo com a presente invenção, ser usados todos os solventes polares inertes conhecidos. Podem ser usados por exemplo acetona, metilo-etilocetona, isobutilometilocetona, dietilocetona, éter dietilico, éter di-n-butilico, éter tert.-butilometílico, éter tert.-butilo-etílico, tetra-hidrofurano, dioxano, ésteres acéticos como éster etílico de ácido acético, éster metílico de ácido acético, éster propílico de ácido acético, éster butílico de ácido acético ou 2-etilo-hexilo-acetato, dimetiloformamida, dimetilo-sulfóxido, acetonitrilo, dietiloftalato, di-octilo-adipato, clorofórmio, diclorometano, metiloclorofórmio ou misturas destes. Preferencialmente é adicionado éster etílico de ácido acético.
Os solventes inertes polares podem ser adicionados isoladamente ou em misturas de dois ou mais.
De acordo com o processo da presente invenção são produzidas preferencialmente triamidas de ácido N-alquilo- 7 tiofosfórico, por exemplo triamida de ácido N-n-butilotiofosfórico ou triamida de ácido N-n-propilotiofosfórico.
Para isso cloreto de tiofosforilo é adicionado e reagido com uma alquilo-amina primária, por exemplo n-butilo-amina, no conteúdo molar preferencialmente entre 0,9 a 1,1 mol de amina por mol de cloreto de tiofosforilo num solvente inerte, por exemplo éster etílico de ácido acético. Como base adjuvante é adicionada uma trialquilo-amina, por exemplo tri-n-butilo-amina, a qual vai ser convertida em hidrocloreto de tri-n-butilo-amina. Num segundo passo de reação, o dicloreto de N-alquilo-tiofosforilo formado na primeira reação, é reagido com amoníaco, a uma temperatura preferencialmente entre -20 °C e 50 °C, para a sua conversão no produto desejado triamida de ácido N-alquilo-tiofosfórico. Em paralelo e independentemente do segundo passo de reação o amoníaco funciona como base e reage com o cloreto de hidrogénio do hidrocloreto de trialquilo-amina, para a formação de cloreto de amónio. 0 amoníaco é usado preferencialmente num conteúdo molar de 2 a 15 mol por mol de cloreto de tiofosforilo, sendo especialmente preferível entre 2,1 a 10 e adicionalmente preferível entre 2,2 a 7 mol de amoníaco por mol de cloreto de tiofosforilo. Numa formulação vantajosa são adicionadas, por mol de cloreto de tiofosforilo, cerca de 4 a 6 mol de amoníaco.
Através da extração a partir da mistura de reação, com uma quantidade de água, no passo c) do processo de acordo com a presente invenção, é obtida uma solução aquosa de cloreto de amónio e uma fase orgânica contendo o solvente inerte, a trialquilo-amina e triamida de ácido N-alquilotiofosfórico. 8 A quantidade de água, adicionada para a extração, situa-se por norma no intervalo entre cerca de 10 a cerca de 100 mol de água por mol de triamida de ácido N-alquilotiofosfórico, preferencialmente no intervalo entre 15 e 50 mol de água por mol de triamida de ácido N-alquilo-tiofosfórico. A extração pode ser executada, com sucesso, num processo de um único ou múltiplos passos, e tanto continuamente como descontinuamente. É executada preferencialmente uma extração com passos múltiplos, por exemplo num processo conhecido dos especialistas, baseado numa alternância de mistura-repouso, envolvendo um passo de dispersão e uma separação de fase ou uma coluna de extração com agitação intermitente. O número teórico dos passos de separação deve situar-se entre 1 e 10, preferencialmente entre 3 e 5. Para que seja perdido o mínimo possível do produto de interesse, é vantajoso que a fase aquosa, obtida do processo de extração com o solvente éster metílico de ácido acético, seja sujeita a uma extração reversa, no mesmo aparelho. Uma parte da água usada para a extração pode ser beneficamente adicionada à mistura de reação, ainda antes de esta ser colocada no aparelho de extração adequado, num reator separado ou num instrumento de mistura, para que o cloreto de amónio tenha tempo suficiente para que se possa dissolver na fase aquosa.
