ES2355941T3

ES2355941T3 - Procedimiento para la separación de ácidos a partir de mezclas de reacción químicas con ayuda de aminas apolares terciarias.

Info

Publication number: ES2355941T3
Application number: ES06793548T
Authority: ES
Inventors: Oliver Huttenloch; Patrick Deck; Holger Ganz; Michael Mauss; Wolfgang KÖRNIG; Michael Bock
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-11-08
Filing date: 2006-09-15
Publication date: 2011-04-01
Anticipated expiration: 2026-09-15
Also published as: US20080287709A1; DK1948670T3; PL2204372T3; US20160251384A1; MX285596B; NO20081962L; BRPI0618331B1; NZ567995A; DK2204372T3; UA90188C2; WO2007054392A1; RU2417229C9; EP2204372A1; EP1948670B1; ES2378344T3; CN101305015A; PT2204372E; DE502006008403D1; PT1948670E; RU2008122537A

Abstract

Procedimiento para la separación de ácidos a partir de mezclas de reacción, que contienen al menos una diesteramida de ácido fosfórico, esterdiamida de ácido fosfórico, triamida de ácido fosfórico, diesteramida de ácido fosforoso, esterdiamida de ácido fosforoso, triamida de ácido fosforoso, diesteramida de ácido tiofosfórico, esterdiamida de ácido tiofosfórico o triamida de ácido tiofosfórico como producto de valor con solubilidad en agua reducida, por medio de al menos una amina apolar terciaria como base auxiliar, que comprende los pasos: a) reacción de la base auxiliar como el ácido bajo formación de una sal; b) reacción de la sal formada en el paso b) con otra base, que absorbe el ácido bajo liberación de la base auxiliar, y forma una sal con muy buena solubilidad en agua con el ácido a recibir por la base auxiliar; c) extracción de la mezcla obtenida en el paso b) con agua o un medio acuoso, disolviéndose la sal de la base adicional en la fase acuosa, y formando el producto de valor o la disolución de producto de valor en un disolvente apropiado y la base auxiliar al menos una fase separada no acuosa; y d) destilación de al menos una parte de disolvente, presente en caso dado, a partir de al menos una fase no acuosa obtenida en el paso c), formándose dos fases líquidas no miscibles.

Description

La presente invención se refiere a un procedimiento para la separación simplificada de ácidos a partir de mezclas de reacción por medio de aminas apolares terciarias.

El especialista tiene frecuentemente el problema de recoger ácidos liberados durante una reacción química, o separar ácidos a partir de mezclas de reacción. Son ejemplos de reacciones en las que se liberan ácidos en el transcurso de reacción la sililación de alcoholes o aminas con silanos halogenados, la fosforilación de aminas o alcoholes con halogenuros de fósforo, la formación de sulfonatos o amidas de ácido sulfónico a partir de alcoholes o aminas, y cloruros o anhídridos de ácido sulfónico, así como la formación de compuestos acílicos a partir de halogenuros de ácido, o anhídridos y alcoholes o aminas.

Habitualmente es necesario enlazar estos ácidos liberados con una base bajo formación de sales, para suprimir reacciones secundarias y sucesivas, o eliminar simplemente el ácido del producto de reacción deseado.

Se describen procedimientos para la separación de ácidos a partir de mezclas de reacción químicas en la WO 03/062171 y la WO 2005/061416. Mediante este procedimiento de separación de ácidos con ayuda de líquidos iónicos se pueden separar típicamente productos de valor apolares de ácidos en mezclas de reacción químicas. A tal efecto se utiliza una separación de fases entre el producto de valor apolar y un líquido polar iónico, resultante de ácido y base añadida. No obstante, si el producto de valor tiene un carácter polar, la separación de fases entre producto de valor y líquido iónico se restringe o se imposibilita. Según los conceptos descritos en la WO 03/062171 y la WO 2005/061416, los productos de valor polares no son aislables.

La WO 98/31693 describe un procedimiento para la obtención de triamidas de ácido tiofosfórico, en el que el cloruro amónico formado durante la reacción se disuelve en un gran exceso de amoniaco líquido, y de este modo se separa del producto de valor que se encuentra en la fase orgánica.

La WO 91/01294 da a conocer un procedimiento para la obtención de complejos de aminatrióxido de azufre terciarios mediante reacción de ácido clorosulfónico con aminas terciarias, y subsiguiente adición de amoniaco y agua. El producto insoluble se aísla mediante filtración.

La GB 1 398 545 describe un procedimiento de separación para el aislamiento de cloruro de ácido bis(dimetilamino)-fosfórico o tris(dimetilamida) de ácido fosfórico. El producto secundario cloruro dimetilamónico se extrae con agua, y el producto de valor se destila a continuación. No se emplea una base auxiliar.

Una tarea de esta invención consistía en encontrar un procedimiento para la separación de ácidos a partir de mezclas de reacción químicas con diesteramidas de ácido fosfórico, esterdiamidas de ácido fosfórico, triamidas de ácido fosfórico, diesteramidas de ácido fosforoso, esterdiamidas de ácido fosforoso, triamidas de ácido fosforoso, diesteramidas de ácido tiofosfórico, esterdiamidas de ácido tiofosfórico o triamidas de ácido tiofosfórico como productos de valor con solubilidad en agua reducida, en el que se puede efectuar una separación de fases líquido-líquido sencilla desde el punto de vista técnico de procedimiento.

Según la invención, la tarea se soluciona empleándose para la separación de ácidos una base auxiliar, que es una amina apolar terciaria.

