RU2417229C2 - Способ выделения кислот из химических реакционных смесей с помощью неполярных аминов - Google Patents
Способ выделения кислот из химических реакционных смесей с помощью неполярных аминов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2417229C2 RU2417229C2 RU2008122537/04A RU2008122537A RU2417229C2 RU 2417229 C2 RU2417229 C2 RU 2417229C2 RU 2008122537/04 A RU2008122537/04 A RU 2008122537/04A RU 2008122537 A RU2008122537 A RU 2008122537A RU 2417229 C2 RU2417229 C2 RU 2417229C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acid
- auxiliary base
- base
- target product
- salt
- Prior art date
Links
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 46
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 title claims abstract description 23
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 title abstract description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 31
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- -1 amides thiophosphoric acid diesters Chemical class 0.000 claims description 24
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 17
- WQYSXVGEZYESBR-UHFFFAOYSA-N thiophosphoryl chloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=S WQYSXVGEZYESBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical group CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 10
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 9
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- DBAKFASWICGISY-DASCVMRKSA-N Dexchlorpheniramine maleate Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O.C1([C@H](CCN(C)C)C=2N=CC=CC=2)=CC=C(Cl)C=C1 DBAKFASWICGISY-DASCVMRKSA-N 0.000 claims description 7
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 claims description 7
- 230000026731 phosphorylation Effects 0.000 claims description 6
- 238000006366 phosphorylation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000006863 thiophosphorylation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 4
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QCQCHGYLTSGIGX-GHXANHINSA-N 4-[[(3ar,5ar,5br,7ar,9s,11ar,11br,13as)-5a,5b,8,8,11a-pentamethyl-3a-[(5-methylpyridine-3-carbonyl)amino]-2-oxo-1-propan-2-yl-4,5,6,7,7a,9,10,11,11b,12,13,13a-dodecahydro-3h-cyclopenta[a]chrysen-9-yl]oxy]-2,2-dimethyl-4-oxobutanoic acid Chemical compound N([C@@]12CC[C@@]3(C)[C@]4(C)CC[C@H]5C(C)(C)[C@@H](OC(=O)CC(C)(C)C(O)=O)CC[C@]5(C)[C@H]4CC[C@@H]3C1=C(C(C2)=O)C(C)C)C(=O)C1=CN=CC(C)=C1 QCQCHGYLTSGIGX-GHXANHINSA-N 0.000 claims description 2
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 150000001470 diamides Chemical class 0.000 claims 2
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 claims 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 13
- 238000004821 distillation Methods 0.000 abstract description 7
- RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-N Thiophosphoric acid Chemical compound OP(O)(S)=O RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 117
- 239000000047 product Substances 0.000 description 58
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 24
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 18
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 11
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 9
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N Pyrazine Chemical compound C1=CN=CC=N1 KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 6
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6,7,8,9,10-octahydropyrimido[1,2-a]azepine Chemical compound C1CCCCN2CCCN=C21 GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 4
- AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N isoquinoline Chemical compound C1=NC=CC2=CC=CC=C21 AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 description 4
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N N-Methylmorpholine Chemical compound CN1CCOCC1 SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Natural products C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 3
- JLYVRXJEQTZZBE-UHFFFAOYSA-N ctk1c6083 Chemical compound NP(N)(N)=S JLYVRXJEQTZZBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 3
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 3
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 3
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 3
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 3
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N 1-methylpiperidine Chemical compound CN1CCCCC1 PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NMILGIZTAZXMTM-UHFFFAOYSA-N 4-propylmorpholine Chemical compound CCCN1CCOCC1 NMILGIZTAZXMTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 4-toluenesulfonyl chloride Chemical compound CC1=CC=C(S(Cl)(=O)=O)C=C1 YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N Oxazole Chemical compound C1=COC=N1 ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N Pyrazole Chemical compound C=1C=NNC=1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N Pyrimidine Chemical compound C1=CN=CN=C1 CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical compound C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- DMSZORWOGDLWGN-UHFFFAOYSA-N ctk1a3526 Chemical class NP(N)(N)=O DMSZORWOGDLWGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 230000005595 deprotonation Effects 0.000 description 2
- 238000010537 deprotonation reaction Methods 0.000 description 2
- FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N diethyl phthalate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PQZTVWVYCLIIJY-UHFFFAOYSA-N diethyl(propyl)amine Chemical compound CCCN(CC)CC PQZTVWVYCLIIJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000012458 free base Substances 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 description 2
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLTPDFXIESTBQG-UHFFFAOYSA-N isothiazole Chemical compound C=1C=NSC=1 ZLTPDFXIESTBQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTAPFRYPJLPFDF-UHFFFAOYSA-N isoxazole Chemical compound C=1C=NOC=1 CTAPFRYPJLPFDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 2
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N methyl acetate Chemical compound COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- ORSUTASIQKBEFU-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylbutan-1-amine Chemical compound CCCCN(CC)CC ORSUTASIQKBEFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BBDGYADAMYMJNO-UHFFFAOYSA-N n-butyl-n-ethylbutan-1-amine Chemical compound CCCCN(CC)CCCC BBDGYADAMYMJNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MTHFROHDIWGWFD-UHFFFAOYSA-N n-butyl-n-methylbutan-1-amine Chemical compound CCCCN(C)CCCC MTHFROHDIWGWFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GNVRJGIVDSQCOP-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-n-methylethanamine Chemical compound CCN(C)CC GNVRJGIVDSQCOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XWCCTMBMQUCLSI-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-n-propylpropan-1-amine Chemical compound CCCN(CC)CCC XWCCTMBMQUCLSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UVBMZKBIZUWTLV-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-propylpropan-1-amine Chemical compound CCCN(C)CCC UVBMZKBIZUWTLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- WCPAKWJPBJAGKN-UHFFFAOYSA-N oxadiazole Chemical compound C1=CON=N1 WCPAKWJPBJAGKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 2
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical class ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLLMWSRANPNYQX-UHFFFAOYSA-N thiadiazole Chemical compound C1=CSN=N1.C1=CSN=N1 VLLMWSRANPNYQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003852 triazoles Chemical class 0.000 description 2
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QBYIENPQHBMVBV-HFEGYEGKSA-N (2R)-2-hydroxy-2-phenylacetic acid Chemical compound O[C@@H](C(O)=O)c1ccccc1.O[C@@H](C(O)=O)c1ccccc1 QBYIENPQHBMVBV-HFEGYEGKSA-N 0.000 description 1
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SGUVLZREKBPKCE-UHFFFAOYSA-N 1,5-diazabicyclo[4.3.0]-non-5-ene Chemical compound C1CCN=C2CCCN21 SGUVLZREKBPKCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARJRHPLYUDOSCK-UHFFFAOYSA-N 1-butan-2-ylpiperidine Chemical compound CCC(C)N1CCCCC1 ARJRHPLYUDOSCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSOZFXKDKRMJNG-UHFFFAOYSA-N 1-butan-2-ylpyrrolidine Chemical compound CCC(C)N1CCCC1 YSOZFXKDKRMJNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXWLKJWVMMAXBD-UHFFFAOYSA-N 1-butylpiperidine Chemical compound CCCCN1CCCCC1 AXWLKJWVMMAXBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSHASCFKOSDFHY-UHFFFAOYSA-N 1-butylpyrrolidine Chemical compound CCCCN1CCCC1 JSHASCFKOSDFHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONQBOTKLCMXPOF-UHFFFAOYSA-N 1-ethylpyrrolidine Chemical compound CCN1CCCC1 ONQBOTKLCMXPOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N 1-methylpyrrolidine Chemical compound CN1CCCC1 AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQWJONARYDIOSE-UHFFFAOYSA-N 1-pentylpiperidine Chemical compound CCCCCN1CCCCC1 LQWJONARYDIOSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWRUFJHICAREBX-UHFFFAOYSA-N 1-pentylpyrrolidine Chemical compound CCCCCN1CCCC1 NWRUFJHICAREBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004343 1-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- KXIXHISTUVHOCY-UHFFFAOYSA-N 1-propan-2-ylpiperidine Chemical compound CC(C)N1CCCCC1 KXIXHISTUVHOCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQOPNAOQGQSUHF-UHFFFAOYSA-N 1-propan-2-ylpyrrolidine Chemical compound CC(C)N1CCCC1 YQOPNAOQGQSUHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLNRRPIYRBBHSQ-UHFFFAOYSA-N 1-propylpyrrolidine Chemical compound CCCN1CCCC1 HLNRRPIYRBBHSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSVIUCBJPRWLIZ-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butylpiperidine Chemical compound CC(C)(C)N1CCCCC1 RSVIUCBJPRWLIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNMQSIGDRWCJMO-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butylpyrrolidine Chemical compound CC(C)(C)N1CCCC1 WNMQSIGDRWCJMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FFFIRKXTFQCCKJ-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethylbenzoic acid Chemical compound CC1=CC(C)=C(C(O)=O)C(C)=C1 FFFIRKXTFQCCKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBMDBLCFKPRPOC-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-3,3,3-trifluoro-2-(trifluoromethyl)propanenitrile Chemical compound FC(F)(F)C(Br)(C#N)C(F)(F)F KBMDBLCFKPRPOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZIFAVKTNFCBPC-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethanol Chemical compound OCCCl SZIFAVKTNFCBPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STMRFGRNIRUIML-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-n,n-di(propan-2-yl)hexan-1-amine Chemical compound CCCCC(CC)CN(C(C)C)C(C)C STMRFGRNIRUIML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOYWLLHHWAMFCB-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl acetate Chemical compound CCCCC(CC)COC(C)=O WOYWLLHHWAMFCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDHGUCPWMSEFHX-UHFFFAOYSA-N 4-butan-2-ylmorpholine Chemical compound CCC(C)N1CCOCC1 FDHGUCPWMSEFHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LMRKVKPRHROQRR-UHFFFAOYSA-N 4-butylmorpholine Chemical compound CCCCN1CCOCC1 LMRKVKPRHROQRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVCNXQOWACZAFN-UHFFFAOYSA-N 4-ethylmorpholine Chemical compound CCN1CCOCC1 HVCNXQOWACZAFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IERWMZNDJGYCIA-UHFFFAOYSA-N 4-pentylmorpholine Chemical compound CCCCCN1CCOCC1 IERWMZNDJGYCIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OILJIEKQCVHNMM-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylmorpholine Chemical compound CC(C)(C)N1CCOCC1 OILJIEKQCVHNMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004070 6 membered heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SAIKULLUBZKPDA-UHFFFAOYSA-N Bis(2-ethylhexyl) amine Chemical compound CCCCC(CC)CNCC(CC)CCCC SAIKULLUBZKPDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KIWBPDUYBMNFTB-UHFFFAOYSA-N Ethyl hydrogen sulfate Chemical compound CCOS(O)(=O)=O KIWBPDUYBMNFTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012359 Methanesulfonyl chloride Substances 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTLZVHNRZJPSMI-UHFFFAOYSA-N N-ethylpiperidine Chemical compound CCN1CCCCC1 HTLZVHNRZJPSMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N N-methyl-pyrrolidine Natural products CN1CC=CC1 AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N Nitrous acid Chemical compound ON=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IWYDHOAUDWTVEP-UHFFFAOYSA-N R-2-phenyl-2-hydroxyacetic acid Natural products OC(=O)C(O)C1=CC=CC=C1 IWYDHOAUDWTVEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 108010046334 Urease Proteins 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000003855 acyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000010933 acylation Effects 0.000 description 1