Após a remoção por destilação do solvente inerte é obtida uma mistura de duas fases líquido-líquido, uma fase contendo triamida de trialquilo-amina e a outra triamida de ácido N-alquilotiofosfórico, a uma janela de temperatura entre 15 °C e 100 °C. Ambas as fases podem ser facilmente separadas uma da outra. 9
Alternativamente pode também a trialquilo-amina ser evaporada quase completamente em conjunto com o solvente inerte, pelo que se obtém o produto de interesse, a triamida de ácido N-alquilotiofosfórico, como depósito. Esta evaporação pode ser executada diretamente após a extração, por exemplo com o recurso a um evaporador de camada fina, de tubo helicoidal multifásico, de fluxo de ascensão ou de curto percurso, usando um curto período de permanência, para que seja minimizada a carga térmica do produto de interesse. No caso de ser usado um tempo de permanência prolongado, então podem também ser usados os evaporadores de queda de vapor ou de tubos longos. Numa das formulações preferidas é executada uma evaporação em dois passos num evaporador de camada fina com um tempo de permanência global em ambos os passos inferior a 2 minutos. A pressão no primeiro passo no evaporador de camada fina situa-se entre 50 e 150 mbar, preferencialmente entre 60 a 90 mbar. A temperatura no primeiro passo no evaporador de camada fina situa-se entre 80 e 150 °C, preferencialmente entre 100 e 130 °C. A pressão no evaporador do segundo passo situa-se entre 0,1 e 20 mbar, preferencialmente inferior a 2 mbar, e a temperatura entre 80 a 140 °C, preferencialmente entre 90 e 100 °C. Apesar de o cloreto de amónio já ter sido extraído anteriormente, de acordo com a presente invenção, a evaporação pode originar pequenos precipitados ou a formação de sólidos, o que dificulta a operação do aparelho. O vapor formado pela evaporação pode ser condensado e, em seguida, ser manipulado com o recurso a uma coluna de solvente, por exemplo uma coluna de partição e ser readicionado ao processo. 10
As triamidas de ácido tiofosfórico obtidas, de acordo com o processo da presente invenção exibem, preferencialmente, um reduzido conteúdo residual de cloreto de amónio. Numa das formulações especialmente preferenciais da presente invenção, as triamidas de ácido tiofosfórico obtidas de acordo com o processo da presente invenção exibem um conteúdo de cloreto de amónio < 500 ppm (peso/peso) , sendo especialmente preferível exibirem < 100 ppm (peso/peso) , tendo como referência a triamida de ácido tiofosfórico.
Numa das formulações preferidas da presente invenção, as triamidas de ácido tiofosfórico obtidas de acordo com o processo da presente invenção exibem um conteúdo residual de um solvente inerte e base adjuvante, numa quantidade global conjunta < 1 % massa/peso, sendo especialmente preferível exibirem < 0,5 % massa/peso, tendo como referência a quantidade de triamida de ácido tiofosfórico.
As triamidas de ácido tiofosfórico, em especial triamida de ácido N-n-butilo-tiofosfórico (NBPT) ou triamida de ácido N-n-propilo-tiofosfórico, são inibidores funcionais de urease, as quais têm aplicação na composição de estrumes à base de ureia. Através da utilização de tais inibidores de ureia pode ser melhorada a eficiência do estrume de ureia, pela redução da perda de ureia no solo, pela decomposição catalizada através da urease (Trenkel, Μ. E., "Controlled-Release and Stabilized Fertilizers in Agriculture", IFA 1997, ISBN: 2-9506299-0-3).
Uma separação de fase ocorre sempre numa mistura de líquidos, quando é possível distinguir componentes da mistura pela sua polaridade, ou seja, quando um componente é relativamente polar e um outro componente é relativamente apoiar. A avaliação de uma medida quantitativa, para 11 definir quais os sistemas que cumprem estas condições, é fornecida pela avaliação dos coeficientes de atividade respetivos de um componente no outro respetivo, por diluição infinita γ°°. Como o descrito na literatura (H. R. Null, "Phase Equilibrium in Process Design), Wiley
Interscience, 1970), uma separação de fase apenas pode ser realizada se γ°°> 7,39. De acordo com esta medida, todos os sistemas, os quais preencham a caracteristica acima definida, devem permitir uma separação de fase e serem apropriados para o processo referido.
Os exemplos seguintes destinam-se a melhor elucidar a presente invenção.