Es objeto de la invención un procedimiento para la separación de ácidos a partir de mezclas de reacción, que contienen al menos una diesteramida de ácido fosfórico, esterdiamida de ácido fosfórico, triamida de ácido fosfórico, diesteramida de ácido fosforoso, esterdiamida de ácido fosforoso, triamida de ácido fosforoso, diesteramida de ácido tiofosfórico, esterdiamida de ácido tiofosfórico o triamida de ácido tiofosfórico como producto de valor con solubilidad en agua reducida, por medio de al menos una amina apolar terciaria como base auxiliar, que comprende los pasos:

a) reacción de la base auxiliar como el ácido bajo formación de una sal;

b) reacción de la sal formada en el paso b) con otra base, que absorbe el ácido bajo liberación de la base auxiliar, y forma una sal con muy buena solubilidad en agua con el ácido a recibir por la base auxiliar;

c) extracción de la mezcla obtenida en el paso b) con agua o un medio acuoso, disolviéndose la sal de la base adicional en la fase acuosa, y formando el producto de valor o la disolución de producto de valor en un disolvente apropiado y la base auxiliar al menos una fase separada no acuosa; y

d) destilación de al menos una parte de disolvente, presente en caso dado, a partir de al menos una fase no acuosa obtenida en el paso c), formándose dos fases líquidas no miscibles.

Una separación de fases se produce en mezclas de líquidos siempre que dos componentes de la mezcla se diferencien suficientemente en su polaridad, es decir, cuando un componente es relativamente polar, y otro componente es relativamente apolar. Una medida cuantitativa para valorar para qué sistema se cumple esta condición es viene proporcionada por los respectivos coeficientes de actividad de un componente en dilución infinita γ respectivamente en el otro. Como se describe en la literatura (H. R. Null, "Phase Equilibrium in Process Design", Wiley Interscience, 1970), se puede presentar sólo una separación de fases, si γ > 7,39. Por consiguiente, todo sistema en el que se cumpla la anterior condición, permitirá una separación de fases y será apropiado para el procedimiento reivindicado.

Mediante la reacción preferentemente anhidra de eductos inestables a la hidrólisis en presencia de la base auxiliar (base 1), y en caso dado un disolvente, en la presente invención se forma una mezcla homogénea o heterogénea de producto de valor y sal de base 1 y ácido formado o presente (base 1 . acido). La base auxiliar puede estar contenida en la mezcla de reacción o añadirse de manera complementaria. La propia base auxiliar es ventajosamente líquida a temperaturas a las que el producto de valor no se descompone significativamente.

Para la separación de esta mezcla se añade una base adicional (base 2), que recibe el ácido. De este modo se libera de nuevo la base apolar 1. Además, la base 2 añadida puede intervenir en la formación, o bien transformación subsiguiente del producto de valor, a modo de ejemplo entrando la base en una reacción nucleófila (por ejemplo con amoniaco formación de amidas de fósforo a partir de halogenuros de fósforo).

En este caso, como base 2 son apropiadas en especial bases que son más fuertes que la base 1 empleada como base auxiliar. No obstante, como base 2 son apropiadas también aquellas bases que, en cuanto al valor de pK, son formalmente bases más débiles que las bases auxiliares empleadas si se influye sobre la transferencia de protones mediante efectos secundarios, como la precipitación de una sal en sistemas anhidros. En este caso, la transferencia de protones se puede completar mediante la energía reticular de la sal que se libera como fuerza impulsora. Este es el caso, a modo de ejemplo, en el caso de empleo de amoniaco como base 2 bajo formación de cloruro amónico sólido, ya que amoniaco con un valor de pKB de 4,77 es una base más débil que, por ejemplo, trietilamina (pKB = 3,25). En cualquier caso, la base 23 debe formar una sal con muy buena solubilidad en agua con el ácido a recibir por la base 1.

En una forma de ejecución preferente, la mezcla no acuosa de producto de valor y base auxiliar (base 1) obtenida en el paso c) del procedimiento según la invención forma una fase homogénea junto con el disolvente, presente en caso dado. Este es el caso, a modo de ejemplo, si producto de valor y base auxiliar no son miscibles entre sí (caso 1). El aislamiento de producto de valor se efectúa en este caso mediante destilación del disolvente presente en caso dado.

Sin embargo, también si el producto de valor y la base auxiliar no son miscibles entre sí, se puede formar una fase homogénea no acuosa en presencia de un disolvente apropiado en el paso c) del procedimiento según la invención (caso 2). El aislamiento de producto de valor se puede efectuar en este caso mediante destilación parcial o completa de disolvente, mediante lo cual se forman dos fases líquidas, que son separables y de las cuales una contiene el producto de valor, y la otra la base auxiliar. Alternativamente, también la base auxiliar se puede separar junto con el disolvente, permaneciendo el producto de valor como residuo.

En otra forma de ejecución preferente, la mezcla no acuosa de producto de valor y base auxiliar (base 1) obtenida en el paso c) del procedimiento según la invención se presenta en forma bifásica junto con el disolvente presente en caso dado (caso 3). Esto se produce, a modo de ejemplo, si tanto el producto de valor, como también el disolvente empleado, son relativamente polares, de modo que no se mezclan con la amina apolar empleada como base auxiliar según la invención. En este caso, producto de valor y base auxiliar se pueden separar inmediatamente mediante separación de fases, a continuación, en caso necesario, se puede destilar aún del producto de valor el disolvente presente en caso dado. Alternativamente se puede destilar también la base auxiliar junto con el disolvente, permaneciendo el producto de valor como residuo.

En el paso c) del procedimiento según la invención, la mezcla de reacción se extrae con agua o un medio acuoso, de modo que la sal de la base adicional, convenientemente hidrosoluble (base 2 . ácido), entra en disolución. Ya que la base auxiliar es apolar según la invención, y también el producto de valor presenta sólo una solubilidad en agua reducida, la disolución acuosa de sal de la base adicional (base 2 . ácido) forma una fase separada, que se puede separar fácilmente. En caso necesario, al agua o al medio acuoso empleado para la extracción se puede añadir una sal inerte, a modo de ejemplo un halogenuro o sulfato metálico alcalino, preferentemente cloruro sódico, para la mejora de la separación de fases. El producto de valor es estable a la hidrólisis bajo las condiciones.

La solubilidad del producto de valor en disolución acuosa de base 2 . ácido asciende ventajosamente a menos de un 10 % en peso, preferentemente a menos de un 2 % en peso, y de modo muy especialmente preferente a menos de un 0,5 % en peso.

