PT1951955E - Substrato de papel com densidade de impressão aumentada - Google Patents

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PT1951955E
PT1951955E PT68272772T PT06827277T PT1951955E PT 1951955 E PT1951955 E PT 1951955E PT 68272772 T PT68272772 T PT 68272772T PT 06827277 T PT06827277 T PT 06827277T PT 1951955 E PT1951955 E PT 1951955E
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David B Shelmidine
Michael F Koenig
Sen Yang
Jay C Song
Yan C Huang
Kapil M Singh
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Description

DESCRIÇÃO
SUBSTRATO DE PAPEL COM DENSIDADE DE IMPRESSÃO AUMENTADA
Campo da Invenção A presente invenção refere-se a uma composição de colagem aplicada com uma prensa de colagem tal como definida na reivindicação 1 que, quando aplicada a um substrato de papel, cria um substrato, preferentemente um substrato para impressão de jacto de tinta, com uma densidade de impressão e nitidez de impressão acrescidas, baixo HST, e/ou tempo de secagem de imagem, tendo o substrato preferentemente uma elevada brancura e também uma reduzida mistura de cores.
Antecedentes da Invenção
Os sistemas de registo a jacto de tinta usando tintas aquosas são agora bem conhecidos. Estes sistemas normalmente praticamente não geram qualquer barulho e podem desempenhar facilmente registos multicoloridos para aplicações de impressão empresariais, domésticas e comerciais. São conhecidas folhas de registo para registos de jacto de tinta.
Ver por exemplo Pat. 4, 830,911; 4,554, 181; 6, 764, 726 5,760,809; 4,481,244; 4,425,405; 5,397,619; 5,314,747; 4,576,867; 4,877,680. 5,729,266; 4,496,629; 4,503,118; 4,478,910; 5,474,843; 4,446,174; E.U.A. Nos 4, 792, 487; 4,517,244; 5,163,973; 5,429,860; 4,908,240; 5,270,103; 5,405,678; 5,190,805; 4,425,405; 5,457,486; 5,320,902; 5,657,064; 4,636,409; 5,320,902; 5,013,603; 5,537, 137; 4,740,420; GB 2 205 967 A divulga um material fotopolimerizável sensível à luz com suporte de papel. 1 US 2,322,888 A refere-se a um processo para a produção de papel com elevada resistência em húmido. GB 551,950 A refere-se a melhorias no ou relacionadas com o tratamento do papel. DE 195 34 327 divulga uma tinta de revestimento para papel de jacto de tinta.
No entanto, substratos de papel convencionais, tais como aqueles acima permanecem com fracas propriedades de equilíbrio de boa densidade de impressão, HST, mistura de cores, nitidez de impressão, e/ou tempo de secagem de imagem. Deste modo, existe uma necessidade de proporcionar tal funcionalidade de elevado desempenho a substratos de papel úteis para impressão de jacto de tinta, especialmente aqueles substratos que têm preferentemente uma elevada brancura.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
Figura 1 : Uma primeira secção transversal esquemática de apenas uma forma de realização exemplificada do substrato de papel que está incluída no substrato de papel da invenção. Figura 2 : Uma segunda secção transversal esquemática de apenas uma forma de realização exemplificada do substrato de papel que está incluída no substrato de papel da invenção. Figura 3 : Uma terceira secção transversal esquemática de apenas uma forma de realização exemplificada do substrato de papel que está incluída no substrato de papel da invenção. 2
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
Os presentes inventores descobriram uma composição de colagem que, quando aplicada a substratos de papel ou de cartão, melhora a densidade de impressão, a mistura de cores, a nitidez de impressão, e/ou o tempo de secagem da imagem do substrato. Além disso, o substrato de papel tem preferentemente um elevado brilho. A composição de colagem contém pelo menos um pigmento. Exemplos de pigmentos são argila, carbonato de cálcio, hemi-hidrato de sulfato de cálcio, e de-hidrato de sulfato de cálcio, carbonato de cálcio, preferentemente carbonato de cálcio precipitado, em qualquer forma incluindo carbonato de cálcio moído e carbonato de cálcio tratada por sílica. Quando o pigmento é um carbonato de cálcio, pode ser em qualquer forma. Exemplos incluem carbonato de cálcio moído e/ou carbonato de cálcio precipitado. Produtos comercialmente disponíveis que são preferidos são aqueles oferecidos como Jetcoat 30 da Specialty Minerais Inc., Jetcoat MD1093 da Specialty Minerais Inc., XC3310-1 da Omya Inc, e OmyaJet B5260, C4440 e 6606 da Omya Inc. O pigmento pode ter qualquer área superficial. São incluídos aqueles pigmentos com uma elevada área superficial, incluindo aqueles com uma área superficial superior a 20 metros quadrados/g, preferentemente superior a 30 metros quadrados/g, mais preferentemente superior a 50 metros quadrados/g, preferivelmente superior a 100 metros quadrados/g. Esta gama inclui superior ou igual a 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 100 metros quadrados/g, incluindo qualquer e todas as suas gamas e sub-gamas. 3 A composição inclui pelo menos 30% em peso, mais preferentemente pelo menos 45% em peso de pigmento em relação ao peso total dos sólidos na composição. Esta gama pode incluir 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 100% em peso de pigmento com base no peso total dos sólidos na composição, incluindo qualquer e todas as suas gamas e sub-gamas. Sendo a quantidade mais preferida de cerca de 52% em peso de pigmento com base o peso total de sólidos na composição. A composição de colagem contém pelo menos dois aglutinantes. Os pelo menos dois aglutinantes são amido combinado com álcool polivinilico. A composição de colagem contém uma razão amido/PVOH % em peso de sólidos com base no peso total dos sólidos na composição de 8/1 a 1/11. 8/1, 7/1, 6/1, 5/1, 4/1, 3/1, 2/1, 1/1, incluindo qualquer e todas as gamas e sub-gamas abrangidas. A razão mais preferida de amido/PVOH é 6/1. O álcool polivinilico (PVOH) é produzido pela hidrólise de acetato de polivinilo (PVA). Os grupos acetato são substituídos pelos grupos álcool e quanto mais elevada a hidrólise indica que mais grupos acetato foram substituídos. PVOH com menor hidrólise/peso molecular são menos viscosos e mais solúveis em água. O PVOH pode ter uma % de hidrólise na gama de 100% a 75%. A % de hidrólise pode ser de 75, 76, 78, 80, 82, 84, 85, 86, 88, 90, 92, 94, 95, 96, 98, e 100% de hidrólise, em %, incluindo qualquer e todas as gamas e sub-gamas aí incluídas. Preferentemente, a % de hidrólise do PVOH é superior a 90%. 4
Os pelo menos aglutinantes constituem pelo menos 20% em peso, mais preferentemente pelo menos 30% em peso com base no peso total dos sólidos na composição. Esta gama pode incluir 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 100% em peso com base no peso total dos sólidos da composição, incluindo gualguer e todas as gamas e sub-gamas aí contidas. Sendo mais preferido cerca de 37% em peso de aglutinante com base no peso total dos sólidos na composição.