Exemplos
Exemplo 1: Fabrico de N-n-butilo-triamida de ácido fosfórico (NBPT) 423.5 g (2,5 mol) de cloreto tiofosfórico são adicionados a 937.5 g de éster acético. A esta mistura é adicionada gota a gota, no máximo a 30 °C, uma mistura de 193,7 g (2,65 mol) de n-butilo-amina, 440,2 g (2,375 mol) tributilo-amina e 316,6 g de éster acético. A temperatura é mantida a 30 °C através de arrefecimento. É obtida uma solução transparente. A mistura é agitada em seguida durante 3 horas à temperatura ambiente.
Em seguida é introduzido amoníaco a 0 °C, até que este seja reconhecido por leigos. 0 conteúdo de amoníaco traduz-se em 5 e 6 equivalente-molar. É obtida uma suspensão finamente líquida de cloreto de amónio precipitado e N-n-butilo-triamida de ácido fosfórico, como produto de interesse, dissolvidos em éster acético. A mistura é aquecida até à temperatura ambiente. São adicionados em seguida 1406 g de 12 água e a mistura é agitada à temperatura ambiente. Com este passo o cloreto de amónio fica totalmente em solução.
As duas fases transparentes obtidas são separadas e a fase orgânica é concentrada. Após a separação do máximo de éster acético é obtido a cerca de 60 °C uma fase superior de tributilo-amina e uma fase inferior de NBPT liquido. As fases são em seguida separadas e é obtido um derretido de NBPT, ao qual, a 50 °C, é adicionado 1200 g de água aquecida a 50 °C. A mistura é arrefecida sob agitação, de forma a que o NBPT se transforme em matéria sólida e se separe. 0 material sólido é em seguida filtrado e seco.
Obtém-se assim 364,8 g de produto com um conteúdo de 76 % massa/peso de NBPT (66 % de rendimento).
Exemplo 2: Fabrico de N-n-butilotriamida de ácido tiofosfórico (NBPT)
Numa bomba de mistura de reação é misturado a um fluxo de 68 mL/h de cloreto tiofosforilico, um outro fluxo de 876 mL/h de uma mistura de n-butilo-amina e tri-n-butilo-amina (0,079:1, pesotpeso) com um tempo de permanência de 13 s sob arrefecimento com água gelada. O produto final obtido a partir da bomba da mistura de reação é introduzido durante uma hora num reator contendo tributilo-amina (cerca de 10:1, volume introduzido:volume de Bu3N) com gaseificação continua com amoníaco em excesso a 0 °C. A suspensão leitosa branca resultante é adicionada a 306 g de água e aquecida a 40 °C. É assim produzido um sistema de três fases com uma fase aquosa inferior, uma fase intermédia com o produto de interesse e uma fase superior de tributilo-amina .
Lisboa, 3 de Fevereiro de 2012

Claims (4)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a obtenção de triamidas de ácido tiofosfórico através da reação de cloreto de tiofosforilo com pelo menos uma amina primária ou secundária, num solvente inerte, com o auxilio de pelo menos uma amina terciária apoiar como base adjuvante, contendo os passos: a) reação da base adjuvante com o cloreto de hidrogénio produzido no decorrer da reação, produzindo um sal de cloreto; b) reação do sal de cloreto produzido no passo a) com amoníaco, o qual se liga ao cloreto de hidrogénio libertando a base adjuvante; c) extração da mistura obtida no passo b) com água ou com um meio aquoso, na qual o cloreto de amónio produzido é solubilizado na fase aquosa e a solução de triamidas de ácido tiofosfórico no solvente inerte e a base adjuvante formam pelo menos uma fase separada não aquosa; e d) destilação de pelo menos uma parte do solvente inerte de pelo menos uma das fases não aquosas obtidas no passo c) , pela qual são obtidas duas fases líquidas não miscíveis.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por, o cloreto de tiofosforilo reagir com uma mistura de duas ou mais aminas alquílicas, uma mistura de duas ou mais aminas arílicas ou uma mistura de uma ou mais aminas alquílicas e aminas arílicas.
3. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado por, o cloreto de tiofosforilo reagir com uma 2 mistura composta por n-butilo-amina e n-propilo-amina com uma composição de n-butilo-amina de 40 a 99 % massa/peso.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por, a base adjuvante ser trietilo-amina, tri-n-propilo-amina ou tri-n-butilo-amina. Lisboa, 3 de Fevereiro de 2012
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