El producto de valor, que forma una fase separada en el caso 3 descrito anteriormente, se puede separar tanto de la disolución salina acuosa, como también de la base 1 presente como fase separada adicional, mediante separación de fases. Si el producto de valor en el caso 2 expuesto anteriormente se encuentra en presencia de un disolvente, se produce una separación de fases entre producto de valor y base 1 sólo tras la eliminación de al menos una parte de disolvente volátil.

La base 1 se separa y se devuelve ventajosamente al proceso.

Los siguientes esquemas aclararán la diferencia principal en el desarrollo de procedimiento entre los casos 1 y 2, descritos anteriormente, en comparación con el caso 3:

casos 1, 2)

15 caso 3)

Explicaciones: educto 1 o 2: base 1:

base 1. ácidos: base 2: base 2. ácido:

imagen1

imagen2

inestable a la hidrólisis; amina apolar terciaria (base auxiliar), insoluble en agua, se devuelve al proceso; sal; polar (por ejemplo NaOH o NH3); sal, muy convenientemente hidrosoluble, se disuelve.

En el caso del producto de valor se trata generalmente de compuestos polares orgánicos o 25 inorgánicos con solubilidad en agua reducida, que se producen en reacciones indicadas a modo de ejemplo a continuación.

El producto de valor se puede presentar en disolución en un disolvente apropiado. Disolventes apropiados no reaccionan por sí mismos con los eductos, tienen un buen poder de disolución para los eductos y el producto de valor, y son preferentemente polares con solubilidad en agua simultáneamente reducida. Un disolvente apropiado es, a modo de ejemplo, acetato de etilo. No obstante, también son apropiados todos los demás disolventes conocidos, preferentemente polares, con solubilidad en agua reducida, como ésteres y cetonas. La solubilidad en agua del disolvente asciende ventajosamente a menos de un 20 % en peso, preferentemente menos de un 10 % en peso, y de modo muy especialmente preferente menos de un 5 % en peso.

Para la separación por destilación de disolvente del producto de valor, llevada a cabo eventualmente, es importante que los puntos de ebullición de disolvente y producto de valor sean suficientemente diferentes. Por regla general, los puntos de ebullición de producto de valor y disolvente se diferenciarán al menos en 5ºC, mejor aún al menos en 10ºC. El disolvente tiene preferentemente un punto de ebullición más reducido que el producto de valor.

Como reacciones químicas que se pueden llevar a cabo con el procedimiento según la invención entran en consideración todas las reacciones en las que se liberan ácidos.

Reacciones en las que se puede aplicar análogamente el procedimiento según la invención son, a modo de ejemplo,

-alquilaciones con halogenuros de alquilo o aralquilo, como por ejemplo

cloruro de metilo, yoduro de metilo, cloruro de bencilo, 1,2-dicloroetano o 2-cloroetanol,

-acilaciones, es decir, reacciones de halogenuros de ácido y anhídridos de

ácido carboxílico con cualquier substrato, a modo de ejemplo alcoholes o aminas,

-sililaciones, es decir, reacciones con compuestos que contienen al menos un

enlace silicio-halógeno, como por ejemplo tetraclorosilano (SiCl4), dimetilclorosilano ((H3C)2SiCl2)

o trimetilclorosilano ((H3C)3SiCl),

-fosforilaciones y tiofosforilaciones, es decir, reacciones con compuestos que

contienen al menos un enlace fósforo-halógeno, como por ejemplo tricloruro de fósforo (PCl3), pentacloruro de fósforo (PCl5), cloruro de fosforilo (POCl3), cloruro de tiofosforilo (PSCl3), bromuro de fosforilo (POBr3), diclorofenilfosfina o difenilclorofosfina,

-sulfuraciones, sulfidizaciones, sulfaciones, sulfonaciones y sulfataciones, a

modo de ejemplo con cloruro de sulfurilo (SO2Cl2), cloruro de tionilo (SOCl2), ácido clorosulfónico (ClSO3H), halogenuros de ácido sulfónico, como cloruro de ácido p-toluenosulfónico, cloruro de ácido metanosulfonico o cloruro de ácido tiofluormetanosulfónico, o anhídridos de ácido sulfónico,

-eliminaciones, en las que se forma un doble enlace C=C bajo eliminación de

un ácido, como por ejemplo cloruro de hidrógeno (HCl), bromuro de

hidrógeno (HBr), ácido acético o ácido p-toluenosulfónico, o

-desprotonaciones, en las que se extrae un átomo de hidrógeno ácido de la base auxiliar.

Entre los tipos de reacción citados son preferentes fosforilaciones, tiofosforilaciones, sulfuraciones y sililaciones, y son especialmente preferentes fosforilaciones y tiofosforilaciones.

Los ácidos a separar en el sentido de esta invención pueden ser, a modo de ejemplo, ácidos de Brönsted. En Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, edición 91-100, Walter de Gruyter, Berlin New York 1985, página 235, o bien página 239, se describen los ácidos que son clasificados como ácidos de Brönsted.

Por regla general, se hacen reaccionar en el sentido de una sililación, fosforilación, tiofosforilación o sulfuración compuestos que presentan al menos un enlace O-H, S-H o N-H libre, en caso dado tras desprotonación mediante la base auxiliar.

Acidos con los que las bases pueden formar sales son, a modo de ejemplo yoduro de hidrógeno (HI), fluoruro de hidrógeno (HF), cloruro de hidrógeno (HCl), ácido nítrico (NHO3), ácido nitroso (NHO2), bromuro de hidrógeno (HBr), ácido carbónico (H2CO3), hidrogenocarbonato (HCO3-), ácido metilcarbónico (HO(CO)OCH3), ácido etilcarbónico (HO(CO)OC2H5), ácido n-butilcarbónico, ácido sulfúrico (H2SO4), hidrogenosulfato (HSO4-), ácido metilsulfúrico (HO(SO2)OCH3), ácido etilsulfúrico (HO(SO2)OC2H5), ácido fosfórico (H3PO4), dihidrogenofosfato (H2PO4-), ácido fórmico (HCOOH), ácido acético (CH3COOH), ácido propiónico, ácido n- e iso-butírico, ácido pivalínico, ácido para-toluenosulfónico, ácido bencenosulfónico, ácido benzoico, ácido 2,4,6-trimetilbenzoico, ácido amigdálico, ácido metanosulfónico, ácido etanosulfónico o ácido trifluormetanosulfónico, son preferentes cloruro de hidrógeno, ácido acético, ácido p-toluenosulfónico, ácido metanosulfónico, ácido 2,4,6-trimetilbenzoico y ácido trifluormetanosulfónico, y es especialmente preferente cloruro de hidrógeno.

