JP2004050532A

JP2004050532A - インクジェット記録材料の製造方法

Info

Publication number: JP2004050532A
Application number: JP2002209239A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Ibaraki; 茨木　一彦; Kimihisa Hamasoe; 濱副　公寿
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2002-07-18
Filing date: 2002-07-18
Publication date: 2004-02-19

Abstract

【課題】従来の技術では実現出来なかった高い白色度と光沢性を有し、色相、耐水性に優れた良好なインクジェット記録材料を製造する方法を提供する事。
【解決手段】無機微粒子、ポリビニルアルコール、及びアニオン性蛍光増白剤を少なくとも含有するインク受容層の塗布液を支持体に塗布して得られるインクジェット記録材料の製造方法において、前記インク受容層の塗布液の製造に際し、予めポリビニルアルコールの一部もしくは全部とアニオン性蛍光増白剤を混合した溶液を作製し、次に前記ポリビニルアルコールとアニオン性蛍光増白剤の混合溶液と無機微粒子を分散して得られた分散液とを混合する事を特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
【選択図】　無し

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェットプリンターにより画像形成されるインクジェット記録材料の製造方法に関する物である。更に詳しくは、高い白度と光沢性を有し、広い色再現域と耐水性に優れた良好なインクジェット記録材料の製造方法に関する物である。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、種々の作動原理によりインクの微小液滴を飛翔させて紙等の記録シートに付着させ、画像・文字等の記録を行なう物である。インクジェットプリンターは、高速印字が可能である、騒音が少ない、記録パターンの融通性が大きい、現像−定着が不要である等の特長があり、複雑な画像を正確、且つ迅速に形成する事が出来る点で注目されており、特にコンピューターで作成した文字や各種図形等の画像情報のハードコピー作成装置として、種々の用途において、近年急速に普及している。
【０００３】
又、インクジェット記録方式では、複数個のインクノズルを使用する事により、多色記録を行なう事も容易である。多色インクジェット記録方式では、多色印刷物やカラー写真に比較して、遜色の無い画像を得る事が可能であり、更に作成部数が少ない用途においては、印刷技術や写真技術よりも安価で済む事から広く利用されつつある。
【０００４】
最近、特に注目されているインクジェットプリンターの利用分野としては、写真に近い高画質が要求される印刷分野におけるカラープルーフの作成やデザイン分野におけるデザインイメージの出力等がある。更に、コンピューターで作成した文字や画像情報をインクジェットプリンターを用いて透明な記録シートに出力し、これをオーバーヘッドプロジェクターの原稿として会議のプレゼンテーション等に利用する事も一般的に行なわれている。
【０００５】
この様なインクジェット記録方式で使用される記録シートに要求される特性としては、インク受理層表面の光沢が高い事、画像濃度が高い事、色再現域が広い事、インク吸収性が高い事、ドット再現性が良好である事、印字後の吸湿に依るにじみが無い事等が挙げられる。特に上記の写真に近い画質が要求される分野では色再現域が広い事が求められる。色再現域が広いとは、例えば、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｒ、Ｇ、Ｂの６色を印字し、これを、Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊表色系色度図で表した時にそれぞれの（ａ^＊、ｂ^＊）で表される点を結んで出来る６角形の面積が広い事を意味する。又、単色についていえばＣ^＊＝（ａ^＊２＋ｂ^＊２）^１／２で表される彩度が高い事を意味する。
【０００６】
インク吸収速度が速く、透明性、光沢性を高めたインクジェット記録材料としては、近年、無機微粒子を用いたインクジェット記録材料が開示されている。例えば、アルミナ水和物を用いたインクジェット記録材料は、特公平３−２４９０６号公報、特開平２−２７６６７１号、同平３−６７６８４号、同平３−２１５０８２号、同平３−２５１４８８号、同平４−６７９８６号、同平４−２６３９８３号及び同平５−１６５１７号公報等に記載されており、シリカを用いたインクジェット記録材料では、特開昭６０−２０４３９０号公報、同昭６３−２５２７７９号、特開平１−１０８０８３号、同平３−２７９７６号、同平５−２７８３２４号、同平８−２６９８９３号及び同平１０−８１０６４号公報等に記載されている。