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052936 alkali metal sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004450 alkenylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001409 amidines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 125000005161 aryl oxy carbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 1
- ZFMQKOWCDKKBIF-UHFFFAOYSA-N bis(3,5-difluorophenyl)phosphane Chemical compound FC1=CC(F)=CC(PC=2C=C(F)C=C(F)C=2)=C1 ZFMQKOWCDKKBIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- HTRXGEPDTFSKLI-UHFFFAOYSA-N butanoic acid;ethyl acetate Chemical compound CCCC(O)=O.CCOC(C)=O HTRXGEPDTFSKLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFFDSQBEGQFJJU-UHFFFAOYSA-N butyl hydrogen carbonate Chemical compound CCCCOC(O)=O DFFDSQBEGQFJJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000006757 chemical reactions by type Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- XGRJZXREYAXTGV-UHFFFAOYSA-N chlorodiphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(Cl)C1=CC=CC=C1 XGRJZXREYAXTGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- IMDXZWRLUZPMDH-UHFFFAOYSA-N dichlorophenylphosphine Chemical compound ClP(Cl)C1=CC=CC=C1 IMDXZWRLUZPMDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M dihydrogenphosphate Chemical compound OP(O)([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M ethanesulfonate Chemical compound CCS([O-])(=O)=O CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002168 ethanoic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000008241 heterogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000043 hydrogen iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 229910052806 inorganic carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001853 inorganic hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000006194 liquid suspension Substances 0.000 description 1
- 229960002510 mandelic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N methanesulfonyl chloride Chemical compound CS(Cl)(=O)=O QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-N methyl hydrogen carbonate Chemical compound COC(O)=O CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-N methyl sulfate Chemical compound COS(O)(=O)=O JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQDGTJPVBWZJAZ-UHFFFAOYSA-N monoethyl carbonate Chemical compound CCOC(O)=O CQDGTJPVBWZJAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXQIZBKYTFVWRG-UHFFFAOYSA-N n,n,2-triethylhexan-1-amine Chemical compound CCCCC(CC)CN(CC)CC TXQIZBKYTFVWRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYVGXEWAOAAJEU-UHFFFAOYSA-N n,n,4-trimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=C(C)C=C1 GYVGXEWAOAAJEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLVOSHOFGYMCCP-UHFFFAOYSA-N n,n-di(propan-2-yl)butan-1-amine Chemical compound CCCCN(C(C)C)C(C)C KLVOSHOFGYMCCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OENLNEZGRPNQDR-UHFFFAOYSA-N n,n-di(propan-2-yl)hexan-1-amine Chemical compound CCCCCCN(C(C)C)C(C)C OENLNEZGRPNQDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXFXGJYVVIZSBL-UHFFFAOYSA-N n,n-di(propan-2-yl)octan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(C(C)C)C(C)C KXFXGJYVVIZSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNIMBAXJIKTYOV-UHFFFAOYSA-N n,n-di(propan-2-yl)pentan-1-amine Chemical compound CCCCCN(C(C)C)C(C)C HNIMBAXJIKTYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLMICMXXVVMDNV-UHFFFAOYSA-N n,n-di(propan-2-yl)propan-1-amine Chemical compound CCCN(C(C)C)C(C)C DLMICMXXVVMDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UVDXVPFJGDNPTE-UHFFFAOYSA-N n,n-dibutyl-4-methylaniline Chemical compound CCCCN(CCCC)C1=CC=C(C)C=C1 UVDXVPFJGDNPTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTDCNKTXDLRMHZ-UHFFFAOYSA-N n,n-dibutylcyclohexanamine Chemical compound CCCCN(CCCC)C1CCCCC1 HTDCNKTXDLRMHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFOQAMWOIJJNFX-UHFFFAOYSA-N n,n-dibutylhexan-1-amine Chemical compound CCCCCCN(CCCC)CCCC KFOQAMWOIJJNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMDQHLBJMHXBAF-UHFFFAOYSA-N n,n-dibutyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(CCCC)CCCC PMDQHLBJMHXBAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEHULSCLOPRJSL-UHFFFAOYSA-N n,n-dibutylpentan-1-amine Chemical compound CCCCCN(CCCC)CCCC LEHULSCLOPRJSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPNQFYMXRSHQBY-UHFFFAOYSA-N n,n-diethyl-2-methylpropan-2-amine Chemical compound CCN(CC)C(C)(C)C UPNQFYMXRSHQBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HKJNHYJTVPWVGV-UHFFFAOYSA-N n,n-diethyl-4-methylaniline Chemical compound CCN(CC)C1=CC=C(C)C=C1 HKJNHYJTVPWVGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZULHOOBWDXEOT-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylpentan-1-amine Chemical compound CCCCCN(CC)CC YZULHOOBWDXEOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VJIRBKSBSKOOLV-UHFFFAOYSA-N n,n-dipropylbutan-1-amine Chemical compound CCCCN(CCC)CCC VJIRBKSBSKOOLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFXHGBDFXUDEBP-UHFFFAOYSA-N n,n-dipropylhexan-1-amine Chemical compound CCCCCCN(CCC)CCC KFXHGBDFXUDEBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QISQZMBDDZCOTR-UHFFFAOYSA-N n,n-dipropyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(CCC)CCC QISQZMBDDZCOTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQHCAESRELTRNA-UHFFFAOYSA-N n,n-dipropylpentan-1-amine Chemical compound CCCCCN(CCC)CCC CQHCAESRELTRNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VNTWDXBPWOKDLY-UHFFFAOYSA-N n-benzyl-n-butylaniline Chemical compound C=1C=CC=CC=1N(CCCC)CC1=CC=CC=C1 VNTWDXBPWOKDLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MSHKXFDHUIFHMD-UHFFFAOYSA-N n-benzyl-n-butylbutan-1-amine Chemical compound CCCCN(CCCC)CC1=CC=CC=C1 MSHKXFDHUIFHMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSZCJVZRHXPCIA-UHFFFAOYSA-N n-benzyl-n-ethylaniline Chemical compound C=1C=CC=CC=1N(CC)CC1=CC=CC=C1 HSZCJVZRHXPCIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWRDBWDXRLPESY-UHFFFAOYSA-N n-benzyl-n-ethylethanamine Chemical compound CCN(CC)CC1=CC=CC=C1 ZWRDBWDXRLPESY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXZGVFCKZRHKMU-UHFFFAOYSA-N n-benzyl-n-methylaniline Chemical compound C=1C=CC=CC=1N(C)CC1=CC=CC=C1 LXZGVFCKZRHKMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJKDJKUSLNKNEL-UHFFFAOYSA-N n-benzyl-n-propan-2-ylaniline Chemical compound C=1C=CC=CC=1N(C(C)C)CC1=CC=CC=C1 OJKDJKUSLNKNEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJZNJZWXOFGUFC-UHFFFAOYSA-N n-benzyl-n-propylaniline Chemical compound C=1C=CC=CC=1N(CCC)CC1=CC=CC=C1 WJZNJZWXOFGUFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLFDIUNVGXCCPV-UHFFFAOYSA-N n-benzyl-n-propylpropan-1-amine Chemical compound CCCN(CCC)CC1=CC=CC=C1 YLFDIUNVGXCCPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- VEBPYKMCKZTFPJ-UHFFFAOYSA-N n-butyl-n-propylbutan-1-amine Chemical compound CCCCN(CCC)CCCC VEBPYKMCKZTFPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003941 n-butylamines Chemical group 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- ISRXMEYARGEVIU-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-propan-2-ylpropan-2-amine Chemical compound CC(C)N(C)C(C)C ISRXMEYARGEVIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007344 nucleophilic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N phosphinic chloride Chemical compound ClP=O RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008039 phosphoramides Chemical class 0.000 description 1
- UXCDUFKZSUBXGM-UHFFFAOYSA-N phosphoric tribromide Chemical compound BrP(Br)(Br)=O UXCDUFKZSUBXGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPNPIHIZVLFAFP-UHFFFAOYSA-N phosphorus tribromide Chemical compound BrP(Br)Br IPNPIHIZVLFAFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZCGWAXQDLXLQM-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O.ClP(Cl)(Cl)=O BZCGWAXQDLXLQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003386 piperidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N pivalic acid Chemical compound CC(C)(C)C(O)=O IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N propyl acetate Chemical compound CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N pyridazine Chemical compound C1=CC=NN=C1 PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000009291 secondary effect Effects 0.000 description 1
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 description 1
- 230000019635 sulfation Effects 0.000 description 1
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 1
- 150000003459 sulfonic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N tert-Butyl ethyl ether Natural products CCOC(C)(C)C NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003582 thiophosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- KLBOFRLEHJAXIU-UHFFFAOYSA-N tributylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCCCN(CCCC)CCCC KLBOFRLEHJAXIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 1
- 239000002601 urease inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000000052 vinegar Substances 0.000 description 1
- 235000021419 vinegar Nutrition 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/22—Amides of acids of phosphorus
- C07F9/224—Phosphorus triamides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B63/00—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Fertilizers (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу выделения кислот из реакционных смесей, содержащих, по меньшей мере, один целевой продукт с незначительной растворимостью в воде, с помощью, по меньшей мере, одного неполярного амина в качестве вспомогательного основания, включающий стадии а) реакцию вспомогательного основания с кислотой с образованием соли; b) взаимодействие соли, образовавшейся на стадии а), с другим основанием, которое поглощает кислоту при высвобождении вспомогательного основания; с) экстракцию смеси, полученной на стадии b), водой или водной средой, при этом соль другого основания растворяется в водной фазе и целевой продукт или раствор целевого продукта в подходящем растворителе и вспомогательное основание образуют, по меньшей мере, одну отдельную неводную фазу; и d) отгонку, по меньшей мере, части инертного растворителя из, по меньшей мере, одной неводной фазы, получаемой на стадии с), при этом образуются две не смешиваемые жидкие фазы. Кроме того, изобретение относится к способу получения триамидов тиофосфорной кислоты, включающему вышеприведенные стадии. 2 н. и 5 з.п. ф-лы.