Las bases auxiliares empleadas son aminas apolares terciarias según la invención, en especial aquellas que no presentan enlace O-H, S-H o N-H libre. Son preferentes aquellas bases auxiliares que no participan como reactivo en la reacción.

Bases auxiliares apropiadas son, a modo de ejemplo, aminas terciarias de la fórmula (I),

NRaRbRc (I),

donde

Ra, Rb y Rc, independientemente entre sí, significan en cada caso alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, alquilo con 2 a 18 átomos de carbono, arilo con 6 a 12 átomos de carbono o cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono, en caso dado interrumpido por uno o varios átomos de oxígeno y/o azufre y/o uno o varios grupos imino substituidos o no substituidos, o un resto de un heterociclo de cinco a seis eslabones que presenta átomos de oxígeno, nitrógeno y/o azufre, o dos de ellos, junto con el átomo de nitrógeno que los unen, forman un anillo insaturado, saturado o aromático, y en caso dado substituido por uno o varios átomos de oxígeno y/o azufre y/o uno o varios grupos imino substituidos o no substituidos, de 5 a 7 eslabones, pudiendo estar substituidos los citados restos respectivamente por otros grupos arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, átomos de halógeno y/o restos de heterociclos, y pudiendo contener aún otros heteroátomos y/o grupos funcionales. En este caso, el concepto grupo arilo representa un resto hidrocarburo aromático con 6 a 12 átomos de carbono, grupo alquilo representa un resto hidrocarburo saturado ramificado o no ramificado, con 1 a 18 átomos de carbono, grupo ariloxi representa un resto que se deriva de un fenol aromático con 6 a 12 átomos de carbono, grupo alquiloxi representa un resto que se deriva de un monoalcohol alifático con 1 a 18 átomos de carbono, y halógeno representa los elementos flúor, cloro, bromo y yodo. Heterociclos son pirrolidina, piperidina, morfolina, furano, tiofeno, pirrol, imidazol, pirazol, oxazol, isoxazol, tiazol, isotiazol, oxadiazol, tiadiazol, triazol, quinolina, isoquinolina, piridina, pirimidina, pirazina, piridazina o s-triazina. Otros heteroátomos son nitrógeno, oxígeno, azufre o fósforo, y grupos funcionales son grupos carbonilo, carboxilo, éster, ciano o nitro.

Ra, Rb y Rc, independientemente entre sí, son preferentemente, en cada caso, alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, arilo con 8 a 12 átomos de carbono o cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono, y de modo especialmente preferente alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, pudiendo estar substituidos los citados restos respectivamente por otros grupos arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, átomos de halógeno y/o restos de heterociclos, y contener otros heteroátomos y/o grupos funcionales.

Significados preferentes para los restos Ra, Rb y Rc son metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, nbutilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo (n-amilo), 2-pentilo (sec-amilo), 3-pentilo, 2,2-dimetil-prop-1-ilo (neopentilo), n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, iso-octilo, 2-etilhexilo, 1,1-dimetilpropilo, 1,1-dimetilbutilo, bencilo, 1feniletilo, 2-feniletilo, α,α-dimetilbencilo, fenilo, tolilo, xililo, α-naftilo, β-naftilo, ciclopentilo o ciclohexilo.

Si dos de los restos Ra, Rb y Rc forman una cadena, esta puede ser, a modo de ejemplo, 1,4butileno o 1,5-pentileno, formando un resto pirrolidina, o bien piperidina, junto con el átomo de nitrógeno que los unen.

Son ejemplos de aminas terciarias trimetilamina, trietilamina, dietil-metilamina, dietil-npropilamina, dietil-n-butilamina, dietil-terc-butilamina, dietil-n-pentilamina, dietil-hexilamina, dietiloctilamina, dietil-(2-etilhexil)amina, tri-n-propilamina, di-n-propil-metilamina, di-n-propil-etilamina, di-npropil-butilamina, di-n-propil-n-pentilamina, di-n-propil-hexilamina, di-n-propil-octilamina, di-n-propil-(2etilhexil)-amina, di-iso-propil-metilamina, di-iso-propil-etilamina, di-iso-propil-n-propilamina, di-iso-propilbutilamina, di-iso-propil-pentilamina, di-iso-propil-hexilamina, di-iso-propil-octilamina, di-iso-propil-(2etilhexil)-amina, tri-n-butilamina, di-n-butil-metilamina, di-n-butiletilamina, di-n-butil-n-propilamina, di-nbutil-n-pentilamina, di-n-butil-hexilamina, di-n-butil-octilamina, di-n-butil-(2-etilhexil)-amina, Nmetilpirrolidina, N-etil-pirrolidina, N-n-propil-pirrolidina, N-iso-propil-pirrolidina, N-n-butil-pirrolidina, N-secbutil-pirrolidina, N-terc-butil-pirrolidina, N-n-pentil-pirrolidina, N,N-dimetilciclohexilamina, N,Ndietilciclohexilamina, N,N-di-n-butilciclohexilamina, N-metil-piperidina, N-etil-piperidina, N-n-propilpiperidina, N-iso-propilpiperidina, N-n-butil-piperidina, N-sec-butil-piperidina, N-terc-butil-piperidina, N-npentil-piperidina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N-n-propilmorfolina, N-iso-propilmorfolina, N-nbutilmorfolina, N-sec-butilmorfolina, N-terc-butil-morfolina, N-n-pentilmorfolina, N-bencil-N-metil-anilina, Nbencil-N-etil-anilina, N-bencil-N-n-propil-anilina, N-bencil-N-iso-propil-anilina, N-bencil-N-n-butil-anilina, N,N-dimetil-p-toluidina, N,N-dietil-p-toluidina, N,N-di-n-butil-p-toluidina, dimetilbencilamina, dietilbencilamina, di-n-propilbencilamina, di-n-butilbencilamina, dimetilfenilamina, dietilfenilamina, di-npropilfenilamina y di-n-butilfenilamina.