【０００７】
又、特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、同平１０−８１０６４号、同平１０−１１９４２３号、同平１０−１７５３６５号、同１０−２０３００６号、同１０−２１７６０１号、同平１１−２０３００号、同平１１−２０３０６号、同平１１−３４４８１号公報等には、気相法に依る合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いる事により、光沢及びインク吸収性を高める技術が開示されている。
【０００８】
上記無機微粒子からなる記録材料は耐水性を改善する為に、水溶性インクをインク受容層に定着する為の有機水溶性カチオンポリマーを用いる事が知られている。例えば、特開昭６０−４９９９０号、同昭６０−８３８８２号、同昭６１−５８７８８号、同昭６２−１７４１８４号、同平１０−８６５０８号、同平１０−１９３７７６号、同平１０−２１７６０１号公報等に記載されている。
【０００９】
又、同様に耐水性を改良する為に、カチオン性化合物として多価金属塩を用いる事が知られている。例えば、特開昭５５−５３５９１号、同昭５５−１５０３９６号公報等に記載されている。更に、特公平３−２４９０７号、同平３−４２５９１号には塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物の使用が記載されており、特開平１０−２５８５６７号、特開平１０−３０９８６２号には周期表４Ａ族元素からなる化合物を用いる事が提案されている。
【００１０】
一方、市場より更に一段の非画像部の白色度向上と画像のコントラスト、及び鮮明性向上を図り、高品位画像を得る事が非常に強く要求されている。この為に蛍光増白剤を使用する事が、特開平７−６８９２３号、同平９−８６０３３号公報等に提案されている。しかしながら、無機微粒子を主体に含有するインク受容層に蛍光増白剤を含有させると、製造工程において塗液が凝集したり、又、記録材料として印字した時にインクの発色性の悪化を招くという問題が生じた。塗液の凝集については、アニオン性の蛍光増白剤を用いた時に起こりやすく、特に無機微粒子とともにカチオン性ポリマーや多価金属を含有するインク受容層、あるいはアルミナ微粒子を含有するインク受容層の塗液にアニオン性蛍光増白剤を添加した時に起こりやすかった。又、インクの発色性の悪化は、特にカチオン性の蛍光増白剤を用いた時に起こりやすかった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、塗液の凝集やインクの発色性の悪化を招く事無く、従来の技術では実現出来なかった高い白色度を有し、光沢性を有し、耐水性に優れた良好なインクジェット記録材料を製造する方法を提供する事である。
【００１２】
【課題を解決する為の手段】
本発明の上記課題は基本的に下記手段によって解決された。
無機微粒子、ポリビニルアルコール、及びアニオン性蛍光増白剤を少なくとも含有するインク受容層の塗布液を支持体に塗布して得られるインクジェット記録材料の製造方法において、前記インク受容層の塗布液の製造に際し、予めポリビニルアルコールの一部もしくは全部とアニオン性蛍光増白剤を混合した溶液を作製し、次に前記ポリビニルアルコールとアニオン性蛍光増白剤の混合溶液と無機微粒子を分散して得られた分散液とを混合する事を特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に使用するアニオン性蛍光増白剤としては、例えばピレン誘導体、クマリン誘導体、アミノクマリン誘導体、ベンゾオキサゾゾール誘導体、チアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、イミダゾリン誘導体、ピラゾリン誘導体、ベンジジン誘導体、スチルベン誘導体、ナフタルイミド誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体等でスルホン酸、カルボン酸等の酸基及びそのナトリウム、カリウム等の塩を有する物が挙げられるが、特に好ましくはスチルベン誘導体系である。
【００１４】
以下に具体例を示すが、本発明はこれらに限定される物ではない。
【００１５】
【化１】

【００１６】
【化２】

【００１７】
これらは１種又は２種以上を混合して使用する。本発明に使用する蛍光増白剤のインク受容層への混合比率は、無機微粒子１００重量部に対して重量固形分で０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部である。０．０１重量部以下では白色度向上効果が少なく、１０重量部を越えると白色度向上に顕著な効果が得られず、印字濃度低下に繋がる。
【００１８】