Description
Настоящее изобретение относится к способу упрощенного выделения кислот из реакционных смесей с помощью неполярных аминов. Кроме того, изобретение относится к способу получения триамидов тиофосфорной кислоты, триамидам тиофосфорной кислоты, которые получают по этому способу, а также к применению указанных триамидов тиофосфорной кислоты в качестве добавки к содержащим мочевину минеральным и/или органо-минеральным удобрениям.
Специалисты часто сталкиваются с проблемой улавливать во время химической реакции высвобожденные кислоты или выделить кислоты из реакционных смесей. Примерами реакций, в которых кислоты высвобождаются в ходе реакции, являются силилирование спиртов или аминов галогенсиланами, фосфорилирование аминов или спиртов галогенидами фосфора, образование эфиров или амидов сульфоновых кислот из спиртов или аминов и сульфохлоридов или ангидридов сульфоксилот, а также образование ацильных соединений из хлорангидридов кислот или ангидридов и спиртов или аминов.
Обычно необходимо связать указанные высвобожденные кислоты с основанием с образованием соли, для того чтобы препятствовать побочным и последующим реакциям целевого продукта или для того, чтобы просто удалить кислоту из желаемого реакционного продукта.
Способ выделения кислот из химических реакционных смесей описан в международной заявке WO 03/062171. За счет указанного способа выделения кислот с помощью ионных жидкостей неполярные целевые продукты могут быть типичным образом отделены от кислот в химических реакционных смесях. Для этого используют разделение фаз между неполярным целевым продуктом и полярной ионной жидкостью, являющееся следствием наличия кислоты и добавленного основания. В случае, если целевой продукт все-таки имеет слишком полярный характер, разделение фаз между целевым продуктом и ионной жидкостью нарушается или делается невозможным. Полярные целевые продукты не могут быть выделены согласно концепции, описанной в международной заявке WO 03/062171.
Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы разработать способ выделения кислот из химических реакционных смесей с целевыми продуктами с незначительной растворимостью в воде, при котором может происходить технологически простое разделение фаз жидкость-жидкость.
Задача согласно изобретению была разрешена таким образом, что для выделения кислот используют вспомогательное основание, которое является неполярным амином.
Объектом изобретения является способ выделения кислот из реакционных смесей, содержащих, по меньшей мере, один целевой продукт с незначительной растворимостью в воде с помощью, по меньшей мере, одного неполярного амина в качестве вспомогательного основания, включающий стадии:
a) реакцию вспомогательного основания с кислотой с образованием соли;
b) взаимодействие соли, образовавшейся на стадии а), с другим основанием, которое поглощает кислоту при высвобождении вспомогательного основания;
c) экстракцию полученной на стадии b) смеси водой или водной средой, при этом соль другого основания растворяется в водной фазе и целевой продукт или раствор целевого продукта в подходящем растворителе и вспомогательное основание образуют, по меньшей мере, одну отдельную неводную фазу; и
d) отгонку вспомогательного основания и/или, по меньшей мере, части, при необходимости, имеющегося растворителя, по меньшей мере, из одной неводной фазы, полученной на стадии с), при этом могут образоваться две не смешиваемые жидкие фазы.
Объектами изобретения являются, кроме того, способ получения триамидов тиофосфорной кислоты взаимодействием тиофосфорилхлорида, по меньшей мере, с одним первичным или вторичным амином в инертном растворителе при помощи, по меньшей мере, одного неполярного амина в качестве вспомогательного основания, при этом согласно заявляемому способу проводят обработку для выделения кислот из реакционных смесей; триамиды тиофосфорной кислоты, которые могут быть получены по этому способу, а также применение триамидов тиофосфорной кислоты в качестве добавки к содержащим мочевину минеральным и/или органоминеральным удобрениям.
Разделение фаз в смесях жидкостей всегда наступает тогда, когда два компонента смеси в достаточной степени отличаются по своей полярности, т.е. когда один компонент является относительно полярным, а другой компонент относительно неполярным. Количественной степенью оценки, для какой системы выполняется это условие, служат соответствующие коэффициенты активности одного компонента при бесконечном разбавлении γ∞, соответственно, другого. Как описано в литературе (H.R.Null, «Phase Equilibrium in Process Design», Wiley Interscience, 1970), разделение фаз может наступить только тогда, когда γ∞>7,39. Тем самым должны все системы, для которых выполняется вышеуказанное условие, допускать разделение фаз и быть пригодными для рассматриваемого способа.
Посредством реакции, предпочтительно в безводной среде, не стабильного к гидролизу эдукта в присутствии вспомогательного основания (основание 1) и, в случае необходимости, растворителя образуется согласно изобретению гомогенная или гетерогенная смесь из целевого продукта и соли из основания 1 и образующейся или находящейся в смеси кислоты (основание 1 · кислота). Вспомогательное основание может содержаться в реакционной смеси или может быть добавлено потом. Вспомогательное основание предпочтительным образом само является жидкостью при температурах, при которых целевой продукт не разлагается существенным образом.
Для разделения указанной смеси добавляют другое основание (основание 2), которое поглощает кислоту. Тем самым неполярное основание 1 снова высвобождается. К тому же, добавленное основание 2 может соединяться при образовании целевого продукта или его другого преобразования, например, таким образом, что основание останавливает нуклеофильную реакцию (например, образование фосфорамидов из фосфоргалогенидов с аммиаком).
В качестве основания 2 при этом особенно подходящими являются основания, которые сильнее, чем основание 1, используемое в качестве вспомогательного основания. Но в качестве основания 2 пригодными являются также такие основания, которые по своему значению рК формально являются более слабыми основаниями, чем используемые вспомогательные основания, если на перенос протона влияют вторичные эффекты, такие как выпадение соли в безводных системах. В данном случае перенос протона происходит за счет высвобождающейся энергии кристаллической решетки соли в качестве движущей силы для полноты осаждения. Это имеет место, например, при использовании аммиака в качестве основания 2 с образованием твердого хлорида аммония, так как аммиак со значением рКв 4,77 является более слабым основанием, чем, например, триэтиламин (рКв=3,25). В каждом случае основание 2 должно образовывать с кислотой, подлежащей поглощению основанием 1, соль с очень хорошей растворимостью в воде.
В предпочтительной форме исполнения неводная смесь из целевого продукта и вспомогательного основания (основание 1), полученная на стадии с) заявляемого способа, образует вместе с, при необходимости, имеющимся растворителем гомогенную фазу. Это, например, случай, когда целевой продукт и вспомогательное основание смешиваются друг с другом (случай 1). Выделение целевого продукта происходит в этом случае за счет полной отгонки вспомогательного основания и присутствующего, при необходимости, растворителя.
Все-таки, если целевой продукт и вспомогательное основание не смешиваются друг с другом, в присутствии подходящего растворителя на стадии с) заявляемого способа, может образовываться гомогенная неводная фаза (случай 2). Выделение целевого продукта может происходить в этом случае за счет частичной или полной отгонки растворителя, в результате чего образуются две жидкие фазы, которые могут быть разделены и из которых одна содержит целевой продукт и другая вспомогательное основание. В качестве альтернативы здесь вспомогательное основание может быть также отогнано вместе с растворителем, при этом целевой продукт остается в виде остатка.
В другой предпочтительной форме исполнения неводная смесь из целевого продукта и вспомогательного основания 1, полученная на стадии с) заявляемого способа, вместе с находящимся, при необходимости, растворителем является двухфазной (случай 3). Это наступает, например, тогда, когда как целевой продукт, так и используемый растворитель, являются относительно полярными, так что они не смешиваются с неполярным амином, используемым согласно изобретению в качестве вспомогательного основания. Целевой продукт и вспомогательное основание в данном случае могут быть тотчас разделены за счет разделения фаз, затем в случае, если требуется, еще присутствующий, при необходимости, растворитель может быть отогнан от целевого продукта. В качестве альтернативы здесь также вспомогательное основание может быть отогнано вместе с растворителем, при этом целевой продукт остается в виде остатка.