Las bases auxiliares son preferentemente trialquilaminas.

Son preferentes trimetilamina, trietilamina, dietilmetilamina, dietil-n-propilamina, dietil-nbutilamina, tri-n-propilamina, di-n-propil-metilamina, di-n-propil-etilamina, tri-n-butilamina, di-n-butilmetilamina, di-n-butil-etilamina.

Aminas terciarias especialmente preferentes son trietilamina, tri-n-propilamina y tri-n-butilamina.

Las citadas bases auxiliares se pueden emplear por separado o en mezclas entre sí, para cumplir la tarea según la invención.

La base auxiliar es ventajosamente líquida a temperaturas a las que el producto de valor no se descompone significativamente.

Sin descomposición significativa del producto de valor en el sentido de esta invención significa que se descompone menos de un 10 % en moles por hora, preferentemente menos de un 5 % en moles/h, de modo especialmente preferente menos de un 2 % en moles/h, y de modo muy especialmente preferente menos de un 1 % en moles/h de producto de valor.

Los puntos de fusión de las bases auxiliares especialmente preferentes se sitúan generalmente por debajo de 50ºC, de modo especialmente preferente por debajo de 25ºC, y de modo muy especialmente preferente por debajo de 10ºC.

Para la separación por destilación de la base auxiliar, llevada a cabo eventualmente, es importante que los puntos de ebullición de base auxiliar y producto de valor se diferencien suficientemente. Por regla general, los puntos de ebullición de producto de valor y base auxiliar se diferenciarán al menos en 5ºC, mejor aún al menos en 10ºC. La base auxiliar tiene preferentemente un punto de fusión más reducido que el producto de valor.

Según la invención, las bases auxiliares empleadas son apolares, y por consiguiente tienen una solubilidad en agua reducida a temperatura ambiente, de menos de un 10 % en peso, preferentemente de menos de un 2 % en peso, y de modo muy especialmente preferente de menos de un 0,5 % en peso.

La base auxiliar se seleccionará de modo que actúe descomponiendo el producto de valor, no en forma de sal, ni en forma de base libre (tras adición de base 2).

Para la recepción del ácido a partir de la sal base 1 . ácido, según la invención se emplea una base adicional (base 2).

Tales bases pueden contener cualquier grupo, como por ejemplo grupos OH, NH2 o alcoholato. Como ya se ha indicado anteriormente, éstas pueden ser bases más fuertes que la base 1. Por el contrario, si éstas son bases más débiles que la base 1, como amoniaco respecto a aminas terciarias, la reacción de la base 2 con la sal de la base 1 para dar la sal de la base 2, bajo liberación de base 1, presentará una entalpía de reacción claramente negativa.

Las demás bases añadidas (base 2) son, a modo de ejemplo, amoniaco, hidróxidos inorgánicos, alcoholatos, amidas inorgánicas, carbonatos inorgánicos, bases de amidina orgánicas, como 1,8diazabiciclo[5,4,0]undec-7-eno (DBU) y 1,5-diazabiciclo[4,3,0]non-5-eno (DBN), o aminas polares convenientemente hidrosolubles, como por ejemplo oligoetileniminas (Polymin®, BASF Aktiengesellschaft).

Preferentemente se emplean hidróxido sódico (NaOH), hidróxido potásico (KOH), hidróxido de calcio (Ca(OH)2), lechada de cal, carbonato sódico (Na2CO3), hidrogenocarbonato sódico (NaHCO3), carbonato potásico (K2CO3), amoniaco (NH3) y metanolato sódico. De modo especialmente preferente se emplean hidróxido sódico y amoniaco.

En este caso, según la invención no es posible añadir la base 2 de antemano a la mezcla de reacción, ya que ésta reaccionaría con los eductos.

Para la transformación de la sal base 2 . ácido en una disolución acuosa se emplea agua o un medio acuoso. El medio acuoso puede ser cualquier tipo de mezcla acuosa en la que está presente agua en una cantidad de más de un 1 % en peso, preferentemente más de un 50 % en peso, de modo especialmente preferente más de un 90 % en peso.

En otra forma de ejecución de la invención, la base 2 se añade ya como disolución acuosa en el paso b) del procedimiento según la invención.

Los compuestos empleados para el procedimiento según la invención se emplean ventajosamente en las siguientes proporciones cuantitativas.

La base auxiliar (base 1) se emplea, por ejemplo, en una cantidad de 0,5 a 3 equivalentes molares, preferentemente 0,8 a 1,5 equivalentes molares, referido respectivamente al educto, que se presenta en cantidad molar más reducida.

La base adicional (base 2) se emplea, por ejemplo, en una cantidad de 0,5 a 10 equivalentes molares, preferentemente 1,0 a 3 equivalentes molares, referido respectivamente al educto, que se presenta en cantidad molar más reducida.

Se empleará agua en una cantidad de un 50 a un 5000 % en volumen, preferentemente un 100 a un 1000 % en peso, referido respectivamente a la sal de la base adicional.

La puesta en práctica de la reacción no está limitada, y se puede llevar a cabo, según la invención, bajo captura de los ácidos liberados o añadidos, de manera discontinua o continua y al aire, o bajo una atmósfera de gas de protección.

La reacción entre los eductos en presencia de la base auxiliar se desarrolla habitualmente a temperaturas de -70ºC a +150ºC, preferentemente de -30ºC a +50ºC. La reacción con la base adicional (base 2) se desarrolla habitualmente, del mismo modo, a temperaturas de -70ºC a +150ºC, preferentemente de -30ºC a +50ºC. La extracción de la sal base 2 . ácido con agua o un medio acuoso se efectúa bajo disolución de la sal, preferentemente a temperaturas de -10ºC a +100ºC, de modo especialmente preferente de -5ºC a +50ºC. Ambas fases líquidas no acuosas separadas en los casos 2 y 3 descritos anteriormente, por una parte base auxiliar y por otra parte producto de valor, se forman por encima del punto de fusión de producto de valor. El intervalo de temperaturas para la separación de fases se sitúa preferentemente entre 0ºC y 150ºC, de modo especialmente preferente entre 15ºC y 100ºC.