本発明ではアニオン性蛍光増白剤は無機微粒子分散液と混合する前に予めＰＶＡと混合しておく。ＰＶＡは鹸化度、重合度共に任意の物を用いる事が出来るが、好ましくは鹸化度８０〜９９％、重合度は２０００以上、好ましくは３５００以上、更に好ましくは４０００以上の物である。疎水基変性やアニオン変性等の変性ＰＶＡも用いる事が出来る。ＰＶＡとアニオン性蛍光増白剤の混合溶液を作製する方法としては、ＰＶＡと、アニオン性蛍光増白剤をそれぞれ水溶液にしておいて混合しても良いし、ＰＶＡとアニオン性蛍光増白剤のどちらかを水溶液にしておいて残りの一方を加えても良い。それぞれの水溶液を混合するか、ＰＶＡを溶解しておいた水溶液にアニオン性蛍光増白剤を加えるのが、作業上都合が良い。ＰＶＡはアニオン性蛍光増白剤に対して重量で５〜１００倍程度を用いる。混合水溶液には更に蛍光増白剤の溶解を補助する目的で水と混和するエタノール等の有機溶媒を含む事が出来る。又、ＰＶＡに加えて、更に他の親水性バインダー、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ヒドロキチエチルセルロース等を共に用いる事も出来る。但し、この場合、ＰＶＡに加える他の親水性バインダーの比率はＰＶＡに対して２０重量％以下更には１０重量％以下が好ましく、最も好ましくはＰＶＡ単独が良い。前記した他の親水性バインダー単独でアニオン性蛍光増白剤と混合した後、無機微粒子の分散液と混合しても、塗液の凝集を防止する事は出来ない。この様にして得られたＰＶＡ−蛍光増白剤混合溶液を無機微粒子を分散して得られた分散液とを混合する。
【００１９】
ＰＶＡ−蛍光増白剤混合溶液に用いられるＰＶＡは、インク受容層を構成するＰＶＡの全部であっても良いし、その一部であっても良い。ＰＶＡ−蛍光増白剤混合溶液の安定性や無機微粒子分散液と混合した時の安定性を確保出来る最低量のＰＶＡが用いられる。
【００２０】
本発明のインク受容層におけるＰＶＡの含有量は、無機微粒子に対して５〜４０重量％の範囲が好ましい。ＰＶＡはインク受容層の親水性バインダーとして用いられるが、その他の親水性バインダーと併用しても良い。その場合、その他の親水性バインダーの添加量はＰＶＡに対して２０重量％以下が好ましい。
【００２１】
本発明のインク受容層は、無機微粒子を主体に含有するのが好ましい。ここで、主体に含有するとはインク受容層の全固形分に対して無機微粒子を５０重量％以上、特に６０重量％以上含有する事である。
【００２２】
本発明に用いられる無機微粒子としては、合成シリカ、アルミナ又はその水和物、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム等が挙げられるが、その中でも合成シリカが好ましく、特に、気相法シリカ及びアルミナが好ましい。
【００２３】
合成シリカには、湿式法に依る物と気相法に依る物がある。通常シリカ微粒子といえば湿式法シリカを指す場合が多い。湿式法シリカとしては、けい酸ナトリウムの酸などに依る複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾル、又はこのシリカゾルを加熱熟成して得られるコロイダルシリカ、シリカゾルをゲル化させ、その生成条件を変える事によって数ミクロンから１０ミクロン位の一次粒子がシロキサン結合をした三次元的な二次粒子となったシリカゲル、更にシリカゾル、けい酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等を加熱生成させて得られる物のようなけい酸を主体とする合成けい酸化合物等がある。
【００２４】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独又は四塩化ケイ素と混合した状態で使用する事が出来る。気相法シリカは日本アエロジル株式会社からアエロジルとして市販されており入手する事が出来る。
【００２５】
本発明に特に好適に用いられる気相法シリカの一次粒子の平均粒径は３０ｎｍ以下であり、好ましくは３〜２０ｎｍであり、且つＢＥＴ法に依る比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１００〜５００ｍ^２／ｇである。本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法に依る粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、又は容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名な物は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００２６】
気相法シリカの特徴は、一次粒子が網目構造又は鎖状に繋がりあって二次的に凝集した状態で存在する事であり、これによって、高いインク吸収性が得られる。前記二次凝集の状態は５０〜５００ｎｍ程度に保つ事が好ましく、これによって、光沢を低下させずに高いインク吸収性が得られる。
【００２７】