Numa forma de realização, quando a composição de colagem contém um aglutinante e um pigmento, a razão de peso do aglutinante/pigmento pode ser qualquer razão. A razão em peso do aglutinante em relação ao pigmento pode ser de 99/1 a 1/99, preferentemente de 50/1 a 1/10, mais preferentemente de 25/1 a 1/5, preferivelmente de 10/1 a 1/3. Esta gama inclui 99/1, 50/1, 25/1, 10/1, 5/1, 2/1, 1/1, 1/2, 2/3, 1/3, 1/4, 1/5, 10/1, 25/1, 50/1, e 99/1, incluindo todas e qualquer das gamas e sub-gamas aí incluídas. A razão em peso de aglutinante/pigmento mais preferida é 7/10. A composição de colagem contém pelo menos uma espécie orgânica contendo azoto. As espécies orgânicas contendo azoto são oligómeros contendo pelo menos um grupo funcional amónio ou polímeros contendo um ou mais grupos funcionais quaternários de amónio. Tais grupos funcionais podem variar grandemente e incluir aminas, iminas, amidas, uretanos, grupos quaternários de amónio, diciandiamidas substituídas e não substituídas e semelhantes. Exemplos de tais materiais são poliaminas, polietilenoiminas, polímeros e copolímeros ou cloreto de dialildimetil amónio (DADMAC), copolímeros de vinil pirrolidona (VP) com dietilaminoetilmetacrilato quaternizado (DEAMEMA), poliamidas, látex de poliuretano catiónico, álcool polivinílico catiónico, copolímeros de 5 polialquilaminas diciandiamida, polímeros de adição de glicigil amina, dicloretos de poli[oxietileno (dimetilimino) etileno (dimetilimino) etileno]. Exemplos de espécies contendo azoto incluem aquelas mencionadas na Patente dos EUA Número 6,764,726. As espécies contendo azoto mais preferidas são polímeros e copolímeros de cloreto de dialildimetil amónio (DADMAC). A composição de colagem contém a espécie contendo azoto numa quantidade na gama de 1 a 20% em peso, mais preferentemente de 2 a 10% em peso com base no peso total dos sólidos na composição. Esta gama pode incluir 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20% em peso com base no peso total dos sólidos na composição, incluindo qualquer e todas as suas gamas e sub-gamas. Numa forma de realização preferida, a composição contém cerca de 8% em peso da espécie contendo azoto com base no peso total dos sólidos da composição. A composição de colagem contém pelo menos um sal inorgânico. Sais orgânicos adequados podem ser monovalentes e/ou divalentes e/ou trivalentes e podem conter qualquer nível dos seus complexos de hidratação. Os sais inorgânicos compreendem pelo menos um metal catiónico seleccionado dos Grupos 1, 2 e 13 da Tabela Periódica dos Elementos. O metal catiónico pode ser preferentemente sódio, cálcio, magnésio e alumínio. 0 contra-ião aniónico do metal catiónico do sal inorgânico pode ser halogéneo tal como cloreto, boreto, fluoreto. O sal inorgânico mais preferido é cloreto de sódio. A composição de colagem contém de 0,5 a 5, mais preferentemente de 1 a 3% em peso do sal inorgânico com base no peso total dos sólidos da composição. Esta gama pode incluir 0,5, 1, 2, 3, 4, 5% em peso com base no peso total 6 dos sólidos da composição, incluindo qualquer e todas as suas gamas e sub-gamas. Numa forma de realização preferida, a composição de colagem contém cerca de 2,5% em peso do sal inorgânico com base no peso total dos sólidos na composição. A composição de colagem pode conter pelo menos um agente de agente branqueador óptico (OBA). OBAs adequados podem ser aqueles mencionados em USSN 60/654,712 registada a 19 de Fevereiro de 2005, e USP 6,890,454. Os OBAs podem ser comercialmente disponíveis da Clariant. Além disso, os OBA podem ser catiónicos e/ou aniónicos. Exemplo de OBA é aquele comercialmente disponível Leucophore BCW e Leucophore FTS da Clariant. Numa forma de realização, o OBA contido na composição de colagem é catiónico. A composição de colagem contém OBA numa quantidade de 20 a 40% em peso com base no peso total dos sólidos na composição. Esta gama pode incluir 20, 25, 30, 35, 40% em peso de OBA aniónico com base no peso total dos sólidos na composição, incluindo qualquer e todas as suas gamas e sub-gamas. Numa forma de realização preferida a composição de colagem contém cerca de 35% em peso de OBA aniónico com base no peso total dos sólidos na composição. A composição de colagem contém OBA catiónico numa quantidade de 20 a 40% em peso com base no peso total dos sólidos na composição. Esta gama pode incluir 20, 25, u> o 35, 40% em peso de OBA aniónico com base no peso total dos sólidos na composição, incluindo qualquer e todas as suas gamas e sub-gamas . 7 A presente invenção refere-se a um substrato de papel contendo qualquer uma das composições de colagem acima descritas. 0 substrato de papel contém uma rede de fibras de celulose. A fonte das fibras pode ser de qualquer planta fibrosa. 0 substrato de papel da presente invenção pode conter fibras recicladas e/ou fibras virgem. As fibras recicladas diferem das fibras virgem pelo facto das fibras terem sofrido um processo de secagem pelo menos uma vez. 0 substrato de papel da presente invenção pode conter de 1 a 99% em peso, preferentemente de 5 a 95% em peso, mais preferentemente de 60 a 80% em peso de fibras de celulose com base no peso total do substrato, incluindo 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 e 99% em peso, e incluindo qualquer e todas as gamas e sub-gamas ai incluídas.