Todos los pasos de procedimiento pueden tener lugar sin presión, bajo presión, o también a presión reducida. La presión en presencia de reactivos gaseosos o bases gaseosas se sitúa preferentemente en menos de 50 bar.

La base auxiliar separada del proceso se puede devolver de nuevo al procedimiento de modo conocido por el especialista.

En caso necesario, la base auxiliar se puede lavar con agua o disolución acuosa de cloruro sódico o sulfato sódico, y secar a continuación, por ejemplo mediante separación de agua, contenida en caso dado, con ayuda de una destilación azeotrópica con benceno, tolueno, xileno, butanol o ciclohexano.

En caso necesario, la base auxiliar se puede destilar antes de un nuevo empleo.

Mediante el procedimiento según la invención se consigue llevar a cabo una separación de ácidos a partir de mezclas de reacción químicas con productos de valor con solubilidad en agua reducida. La sal de la base auxiliar apolar (base 1) se transforma mediante reacción con otra base (base 2) bajo liberación de la base auxiliar para dar la sal de la base 2, que presenta una solubilidad en agua sensiblemente mayor que la sal de la base auxiliar apolar. Ya que el producto de valor presenta también una solubilidad en agua apenas reducida, la sal de la base 2 se puede separar mediante una extracción de fases líquido-líquido, sencilla desde el punto de vista técnico de procedimiento, tras extracción con agua o un medio acuoso. De este modo se suprime el contacto con productos sólidos, complejo desde el punto de vista técnico de procedimiento. La elaboración de substancias auxiliares se puede efectuar en ausencia del producto de valor, de modo que este último se carga menos.

El procedimiento según la invención se puede emplear con éxito en todas las reacciones descritas anteriormente, en especial en la obtención de derivados de ácido (tio)fosfórico, como amidas, ésteres, y especies mixtas.

Como es sabido, triamidas de ácido tiofosfórico se hidrolizan con relativa facilidad para dar las correspondientes triamidas de ácido fosfórico. En presencia de humedad se presentan triamidas de ácido tiofosfórico y sus correspondientes triamidas de ácido fosfórico en mezcla entre sí por regla general. Por lo tanto, en el ámbito de esta invención, el concepto "triamida de ácido tiofosfórico" designa tanto las triamidas de ácido tiofosfórico puras, como también sus mezclas con las correspondientes triamidas de ácido fosfórico.

La obtención de triamidas de ácido tiofosfórico se efectúa según la invención mediante reacción de cloruro de tiofosforilo con al menos una amina primaria o secundaria en un disolvente inerte, con ayuda de al menos una amina apolar terciaria como base auxiliar, que comprende los pasos:

a) reacción de la base auxiliar con el cloruro de hidrógeno producido en el transcurso de la reacción, bajo formación de una sal de cloruro;

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b) reacción de la sal de cloruro formada en el paso a) con amoniaco, que recibe el cloruro de hidrógeno bajo liberación de la base auxiliar:

c) extracción de la mezcla contenida en el paso b) con agua o un medio acuoso, disolviéndose el cloruro amónico formado en la fase acuosa, y formando la disolución de producto de valor en el disolvente inerte y la base auxiliar al menos una fase separada no acuosa; y

d) separación por destilación de al menos una parte de disolvente inerte a partir de al menos una fase no acuosa obtenida en el paso c), formándose dos fases líquidas no miscibles.

Para la reacción de cloruro de tiofosforilo se emplea al menos una amina primaria o secundaria.

Ventajosamente, éstas son compuestos según la fórmula general (II)

imagen3

En este caso, R1 y R2 significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo, alquenilo, cicloalquilo, arilo o hetarilo.

Los restos alquilo presentan preferentemente 1 a 20 átomos de carbono, de modo especialmente preferente 3 a 5 átomos de carbono, los restos alquenilo preferentemente 2 a 20 átomos de carbono, de modo especialmente preferente 3 a 6 átomos de carbono, los restos cicloalquilo preferentemente 3 a 20 átomos de carbono, de modo especialmente preferente 5 a 7 átomos de carbono, y los restos arilo preferentemente 6 a 10 átomos de carbono. En este caso, arilo representa ventajosamente fenilo o naftilo.

Hetarilo representa un resto que se deriva, a modo de ejemplo, de furano, tiofeno, pirrol, imidazol, pirazol, oxazol, isoxazol, tiazol, isotiazol, oxadiazol, tiadiazol, triazol, quinolina, isoquinolina, piridina, pirimidina, pirazina, piridazina o s-triazina. Restos hetarilo especialmente preferentes se derivan de furano, tiofeno e imidazol.

En una forma de ejecución ventajosa, ambos restos de grupos amino forman conjuntamente una cadena de alquileno, o bien alquenileno, que forma, junto con el átomo de nitrógeno que los une, un sistema cíclico de 3 a 6 eslabones, preferentemente de 5 eslabones, que contiene, en caso dado, uno o varios heteroátomos adicionales, seleccionados a partir del grupo constituido por oxígeno, nitrógeno y azufre.

Los substituyentes R1 y R2 pueden presentar adicionalmente uno o varios restos, como por ejemplo halógeno, ciano, alquiltio con 1 a 6 átomos de carbono, arilo con 6 a 12 átomos de carbono, (di)alquilo con 1 a 6 átomos de carbono-amino, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono-carbonilo, ariloxicarbonilo, carbamoilo, hidroxi, amino, sulfo o nitro. Los substituyentes R1 y R2 contienen de modo especialmente preferente grupos halógeno o amino.

Preferentemente se emplean alquilaminas, de modo especialmente preferente n-butilamina y/o npropilamina.

Las aminas primarias o secundarias se pueden emplear por separado o en mezcla entre sí, a modo de ejemplo una mezcla de dos o más alquilaminas, una mezcla de dos o más arilaminas, o una mezcla de una o varias alquil-y arilaminas respectivamente. Una mezcla ventajosa es n-butilamina y npropilamina con fracciones de n-butilamina de un 40 a un 99 % en peso. Es preferente una fracción de nbutilamina de un 60 a un 80 % en peso, de modo especialmente preferente de un 72 a un 78 % en peso.