本発明に使用するアルミナは平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の微粒子である。アルミナ微粒子は多孔質の物であっても良く、形状は不定形、針状、球形など任意の形状の物を用いる事が出来る。アルミナ微粒子の製造方法は特にこだわらないが、不純物が少なく、平均粒子径が整っている点から気相法が好ましい。
【００２８】
これら無機微粒子の使用量は求められる製品の品質等にも依るが、乾燥重量で１０〜１００ｇ／ｍ^２、更に好ましくは１２〜５０ｇ／ｍ^２を用いる。
【００２９】
本発明において、印字されたインクの定着性を上げ耐水性を向上させる為に、カチオン性ポリマー又は多価金属をインク受容層に含有するのが好ましい。特に、無機微粒子としてシリカ微粒子、更には気相法シリカを用いた時に前記カチオン性ポリマー又は多価金属を含有させるのが好ましい。カチオン性ポリマー又は多価金属は、インク受容層塗液の任意の時期に添加する事が出来るが、ＰＶＡ−蛍光増白剤混合溶液と無機微粒子分散液を混合する前に、無機微粒子分散液と混合するのが好ましく、特に、カチオン性ポリマー又は多価金属の存在下で無機微粒子を分散する事が、無機微粒子の分散の安定化やインク染料の定着の観点から好ましい。例えば、カチオン性ポリマー又は多価金属の水溶液に、粉体の無機微粒子を少量ずつ添加したり、無機微粒子を予備的に水と混合してスラリーを形成しておいて、上記カチオン性ポリマー又は多価金属の水溶液と混合し、高圧ホモジナイザー、ボールミル等の一般に知られている分散機で分散する。
【００３０】
本発明に好ましく用いられるカチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、特開昭５９−２０６９６号、同昭５９−３３１７６号、同昭５９−３３１７７号、同昭５９−１５５０８８号、同昭６０−１１３８９号、同昭６０−４９９９０号、同昭６０−８３８８２号、同昭６０−１０９８９４号、同昭６２−１９８４９３号、同昭６３−４９４７８号、同昭６３−１１５７８０号、同昭６３−２８０６８１号、同平１−４０３７１号、同平６−２３４２６８号、同平７−１２５４１１号、同平１０−１９３７７６号、同平１０−２１７６０１号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、あるいはホスホニウム塩基を有する水溶性カチオン性ポリマー、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が挙げられる。これらのカチオン性ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは１０万以下、更に好ましくは５万以下で、下限は２千程度である。
【００３１】
本発明に好ましく用いられる多価金属としては、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、チタン、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデン等が挙げられ、これらの金属の水溶性塩として用いる事が出来る。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、りん酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム八水和物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、塩化チタン、硫酸チタン、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。これらの中でも特に、アルミニウムあるいは周期表ＩＶａ族元素（ジルコニウム、チタン）の水溶性塩が好ましい。
【００３２】
本発明において、水溶性アルミニウム化合物として、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が特に好ましく用いられる。この化合物は、主成分が下記の一般式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ_６（ＯＨ）_１５］^３＋、［Ａｌ_８（ＯＨ）_２０］^４＋、［Ａｌ_１３（ＯＨ）_３４］^５＋、［Ａｌ_２１（ＯＨ）_６０］^３＋、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００３３】
［Ａｌ_２（ＯＨ）_ｎＣｌ_６−ｎ］_ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・一般式１
［Ａｌ（ＯＨ）_３］_ｎＡｌＣｌ_３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・一般式２
Ａｌ_ｎ（ＯＨ）_ｍＣｌ_３ｎ−ｍ　　　　０＜ｍ＜３ｎ　　　　　　　　　　　　　・・一般式３
【００３４】