Apesar da fonte de fibras poder ser qualquer uma, as fontes preferidas de fibras de celulose são de madeiras de fibra longa e/ou de madeiras de fibra curta. 0 substrato de papel da presente invenção pode conter de 1 a 100% em peso, preferentemente de 5 a 95% em peso, de fibras celulósicas originárias de espécies de fibra longa com base no total das fibras de celulose no substrato de papel. Esta gama inclui 1, 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, e 100% em peso, incluindo qualquer e todas as gamas e sub-gamas aí incluídas, com base na quantidade total de fibras de celulose no substrato de papel. O substrato de papel da presente invenção pode conter de 1 a 100% em peso, preferentemente de 5 a 95% em peso, de fibras celulósicas originárias de espécies de fibra curta com base no total das fibras de celulose no substrato de papel. Esta gama inclui 1, 2, 5, O \—1 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, e 100% em peso, incluindo qualquer e todas as gamas e sub-gamas ai incluídas, com base na quantidade total de fibras de celulose no substrato de papel.
Quando o substrato de papel contém tanto fibras de madeira de fibra curta e de madeira de fibra longa, é preferível que a razão de madeira de fibra curta/madeira de fibra longa seja de 0,001 a 1000. Esta gama pode incluir 0,001, 0,002, 0,005, 0,01, 0,02, 0,05, 0,1, 0,2, 0,5, 1, 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, e 1000 incluindo qualquer e todas as suas gamas e sub-gamas e assim como qualquer e todas as suas gamas e sub-gamas no inverso de tais razões.
Além disso, as fibras de madeira de fibras longas e/ou de fibras curtas contidas pelo substrato de papel da presente invenção podem ser modificadas por meios físicos e/ou químicos. Exemplos de meios físicos incluem, mas não se limitam a, meios electromagnéticos e mecânicos. Métodos para a modificação eléctrica incluem, mas não se limitam a, meios que envolvem o contacto das fibras com uma fonte de energia electromagnética tais como luz e/ou corrente eléctrica. Meios para modificação mecânica incluem, mas não se limitam a, meios envolvendo contactar um objecto inanimado com as fibras. Exemplos de tais objectos inanimados incluem aqueles com arestas afiadas e/ou rombas. Tais meios também envolvem, por exemplo, meios de corte, de amassar, de triturar, de espetar, etc. 9
Exemplos de meios químicos incluem, mas não se limitam a, meios de modificação química convencional de fibras incluindo reticulação e precipitação de complexos nas mesmas. Exemplos de tal modificação das fibras podem ser, mas não se limitam a, aqueles que se encontram nas patentes 6,592,717, 6,506,282, 5,731,080, 5,531,728, 5,160,789, 4,174, 417, 6,592,712, 6,471,824, 5,698,688, 5,443,899, 5,049,235, 4,166,894, 6,582,557, 6,361,651, 5,698,074, 5,360,420, 4,986,882, 4,075,136, 6,579,414, Hl,704, 5,662,773, 5,209,953, 4,431,481, 6,579,415, 6,146,494, 5,667,637, 5,266,250, 4,496,427, e 4,022,965. Encontram-se outras modificações de fibras nos Pedidos de Patente dos Estados Unidos com o Número de Pedido 60/654,712 depositado a 19 de Fevereiro de 2005; 11/358,543 depositado a 21 de Fevereiro de 2006; 11/445,809 depositado a 2 de Junho de 2006; e 11/446,421 depositado a 2 de Junho de 2006, que pode incluir a adição de branqueadores ópticos (isto é, OBAs) tal como aqui discutido.
Um exemplo de fibra reciclada é um "fino". Fontes de "finos" podem ser encontradas em fibras SaveAll, correntes recirculadas, correntes de rejeitos, correntes residuais de fibras. A quantidade de "finos" presente no substrato de papel pode ser modificada ajustando a taxa à qual tais correntes são adicionadas ao processo de fabrico de papel. O substrato de papel contém preferentemente uma combinação de fibras de madeira de fibras curtas, fibras de madeira de fibras longas e fibras de "finos". As fibras de "finos" são, tal como discutido acima, recirculadas e têm qualquer comprimento. Os finos podem tipicamente não ter mais do que 100 ym de comprimento médio, preferentemente não mais de 90 ym, mais preferentemente não mais de 80 ym de comprimento e 10 preferivelmente não mais de 75 ym de comprimento. 0 comprimento dos finos é preferentemente não superior a 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, e 100 ym de comprimento, incluindo qualquer e todas as suas gamas e sub-gamas. O substrato de papel pode conter finos em qualquer quantidade. O substrato de papel pode conter de 0,01 a 100% em peso de finos, preferentemente de 0,01 a 50% em peso, preferivelmente de 0,01 a 15% em peso com base no peso total das fibras contidas no substrato de papel. O substrato de papel contém não mais de 0,01, 0,05, 0,1, 0,2, 0,5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 e 100% em peso de finos com base no peso total das fibras contidas no substrato de papel, incluindo qualquer e todas as suas gamas e sub-gamas. O substrato de papel pode também conter uma composição de colagem interna e/ou de colagem externa. A composição de colagem interna pode ser aplicada às fibras durante o fabrico do papel na secção húmida, enquanto que a composição de colagem externa pode ser aplicada às fibras através de uma prensa de colagem e/ou um revestidor. As composições de colagem acima mencionadas da presente invenção podem ser uma composição de colagem interna e/ou externa contida no substrato de papel da presente invenção.
