PT1853532E

PT1853532E - Esfera sinterizada à base de zircónio e de óxido de cério

Info

Publication number: PT1853532E
Application number: PT06709384T
Authority: PT
Inventors: Emmanuel Nonnet; Rimma Khodakovskaya; Moshe Link; Marcel Myancu; Andrei Schon; Eric Hanus
Original assignee: Saint Gobain Ct Recherches
Priority date: 2005-03-01
Filing date: 2006-02-27
Publication date: 2010-09-22
Also published as: US20090120010A1; ZA200707503B; EA200701668A1; PL1853532T3; CN101133002A; CA2599421A1; CN101133002B; DE602006015168D1; ATE472519T1; JP5112084B2; EP1853532A1; KR101330767B1; US8853112B2; ES2348147T3; WO2006092486A1; SI1853532T1; CA2599421C; EA011425B1; DK1853532T3; FR2882749A1

Description

DESCRIÇÃO

ESFERA SINTERIZADA À RASE DE ZIRCÓNIO E DE ÓXIDO DE CÉRIO A presente invenção refere-se a esferas sinterizadas de zircónio e de óxido de cério, e ao seu uso em moedores.

Estas esferas são descritas, por exemplo, na Patente US n° 4 690 910. A qualidade desejada para as esferas sinterizadas para uso em aplicações de micro moagem e de micro dispersão, tais como pigmentos de tintas, é a sua resistência ao desgaste. E sabido que a densidade é um parâmetro importante e sabe-se que a densidade de um produto sinterizado pode ser aumentada com o aumento da temperatura de sinterização. No entanto, este aumento de temperatura é caro conduz ainda a uma modificação da estrutura microscópica do produto, que pode afectar o seu desempenho. Há, portanto, a necessidade de uma esfera sinterizada com boa resistência ao desgaste e que pode ser fabricada por sinterização a temperaturas relativamente pouco elevadas. O objecto da invenção é para atender a esta necessidade.

De acordo com a invenção, este objectivo é atingido através de uma esfera sinterizada com a seguinte análise quimica em percentagens, em peso, para um total de 100%

ZrC>2 + HfCq : 78 - 85 %,

Ce02 : > 15 % 1 Α1203: > 0,1 %

Aditivo : > 0,1 %

Impurezas : < 1 %, sendo o aditivo selecionado a partir de MnO, Mn02, Fe203, CuO, Ti02, Y203, Sb203, ZnO e suas misturas.

Como irá ser discutido em mais detalhe na descrição que se segue, a combinação de alumina e de um aditivo tem um efeito sinérgico e permite melhorar significativamente o desgaste. Boa resistência ao desgaste pode assim ser obtida com temperaturas de sinterização tão baixas como sejam 1300° C.

De preferência, a esfera sinterizado acordo com a invenção tem uma ou mais das caracteristicas opcionais seguintes: O conteúdo de alumina (A1203) é superior a 0,2% e/ou inferior a 1%, em percentagem em peso. - 0 conteúdo do referido aditivo é maior do que 0,3%, e/ou inferior a 0,8%, em percentagem em peso. O conteúdo total de alumina e do referido aditivo é superior a 0,6%, de preferência superior a 0,7%, em percentagem em peso. - O aditivo é MnO e/ou Fe203 . - O conteúdo de Ce02 é inferior ou igual a 20% em peso. - A relação entre a percentagem de aditivo e a percentagem de alumina é superior a 0,5 e/ou inferior a 2. Ela é de preferência superior a 0,7 e/ou inferior a 1,5, e, ainda de preferência, é substancialmente igual a 1. A invenção também diz respeito à utilização de uma mistura de esferas de acordo com a invenção numa moagem, em especial 2 para a para a micro moagem ou para a micro dispersão de pigmentos.

Nesta descrição, salvo indicação em contrário, todas as composições de uma esfera são dadas em percentagens de peso, com base na massa total da esfera.

Por "impurezas" entende-se o conjunto de todos os outros componentes trazidos pelas matérias-primas, o CaO por exemplo. Nós consideramos que um teor total de impurezas inferior a 1% não altera substancialmente os resultados.