これらの物は多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、又、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、又他のメーカーからも同様の目的を持って市販されており、各種グレードの物が容易に入手出来る。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用出来る。これらの塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物は、特公平３−２４９０７、同平３−４２５９１号公報にも記載されている。
【００３５】
本発明は、ジルコニウム化合物として、酸塩化ジルコニウム系活性無機ポリマーを用いる事が出来る。この化合物としては、登録特許第２９４４１４３号公報に記載されている化合物が挙げられる。例えば、第１稀元素化学工業（株）からジルコゾールＺＣ−２という商品名で市販されており、入手する事が出来る。
【００３６】
本発明において、上記水溶性の金属化合物のインク受容層中の含有量は、０．１〜１０ｇ／ｍ^２、好ましくは０．２〜５ｇ／ｍ^２である。これらは併用する事が出来る。
【００３７】
本発明では、バインダーとして用いるＰＶＡ及び／又はその誘導体を全て予め蛍光増白剤と混合しておくか、その一部を混合しておいて、残りを無機微粒子分散液との混合後に添加する事も出来る。又、無機部粒子分散の際にＰＶＡ及び／又はその誘導体の一部を用いる事も出来る。更に補助的なバインダーとして、エーテル化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、無水マレイン酸誘導体、通常のスチレンーブタジエン共重合体等を用いる事が出来る。蛍光増白剤と予め混合しておくＰＶＡを除いて、他のバインダー成分は必要に応じて塗布液調整時の任意の時点で添加する事が出来る。
【００３８】
本発明は、上記親水性バインダーと共に架橋剤（硬膜剤）を用いる事が出来る。架橋剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機架橋剤等があり、これらを１種又は２種以上組み合わせて用いる事が出来る。架橋剤は塗布液調整中のどの時点で添加しても良いが、塗布液の増粘等を防ぐ為に、無機微粒子の分散後、その分散液に添加する事が好ましい。
【００３９】
本発明は、インク受容層に疎水性有機物のエマルジョンを含有する事が出来る。疎水性とは室温における水に対する溶解性が０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下の物を指す。融点３０℃以下であり、沸点が１５０℃以上の物が好ましい。米国特許第２，３２２，０２７号、同３，６７６，１３７号、同３，７７９，７６５号、西独特許第１，１５２，６１０号、英国特許第１，２７２，５６１号、特開昭５３−１５２０号、同昭５５−２５０５７号、特公昭４５−３７３７６号等に記載されているようなジオクチルフタレートの様なフタル酸エステル、トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートの様なりん酸エステル類、流動パラフィン、シリコンオイル等が一般的に使用可能であるが、無論これらに限定される物ではなく、例えば米国特許第３，４１６，９２３号に開示されたアミド化合物や、安息香酸エステル類、又、置換パラフィン類なども有利に使用出来る。
【００４０】
これらを単独もしくはゼラチンやＰＶＡの様な親水性高分子、界面活性剤と共に乳化分散して用いる。
【００４１】
本発明は、インク受容層に合成高分子ラテックスを用いる事が出来る。これらの内でもガラス転移点が３０℃以下の物が好ましい。例えばビニルポリマー系ラテックスとして、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等の単独重合体やアクリル、酢酸ビニル、塩化ビニル等の共重合体を指す。又、合成ゴム系ラテックスとして、ポリイソブチレン、クロロプレンゴム、ポリブタジエンゴム等の単独重合体やスチレン・ブタジエン、アクリロニトリル・ブタジエン、メチルメタクリレート・ブタジエン、アクリル酸エステル等の共重合体が挙げられる。
【００４２】
本発明にはカチオン性ラテックスが特に好適に用いられる。カチオン性ラテックスとはカチオン性あるいはカチオン化修飾されたラテックスを指す。例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス；アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体又は共重合体等のアクリル系重合体ラテックス；エチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス等にカチオン基を用いてカチオン化したもの、カチオン性界面活性剤にてラテックス表面をカチオン化したもの、カチオン性ポリビニルアルコール存在下で重合しラテックス表面にポリビニルアルコールを分布させたもの、アルミナ等のカチオン性コロイド粒子の懸濁分散液中化で重合を行ない、ラテックス表面に該粒子が分布している物等が挙げられる。