На стадии с) заявляемого способа реакционную смесь экстрагируют водой или водной средой, так что хорошо растворимая в воде соль другого основания (основание 2 · кислота) переходит в раствор. Так как, согласно изобретению вспомогательное основание является неполярным, и целевой продукт также имеет только незначительную растворимость в воде, образует водный раствор соли другого основания (основание 2 · кислота) отдельную фазу, которая легко может быть отделена. В случае, если требуется, к воде или водной среде, используемым для экстракции, для улучшения разделения фаз может быть добавлена инертная соль, например галогенид или сульфат щелочного металла, предпочтительно хлорид натрия. Целевой продукт в этих условиях стабилен к гидролизу.
Растворимость целевого продукта в водном растворе основание 2 · кислота составляет предпочтительным образом менее чем 10 мас.%, предпочтительно менее чем 2 мас.%, и полностью предпочтительно менее чем 0,5 мас.%.
Целевой продукт, который в выше охарактеризованном случае 3 образует отдельную фазу, может быть отделен как от водного раствора соли, так и от основания 1, находящегося в виде другой отдельной фазы, за счет разделения фаз. Если целевой продукт в выше охарактеризованном случае 2 находится в присутствии растворителя, то разделение фаз между целевым продуктом и основанием 1 наступает лишь после удаления, по меньшей мере, части летучего растворителя.
Основание 1 отделяют и предпочтительным образом возвращают в процесс.
Следующие схемы должны прояснить принципиальное различие течения процесса между вышеописанными случаями 1 и 2 в сравнении со случаем 3.
В случае целевого продукта речь идет, как правило, о полярных органических или неорганических соединениях с незначительной растворимостью в воде, которые образуются, к примеру, при последующих проводимых далее реакциях.
Целевой продукт может находиться в растворе в подходящем растворителе. Так как подходящие растворители сами не реагируют с эдуктами, то обладают хорошей растворяющей способностью для эдуктов и целевого продукта и предпочтительно являются полярными при одновременной худшей растворимости в воде. Подходящим растворителем является, например, этиловый эфир уксусной кислоты (этилацетат). Но подходят также все другие известные, предпочтительно полярные, растворители с незначительной растворимостью в воде, такие как сложные эфиры и кетоны.
Растворимость в воде растворителя составляет предпочтительным образом менее чем 20 мас.%, предпочтительно менее чем 10 мас.%, и полностью предпочтительно менее чем 5 мас.%.
Для возможно проводимого дистилляционного отделения растворителя от целевого продукта важно, чтобы точки кипения растворителя и целевого продукта достаточно различались. Как правило, точки кипения целевого продукта и растворителя отличаются, по меньшей мере, на 5°C, лучше все-таки, по меньшей мере, на 10°C. Предпочтительно растворитель имеет более низкую точку кипения, чем целевой продукт.
В качестве химических реакций, которые могут быть проведены по заявляемому способу, рассматриваются все реакции, в которых высвобождаются кислоты.
Реакции, которые могут протекать в заявляемом способе, представляют собой, например,
- алкилирования алкил- или аралалкилгалогенидами, например такими, как метилхлорид, метилйодид, бензилхлорид, 1,2-дихлорэтан или 2-хлорэтанол,
- ацилирования, т.е. реакции хлорангидридов кислот и ангидридов карбоновых кислот с любыми субстратами, например спиртами или аминами,
силилирования, то есть реакции с соединениями, которые содержат, по меньшей мере, одну связь кремний-галоген, например такие, как тет-рахлорсилан (SiCl4), диметилдихлорсилан ((Н3С)2 SiCl2) или триметилхлорсилан ((Н3С)3 SiCl),
- фосфорилирования и тиофосфорилирования, то есть реакции с соединениями, которые содержат, по меньшей мере, одну связь фосфоргалоген, например такие, как трихлорид фосфора (PCl3), пентахлорид фосфора (PCl5), фосфорилхлорид (хлорокись фосфора) (POCl3), тиофосфорилхлорид (PSCl3), фосфорилбромид (бромокись фосфора) (POBr3), дихлорфенилфосфин или дифенилхлорфосфин,
- сульфурирования, т.е. сульфидирования, сульфирирования, сульфонирования и сульфатирования, например, с сульфурилхлоридом (SO2Cl2), тионилхлоридом (SOCl2), хлорсульфоновой кислотой (ClSO3H), галогенидами (хлорангидридами) сульфоновых кислот, такими как п-толуолсульфохлорид, метансульфохлорид или трифторметансульфохлорид, или ангидридами сульфоксилот,
- элиминирования, при которых образуется С=С - двойная связь при отщеплении кислоты, например такой как хлористый водород (HCl), бромистый водород (HBr), уксусная кислота или п-толуолсульфокислота или
- депротонирования, при которых кислый водородный атом отщепляется от вспомогательного основания.
Среди названных типов реакций предпочтительными являются фосфорилирование, тиофосфорилирование, сульфурирование и силилирование и особенно предпочтительными являются фосфорилирование и тиофосфорилирование.
Кислоты, подлежащие выделению в рамках настоящего изобретения, могут быть, например, кислотами Брэнстеда. Какие кислоты обозначаются как кислоты Брэнстеда, описано в Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 91.-100. Auflage, Walter de Gruyter, Berlin New York 1985, S.235-239.
В рамках силилирования, фосфорилирования, тиофосфорилирования или сульфурирования в реакцию вступают, как правило, соединения, которые содержат, по меньшей мере, одну свободную Н-O-, H-S- или H-N-связь, при необходимости, после депротонирования за счет вспомогательного основания.
Кислотами, с которыми основания могут образовывать соли, являются, например, йодистый водород (Hl), фтористый водород (HF), хлористый водород (HCl), азотная кислота (HNO3), азотистая кислота (HNO2), бромистый водород (HBr), угольная кислота (Н2СО3), гидрокарбонат (НСО3 -), метилугольная кислота (НО(СО)ОСН3), этилугольная кислота (НО(СО)ОС2Н5), н-бутилугольная кислота, серная кислота (N2SO4), гидросульфат (HSO4 -), метилсерная кислота (НО(SO2)ОСН3), этилсерная кислота (HO(SO2)OC2H5), фосфорная кислота (H3PO4), дигидрофосфат (H2PO4 -), муравьиная кислота (НСООН), уксусная кислота (СН3СООН), пропионовая кислота, н- и изо-масляная кислота, пивалиновая кислота, пара-толуолсульфокислота, бензолсульфокислота, бензойная кислота, 2,4,6-триметилбензойная кислота, миндальная кислота, метансульфокислота, этансульфокислота или трифторметансульфокислота, предпочтительными являются хлористый водород, уксусная кислота, п-толуолсульфокислота, метансульфокислота, 2,4,6-триметилбензойная кислота и трифторметансульфокислота и особенно предпочтительным является хлористый водород.
Используемые вспомогательные основания согласно изобретению являются неполярными аминами, в частности, такими, которые не принимают участие в реакции как реагенты.
Подходящими вспомогательными основаниями являются, например, третичные амины формулы (I)
где Ra, Rb и Rc, независимо друг от друга, означают, соответственно, алкил с 1-18 атомами углерода, алкил с 2-18 атомами углерода, при необходимости, прерванный одним или несколькими атомами кислорода и/или серы, и/или одной или несколькими замещенными или незамещенными имино-группами, арил с 6-12 атомами углерода или циклоалкил с 5-12 атомами углерода, и/или остаток от пяти- до шестичленного гетероцикла, содержащего атомы кислорода, азота и/или серы, или два из них вместе с атомом азота, связывающим их, образуют 5-7 членное кольцо, ненасыщенное, насыщенное или ароматическое и/или при необходимости, прерванное одним или несколькими атомами кислорода и/или серы, и/или одной или несколькими замещенными или незамещенными иминогруппами, при этом названные остатки, соответственно, могут быть замещены еще другими арил-, алкил-, арилокси-, алкилокси-группами, атомами галогена и/или остатками гетероциклов, и могут содержать еще другие гетероатомы и/или функциональные группы. При этом понятие арильная группа означает ароматический углеводородный остаток с 6-12 атомами углерода, алкильная группа означает разветвленный или неразветвленный насыщенный углеводородный остаток с 1-18 атомами углерода, арилоксигруппа означает остаток, который образуется от ароматического фенола с 6-12 атомами углерода, алкоксигруппа означает остаток, который образуется от алифатического одноатомного спирта с 1-18 атомами углерода, и галоген означает элементы фтор, хлор, бром и йод. Гетероциклами являются пирролидин, пиперидин, морфолин, фуран, тиофен, пиррол, имидазол, пиразол, оксазол, изоксазол, тиазол, изотиазол, оксадиазол, тиадиазол, триазол, хинолин, изохинолин, пиридин, пиримидин, пиразин, пиридазин или s-триазин. Другими гетероатомами являются азот, кислород, сера или фосфор и функциональными группами являются карбонильная, карбоксильная, сложноэфирная, циано- или нитрогруппы.
Предпочтительно Ra, Rb и Rc, независимо друг от друга, представляют собой, соответственно, алкил с 1-18 атомам углерода, арил с 6-12 атомами углерода или циклоалкил с 5-12 атомами углерода и особенно предпочтительно алкил с 1-18 атомами углерода, при этом названные остатки, соответственно, могут быть замещены еще другими арильными, алкильными, арилокси-, алкоксигруппами, атомами галогена и/или остатками гетероциклов и/или могут содержать еще другие гетероатомы и/или функциональные группы.