As Figuras 1-3 demonstram diferentes realizações do substrato de papel 1 no substrato de papel da presente invenção. A figura 1 demonstra um substrato de papel 1 que tem uma rede de fibras de celulose 3 e uma composição de colagem 2 em que a composição de colagem 2 tem uma interpenetração mínima da rede de fibras de celulose 3. Tal forma de realização pode 11 ser realizada, por exemplo, quando uma composição de colagem é revestida numa rede de fibras de celulose. A Figura 2 demonstra um substrato de papel 1 que tem uma rede de fibras de celulose 3 e uma composição de colagem 2 em que a composição de colagem 2 interpenetra na rede de fibras de celulose 3. A camada de interpenetração 4 do substrato de papel 1 define uma região na qual pelo menos a solução de colagem penetra para o interior e está no seio das fibras de celulose. A camada de interpenetração pode ser de 1 a 99% da totalidade da secção transversal de pelo menos uma porção do substrato de papel, incluindo 1, 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, e 99% do substrato de papel, incluindo qualquer e todas as suas gamas e sub-gamas. Tal forma de realização pode ser feita, por exemplo, quando uma composição de colagem é adicionada às fibras de celulose antes de um método de revestimento e pode ser combinada com um método de revestimento subsequente se necessário. Os pontos de adição podem ser na prensa de colagem, por exemplo. A Figura 3 demonstra um substrato de papel 1 que tem uma rede de fibras de celulose 3 e uma solução de colagem 2 em que a composição de colagem 2 é aproximadamente distribuída uniformemente através de rede de fibras de celulose. Tal forma de realização pode ser feita, por exemplo, quando uma composição de colagem é adicionada às fibras de celulose antes de um método de revestimento e pode ser combinada com um método de revestimento subsequente se necessário. Pontos de adição exemplificados podem ser na secção húmida do processo de produção de papel, na pasta fina e na pasta grossa. 12 0 substrato de papel pode ser produzido contactando qualquer componente da solução de colagem com as fibras de celulose consecutivamente e/ou simultaneamente. Ainda, o contacto pode ocorrer a níveis de concentração aceitáveis que proporcionam ao substrato de papel da presente invenção conter qualquer das quantidades de celulose acima mencionadas e componentes da solução de colagem. 0 contacto pode ocorrer a qualquer altura no processo de fabrico de papel incluindo, mas sem limitação, a pasta grossa, a pasta fina, a caixa de entrada e o revestidor sendo o ponto de adição preferido na pasta fina. Outros pontos de adição incluem o tanque da máquina, a caixa de pasta húmida e a sucção da bomba centrífuga. Preferentemente, os componentes da solução de colagem são previamente formulados seja em conjunto e/ou em combinação com uma camada ou camadas de revestimento única e/ou separada e revestidas sobre a rede fibrosa através de uma prensa de colagem e/ou um revestidor. 0 papel ou o cartão desta invenção podem ser preparados usando técnicas convencionais conhecidas. Métodos e aparelhos para formar e preparar e aplicar uma formulação de revestimento a um substrato de papel são bem conhecidos na técnica de fabrico de papel e de cartão. Ver por exemplo G.A. Smook referenciado acima e as referências aí citadas. Todos tais métodos conhecidos podem ser usados na prática desta invenção e não serão descritos em detalhe. 0 substrato de papel pode conter a composição de colagem a qualquer altura. 0 substrato de papel pode conter a composição de colagem numa quantidade na gama de 31,8 a 136,2 kg/ton (70 a 300 lbs/ton) de papel, preferentemente de 36,3 a 113,5 kg/ton (80 a 250 lbs/ton) de papel, mais preferentemente de 45,4 a 90,8 kg/ton (100 a 200 lbs/ton) de 13 papel, mais preferentemente de 56,8 a 79,5 kg/ton (125 a 175 lbs/ton) de papel. Esta gama inclui 318, 36,3, 40, 9, 45, 4, 49,9, 54,5, 59, 63,6, 68,1, 72,6, 77,2, 81,7, 86,3, 90,8, 95,3, 99,9, 104,4, 108,9, 113,5, 118, 122,6, 127,1, 131,7, e 136,2 kg/ton (70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240, 250, 260, 270 280, 290, e 300 lbs/ton) de papel, incluindo qualquer e todas as suas gamas e sub-gamas. Numa forma de realização preferida o substrato de papel contém uma composição de colagem aplicada por uma prensa de colagem numa quantidade de 68,1 kg/ton (150 lbs/ton) de substrato de papel.
Dadas as quantidades preferidas acima mencionadas e composição de colagem contidas no substrato da presente invenção, combinadas com as quantidades acima mencionadas de pigmento, aglutinante, composto contendo azoto, e sal inorgânico; as quantidades de cada um do pigmento, aglutinante, composto contendo azoto, sal inorgânico que são contidas no papel podem ser facilmente calculadas. Por exemplo, se estiver presente 50% de pigmento na solução de colagem com base no peso total de sólidos na composição, e o substrato de papel contém 38,1 kg (150 lbs/ton) da composição de colagem/ton, então o substrato de papel contém 50% x 68,1 kg/ton (150 lbs/ton) de papel = 34,1 kg (75 lbs) de pigmento/ton de papel, que é 34,1 kg/408 kg (75 lbs/2000 lbs)x 100 = 3,75% em peso com base no peso total do substrato de papel. O OBA pode ser catiónico e/ou aniónico. O OBA pode ser fornecido pela composição de colagem tal como mencionado acima e/ou no seio do próprio substrato. Por exemplo, o OBA pode ser previamente misturado com as fibras na secção húmida do fabrico de papel e ainda antes da caixa de entrada. 14
Exemplos preferidos da utilização de misturas OBA:fibra são encontrados nos Pedidos de Patente dos Estados Unidos com Número de Pedido 60/654,712 depositado a 19 de Fevereiro de 2005; 11/358,543 depositado a 21 de Fevereiro de 2006; 11/445,809 depositado a 2 de Junho de 2006; e 11/446,421 depositado a 2 de Junho de 2006.
Numa forma de realização da presente invenção, o substrato de papel contém OBA interno e OBA aplicado externamente. O OBA interno pode ser catiónico ou aniónico, mas é preferentemente aniónico. O OBA aplicado externamente pode ser catiónico ou aniónico, mas é preferentemente catiónico. O OBA aplicado externamente é preferentemente aplicado como um membro da composição de colagem na prensa de colagem tal como mencionado acima nas quantidades de OBA preferidas acima. No entanto, o OBA externo pode ser também aplicado na secção de revestimento.