Las aminas se emplean preferentemente en una proporción molar de 0,9 a 1,1 moles por mol de cloruro de tiofosforilo, de modo especialmente preferente de 0,95 a 1,05 moles de amina por mol de cloruro de tiofosforilo. En una forma de ejecución ventajosa se emplea 1 mol de amina aproximadamente por mol de cloruro de tiofosforilo.

La reacción de cloruro de tiofosforilo se efectúa en un disolvente inerte polar según la invención.

Como disolventes, según la invención se pueden aplicar todos los disolventes inertes polares. A modo de ejemplo son empleables acetona, metiletilcetona, isobutilmetilcetona, dietilcetona, dietiléter, di-nbutiléter, terc-butilmetiléter, terc-butiletiléter, tetrahidrofurano, dioxano, éster acético, como acetato de etilo, acetato de metilo, acetato de propilo, acetato de butilo o acetato de 2-etilhexilo, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, acetonitrilo, ftalato de dietilo, adipato de dioctilo, cloroformo, diclorometano,

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metilcloroformo, o mezclas de los mismos. Preferentemente se emplea acetato de etilo.

Los disolventes inertes polares se pueden emplear por separado o en mezcla de dos o más de los mismos.

Conforme al procedimiento según la invención se obtienen preferentemente triamidas de ácido N-alquiltiofosfórico, a modo de ejemplo triamida de ácido N-n-butiltiofosfórico o triamida de ácido N-npropiltiofosfórico.

A tal efecto se hace reaccionar cloruro de tiofosforilo y una alquilamina primaria, a modo de ejemplo n-butilamina, en proporciones molares preferentemente de 0,9 a 1,1 moles de amina por mol de cloruro de tiofosforilo en un disolvente inerte, a modo de ejemplo acetato de etilo. Como base auxiliar actúa una trialquilamina, a modo de ejemplo tri-n-butilamina, que se hace reaccionar para dar hidrocloruro de tri-n-butilamina. En un segundo paso de reacción, el dicloruro de N-alquiltiofosforilo formado en la primera reacción se hace reaccionar con amoniaco para dar el producto deseado triamida de ácido Nalquiltiofosfórico a temperaturas entre preferentemente -20ºC y 50ºC. Paralela e independientemente del segundo paso de reacción, amoniaco actúa como base 2, y recibe el cloruro de hidrógeno de hidrocloruro de trialquilamina bajo formación de cloruro amónico.

Amoniaco se emplea preferentemente en una proporción molar de 2 a 15 moles por mol de cloruro de tiofosforilo, de modo especialmente preferente de 2,1 a 10, y de modo muy especialmente preferente de 2,2 a 7 moles de amoniaco por mol de cloruro de tiofosforilo. En una forma de ejecución ventajosa se emplean 4 a 6 moles de amoniaco por mol de cloruro de tiofosforilo.

Mediante extracción de la mezcla de reacción con cantidades suficientes de agua en el paso c) del procedimiento según la invención se produce una disolución acuosa de cloruro amónico y una fase orgánica, que comprende el disolvente inerte trialquilamina y triamida de ácido N-alquiltiofosfórico. La cantidad de agua empleada para la extracción se sitúa, por regla general, en el intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 100 moles de agua por mol de triamida de ácido Nalquiltiofosfórico, preferentemente en el intervalo de 15 a 50 moles de agua por mol de triamida de ácido N-alquiltiofosfórico.

La extracción se puede efectuar en una o varias etapas, y llevar a cabo tanto de manera continua, como también de discontinuamente. Preferentemente se lleva a cabo una extracción de varias etapas, a modo de ejemplo en una disposición mezcladora-asentadora conocida por el especialista constituida por etapas dispersantes y separadores de fases, o una columna de extracción agitada por pulsos. El número de etapas de separación teóricas ascenderá a 1 hasta 10, preferentemente 3 a 5. Para perder la menor cantidad posible de producto de valor es ventajoso someter la fase acuosa de la extracción a una reextracción con el disolvente acetato de etilo en el mismo aparato. Una parte de agua empleada para la extracción se puede añadir ventajosamente a la mezcla de reacción ya antes de la verdadera instalación de extracción, en un reactor separado o un órgano de mezclado, para conceder suficiente tiempo a la disolución de cloruro amónico en la fase acuosa.

Tras eliminación por destilación del disolvente inerte se produce una mezcla líquido-líquido bifásica (caso 2, véase anteriormente) constituida por una fase de trialquilamina y triamida de ácido Nalquiltiofosfórico en un intervalo de temperatura entre 15ºC y 100ºC. Ambas fases se pueden separar fácilmente entre sí.

Alternativamente, también se puede evaporar casi completamente la trialquilamina junto con el disolvente inerte, permaneciendo el producto de valor triamida de ácido N-alquiltiofosfórico como residuo. Esta evaporación se puede llevar a cabo, a modo de ejemplo, con un evaporador de capa fina, tubo helicoidal polifásico, película trepadora o de recorrido corto, con tiempo de residencia breve directamente tras la extracción, minimizándose la carga térmica del producto de valor. Si se puede aceptar un tiempo de residencia más largo, también se pueden emplear evaporadores moleculares por gravedad o de tubo largo. En una forma de ejecución preferente se lleva a cabo una evaporación de dos etapas en un evaporador de capa fina con un tiempo de residencia total en ambas etapas de menos de 2 minutos. La presión en la primera etapa de evaporador de capa fina asciende a 50 hasta 150 mbar, preferentemente 60 a 90 mbar. La temperatura en la primera etapa de evaporador de capa fina asciende a 80 hasta 150ºC, preferentemente 100 a 130ºC. La presión de la segunda etapa de evaporador asciende a 0,1 hasta 20 mbar, preferentemente a menos de 2 mbar, la temperatura a 80 hasta 140ºC, preferentemente 90 a 100ºC. Ya que el cloruro amónico se extrajo previamente según la invención, en esta evaporación no se produce ningún tipo de precipitación o formación de producto sólido, que dificultaría el accionamiento de la instalación.