Предпочтительными значениями для остатков Ra, Rb и Rc являются метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, н-(амил), 2-пентил (втор-амил), 3-пентил, 2,2-диметил-проп-1-ил (нео-пентил), н-гексил, н-гептил, н-октил, изо-октил, 2-этилгексил, 1,1-диметилпропил, 1,1-диметилбутил, бензил, 1-фенилэтил, 2-фенилэтил, α,α-диметилбензил, фенил, толил, ксилил, α-нафтил, β-нафтил, циклопентил или циклогексил.
Если два из остатков Ra, Rb и Rc образуют цепь, то это может быть, например, 1,4-бутилен, 1,5-пентилен, при этом они вместе с атомом азота, связывающим их, образуют пирролидиновый или пиперидиновый остаток.
Примерами третичных аминов являются триметиламин, триэтиламин, ди-этил-метиламин, диэтил-н-пропиламин, диэтил-н-бутиламин, диэтил-трет-бутиламин, диэтил-н-пентиламин, диэтил-гексиламин, диэтилоктиламин, диэтил-(2-этилгексил)-амин, три-н-пропиламин, ди-н-пропил-метиламин, ди-н-пропилэтиламин, ди-н-пропил-бутиламин, ди-н-пропил-пентиламин, ди-н-пропил-гексиламин, ди-н-пропил-октиламин, ди-н-пропил-(2-этилгексил)амин, ди-изо-пропил-метиламин, ди-изо-пропил-этиламин, ди-изо-пропил-н-пропиламин, ди-изо-пропил-н-бутиламин, ди-изо-пропил-пентиламин, ди-изо-пропил-гексиламин, ди-изо-пропил-октиламин, ди-изо-пропил-(2-этилгексил)-амин, три-н-бутиламин, ди-н-бутил-метиламин, ди-н-бутил-этиламин, ди-н-бутил-н-пропиламин, ди-н-бутил-н-пентиламин, ди-н-бутил-гексиламин, ди-н-бутил-н-октиламин, ди-н-бутил-(2-этилгексил)амин, N-метилпирролидин, N-этилпирролидин, N-н-пропилпирролидин, N-изо-пропилпирролидин, N-н-бутилпирролидин, N-втор-бутилпирролидин, N-трет-бутилпирролидин, N-н-пентилпирролидин, N,N-диметилциклогексиламин, N,N-диэтилциклогексиламин N,N-ди-н-бутилциклогексиламин, N-метилпиперидин, N- этилпиперидин, N-н-пропилпиперидин, N-изо-пропилпиперидин, N-н-бутилпиперидин, N-втор-бутилпиперидин, N-трет-бутилпиперидин, N-н-пентилпиперидин, N-метилморфолин, N-этилморфолин, N-н-пропилморфолин, N-изо-пропилморфолин, N-н-бутилморфолин, N-втор-бутилморфолин, N-трет-бутилморфолин, N-н-пентилморфолин, N-бензил-N-метиланилин, N-бензил-N-этиланилин, N-бензил-N-н-пропиланилин, N-бензил-N-изо-пропиланилин, N-бензил-N-н-бутиланилин, N, N-диметил-п-толуидин, N,N-диэтил-п-толуидин, N,N-ди-н-бутил-п-толуидин, диметилбензиламин, диэтилбензиламин, ди-н-пропилбензиламин, ди-н-бутилбензиламин, диметилфениламин, диэтилфениламин, ди-н-пропилфениламин и ди-н-бутилфениламин.
Предпочтительно вспомогательными основаниями являются третичные амины, в частности триалкиламины.
Предпочтительными являются триметиламин, триэтиламин, диэтилметиламин, диэтил-н-пропиламин, диэтил-н-бутиламин, три-н-пропиламин, ди-н-пропил-метиламин, ди-н-пропилэтиламин, три-н-бутиламин, ди-н-бутил-метиламин, ди-н-бутил-этиламин.
Особенно предпочтительными третичными аминами являются триэтиламин, три-н-пропиламин и три-н-бутиламин.
Названные вспомогательные основания могут быть использованы в отдельности или в смесях друг с другом, для того чтобы выполнить поставленную в изобретении задачу.
Вспомогательные основания предпочтительно жидкие при температурах, при которых целевой продукт существенно не разлагается.
Не существенное разложение целевого продукта в рамках изобретения означает, что разлагается меньше чем 10 моль.% за час, предпочтительно меньше чем 5 моль% за час, особенно предпочтительно меньше чем 2 моль% за час, и полностью предпочтительно меньше чем 1 моль% целевого продукта за час.
Точки плавления особенно предпочтительных вспомогательных оснований лежат, как правило, ниже 50°C, особенно предпочтительно ниже 25°C и полностью предпочтительно ниже 10°C.
Для возможно проводимой дистилляционной отгонки вспомогательного основания от целевого продукта важно, чтобы точки кипения вспомогательного основания и целевого продукта отличались в достаточной степени. Как правило, точки кипения вспомогательного основания и целевого продукта должны отличаться, по меньшей мере, на 5°C, еще лучше, по меньшей мере, на 10°C. Предпочтительно вспомогательное основание имеет более низкую точку кипения, чем целевой продукт.
Согласно изобретению используемые вспомогательные основания являются неполярными, и тем самым имеют при комнатной температуре незначительную растворимость в воде - меньше чем 10 мас.%, предпочтительно меньше чем 2 мас.%, и полностью предпочтительно меньше чем 0,5 мас.%.
Вспомогательное основание должно быть выбрано таким образом, чтобы оно ни в форме соли, ни в форме свободного основания (после добавления основания 2) не действовало разлагающим образом на целевой продукт.
Для поглощения кислоты из соли (основание 1 · кислота) согласно изобретению используют другое основание (основание 2).
Такие основания могут содержать любые группы, например такие, как НО-, NH2- или спиртовые группы. Как уже было приведено выше, они могут быть более сильными основаниями, чем основание 1. Если, напротив, они являются более слабыми основаниями, чем основание 1, как, например, аммиак по отношению к третичным аминам, то реакция основания 2 с солью основания 1 с образованием соли основания 2 при высвобождении основания 1 должна иметь явно отрицательную энтальпию реакции.
Добавляемые другие основания (основание 2) представляют собой, например аммиак, неорганические гидроксиды, алкоголяты, неорганические амиды, неорганические карбонаты, органические амидиновые основания, такие как 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (ДБУ) и 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен (ДБН), или хорошо растворимые в воде полярные амины, например такие, как олигоэтиленимины (Polymin ®, BASF Aktiengesellschaft).
Предпочтительно используют гидроксид натрия (NaOH), гидроксид калия (КОН), гидроксид кальция (Са(ОН)2), известковое молоко, карбонат натрия (Na2CO3), гидрокарбонат натрия (NaHCO3), карбонат калия (К2СО3), аммиак (NH3) и натрий-метанолат (метилат натрия). Особенно предпочтительно используют гидроксид натрия и аммиак.
При этом согласно изобретению невозможно добавлять основание 2 перед реакционной смесью, так как оно реагировало бы с эдуктами.
Для перевода соли (основание 2 · кислота) в водный раствор используют воду или водную среду. Водная среда может быть водной смесью любого вида, в которой вода находится в количестве больше чем 1 мас.%, предпочтительно больше чем 50 мас.%, особенно предпочтительно больше чем 90 мас.%.
В другой предпочтительной форме изобретения основание 2 на стадии b) заявляемого способа уже добавляют в виде водного раствора.
Соединения, используемые для настоящего способа, предпочтительно используют в следующих количественных соотношениях:
вспомогательное основание (основание 1) используют, например, в количестве от 0,5 до 3 моль-эквивалентов, предпочтительно от 0,8 до 1,5 моль-эквивалентов, в расчете, соответственно, на эдукт, который находится в меньших мольных количествах.
Другое основание (основание 2) используют, например, в количестве от 0,5 до 10 моль-эквивалентов, предпочтительно от 1,0 до 3,0 моль-эквивалентов, в расчете, соответственно, на эдукт, который находится в меньших мольных количествах.
Вода должна использоваться в количестве от 50 до 5000 мас.%, предпочтительно от 100 до 1000 мас.%, в расчете, соответственно, на соль другого основания.
Проведение реакции не ограничивается и, согласно изобретению, может быть проведено при улавливании высвобождающихся или добавленных кислот непрерывно или периодически и на воздухе или в атмосфере защитного газа.
Реакция между эдуктами в присутствии свободного основания протекает обычно при температурах от -70°C до +150°C, предпочтительно от -30°C до +50°C. Реакция с другим основанием (основание 2) протекает обычно также при температурах от -70°C до 150°C, предпочтительно от -30°C до +50°C. Экстракция соли основание 2 · кислота водой или водной средой происходит при растворении соли предпочтительно при температурах от -10°C до +100°C, особенно предпочтительно от -5°C до +50°C. Обе разделенные неводные жидкие фазы в выше описанных случаях 2 и 3, с одной стороны, вспомогательное основание и, с другой стороны, целевой продукт, образуются выше точки плавления целевого продукта. Предпочтительно температурная область для разделения фаз лежит между 0°C и 150°C, особенно предпочтительно между 15°C и 100°C.
Все стадии процесса могут проходить без давления, при давлении или также при пониженном давлении. Предпочтительно давление в присутствии газообразных реагентов или газообразных оснований составляет менее 50 бар.
Выделенное из процесса вспомогательное основание может быть по известному способу снова быть возвращено в процесс.
В случае, если требуется, вспомогательное основание может быть промыто водой или водным раствором хлорида или сульфата натрия и затем высушено, например, посредством отделения содержащейся, при необходимости, воды с помощью азеотропной отгонки с бензолом, толуолом, ксилолом или циклогексаном.