【００４３】
上記疎水性有機物のエマルジョン及び高分子ラテックスは粒子径０．１〜３μｍ、更に好ましくは０．１〜１μｍの物が好ましい。
【００４４】
上記疎水性有機物のエマルジョン及び高分子ラテックスは気相法シリカに対してその成分として１〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％の範囲で用いる。
【００４５】
本発明において、インク受容層には、界面活性剤を添加する事が出来る。界面活性剤の添加量はインク受容層を構成するバインダー１００ｇに対して０．００１〜５ｇが好ましく、より好ましくは０．０１〜３ｇである。
【００４６】
本発明において、インク受容層には、更に着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加する事も出来る。
【００４７】
上記、疎水性有機物のエマルジョン、高分子ラテックス、界面活性剤、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、粘度安定剤、及びｐＨ調節剤は必要に応じて塗布液調整時の任意の時点で添加する事が出来る。
【００４８】
本発明において、塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いる事が出来る。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ケッドバーコーティング方式等がある。
【００４９】
本発明に用いられるインク受容層の支持体としては、目的に応じて紙、ＰＥＴ等の透明、半透明、不透明の物を用いる事が出来る。
【００５０】
インク受容層支持体として紙を用いる場合は少なくとも片面、好ましくは両面が例えばポリオレフィンの様な非通気性の物で被覆されている事が好ましい。
【００５１】
本発明に好ましく用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙支持体（以降、樹脂被覆紙と称す）について詳細に説明する。本発明に用いられる樹脂被覆紙は、その含水率が６％以上が好ましい。更に好ましくは６．５〜９．０％の範囲であり、より好ましくは７．０〜９．０％の範囲である。樹脂被覆紙の含水率は、任意の水分測定法を用いて測定する事が出来る。例えば、赤外線水分計、絶乾重量法、誘電率法、カールフィッシャー法等を用いる事が出来る。
【００５２】
樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限は無く、一般に用いられている紙が使用出来るが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００５３】
又、原紙の厚味に関しては特に制限は無いが、紙を抄造中又は抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良い物が好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ^２が好ましい。
【００５４】
原紙の被覆するポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマー又はエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）の物を単独にあるいはそれらを混合して使用出来る。
【００５５】
又、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００５６】
樹脂被覆紙は、走行する原紙上にポリオレフィン樹脂を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その両面が樹脂により被覆される。又、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施す事が好ましい。裏面に樹脂を被覆する必要は無いが、カール防止の点から樹脂被覆した方が好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施す事が出来る。又、樹脂被覆層の厚味としては特に制限は無いが、一般に５〜５０μｍの厚味に表面又は表裏両面にコーティングされる。
【００５７】
樹脂被覆紙の含水率を調整する方法は、原紙（紙基体）を抄造する時、ドライヤーに依る乾燥を調整したり、乾燥終了後に調湿ゾーンを設けて調整する方法が一般的である。
【００５８】