Numa forma de realização, o OBA está presente numa quantidade suficiente de modo que o papel tenha pelo menos 80% de grau de brancura GE. O grau de brancura GE é preferentemente pelo menos 80, 85, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, e 100%, incluindo qualquer e todas as gamas e sub-gamas aqui contidas.
Além disso, o papel pode ter uma quantidade adequada de OBA e outros aditivos (tais como corantes) de modo que o papel tem de preferência uma brancura CIE de pelo menos 130. A brancura CIE pode ser de pelo menos 130, 135, 140, 145, 150, 155, 160, 65, 170, 175, 180, 185, 190, 195, e 200 pontos de brancura CIE, incluindo todas as suas gamas e sub-gamas. 15
Numa forma de realização, o substrato contém uma quantidade eficaz de OBA. Uma quantidade eficaz de OBA é tal que a brancura GE e de pelo menos 90, preferentemente pelo menos 92, mais preferentemente pelo menos 94 e preferivelmente pelo menos 95% de brancura. O OBA pode ser uma mistura dos OBA interno e aplicado externamente acima mencionados, seja catiónico e/ou aniónico desde que seja numa quantidade eficaz . A densidade, gramagem e espessura da rede desta invenção pode variar grandemente e podem ser utilizadas gramagens, densidades e espessuras convencionais dependendo do produto baseado em papel formado pela rede. O papel ou cartão da invenção têm preferentemente uma espessura final, após calandragem do papel, e após qualquer compressão ou prensagem tal como pode estar associada com um revestimento subsequente de desde 25,4 pm (1 mils) a 889 pm (35 mils) apesar da espessura poder estar fora da desta gama se desejado. Mais preferentemente, a espessura é de 101,6 pm (4 mils) a 508 pm (20 mils) e preferivelmente de 177,8 pm (7 mils) a 431,8 pm (17 mils). A espessura do substrato de papel é preferentemente de 177,8 pm (7 mils) a 431,8 pm (17 mils). A espessura do substrato de papel com ou sem qualquer revestimento pode ser 25,4, 50,8, 76,2, 101,6, 127, 152,4, 177.8, 203,2, 228,6, 254, 279,4, 304,8, 330,2, 355,6, 381, 431.8, 508, 558,8, 635, 685,8, 762, 812,8, e 889 (1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 17, 20, 22, 25, 27, 30, 32, e 35), incluindo qualquer e todas suas gamas e sub- gamas.
Os substratos de papel da invenção apresentam preferentemente gramagens de desde 16,3 g/m2 (10 lb/3000ft2) a 815 g/m2 (600 lb/3000ft2) , apesar da gramagem poder estar fora desta gama 16 se desejado. Mais preferentemente, a gramagem é de 48,9 (301b/3000ft2) a 3126 g/m2 (2001b/3000ft2) , e preferivelmente 244, . 5 g/m2 (1501b/3000ft2 ) · A gramagem pode ser 16,3, 19,5 24,5, 27, 7, 32 ,6, 35,9, 40,8, 48,9, 52, 2, 57 ,1, 60,3, 65, 2 73,4, 81,5, 89 >, 7, 97,8, 105, 9 , 114,1, 122,3 , 130,4, 138,6 146, 7, 154, 9, 163, 179,3, 195, 6, 211,9, 228,2 , 244, 5, 260, 8 277, 1, 293, 4, 309, 7, 326 , 366 , 8, 407,5 , 448 r3, 489, 529, 8 570, 5, 611, 3, 652, 692, 8 , 733 ,5, 815 g/m2 (10, 12, 15, 17 20, 22 , 25, 30 , 32 , 35, 37, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75 co o 85 , 90, 95 , 100, 110, 120, 130, 140 , 150, 160, 170 , 180 190, . 2 00, 225, 250 , 275, 300, 325, 350, 375, 400, 425 , 450 500 lb/3000ft2), incluindo qualquer e todas as suas gamas e sub-gamas. A densidade final dos papéis pode ser calculada e qualquer das gramagens acima mencionadas dividida por qualquer das espessuras acima mencionadas, incluindo qualquer e todas as suas gamas e sub-gamas. Preferentemente, a densidade final dos papéis, ou seja, a gramagem dividida pela espessura, é preferentemente de 0,38 g/cm3 (61b/3000ft2/mil) a 0,897 g/cm3 (1411b/300Oft2/mil) apesar das densidades da rede poderem estar fora desta gama se desejado. Mais preferentemente a densidade da rede é desde 0,45 g/cm3 (71b/3 0 00f t2/mil) a 0,77 g/cm3 (131b/3000ft2/mil) e preferivelmente desde 0,58 g/cm3 (91b/3000ft2/mil) a 0,77 g/cm3 (121b/3000ft2/mil). A rede pode também incluir outros aditivos convencionais, tais como, por exemplo, microesferas expansíveis, aglutinantes minerais, agentes de volume, agentes colantes, adjuvantes de retenção e polímeros reforçadores. Entre os aglutinantes que podem ser usados incluem-se pigmentos orgânicos e inorgânicos tais como, a título de exemplo, partículas poliméricas tais como látex de poliestireno e 17 polimetilmetacrilato, e minerais tais como carbonato de cálcio, caulino, e talco. Outros aditivos convencionais incluem, mas não se restringem a, resinas resistentes em húmido, colas internas, resinas resistentes em seco, alume, agentes de enchimento, pigmentos e corantes. As colas internas evitam gue a cola de superfície impregne a folha, permitindo assim que permaneça na superfície onde tem um máximo de eficácia. Os agentes de colagem internos englobam quaisquer daqueles geralmente usados na secção húmida de uma máquina de papel. Estes incluem colas de resina, dímeros e multímeros de ceteno, e anidridos alcenilsuccínicos. As colas internas são geralmente usadas a níveis de cerca de 0,00% em peso a 0,25% em peso com base no peso da folha de papel seca. Métodos e materiais usados para a colagem interna com resina são discutidos por E. Strazdins em The Sizing of Paper, Segunda Edição, editado por W. F. Reynolds, Tappi Press, 1989, páginas 1-33. Dímeros de ceteno adequados para colagem interna são apresentados na Patente E-U.A. No. 4,279,794, e nas Patentes do Reino Unido Nos. 786,543; 903,416; 1,373,788 e 1,533, 434, e na Publicação do Pedido de Patente Europeia
No. 0666368 A3. Os dímeros de ceteno estão comercialmente disponíveis, tais como os agentes colantes Aquapel.RTM. e Precis.RTM. da Hercules Incorporated, Wilmington, Del. São descritos multímeros de ceteno para utilização como colas internas em: Publicação de Pedido de Patente Europeia No. 0629741A1, correspondendo ao pedido de patente E.U.A. Ser. No. 08/254,813, depositado a 6 Jun. 1994; Publicação de Pedido de Patente Europeia No. 0666368A3, correspondente ao pedido de patente E.U.A. Ser. No. 08/192,570, depositado a 7 Fev. 1994; e pedido de patente E.U.A. Ser. No. 08/601,113, depositado a 16 Fev. 1996. São divulgados anidridos alcenilsuccínicos para colas internas na Pat. E.U.A. No. 4,040,900, e por C. E. Farley e R. B. Wasser em The Sizing of 18