Если требуется, вспомогательное основание может быть отогнано перед повторным использованием.
С помощью заявляемого способа удается провести выделение кислот из реакционных смесей с целевыми продуктами с незначительной растворимостью в воде. Соль неполярного вспомогательного основания (основание 1) посредством реакции с другим основанием (основание 2) при высвобождении вспомогательного основания превращается в соль основания 2, которая имеет существенно лучшую растворимость в воде, чем соль неполярного вспомогательного основания. Так как целевой продукт также имеет незначительную растворимость в воде, соль основания 2 может быть отделена с помощью технологически простого разделения фаз жидкость-жидкость после экстракции водой или водной средой. Тем самым отпадает технологически сложная работа с твердыми веществами. Обработка вспомогательных веществ может проводиться в отсутствии целевого продукта, так чтобы последний нагружался меньше.
Заявляемый способ может быть успешно использовать все широко описанные выше реакции, особенно при получении производных (тио)фосфорных кислот, таких как классы амидов, эфиров и смешанных классов.
Следующим объектом изобретения является, соответственно этому, получение триамидов тиофосфорных кислот посредством взаимодействия тиофосфорилхлорида, по меньшей мере, с одним первичным или вторичным амином с использованием выше описанного способа.
Триамиды тиофосфорных кислот легко гидролизуются известным способом в триамиды фосфорных кислот. В присутствии влаги триамиды тиофосфорных кислот и соответствующие им триамиды фосфорных кислот, как правило, находятся в смеси друг с другом. Понятие «триамид тиофосфорной кислоты» в рамках настоящего изобретения подразумевает поэтому как чистые триамиды тиофосфорных кислот, так и их смеси с соответствующими триамидами фосфорных кислот.
Получение триамидов тиофосфорных кислот происходит согласно изобретению посредством взаимодействия тиофосфорилхлорида, по меньшей мере, с одним первичным или вторичным амином в инертном растворителе с помощью, по меньшей мере, одного неполярного амина в качестве вспомогательного основания, включающего следующие стадии:
a) реакцию вспомогательного основания с хлористым водородом, образующимся в ходе реакции, с образованием хлористоводородной соли (хлорида);
b) взаимодействие образовавшегося на стадии с) хлорида с аммиаком, который поглощает хлористый водород с высвобождением вспомогательного основания;
c) экстракцию полученной на стадии b) смеси водой или водной средой, при этом образовавшийся хлорид аммония растворяется в водной фазе и раствор целевого продукта в инертном растворителе и вспомогательное основание образуют, по меньшей мере, одну отдельную неводную фазу; и
d) отгонку вспомогательного основания и/или, по меньшей мере, части инертного растворителя из, по меньшей мере, одной неводной фазы, полученной на стадии с), при этом могут образовываться две не смешиваемые жидкие фазы.
Для взаимодействия тиофосфорилхлорида используют, по меньшей мере, один первичный или вторичный амин.
Предпочтительным образом это соединения согласно общей формуле (II)
При этом R1 и R2, независимо друг от друга, означают водород, алкил, алкенил, циклоалкил, арил или гетарил.
Алкильные остатки предпочтительно содержат от 1 до 20 атомов углерода, особенно предпочтительно от 3 до 5 атомов углерода, алкенильные остатки предпочтительно содержат от 2 до 20 атомов углерода, особенно предпочтительно от 3 до 6 атомов углерода, циклоалкильные остатки предпочтительно содержат от 3 до 20 атомов углерода, особенно предпочтительно от 5 до 7 атомов углерода, и арильные остатки предпочтительно содержат от 6 до 10 атомов углерода. При этом арил предпочтительным образом представляет собой фенил или нафтил.
Гетарил представляет собой остаток, например, образованный от фурана, тиофена, пиррола, имидазола, пиразола, оксазола, изоксазола, тиазола, изотиазола, оксадиазола, тиадиазола, триазола, хинолина, изохинолина, пиридина, пиримидина, пиразина, пиридазина или s-триазина. Особенно предпочтительные гетарил-остатки образуются от фурана, тиофена и имидазола.
В предпочтительной форме исполнения оба остатка аминогруппы образуют вместе алкиленовую или алкениленовую цепь, которая вместе со связывающим их атомом азота образует 3-6-членную, предпочтительно 5-членную кольцевую систему, которая, при необходимости, содержит еще один или несколько других гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из кислорода, азота и серы.
Заместители R1 и R2 могут дополнительно содержать еще один или несколько остатков, например таких, как галоген, циано, алкилтио с 1-6 атомами углерода, алкокси с 1-6 атомами углерода, арил с 6-12 атомами углерода, (ди)алкиламино с 1-6 атомами углерода, алкоксикарбонил, где алкокси с 1-6 атомами углерода, арилоксикарбонил, карбамоил, гидрокси, амино, сульфо или нитро. Особенно предпочтительно заместители R1 и R2 содержат галоген- или аминогруппы.
Предпочтительно используются алкиламины, особенно предпочтительно н-бутиламин и/или н-пропиламин.
Первичные или вторичные амины могут быть использованы отдельно или в смеси с друг другом, например, смесь из двух или нескольких алкиламинов, смесь из двух или нескольких ариламинов или смесь, соответственно, из одного или нескольких алкил- и ариламинов. Предпочтительной смесью является н-бутиламин и н-пропиламин с долями н-бутиламина от 40 до 99 мас.%. Предпочтительно доля н-бутиламина составляет от 60 до 80 мас.%, особенно предпочтительно от 72 до 78 мас.%.
Амины используют предпочтительно в мольных соотношениях от 0,9 до 1,1 молей на моль тиофосфорилхлорида, особенно предпочтительно от 0,95 до 1,05 молей амина на моль тиофосфорилхлорида. В предпочтительной форме исполнения примерно на моль тиофосфорилхлорида используется 1 моль амина.
Взаимодействие тиофосфорилхлорида происходит согласно изобретению в инертном полярном растворителе.
В качестве растворителя согласно изобретению могут использоваться все известные инертные полярные растворители. Могут применяться, например, ацетон, метилэтилкетон, изобутилметилкетон, диэтилкетон, ди-этиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, трет-бутилметиловый эфир, трет-бутилэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, эфиры уксусной кислоты, такие как этиловый эфир уксусной кислоты, метиловый эфир уксусной кислоты, пропиловый эфир уксусной кислоты, бутиловый эфир уксусной кислоты или 2-этилгексилацетат, диметилформамид, диметилсульфоксид, ацетонитрил, диэтилфталат, диоктиладипат, хлороформ, ди-хлорметан, метилхлороформ или смеси из них. Предпочтительно используется этиловый эфир уксусной кислоты.
Инертные полярные растворители могут использоваться одни или в смеси двух или нескольких из них.
Предпочтительно по заявляемому способу получаются N-алкилтриамиды тиофосфорных кислот, например N-н-бутилтриамид тиофосфорной кислоты или N-н-пропилтриамид тиофосфорной кислоты.
Для этого в реакцию вводят тиофосфорилхлорид и первичный амин, например, н-бутиламин, в мольных соотношениях предпочтительно от 0,9 до 1,1 молей амина на моль тиофосфорилхлорида в инертном растворителе, например этиловом эфире уксусной кислоты. В качестве вспомогательного основания выступает триалкиламин, например три-н-бутиламин, который превращается в три-н-бутиламин-гидрохлорид. На второй стадии реакции N-алкил-тиофосфорилдихлорид, образовавшийся в первой реакции, вступает во взаимодействие с аммиаком при температурах предпочтительно между - 20°C и 50°C с образованием желаемого N-алкилтриамида тиофосфорной кислоты. Параллельно и независимо во второй стадии реакции выступает аммиак в качестве основания 2 и захватывает хлористый водород от триалкиламин-гидрохлорида с образованием хлорида аммония.
Аммиак предпочтительно используют в мольном соотношении от 2 до 15 молей на моль тиофосфорилхлорида, более предпочтительно от 2,1 до 10 и особенно предпочтительно от 2,2 до 7 моль аммиака на моль тиофосфорилхлорида. В предпочтительной форме исполнения примерно на моль тиофосфорилхлорида используют от 4 до 6 молей аммиака.
За счет экстракции реакционной смеси достаточным количеством воды на стадии с) заявляемого способа образуется водный раствор хлорида аммония и органическая фаза, включающая инертный растворитель, триалкиламин и N-алкилтриамид тиофосфорной кислоты. Количество воды, используемой для экстракции лежит, как правило, в области примерно от 10 до примерно 100 моль воды на моль N-алкилтриамида тиофосфорной кислоты, предпочтительно в области от 15 до 50 молей воды на моль N-алкилтриамида тиофосфорной кислоты.
Экстракция может быть проведена в одну или несколько ступеней и как непрерывно, так и периодически. Предпочтительно проводят многоступенчатую экстракцию, например, в известном устройстве смесителе Сеттлера, состоящем из ступеней диспергирования и разделителей фаз или в перемешиваемых пульсирующим образом экстракционных колоннах. Число теоретических разделительных ступеней (теоретических тарелок) должно составлять от 1 до 10, предпочтительно от 3 до 5. Для того чтобы, по возможности, меньше терять целевого продукта, предпочтительно водную фазу из экстракции с растворителем этилацетатом подвергать в аналогичном аппарате обратной экстракции. Часть воды, используемой для экстракции, предпочтительным образом можно уже перед собственно экстракционным аппаратом подать в отдельный реактор или смешивающий аппарат для реакционного смешивания, для того чтобы предоставить возможность хлориду аммония растворяться в водной фазе достаточное время.