本発明に用いられる樹脂被覆紙は、ポリオレフィン樹脂層表面のＪＩＳ−Ｐ８１４２に依る７５度鏡面光沢度が３０％以上７０％未満になるように微粗面加工された物が好ましい。ポリオレフィン樹脂被覆紙は、ポリオレフィン樹脂を押出機で加熱溶融し、原紙とクーリングロールとの間にフィルム状に押出し、圧着、冷却して製造される。この際、クーリングロールはポリオレフィン樹脂コーティング層の表面形状の形成に使用され、樹脂層の表面はクーリングロール表面の形状により高光沢か、無光沢か、又はパターン化された例えば絹目状やマット状等に形成する事が出来る。本発明では、微粗面加工したクーリングロールを使用し、インク受容層を設ける側のポリオレフィン樹脂層表面のＪＩＳ−Ｐ８１４２に依る７５度鏡面光沢度を３０％以上７０％未満となるようにする事が好ましい。好ましくは光沢度が３５％以上７０％未満であり、より好ましくは、４０％以上６８％以下である。
【００５９】
微粗面とは、鏡面でもなく、又絹面やマット面のように型付けされた物でもなく、表面に極微細な凹凸有する物である。例えば、中心面平均粗さ（ＳＲａ）で表す事が出来る。このＳＲａ値が、０．１１〜０．５０μｍの範囲である事が好ましく、０．１１〜０．３５μｍがより好ましく、更に０．１２〜０．２５μｍの範囲が好ましい。
【００６０】
上記中心面平均粗さ（ＳＲａ）は、触針式３次元表面粗さ計を用いて測定されるカットオフ値０．８ｍｍでのＳＲａ値であり、下記数１で規定される物である。
【００６１】
【数１】

【００６２】
数１において、Ｗｘは試料面域のｘ軸方向の長さを表し、Ｗｙは試料面域のｙ軸方向の長さを表し、Ｓａは試料面域の面積を表す。
【００６３】
具体的には、触針式３次元表面粗さ計及び３次元粗さ解析装置として、小坂研究所製、ＳＥ−３ＡＫ型機及びＳＰＡ−１１型機を用いて、カットオフ値０．８ｍｍ、Ｗｘ＝２０ｍｍ、Ｗｙ＝８ｍｍ、従って、Ｓａ＝１６０ｍｍ^２の条件で求める事が出来る。
【００６４】
前記微粗面加工に用いられるクーリングロールの表面の形状は、微粗面に加工されていれば特に限定されないが、例えば特開平５−１１８５５７号、同平７−２６１３２５号、同平８−２５４７８９号、同平１０−２９３３７９号公報、特公昭６２−１９７３２号公報等に開示されているようなクーリングロールが用いられる。例えば、表面が平均深さ０．０５〜０．７μｍ、平均ピッチ０．１〜１００μｍの微細な凹凸を有するクーリングロールが用いられる。
【００６５】
本発明に用いられる支持体には、帯電防止性、搬送性、カール防止性などの為に、各種のバックコート層を塗設する事が出来る。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめる事が出来る。
【００６６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られる物ではない。又、以下に記載する部及び％は、それぞれ重量部及び重量％を示す。
【００６７】
実施例１
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアンスタンダードフリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５重量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０重量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０重量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５重量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ^２になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ^３の低密度ポリエチレン１００重量％の樹脂に対して、１０重量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレン樹脂７０重量部と密度０．９１８の低密度ポリエチレン樹脂３０重量部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出被覆した。こうして得られた支持体のＳＲａ値は０．１５μｍで、含水率は７．５％であった。
【００６８】
＜インクジェット記録材料１の作製＞
上記支持体に下記組成のインク受容層塗布液をスライド塗布装置で塗布し乾燥した。下記に示すインク受容層塗布液は、気相法シリカが９重量％の固形分濃度になるように調製した。この塗布液を気相法シリカの塗布量が固形分で、１８ｇ／ｍ^２になるように塗布、乾燥した。乾燥後、ロール状に巻き取り、それを更にＡ４サイズに切断して、４０℃で３日間加熱した。
【００６９】
＜インク受容層塗布液１＞
気相法シリカ　１００部（商品名：アエロジル３８０、日本アエロジル（株）製、平均一次粒径７ｎｍ、ＢＥＴ法に依る比表面積３８０ｍ^２／ｇ）、カチオン性ポリマーとしてジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマーを３部　（商品名：シャロールＤＣ９０２Ｐ、第一工業製薬（株）製、分子量９０００）、気相法シリカの濃度が１０重量％となるように水中に高圧ホモジナイザーで分散して無機微粒子の分散液を作製した。この分散液にほう酸を４部加えた。これとは別にＰＶＡを２２部（ケン化度８８％、平均重合度４５００）とアニオン性蛍光増白剤としてＡＷ−１を０．５部、蛍光増白剤の濃度が１重量％となるように混合溶解した。双方共に４５℃で約３０分放置した後、撹拌下、ＰＶＡ−蛍光増白剤溶液を気相法シリカ分散液に気相法シリカに対して蛍光増白剤が重量比で１／２００になるように添加した。