Paper, Segunda Edição, editado por W. F. Reynolds, Tappi Press, 1989, páginas 51-62. Estão comercialmente disponíveis diversos anidridos alcenilsuccínicos da Albemarle Corporation, Baton Rouge, La. 0 substrato de papel pode ser produzido também através do contacto de mais substâncias opcionais com as fibras de celulose. 0 contacto de substâncias opcionais e das fibras de celulose pode ocorrer em qualquer altura no processo de produção de papel, incluindo, mas sem limitação a, pasta fina, pasta grossa, caixa de entrada, prensa de colagem, caixa de água e revestidor. Outros pontos de adição incluem o tanque da máquina, a caixa de pasta húmida e a sucção da bomba centrífuga. As fibras de celulose, componentes da composição de colagem e/ou componentes opcionais podem ser contactados em série, consecutivamente, e/ou em simultâneo em qualquer combinação de uns com os outros. Os componentes das fibras de celulose da composição de colagem podem ser pré- misturadas em qualquer combinação antes da adição ao ou durante o processo de fabrico de papel. 0 substrato de papel pode ser prensado numa secção de prensagem contendo um ou mais pontos de compressão. No entanto, pode ser usado qualquer meio de prensagem geralmente conhecido na técnica do fabrico de papel. Os pontos de compressão podem ser, mas não se limitam a, feltro simples, feltro duplo, cilindro e ponto de compressão estendido nas prensas. No entanto, pode ser usado qualquer ponto de compressão conhecido na técnica de fabrico de papel. 0 substrato de papel pode ser seco numa secção de secagem. Pode ser usado qualquer meio de secagem geralmente conhecido na técnica de fabrico de papel. A secção de secagem pode 19 incluir e conter um recipiente de secagem, um cilindro de secagem, secagem em dispositivo Condebelt, IV, ou outro método ou mecanismos de secagem conhecidos na técnica. 0 substrato de papel pode ser seco de modo a conter qualquer quantidade de água seleccionada. Preferentemente, o substrato é seco de modo a conter uma quantidade inferior ou igual a 10% de água. O substrato de papel pode ser passado através de uma prensa de colagem, em que quaisquer meios de colagem geralmente conhecidos na técnica de fabrico de papel são aceitáveis. A prensa de colagem, por exemplo, pode ser uma prensa de colagem no modo de pudlagem (por exemplo, inclinada, vertical, horizontal) ou por uma prensa de colagem doseadora (por exemplo, dosagem por lâmina, dosagem por cilindro). Na prensa de colagem, podem ser contactados com o substrato agentes de colagem. Opcionalmente, estes mesmos agentes de colagem pode ser adicionados na secção húmida do processo de fabrico de papel conforme necessário. Após a colagem, o substrato de papel pode ser ou não seco de novo de acordo com os meios exemplificados acima mencionados e outros meios de secagem geralmente conhecidos na técnica do fabrico de papel. O substrato de papel pode ser seco de modo a conter qualquer quantidade seleccionada de água. Preferentemente, o substrato é seco para conter uma quantidade inferior a ou igual a 10% de água. Preferentemente, o dispositivo de colagem é uma prensa de colagem por pudlagem. O substrato de papel pode ser calandrado através de métodos de calandragem conhecidos na técnica do fabrico de papel. Mais especificamente, pode-se utilizar, por exemplo, calandragem por empilhamento em húmido, calandragem por empilhamento a seco, calandragem por pontos de compressão de 20 aço, calandragem suave a quente ou calandragem com ponto de impressão estendido, etc. Apesar de não se pretender qualquer limitação a uma teoria particular, pensa-se que a presença de microesferas expansíveis e/ou a composição e/ou a partícula da presente invenção pode reduzir e aliviar os requisitos para meios e ambientes de calandragem extremos para certos substratos de papel, dependentes da sua utilização pretendida. 0 substrato de papel pode ter um micro-acabamento de acordo com quaisquer meios de micro-acabamento geralmente usados na técnica do fabrico de papel. 0 micro-acabamento é um método que envolve processos de fricção para proceder ao acabamento de superfícies do substrato de papel. 0 substrato de papel pode ter um micro-acabamento conseguido através ou não da aplicação de um meio de calandragem consecutivamente e/ou em simultâneo. Exemplos de meios para o micro-acabamento podem ser encontrados no Pedido de Patente Publicado dos Estados Unidos 20040123966 e referências aí citadas, assim como USSN 60/810181 depositada a 2 de Junho de 2006. O Valor de Teste de Colagem Hercules ("HST") do substrato é seleccionado para proporcionar as características de resistência à água desejadas. O HST é medido usando o procedimento de TAPPI 530 pm-89. O HST pode ser tão baixo quanto 0,1, 1, 5 e 10 segundos. Numa forma de realização preferida desta invenção, o HST é inferior a 10 segundos, preferentemente, inferior a 5 segundos, mais preferentemente inferior a 3 segundos sendo o HST preferivelmente inferior a cerca de 1 segundo. O HST pode ser de 0,001, 0,01, 0,05, 0,1, 0,5, 1, 1,5, 2, 2,5, 3, 3,5, 4, 4,5, 5, 5,5, 6, 6,5, 7, 7,5, 8, 8,5, 9, 9,5 e 10 segundos, 21 incluindo todas e quaisquer das suas gamas e sub-gamas. Como é bem conhecido pelos competentes na técnica, o HST irá variar directamente com a gramagem do substrato e outros factores conhecidos pelos competentes na técnica. Com base na informação anterior, qualquer pessoa competente na técnica pode usar técnicas e procedimentos convencionais para calcular, determinar e/ou estimar um HST particular para o substrato usado para proporcionar as caracteristicas de resistência à água da imagem. 0 papel de substrato da presente invenção pode ter qualquer densidade óptica em preto tal como medida pelo método TAPPI METHOD T 1213 sp-03. A densidade óptica em preto é pelo menos 1,0, mais preferentemente de 1,0 a 1,5. A densidade óptica em presto pode ser 1,0, 1,05, 1,06, 1,07, 1,08, 1,09, 1,10, 1,11, 1,12, 1,13, 1,14, 1,15, 1,16, 1,17, 1,18, 1,19, 1,2, 1,3, 1,4, e 1,5, incluindo qualquer e todas as suas gamas e sub-gamas.