После дистилляционного удаления инертного растворителя образуется двухфазная смесь жидкость-жидкость (случай 2, см. выше) из фазы, содержащей триалкиламин, и фазы, содержащей N-алкилтриамид тиофосфорной кислоты, в температурном интервале между 15°C и 100°C. Обе фазы могут быть легко отделены друг от друга.
В качестве альтернативы триалкиламин может также быстро испарен полностью вместе с инертным растворителем, при этом остается целевой продукт N-алкилтриамид тиофосфорной кислоты в виде остатка. Это испарение может быть проведено, например, в тонкослойном испарителе, многофазном спиральном трубчатом испарителе, вертикальном пленочном испарителе или испарителе с коротким элементом для испарения с малым временем пребывания в аппарате прямо после экстракции, при этом термическая нагрузка на целевой продукт минимизируется. В случае длительного времени нахождения в обработке может быть использован также испаритель с нисходящим слоем или длиннотрубочный испаритель. В предпочтительной форме исполнения проводится двухступенчатое испарение в тонкослойном испарителе с общим временем нахождения на обеих ступенях менее, чем 2 минуты. Давление на первой ступени тонкослойного испарителя составляет от 50 до 150 мбар, предпочтительно от 60 до 90 мбар. Температура на первой ступени тонкослойного испарителя составляет от 80 до 150°C, предпочтительно от 100 до 130°C. Давление на второй ступени испарителя составляет от 0,1 до 20 мбар, предпочтительно меньше, чем 2 мбар, температура 80 до 140°C, предпочтительно от 90 до 100°C. Так как, согласно изобретению хлорид аммония был экстрагирован ранее, при этом испарении не наступает никаких осаждений или образований твердых веществ, которые затрудняли бы работу аппарата.
Вторичный пар, образующийся при испарении, может конденсироваться и затем далее в колонне с растворителем, например, в колонне с разделительной стенкой, обрабатываться и возвращаться в процесс.
Следующий объект изобретения относится к триамидам тиофосфорной кислоты, которые получают по способу, описанному выше.
Триамиды тиофосфорной кислоты, получаемые согласно заявляемому способу, имеют предпочтительно низкое остаточное содержание хлорида аммония. В особенно предпочтительной форме исполнения изобретения триамиды тиофосфорной кислоты, получаемые согласно заявляемому способу, имеют содержание хлорида аммония <500 частей на млн (мас./мас.), особенно предпочтительно <100 частей на млн (мас./мас.), в расчете, соответственно, на триамид тиофосфорной кислоты.
В другой предпочтительной форме исполнения изобретения триамиды тиофосфорной кислоты, получаемые согласно заявляемому способу, имеют остаточное содержание инертного растворителя и вспомогательного основания вместе <1 мас.%, особенно предпочтительно <0,5 мас.%, в расчете, соответственно, на триамид тиофосфорной кислоты.
Триамиды тиофосфорной кислоты, особенно N-н-бутилтриамид тиофосфорной кислоты (NBPT) или N-н-пропилтриамид тиофосфорной кислоты, являются эффективными ингибиторами уреазы, которые находят применение в составах удобрений на основе мочевины. За счет такого ингибирования уреазы может быть улучшена эффективность мочевинных удобрений, так как потери за счет катализируемого уреазой расщепления мочевины в почве уменьшаются (Trenkel, M.E., "Controlled-ReIease and Stabilized Fertilizers in Agriculture", IFA 1997, ISBN: 2-9506299-0-3).
Следующий объект изобретений относится к применению триамидов тио-фосфорной кислоты, полученных по заявляемому способу, в качестве добавки к содержащим мочевину минеральным и/или органо-минеральным удобрениям.
Последующие примеры должны шире раскрыть изобретение.
Примеры
Пример 1
Получение N-н-бутилтриамида тиофосфорной (NBPT) согласно случаю 2
Смешивали 423,5 г (2,5 моль) тиофосфорилхлорида и 937,5 г этилацетата. К полученной смеси, максимально при 30°C, добавляли по каплям смесь из 193,7 г (2,65 моль) н-бутиламина, 440,2 г (2,375 моль) трибутиламина и 316,6 г этилацетата. За счет охлаждения температуру поддерживали при 30°C. Образовывался прозрачный раствор. Смесь перемешивали еще 3 часа при комнатной температуре.
Затем при 0°C пропускали аммиак до тех пор, пока он не стал проходить насквозь. Поглощение аммиака составляло от 5 до 6 моль-эквивалентов. Получали жидкую суспензию из выпавшего хлорида аммония и N-н-бутилтриамида тиофосфорной кислоты в качестве целевого продукта, растворенного в этилацетате. Смесь нагревали до комнатной температуры.
Добавляли 1406 г воды и перемешивали при комнатной температуре. При этом хлорид аммония полностью переходил в раствор.
Обе полученные прозрачные фазы разделяли, и органическую фазу упаривали. После самого тщательного удаления этилацетата примерно при 60°С образовывалась верхняя фаза из трибутиламина и нижняя фаза из жидкого NBPT. Фазы разделяли и получали расплав NBPT, к которому добавляли при 50°C 1200 г воды, нагретой до 50°C. Смесь при перемешивании охлаждали, при этом NBPT осаждался в виде твердого вещества. Твердое вещество отфильтровывали и сушили.
Получали 364,8 г продукта с содержанием NBPT 76 мас.% (выход 66%).
Пример 2
Получение N-н-бутилтриамида тиофосфорной (NBPT) согласно случаю 3
В реакционный смесительный насос подавали ток тиофосфорилхлорида со скоростью 68 мл/ч вместе с током смеси из н-бутиламина и три-н-бутиламина (в массовом соотношении 0,079:1) со скоростью 876 мл/ч с продолжительностью 13 секунд при охлаждении ледяной водой. Поток под действием насоса пропускали при 0°C в течение 1 часа в реактор с предварительно помещенным туда трибутиламином (примерно при соотношении объемов подаваемого потока: объему Bu3N, равном 10:1) при непрерывном насыщении аммиаком в избытке. К полученной таким образом молочно-белой суспензии добавляли 306 г воды и нагревали до 40°C. Образовывалась трехфазная система из водной нижней фазы, средней фазы целевого продукта и верхней фазы трибутиламина.
Claims (7)
1. Способ выделения кислот из реакционных смесей, содержащих, по меньшей мере, один целевой продукт с незначительной растворимостью в воде, с помощью, по меньшей мере, одного неполярного амина в качестве вспомогательного основания, включающий стадии:
a) реакцию вспомогательного основания с кислотой с образованием соли;
b) взаимодействие соли, образовавшейся на стадии а), с другим основанием, которое поглощает кислоту при высвобождении вспомогательного основания и с которым кислота, подлежащая поглощению вспомогательным основанием, образует соль с очень хорошей растворимостью в воде;
c) экстракцию смеси, полученной на стадии b), водой или водной средой, при этом соль другого основания растворяется в водной фазе и целевой продукт или раствор целевого продукта в подходящем растворителе и вспомогательное основание образуют, по меньшей мере, одну отдельную неводную фазу; и
d) отгонку, по меньшей мере, части имеющегося, при необходимости, растворителя из, по меньшей мере, одной неводной фазы, полученной на стадии с), при этом образуются две несмешиваемые жидкие фазы.
a) реакцию вспомогательного основания с кислотой с образованием соли;
b) взаимодействие соли, образовавшейся на стадии а), с другим основанием, которое поглощает кислоту при высвобождении вспомогательного основания и с которым кислота, подлежащая поглощению вспомогательным основанием, образует соль с очень хорошей растворимостью в воде;
c) экстракцию смеси, полученной на стадии b), водой или водной средой, при этом соль другого основания растворяется в водной фазе и целевой продукт или раствор целевого продукта в подходящем растворителе и вспомогательное основание образуют, по меньшей мере, одну отдельную неводную фазу; и
d) отгонку, по меньшей мере, части имеющегося, при необходимости, растворителя из, по меньшей мере, одной неводной фазы, полученной на стадии с), при этом образуются две несмешиваемые жидкие фазы.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что вспомогательное основание отделяют и возвращают в процесс.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что вспомогательное основание является третичным амином.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что вспомогательное основание представляет собой триэтиламин, три-н-пропиламин или три-н-бутиламин.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в ходе реакции фосфорилирования или тиофосфорилирования высвобождается кислота.
6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что в качестве целевого продукта получают амиды диэфиров фосфорной кислоты, диамиды эфиров фосфорной кислоты, триамиды фосфорной кислоты, амиды диэфиров фосфористой кислоты, диамиды эфиров фосфористой кислоты, триамиды фосфористой кислоты, амиды диэфиров тиофосфорной кислоты, диамиды эфиров тиофосфорной кислоты или триамиды тиофосфорной кислоты.