Nesta descrição, o termo "aditivo" pode significar MnO, Mn02, Fe203, CuO, T1O2, Y2O3, Sb203, ou ZnO, mas também uma mistura destes componentes. A quantidade de óxido de cério Ce02 é determinada de modo que a esfera sinterizada acordo com a invenção não compreende substancialmente nenhum zircónio sob a forma monoclinica. Uma quantidade mínima de 15% em relação ao peso de outros óxidos da esfera é considerada como necessária. Preferencialmente a quantidade de Ce02 está, no entanto, limitada a 20% tendo o Ce02 um custo muito elevado.

Para fazer as esferas da invenção pode proceder-se da seguinte maneira.

Preparando-se em primeiro lugar à temperatura ambiente uma suspensão aquosa contendo pó de Zr02 + Hf02, Ce02, A1203 e, eventualmente, um ou mais dos seguintes óxidos: MnO, Mn02, Fe203, CuO, Ti02, Y203, Sb203, ZnO. As fontes destes componentes são seleccionadas de modo a que o teor total de 3 impurezas seja menor que 1%, em percentagem em peso dos componentes secos da esfera de acordo com a invenção. A suspensão aquosa apresenta um teor de sólidos de entre 50 e 70%.

Como é bem conhecido pelos peritos na técnica, a suspensão pode também incluir os seguintes componentes: - Um dispersante, a uma taxa de 0 a 10% em peso por cento em peso de matéria seca; - Um estabilizador de viscosidade, ou floculante a uma taxa de 0 a 3% em peso por cento do peso em relação ao peso da matéria seca; - Um modificador de tensão superficial, a uma taxa de 0 a 3% em peso por cento do peso em relação ao peso da matéria seca; - Um agente de gelificação, ou "gelificante" a uma taxa de 0 a 2% em peso por cento do peso em relação ao peso da matéria seca.

Os dispersantes ou defloculantes, os modificadores de tensão superficial, os gelificantes são bem conhecidos dos trabalhadores qualificados. O mesmo acontece com os electrólitos adaptados para reagir com um agente gelificante determinado.

Como exemplos podemos citar, como dispersante ou defloculante, a família dos polimetacrilatos de sódio ou de amónio, a família dos poliacrilatos de sódio ou amónia, a família dos ácidos poliacílicos (sais de sódio ou de amónio), ou outros polielectrólitos, a família dos citratos, por exemplo de 4 amónio, a família dos fosfatos de sódio, e família de ésteres de ácido carbónico; como modificador de tensão superficial, os solventes orgânicos, tais como certos álcoois alifáticos; como agentes gelificantes certos elementos da família dos polissacarídeos naturais.

Todos estes elementos desaparecem durante as etapas subsequentes de produção. Eles não fazem, portanto, parte da composição das esferas da invenção.

De preferência, os pós utilizados, nomeadamente os pós de Zr02 e de Ce02, têm um diâmetro médio de menos de 1 mícron, preferivelmente inferior a 0,5 micron.

As gotas da suspensão são então obtidas pelo escoamento da suspensão através de um orifício calibrado. As gotas que saem para fora do orifício caem num banho de uma solução de gelificação (electrólito que reage com o agente de gelificação) onde endurecem depois de recuperar uma forma substancialmente esférica. As esferas obtidas deste modo são então extraídas do banho, secas, e em seguida, sinterizadas ao ar à pressão atmosférica.

De preferência, o tempo de sinterização é entre 2 e 5 horas.

As esferas sinterizadas obtidas normalmente têm um diâmetro de entre 0,5 e 2,5 mm.

Os seguintes exemplos não limitativos são dados com o objectivo de ilustrar a invenção. 5

As esferas sinterizadas foram preparadas a partir de uma fonte de zircónio (diâmetro médio < 5Dm) , uma fonte de CeC>2 (diâmetro médio < lODDm), e uma fonte de alumina (diâmetro médio (D50) de 0,4 Dm) . A pureza das fontes de zircónio e de CeC>2 foi superior a 98%. Estes pós foram misturados e molhados até se obter uma mistura tendo um tamanho de partícula fina (diâmetro médio < lDDm, de preferência < 0,5DDm). Mistura foi então seca.