Da densidade, pode-se calcular naturalmente a resistência à água usando a seguinte equação: (DO de área impregnada com tinta/DO de área não impregnada com tinta) * 100 = = % Resistência à água O substrato de papel da presente invenção pode ter qualquer resistência à água. O substrato de papel pode ter uma resistência à água de pelo menos 90%, preferentemente pelo menos 90%, mais preferentemente superior a 98%, preferivelmente superior a 100%, incluindo qualquer e todas as suas gamas e sub-gamas. 22
Numa forma de realização da presente invenção, o substrato de papel pode conter uma quantidade eficaz de pigmento e de aglutinante. Uma quantidade eficaz de pigmento e de aglutinante é aquela que confere ao papel uma densidade óptica em preto óptima que é pelo menos 1,0, preferentemente de 1 a 2, mais preferentemente de 1 a 1,5 e preferivelmente de 1,1 a 1,3, incluindo qualquer e todas as suas gamas e sub-gamas. A presente invenção refere-se a um método para diminuir o HST de um substrato de papel. Preferentemente, a composição de colagem acima mencionada está associada a um substrato com um primeiro HST e contendo uma rede de fibras de celulose e substâncias opcionais mencionadas acima a uma secção de prensa de colagem ou de revestimento de modo a preparar o substrato de papel com um segundo HST que é inferior ao primeiro HST e contendo a composição de colagem, a rede de fibras de celulose, e uma substância opcional. Enquanto que o primeiro HST é inferior ao primeiro HST, a presente invenção preferentemente reduz o primeiro HST em pelo menos 10%, mais preferentemente em pelo menos 25%, preferivelmente em pelo menos 50%. Esta gama de redução pode ser pelo menos 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 60, 75, 80, 95 e 99% do primeiro HST, incluindo qualquer e todas as suas gamas e sub-gamas. A presente invenção é explicada com maior detalhe com auxílio do seguinte exemplo de forma de realização que não pretende limitar o âmbito da presente invenção em nenhum modo.
EXEMPLOS
Exemplo 1. 23
As seguintes formulações de colagem foram preparadas para tratar um papel de base colado não revestido.
Tabela 1
Químicos 1 2 3 4 5 6 7 Carbonato de cálcio precipitado Jetcoat MD1093 100 100 100 Carbonato de cálcio moído XC3310-1 100 100 Carbonato de cálcio tratado com sílica, TX-7 5NX 100 Carbonato de cálcio tratado com sílica, TX-75ZX 100 Álcool polivinílico 20 10 10 10 10 Amido oxidado 30 60 60 100 Amido catiónico 100 60 Polidadmac 10 10 10 10 10 Cloreto de cálcio 5 5 5 5 5 %sólidos 13 13 13 13 13 13 13 pH 6,7 7,0 7,3 7 6,9 00 6,9 Viscosidade Brookfield 27 4 6 80 55 118 38 27 Temperatura, (F) °C (117) 47 (120) 49 (117) 47 (130) 54 (130) 54 (130) 54 (130) 54 2 4
As formulações da prensa de colagem pigmentadas foram aplicadas a uma base de papel não revestido de 90 g/m2 usando uma prensa de colagem com um cilindro doseador. O objectivo para o peso do revestimento é de 6 g/m2. A calandragem foi realizada numa calandra de laboratório aço/aço à temperatura ambiente com uma pressão no ponto de compressão de 620,5 kPa (90 psi) . O valor alvo da lisura é de 125 unidades Sheffield de lisura.
Tabela 2 As amostras de papel do exemplo 1 foram avaliadas relativamente ao desempenho de impressão numa máquina de impressão digital Kodak Versamark 5000. Foi obtida uma qualidade de impressão excelente. Os resultados de densidade de impressão nas amostras proporcionadas no exemplo 1 são listadas na seguinte tabela.
Condição Densidade de impressão em Kodak Versamark 5000 1 1,15 2 1,12 3 1,13 4 1,09 5 1,11 6 1,18 7 1,14
Exemplo 2:
Prepararam-se substratos de papel com uma gramagem de 90 g/m2 (24 lb/1300 pés quadrados) e aplicou-se-lhes uma composição de colagem em ambas as superfícies de substrato de papel na 25 prensa de colagem. As composições de colagem aplicadas ao substrato de papel são aguelas de acordo com a Tabela 3 seguinte.