【００７０】
＜インクジェット記録材料２の作製＞
インク受容層塗布液１の作製において用いたＡＷ−１をＡＷ−２に代えた以外はインクジェット記録材料１と同様にして作製した。
【００７１】
＜インクジェット記録材料３の作製＞
インク受容層塗布液１の作製において用いたジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマーの代わりに塩基性ポリ水酸化アルミニウム（商品名：ピュラケムＷＴ、（株）理研グリーン製）を４部加えた以外はインクジェット記録材料１と同様にして作製した。
【００７２】
＜インクジェット記録材料４の作製＞
インク受容層塗布液１の作製においてＰＶＡと蛍光増白剤を混合せずに、各々単独で別々に無機微粒子の分散液と混合した以外はインクジェット記録材料１と同様にして作製した。
【００７３】
＜インクジェット記録材料５の作製＞
インク受容層塗布液１の作製において用いたＡＷ−１を下記に示すカチオン性蛍光増白剤ＣＷ−１に代えた以外はインクジェット記録材料１同様にして作製した。
【００７４】
＜インクジェット記録材料６の作製＞
インク受容層塗布液１の作製において用いたＡＷ−１を下記に示すカチオン性蛍光増白剤ＣＷ−２に代えた以外はインクジェット記録材料１と同様にして作製した。
【００７５】
【化３】

【００７６】
◎サンプルの評価
＜光沢度＞
（株）堀場製作所製　グロスチェッカ　ＩＧ−３３０で６０°光沢を測定した。
光沢度は高い方が好ましいが、製品としては少なくとも２５％以上必要である。
【００７７】
＜色相＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製ＰＭ−７７０Ｃ）を用いて、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂ、Ｇ、Ｒを印字した。この内変化の最も大きいＲ（赤色）について、濃度計（Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ　ＧＲＥＴＡＧ　ＡＧ製）で濃度を測定してＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊を求め、これから彩度（Ｃ^＊＝（ａ^＊２＋ｂ^＊２）^１／２）を算出して評価した。彩度Ｃ＊は高い方が好ましいが、製品としては少なくとも８０以上必要である。
【００７８】
【表１】

これらは全て良好な白度が得られた。
【００７９】
実施例２
実施例１のインクジェット記録材料１の作製におけるインク受容層塗布液１の作製において用いた気相法シリカの代わりにアルミナ微粒子（商品名：アエロジル酸化アルミニウムＣ、日本アエロジル（株）製、平均一次粒径１３ｎｍ、ＢＥＴ法に依る比表面積１００ｍ^２／ｇ）を用い、カチオン性ポリマーを用いなかった以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録材料１Ａ〜６Ａを作製した。実施例１と同様に評価した結果、光沢度及び彩度とも実施例１と同様な結果が得られた。即ち、本発明の１Ａ〜３Ａは４Ａ〜６Ａに比べて高い光沢度と彩度が得られた。
【００８０】
【発明の効果】
上記実施例より明らかなように、本発明に依れば、高い白色度と光沢性を有しながら、広い色再現域が得られる事が分かる。

Claims

無機微粒子、ポリビニルアルコール、及びアニオン性蛍光増白剤を少なくとも含有するインク受容層の塗布液を支持体に塗布して得られるインクジェット記録材料の製造方法において、前記インク受容層の塗布液の製造に際し、予めポリビニルアルコールの一部もしくは全部とアニオン性蛍光増白剤を混合した溶液を作製し、次に前記ポリビニルアルコールとアニオン性蛍光増白剤の混合溶液と無機微粒子を分散して得られた分散液とを混合する事を特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
前記アニオン性蛍光増白剤がスチルベン系蛍光増白剤である請求項１に記載のインクジェット記録材料の製造方法。
前記無機微粒子が気相法シリカ又はアルミナである請求項１に記載のインクジェット記録材料の製造方法。
前記無機微粒子の分散液がカチオン性ポリマー又は多価金属を含有している請求項１に記載のインクジェット記録材料の製造方法。
前記無機微粒子の分散液がカチオン性ポリマー又は多価金属の存在下で無機微粒子を分散して得られた物である請求項４に記載のインクジェット記録材料の製造方法。
前記無機微粒子が気相法シリカである請求項４又は５に記載のインクジェット記録材料の製造方法。