7. Способ получения триамидов тиофосфорной кислоты посредством взаимодействия тиофосфорилхлорида, по меньшей мере, с одним первичным или вторичным амином в инертном растворителе при помощи, по меньшей мере, одного неполярного амина в качестве вспомогательного основания, включающий стадии:
a) реакцию вспомогательного основания с хлористым водородом, образующимся в ходе реакции, с образованием хлористоводородной соли (хлорида);
b) взаимодействие образовавшегося на стадии а) хлорида с аммиаком, который поглощает хлористый водород с высвобождением вспомогательного основания;
c) экстракцию полученной на стадии b) смеси водой или водной средой, при этом образующийся хлорид аммония растворяется в водной фазе и раствор целевого продукта в инертном растворителе и вспомогательное основание образуют, по меньшей мере, одну отдельную неводную фазу; и
d) отгонку, по меньшей мере, части инертного растворителя из, по меньшей мере, одной неводной фазы, полученной на стадии с), при этом образуются две несмешиваемые жидкие фазы.
a) реакцию вспомогательного основания с хлористым водородом, образующимся в ходе реакции, с образованием хлористоводородной соли (хлорида);
b) взаимодействие образовавшегося на стадии а) хлорида с аммиаком, который поглощает хлористый водород с высвобождением вспомогательного основания;
c) экстракцию полученной на стадии b) смеси водой или водной средой, при этом образующийся хлорид аммония растворяется в водной фазе и раствор целевого продукта в инертном растворителе и вспомогательное основание образуют, по меньшей мере, одну отдельную неводную фазу; и
d) отгонку, по меньшей мере, части инертного растворителя из, по меньшей мере, одной неводной фазы, полученной на стадии с), при этом образуются две несмешиваемые жидкие фазы.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102005053540.2 | 2005-11-08 | ||
DE102005053540A DE102005053540A1 (de) | 2005-11-08 | 2005-11-08 | Verfahren zur Abtrennung von Säuren aus chemischen Reaktionsgemischen mit Hilfe unpolarer Amine |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2008122537A RU2008122537A (ru) | 2009-12-20 |
RU2417229C2 true RU2417229C2 (ru) | 2011-04-27 |
RU2417229C9 RU2417229C9 (ru) | 2012-05-10 |
Family
ID=37596190
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2008122537/04A RU2417229C9 (ru) | 2005-11-08 | 2006-09-15 | Способ выделения кислот из химических реакционных смесей с помощью неполярных аминов |
Country Status (18)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US9359269B2 (ru) |
EP (2) | EP1948670B1 (ru) |
CN (1) | CN101305015A (ru) |
AT (2) | ATE540045T1 (ru) |
AU (1) | AU2006311130B2 (ru) |
BR (1) | BRPI0618331B1 (ru) |
CA (1) | CA2628503C (ru) |
DE (2) | DE102005053540A1 (ru) |
DK (2) | DK1948670T3 (ru) |
ES (2) | ES2378344T3 (ru) |
MX (2) | MX285596B (ru) |
NO (1) | NO20081962L (ru) |
NZ (1) | NZ567995A (ru) |
PL (2) | PL2204372T3 (ru) |
PT (2) | PT2204372E (ru) |
RU (1) | RU2417229C9 (ru) |
UA (1) | UA90188C2 (ru) |
WO (1) | WO2007054392A1 (ru) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102007062614C5 (de) * | 2007-12-22 | 2019-03-14 | Eurochem Agro Gmbh | Mischung zur Behandlung von harnstoffhaltigen Düngemitteln, Verwendungen der Mischung und harnstoffhaltiges Düngemittel enthaltend die Mischung |
EP2107064A1 (de) * | 2008-04-02 | 2009-10-07 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Triamiden aus Ammoniak und Amido-Dichloriden |
CZ302400B6 (cs) | 2008-10-20 | 2011-05-04 | Agra Group, A.S. | Zpusob prípravy N-(hydrokarbyl)triamidu kyseliny fosforecné nebo thiofosforecné |
CN102746333B (zh) * | 2012-06-12 | 2015-04-01 | 上虞盛晖化工股份有限公司 | 一种n-正丁基硫代磷酰三胺的合成方法 |
EP2687536B1 (de) | 2012-07-18 | 2015-12-09 | Saltigo GmbH | Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen (Thio)phosphorsäuretriamiden |
CN110436998A (zh) | 2012-08-15 | 2019-11-12 | 科氏农艺服务有限责任公司 | 含有脲酶抑制剂和二醇烷基醚的改善的组合物及肥料组合物 |
WO2014028775A1 (en) | 2012-08-15 | 2014-02-20 | Koch Agronomic Services, Llc | Liquid compositions containing urease inhibitors and aryl alkyl alcohols |
US8888886B1 (en) | 2013-08-06 | 2014-11-18 | Garnett B Whitehurst | NBPT solutions for preparing urease inhibited urea fertilizers prepared from N-substituted morpholines |
WO2016070184A1 (en) | 2014-10-31 | 2016-05-06 | Koch Agronomic Services, Llc | Nitrification inhibitor compositions and methods of making thereof |
EP3237360A4 (en) | 2014-12-23 | 2018-11-21 | Basf Se | Compositions with improved urease-inhibiting effect comprising (thio) phosphoric acid triamide and further compounds such as amines and colorants |
PL3356375T3 (pl) | 2015-10-01 | 2023-06-26 | Basf Se | Sposób odzyskiwania mieszaniny zawierającej pochodną kwasu (tio)fosforowego |
US10961264B2 (en) | 2015-12-01 | 2021-03-30 | Basf Se | Process for isolating a (thio)phosphoric acid derivative |
CN112402998B (zh) * | 2020-12-11 | 2022-06-14 | 安徽标王农牧股份有限公司 | 一种适用于氨基酸的分级提取装置 |
CN113860943B (zh) * | 2021-09-24 | 2022-11-25 | 中船(邯郸)派瑞特种气体股份有限公司 | 一种对三氟甲磺酸制备中釜残的综合处理方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE791311A (fr) | 1971-11-16 | 1973-05-14 | Wacker Chemie Gmbh | Procede pour isoler le chlorure du bis-(dimethylamide) de l'acide phosphorique ou le tris-(dimethylamide) de l'acide phosphorique de leurs solutions impures |
US4530714A (en) * | 1983-03-16 | 1985-07-23 | Allied Corporation | N-aliphatic and N,N-aliphatic phosphoric triamide urease inhibitors and urease inhibited urea based fertilizer compositions |
CH678054A5 (de) | 1989-07-17 | 1991-07-31 | Enco Eng Ag | Verfahren zur herstellung von tertiaeren amin-schwefel-trioxid-komplexen. |
US5770771A (en) | 1997-01-21 | 1998-06-23 | Albemarle Corporation | Preparation of N-hydrocarbylthiophosphoric triamides |
MY138064A (en) | 2002-01-24 | 2009-04-30 | Basf Ag | Method for the separation of acids from chemical reaction mixtures by means of ionic fluids |
DE10360397A1 (de) | 2003-12-19 | 2005-07-14 | Basf Ag | Verfahren zur Abtrennung von Säuren aus chemischen Reaktionsgemischen mit Hilfe von 1-Alkylimidazolen |
-
2005
- 2005-11-08 DE DE102005053540A patent/DE102005053540A1/de not_active Withdrawn
-
2006
- 2006-09-15 PL PL10156176T patent/PL2204372T3/pl unknown
- 2006-09-15 EP EP06793548A patent/EP1948670B1/de active Active
- 2006-09-15 DK DK06793548.6T patent/DK1948670T3/da active
- 2006-09-15 PT PT10156176T patent/PT2204372E/pt unknown
- 2006-09-15 RU RU2008122537/04A patent/RU2417229C9/ru active
- 2006-09-15 EP EP10156176A patent/EP2204372B1/de active Active
- 2006-09-15 AT AT10156176T patent/ATE540045T1/de active
- 2006-09-15 US US12/092,392 patent/US9359269B2/en active Active
- 2006-09-15 DE DE502006008403T patent/DE502006008403D1/de active Active
- 2006-09-15 ES ES10156176T patent/ES2378344T3/es active Active
- 2006-09-15 AU AU2006311130A patent/AU2006311130B2/en active Active
- 2006-09-15 AT AT06793548T patent/ATE489393T1/de active
- 2006-09-15 CA CA2628503A patent/CA2628503C/en active Active
- 2006-09-15 BR BRPI0618331A patent/BRPI0618331B1/pt active IP Right Grant
- 2006-09-15 CN CNA2006800417865A patent/CN101305015A/zh active Pending
- 2006-09-15 ES ES06793548T patent/ES2355941T3/es active Active
- 2006-09-15 DK DK10156176.9T patent/DK2204372T3/da active
- 2006-09-15 PL PL06793548T patent/PL1948670T3/pl unknown
- 2006-09-15 UA UAA200807757A patent/UA90188C2/ru unknown
- 2006-09-15 WO PCT/EP2006/066397 patent/WO2007054392A1/de active Application Filing
- 2006-09-15 PT PT06793548T patent/PT1948670E/pt unknown
- 2006-09-15 NZ NZ567995A patent/NZ567995A/en unknown
-
2008
- 2008-04-25 NO NO20081962A patent/NO20081962L/no not_active Application Discontinuation
- 2008-05-02 MX MX2008005701A patent/MX285596B/es active IP Right Grant
- 2008-05-02 MX MX2011000779A patent/MX295383B/es unknown
-
2016
- 2016-05-06 US US15/148,430 patent/US9493491B2/en active Active
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2417229C2 (ru) | Способ выделения кислот из химических реакционных смесей с помощью неполярных аминов | |
EP0735983B1 (en) | Preparation of lithium hexafluorophosphate solutions | |
CN108368132A (zh) | 双(氟磺酰基)酰亚胺锂的新型制造方法 | |
WO2017192564A1 (en) | Method for aromatic fluorination | |
ZA200605923B (en) | Method for isolating acids from chemical reaction mixtures by using 1-alkylimidazoles | |
ES2913049T3 (es) | Proceso para el aislamiento de un derivado del ácido (tio)fosfórico | |
CS239903B2 (en) | Processing of aminomethyl phosphoric acid derivatives | |
EP1044982B1 (en) | Process for preparing phosphoric acid triamides and process for purifying the same | |
US6784296B2 (en) | Preparation of terpyridines | |
ES2836801T3 (es) | Procedimiento para la preparación de fluoroalquilonitrilos y los fluoroalquiltetrazoles correspondientes | |
JP2007326819A (ja) | リン酸モノエステルの製造法 | |
US6291710B1 (en) | Process for preparing sulfonyl halides | |
JP4448596B2 (ja) | ホスフィンオキシド類の製造方法およびその精製方法 | |
RU2177947C1 (ru) | Способ получения о,о-диалкилдитиофосфатов |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TH4A | Reissue of patent specification |