Los vapores producidos en la evaporación se pueden condensar y a continuación elaborar en una columna de disolvente, a modo de ejemplo una columna de pared separadora, y devolver al proceso.

Las triamidas de ácido tiofosfórico obtenibles conforme al procedimiento según la invención presentan preferentemente un contenido residual reducido en cloruro amónico. En una forma especialmente preferente de ejecución de la invención, las triamidas de ácido tiofosfórico obtenibles conforme al procedimiento según la invención presentan un contenido en cloruro amónico de < 500 ppm (w/w), de modo muy especialmente preferente de < 100 ppm (w/w), referido respectivamente a la triamida de ácido tiofosfórico.

En otra forma preferente de ejecución de la invención, las triamidas de ácido tiofosfórico obtenibles conforme al procedimiento según la invención presentan un contenido residual en disolvente inerte y base auxiliar conjuntamente de < 1 % en peso, de modo especialmente preferentemente de < 0,5 % en peso, referido respectivamente a la triamida de ácido tiofosfórico.

Triamidas de ácido tiofosfórico, especialmente triamida de ácido N-n-butiltiofosfórico (NBPT) o triamida de ácido N-n-propiltiofosfórico, son inhibidores de ureasa eficaces, que se aplican en composiciones fertilizantes basadas en urea. Mediante tales inhibidores de ureasa se puede mejorar la eficiencia de la fertilización con urea, ya que se reducen pérdidas mediante la degradación de urea en el suelo catalizada por ureasa. (Trenkel, M. E., "Controlled-Release and Stabilized Fertilizers in Agriculture", IFA 1997, ISBN: 2-9506299-0-3).

Los siguientes ejemplos explicarán la invención adicionalmente.

Ejemplos

Ejemplo 1: obtención de triamida de ácido N-n-butiltiofosfórico (NBPT) según caso 2

Se dispusieron 423,5 g (2,5 moles) de cloruro y 937,5 g de éster acético. A esta mezcla se añadió a un máximo de 30ºC una mezcla constituida por 193,7 g (2,65 moles) de n-butilamina, 440,2 g (2,375 moles) de tributilamina y 316,6 g de éster acético gota a gota. La temperatura se mantuvo a 30ºC mediante refrigeración. Se produjo una disolución clara. La mezcla se agitó de modo subsiguiente 3 h a temperatura ambiente.

Después se introdujo amoniaco a 0ºC hasta que era identificable una transparencia. La absorción de amoniaco ascendía a 5 a 6 equivalente molares. Se obtuvo una suspensión muy fluida de cloruro amónico precipitado y triamida de ácido N-n-butiltiofosfórico como producto de valor, disuelto en éster acético. La mezcla se calentó a temperatura ambiente. Se añadieron 1406 g de agua y se agitó de modo subsiguiente a temperatura ambiente. En este caso se disolvió completamente el cloruro amónico.

Ambas fases claras obtenidas se separaron, y la fase orgánica se concentró por evaporación. Tras eliminación máxima de éster acético se formó a aproximadamente 60ºC una fase superior constituida por tributilamina y una fase inferior constituida por NBPT líquido. Las fases se separaron y se obtuvo una fusión de NBPT, que se mezcló a 50ºC con 1200 g de agua caliente a 50ºC. Se enfrió la mezcla bajo agitación, precipitando la NBPT como producto sólido. El producto sólido se separó por filtración y se secó.

Se obtuvieron 364,8 g de producto con un contenido de un 76 % en peso de NBPT (66 % de rendimiento).

Ejemplo 2: obtención de triamida de ácido N-n-butiltiofosfórico (NBPT) según caso 3

En una bomba mezcladora de reacción se reunió una corriente de 68 ml/h de cloruro de tiofosforilo con una corriente de 876 ml/h de una mezcla de n-butilamina y tri-n-butilamina (0,079 : 1 peso : peso) con un tiempo de residencia de 13 s bajo refrigeración con agua helada. La descarga de la bomba se condujo durante 1 h a un reactor con tributilamina dispuesta (aproximadamente 10 : 1 volumen de alimentación: volumen de Bu3N) con gasificación continua con amoniaco en exceso a 0ºC. La suspensión blanco-lechosa resultante se mezcló con 306 g de agua y se calentó a 40ºC. Se formó un sistema trifásico constituido por subfase acuosa, fase media de producto de valor y fase superior de tributilamina.

Claims

REIVINDICACIONES

1.-Procedimiento para la separación de ácidos a partir de mezclas de reacción, que contienen al menos una diesteramida de ácido fosfórico, esterdiamida de ácido fosfórico, triamida de ácido fosfórico, diesteramida de ácido fosforoso, esterdiamida de ácido fosforoso, triamida de ácido fosforoso,

5 diesteramida de ácido tiofosfórico, esterdiamida de ácido tiofosfórico o triamida de ácido tiofosfórico como producto de valor con solubilidad en agua reducida, por medio de al menos una amina apolar terciaria como base auxiliar, que comprende los pasos:

a) reacción de la base auxiliar como el ácido bajo formación de una sal;

b) reacción de la sal formada en el paso b) con otra base, que absorbe el ácido bajo liberación de la base 10 auxiliar, y forma una sal con muy buena solubilidad en agua con el ácido a recibir por la base auxiliar;

c) extracción de la mezcla obtenida en el paso b) con agua o un medio acuoso, disolviéndose la sal de la base adicional en la fase acuosa, y formando el producto de valor o la disolución de producto de valor en un disolvente apropiado y la base auxiliar al menos una fase separada no acuosa; y

d) destilación de al menos una parte de disolvente, presente en caso dado, a partir de al menos una fase 15 no acuosa obtenida en el paso c), formándose dos fases líquidas no miscibles.
2.-Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la base auxiliar se separa y se devuelve al proceso.
3.-Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque la base auxiliar es trietilamina, tri-n-propilamina o tri-n-butilamina.

20 4.-Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el ácido se libera en el transcurso de reacción de una fosforilación o tiofosforilación.