Uma suspensão aquosa compreende, em percentagens em peso de matéria seca, 7,5% de um dispersante tipo de ácido poliacrílico, 1,95% de n-butanol (modificador da tensão superficial), 1% de éster de floculante ácido carbónico (estabilizador de viscosidade), e 1% de um agente de gelificação, ou seja, um polissacarídeo da família dos alginatos foi de seguida preparado a partir desta mistura.

Um moinho de esferas foi usado para esta preparação, a fim de obter uma boa homogeneidade da suspensão: Uma solução contendo o agente gelificante foi formada em primeiro lugar. Em seguida foram adicionados os aditivos e a alumina, e então pó de ZrCg/HfCg e de CeCU, o dispersante e o modificador da tensão superficial e, finalmente, uma quantidade de água suficiente para permitir uma boa mistura. A mistura resultante foi agitada durante 8 horas. Então um defloculante foi adicionado e a mistura foi agitada durante 0,5 hora. Finalmente foi adicionada água em uma quantidade determinada de suspensão aquosa de sólidos de 65% e uma viscosidade, medida com um viscosímetro de Brookfield, abaixo de 8500cP. O pH da suspensão era então de cerca de 9. A suspensão foi forçada a passar através de um buraco calibrado e com um débito que permite obter após a 6 sinterização esferas sinterizadas com cerca de 1,2 mm neste exemplo. As gotas de suspensão caíam num banho de gelificação à base de um electrólito, sal de um catião bivalente ou trivalente, reactivo com o agente gelificante. As esferas são recolhidas, lavadas para remover o excesso de reagente, e em seguida são secas a 90° C para remover a humidade. As esferas são depois transferidas para um forno de sinterização, onde elas são colocadas à temperatura desejada durante 4 h, a uma velocidade de 5o C/h.

Dois conjuntos de testes foram realizados em esferas sinterizadas com diferentes composições e obtidas de acordo com o método gue acabamos de descrever. Na primeira série de testes, a temperatura de sinterização foi mantida constante a 1300° C e observou-se a influência da composição das esferas na sua densidade, independentemente da temperatura de sinterização. Na segunda série de testes, a temperatura de sinterização foi ajustada de modo a gue todos as esferas testadas tivessem uma densidade substancialmente idêntica. Assim, pudemos observar a influência da composição das esferas na taxa de desgaste, independentemente da densidade.

Estima-se a resistência ao desgaste colocando num moinho de tipo de disco de atrito de 1 litro, 770 gramas esferas sinterizadas numa suspensão aquosa contendo 10% em peso de um pó cerâmico adequado para simular a aplicação. Em seguida, ajusta-se e mantém-se a velocidade de rotação de modo que a velocidade periférica seja de lOm/s durante 80 horas. Mede-se de seguida a perda de peso das bolas. A taxa de desgaste, dada em percentagem, corresponde à relação entre a diferença de peso das esferas antes e após a moagem e o peso das esferas antes da trituração. 7 A Tabela 1 abaixo resume os resultados obtidos.

Tabela 1

Ensaio Composição (% em peso) Densidade das esferas sinterizadas a 1300 0 C (g/cm3) Testes de desgaste A1203 Aditivos Taxa (%) Densidade das esferas testadas (g/cm3) Taxa (% em peso) natureza 1 0, 75 0, 00 6, 03 0, 91 6, 176 2 0, 00 0, 50 MnO 5, 96 0, 91 6, 176 3 0,65 0, 10 MnO 6, 13 0, 65 6, 161 4 0, 38 0, 37 MnO 6, 17 0, 49 6, 173 5 0, 25 0, 50 MnO ND 0, 57 6, 182 6 0, 15 0, 60 MnO 6, 15 ND 7 0, 50 0, 50 MnO 6, 14 ND 8 0, 00 0, 50 Mn02 5, 99 1, 06 6, 114 9 0, 65 0, 10 Mn02 6, 12 0, 73 6, 183 10 0, 10 0, 65 Fe203 6,20 0, 62 6, 185 11 0, 65 0, 10 CuO 6, 19 0, 84 6, 155 ND: Dados não disponíveis