Tabela 3 funcionalidade Quim\ Props\ Conds 1 2 3 4 5 configuração SP pudlagem pudlagem pudlagem pudlagem pudlagem pigmento (2) SMI JetCoat® 30 100 SMI MD 1093 100 100 100 100 Ligante (2) amido Clinton 442 60 60 60 60 60 Mowiol 28-99 10 10 10 10 10 Fixante (2) Gen Flox F71100 10 Cartafix VXZ 10 10 15 15 sal (2) NaCl 8 8 8 8 8 CaCl2 5 brangueador (2) Leucophore BCW (pts húmidas) 100 Leucophore FTS (pts húmidas) 20 20 20 20 Resina resistente à humidade (1) Amres 24HP 5 5 26 (continuação) funcionalidade Quim\ Props\ Conds 1 2 3 4 5 propriedades %sólidos -alvo 15 15 15 15 15 %sólidos real 15,2 15, 1 15, 1 15, 1 15,3 Brookfield #2 @ 50 rpm 122 160 89 76 61 Brookfield #2 @ 100 rpm 100 125 84 70 69 pH 8, 0 7, 3 7, 8 7, 8 7, 0 temperatura (109) 48 (112) 44 (147) 64 (140) (143) 60 apanha g/m2 (lbs/3300 ft2) (4,8) 7, 8 (4,6) 7, 5 (4,6) 7, 5 (5,0) 8, 2 (4,9) 8 apanha (g/m2) 7, 1 6, 8 6, 8 7, 4 7, 25 apanha (157) (151) (151) (164) (161) kg/ton (lbs/ton) de papel 71,3 68,6 68,6 74, 5 73, 1 D0oe-l [a] 1, 15/ 1, 14 1, 13/ 1, 14 1,23/ 1, 19 1,22/ 1,17 1,20/ 1,17 ^ ^ impr e gn/seco[a] 1, 13/ 1, 19 1, 14/ 1, 19 1,22/ 1, 19 1,22/ 1, 17 1, 19/ 1, 17 ^^mist cores [a] 0, 26/ 0, 33 0, 44/ 0, 48 0, 13/ 0, 11 0, 04/ 0, 12 0, 08/ 0, 18 %Mist 22,83/ 39,26/ 10,35/ 2, 76/ 6, 42/ cores [a] 29, 13 42, 00 8, 85 10,41 15,47 %resistH20[a] 97,78/ 104,08 100,98/ 105,05 99,60/ 100,42 100,14/ 100,15 99,31/ 100,15 27 (continuação)
Gen Floc F71100 (General Chemicals) e Cartafix VXZ (Clariant) são ambos da natureza química de poli(dadmac) e são espécies contendo azoto. Amres, uma resina resistente à humidade Kymene da Kamira é também uma espécie contendo azoto. Mowiol 28-99 (Clariant) é uma versão de PVOH, que é hidrolisada a 99% e tem um elevado peso molecular. 0 amido e PVOH têm um cozimento separado e diluídos até um nível de sólidos de cerca de 15%. Cada uma das formulações foi preparada de acordo com a receita tal como apresentado acima e procedeu-se à sua mistura completa. Uma %sólidos global foi primeiro preparada a raais do que os 15% alvo, uma vez que o resto dos ingredientes tinham todos um nível de sólidos superior a 15%. Para cada uma das formulações, a %sólidos inicial real foi medida e depois diluída, o mais próximo possível até 15%. Cada uma das formulações foi enviada para a prensa piloto de 14", a qual foi pré-configurara para operação de pudlagem C2S . 0 papel após a prensa de colagem foi seco até uma humidade de 4,2 a 5,0%. 0 índice [a] denota uma média, o que significa que cada um dos números corresponde a uma média de 4 ou ainda mais leituras. Os dois números antes e depois da barra representam leituras dos dois lados do papel, respectivamente.
As densidades de impressão de jacto de tinta são medidas por intermédio de densidades ópticas com um densitómetro X-rite. A densidade de acordo com o método TAPPI METHOD T 1213 sp-03 é o logaritmo óptico-negativo de base 10 da transmitância para material transparente ou reflectância para um material opaco e tem a equação Densidade Óptica = loglO 1/R, em que R = Reflectância. Utilizou-se o seguinte densitómetro: Densitómetro X-Rite, fabricado por X-Rite Inc. A densidade é uma função da percentagem de luz reflectida. Por intermédio deste procedimento de densidade, é fácil medir a resistência à água e também a % de mistura de cores usado as seguintes equações: 28 Cálculo para a % de resistência à água: (DO de área impregnada com tinta/DO de área não impregnada com tinta) * 100 = = %Resistência à água Cálculo para a % de mistura de cores: [(DO perto da área impregnada com tinta - DO do papel)/DO de área não impregnada com tinta] * 100 = = % Mistura de cores 29

Claims (5)

  1. REIVINDICAÇÕES 1. Uma composição de colagem aplicada por prensa de colagem para aplicação a um substrato de papel compreendendo pelo menos um pigmento numa quantidade de pelo menos 30% em peso com base no peso total dos sólidos da composição; pelo menos dois ligantes numa quantidade de pelo menos 20% em peso com base no peso total dos sólidos da composição; pelo menos uma espécie orgânica contendo azoto numa quantidade na gama de desde 1 a 20% em peso com base no peso total dos sólidos da composição; e pelo menos um sal inorgânico numa quantidade na gama de 0,5 a 5% em peso com base no peso total dos sólidos da composição; e em que os pelo menos dois ligantes são álcool polivinílico e amido e estão presentes numa razão de pesos de amido/álcool polivinílico de 8/1 a 1/1; a pelo menos uma espécie orgânica contendo azoto é pelo menos um membro seleccionado do grupo que consiste num oligómero contendo pelo menos um grupo funcional amónio ou um polímero contendo pelo menos um grupo funcional quaternário de amónio; e o sal inorgânico compreende pelo menos um metal catiónico seleccionado dos Grupos 1, 2 ou 13 da tabela periódica dos elementos e pelo menos um halogéneo. 1
  2. 2. A composição de colagem de acordo com a Reivindicação 1, compreendendo ainda de pelo 20 a 40% em peso com base no peso total dos sólidos da composição de um agente branqueador óptico;
  3. 3. A composição de acordo com a Reivindicação 2, em que o agente branqueador óptico é catiónico.
  4. 4. Um substrato de papel, compreendendo a composição de acordo com a Reivindicação 1.
  5. 5. O substrato de papel de acordo com a Reivindicação 4, em que o substrato tem uma densidade de impressão de pelo menos 1,0 e um HST de não mais de 10 segundos. 2
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