As composições da Tabela 1 também contêm 16,5% de CeC>2, um teor de impureza inferior a 1% e um complemento até 100% de Zr02 + Hf O2 . A primeira série de testes da Tabela 1 mostra que a presença de alumina nas esferas da presente invenção resulta numa maior densidade para uma dada temperatura de sinterização. A densidade é tanto mais alta que a composição ainda compreende um aditivo seleccionado de entre MnO, MnC>2, Fe2C>3 e CuO. As densidades mais elevadas são obtidas com os aditivos CuO e F Q2O3. A segunda série de testes da Tabela 1 permite constatar que a taxa de desgaste, medida para as esferas de diferentes composições, com uma densidade substancialmente igual, é significativamente melhorada quando a composição inclui, além da alumina, pelo menos um aditivo seleccionado de entre MnO, Mn02, CuO e Fe203 . Surpreendentemente, a utilização simultânea de alumina e de pelo menos um aditivo seleccionado de entre MnO, Mn02, CuO e Fe203 pode obter melhores resultados do que o valor médio dos resultados obtidos com a adição de apenas alumina, ou com um acréscimo somente do aditivo. A alumina e aditivo agem, portanto, de um modo sinergético. A melhor resistência ao desgaste é obtida com MnO e Fe203, que são os aditivos favoritos. A composição 4 é a preferida de entre todas.

De preferência, o conteúdo total do aditivo, em percentagem por peso é superior ou igual a 0,2%, de preferência é 0,3%, e de preferência é de 0,5%.

De preferência, a relação entre a percentagem de aditivo e a percentagem de alumina é de entre 0,5 e 2, de preferência de entre 0,7 e 1,5. Preferencialmente essa relação é aproximadamente igual a 1.

De preferência, a composição compreende como único aditivo MnO. Mais preferivelmente, o teor de alumina, em percentagem de peso é maior ou igual a 0,2%, sendo de preferência de 0,3%.

Como é notório na presente, a invenção fornece uma esfera sinterizada com boa resistência ao desgaste e que pode ser fabricada por sinterização a temperaturas relativamente pouco elevadas. 9 É claro que a invenção não se limita aos exemplos e formas de realização acima descritas. Em particular outros sistemas de gel são adequados para a fabricação de uma esfera de cerâmica de acordo com a invenção. Assim, os documentos US n° 5 466 400, FR n° 2 84 24 38 e US n° 4 063 856 descrevem os processos sol-gel que podem ser aplicados. Os documentos FR n° 2 84 24 38 e US n° 4 063 856 usam um sistema de

Uelificação similar ao descrito acima (à base de alginato) , enquanto o documento US n° 5 466 400 descreve um sistema muito diferente. 15-10-2010 10

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Esfera sinterizada com a análise química seguinte em percentagens em peso para um total de 100%, Zr02 + Hf02 : 78 - 85 %, Ce02 : > 15 %, A1203 : > 0,1 %, Aditivo : > 0,1 %, Impurezas: <1 %, sendo o aditivo selecionado a partir de MnO, Mn02, Fe203, CuO, Ti02, Y203, Sb203, ZnO e suas misturas.
2. Esfera sinterizada de acordo com a reivindicação 1, caracterizado em que a alumina A1203 () é superior a 0 , 2% e percentagem / ou menos de 1%, por peso.
3. Esfera sinterizada de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada por o conteúdo do referido aditivo ser superior a 0,3% e/ou inferior a 0,8%, em percentagem em peso.
4. Esfera sinterizada de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada por o conteúdo total de alumina do referido aditivo ser superior a 0,6%, de preferência superior a 0,7%, em percentagem por peso.
5. Esfera sinterizada de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada por o rácio entre a percentagem de aditivo e a percentagem de alumina ser superior a 0,5 e/ou inferior a 2.
6. Esfera sinterizada de acordo com qualquer uma das 1 reivindicações anteriores, caracterizada por o rácio entre a percentagem de aditivo e a percentagem de alumina ser superior a 0,7 e/ou inferior a 1,5.
7. Esfera sinterizada de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada por o rácio entre a percentagem de aditivo e a percentagem de alumina ser aproximadamente igual a 1.
8. Esfera sinterizada de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada por o aditivo ser MnO e/ou Fe203.
9. Esfera sinterizada de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada por o conteúdo de Ce02 ser inferior ou igual a 20% em peso.
10. O uso, num moedor, de uma mistura de grânulos de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores. 15-10-2010 2