KR20200133121A - 알루미나 지르코니아가 첨가된 세라믹 비드의 제조방법 - Google Patents

알루미나 지르코니아가 첨가된 세라믹 비드의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 ZrO2, Al2O3 분말과 Fe2O3, SiO2, Y2O3, La2O3, MgO, TiO2, ZnO, CaO 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 산화물을 첨가제로 하여 수성 현탁액을 제조하는 단계(S10), 상기 S10 단계에서 제조된 상기 현탁액을 과립 분체로 형성하는 단계(S20), 상기 S20 단계에서 얻어진 상기 과립 분체를 열처리하는 단계(S30), 상기 S30 단계에서 열처리된 상기 과립 분체를 구상의 형상을 나타내는 성형체로 제조하는 단계(S40), 및 상기 S40 단계에서 제조된 상기 성형체를 소결하는 단계(S50)를 포함하는 세라믹 비드 제조 방법을 제공한다.

Description

알루미나 지르코니아가 첨가된 세라믹 비드의 제조방법{CERAMIC BEAD PRODUCING METHOD}
본 발명은 알루미나에 지르코니아가 첨가된 세라믹 비드의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 밀도와 경도뿐만 아니라 내마모성이 우수한 알루미나-지르코니아 세라믹 비드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
금속 분말의 합금화, 세라믹 비드 혼합, 소성 분말의 분쇄 또는 건조된 세라믹 비드를 해쇄하기 위해 세라믹 비드를 주로 사용하고 있다. 특히 금속 분말의 합금화를 위해 세라믹 비드를 사용하는 공법의 경우에 고속 비즈밀 방식을 도입하고 있기 때문에, 이에 사용되는 세라믹 비드는 순도 및 강도가 보장되어야 한다.
분말화 공정에서 세라믹 비드가 사용될 경우, 세라믹 비드로부터의 오염이 발생되지 않아야 한다. 세라믹 비드를 사용하는 공법에서 세라믹 비드의 마모로 인한 오염을 최소화하기 위해, 높은 내마모성이 세라믹 비드에 대하여 요구된다.
세라믹은 다른 재료에 비하여 고온강도, 내부식성, 내열성, 내마모성 등 열적, 기계적 물성이 우수하지만, 공유결합이나 이온결합을 하고 있어 변위의 형성 및 이동이 어려워 소성변형이 제한된 취성(brittleness) 파괴에 매우 취약하다.
고내모성 세라믹 비드로 활용되는 알루미나-지르코니아 복합체는 높은 기계적 성질을 나타내어야 한다. 그 중에서도 파절에 대한 위험을 줄이려면 강도와 파괴인성이 높아야 하고 내마모성을 줄이려면 경도가 높아야 한다. 이러한 성질을 나타내는 재료가 알루미나-지르코니아 복합체이다.
알루미나는 경도가 높으나 파괴인성이 낮은 반면 지르코니아는 강도와 파괴인성이 높으나 경도가 알루미나에 비하여 현저하게 낮다. 또한 지르코니아는 저온열화의 위험도 있기 때문에 알루미나와 지르코니아를 복합화하면 또다른 기능을 나타내는 재료가 된다.
세라믹 비드의 내마모성은 알루미나와 지르코니아의 함량과 전위와 결정면 미끄럼 및 고용체를 형성하는 첨가제와 입자크기, 격자구조에 따른 이방성 등에 의해 경도와 내마모성에 중요한 영향을 나타내어 광산업에서 제조되는 순수 광물 제품과 금속, 비금속 채취광산에는 치명적인 결함이 된다. 따라서 경도와 내마모성이 우수한 세라믹 비드의 제조가 요구된다.
대한민국 공개특허 제10-2006-0003984호 (2006.01.12) 대한민국 공개특허 제10-1999-0065456호 (1999.08.05) 대한민국 공개특허 제10-2007-0096131호 (2007.10.02)
기존의 알루미나 - 지르코니아계 복합체는 지르코니아를 제2상으로 분산시켜 고인성의 알루미나(Zirconia Toughened Alumina : ZTA)로 알루미나 기지 내에 분산된 지르코니아의 고유 특성을 이용한 응력 유기 변태나 미세균열의 형성 및 확장 기구에 의한 기계적 성질을 증가시켰다. 하지만, 이러한 알루미나-지르코니아계 세라믹 비드의 제조 시 높은 소결온도(1500℃이상)로 인해 알루미나와 지르코니아 입자의 급격한 결정립 성장으로 경도와 내마모성이 떨어지는 단점이 있다.
본 발명은 첨가제를 첨가하여 이러한 알루미나-지르코니아 세라믹 비드 제조 시 낮은 온도에서 소결하여 급격한 결정립 성장을 억제시켜 우수한 경도와 내마모성을 나타내는 세라믹 비드 제조 방법을 제공하는 것을 목적을 H한다.
본 발명의 실시예에 따르면,
ZrO2, Al2O3 분말과 Fe2O3, SiO2, Y2O3, La2O3, MgO, TiO2, ZnO, CaO 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 산화물을 첨가제로 하여 수성 현탁액을 제조하는 단계(S10);
상기 S10 단계에서 제조된 상기 현탁액을 과립 분체로 형성하는 단계(S20);
상기 S20 단계에서 얻어진 상기 과립 분체를 열처리하는 단계(S30);
상기 S30 단계에서 열처리된 상기 과립 분체를 구상의 형상을 나타내는 성형체로 제조하는 단계(S40); 및
상기 S40 단계에서 제조된 상기 성형체를 소결하는 단계(S50)를 포함하는 세라믹 비드 제조 방법을 제공한다.
상기 S10의 현탁액은 건조 성분 함량이 50 중량% 내지 70 중량%의 범위인 것을 특징으로 한다.
상기 S10 단계의 상기 현탁액은,
건조 성분 중량에 대비 0 내지 3% 중량 농도의 분산제;
건조 성분 중량에 대비 0 내지 5% 중량 농도의 결합제;
건조 성분 중량에 대비 0 내지 3% 중량 농도의 점도 안정제; 또는
건조 성분 중량에 대비 0 내지 3% 중량 농도의 겔화제(gelling agent)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 분산제 또는 상기 점도 안정제는,
소듐, 또는 구연산, 암모늄 폴리비닐알코올 계열, 소듐, 구연산 또는 암모늄 사이트레이트 계열, 또는 다른 고분자 전해질, 사이트레이트 계열을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 결합제, 증점제 또는 상기 겔화제는,
알긴산 암모늄 또는 카르복실 메틸 셀롤로오스 계열을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 S10 단계에서,
상기 ZrO2 분말 입자 크기는 20㎛ 내지 45㎛ 범위이고, 상기 AlO2 분말 입자 크기는 1㎛ 내지 5㎛ 범위인 것을 특징으로 한다.
상기 S10 단계에서,
상기 현탁액은 상기 ZrO2 분말 및 상기 AlO2 분말과 상기 첨가제를 정제수와 함께 고형분 65 중량%으로 습식 분쇄하여 제조하는 것을 특징으로 한다.
제조된 상기 현탁액의 미세 결정립 크기는 D50 1.0 내지 1.5um이고, 1um 이상이 20%인 것을 특징으로 한다.
상기 S20 단계에서,
1.5 내지 10mm의 직경을 갖는 알루미나-지르코니아 복합체 세라믹 비드를 이용하여 5m/s의 선속도로 회전하는 밀기에서 분쇄 및 분산하여 상기 과립 분체를 형성하는 것을 특징으로 한다.
상기 S30 단계에서,
상기 과립분체는 600℃온도의 터널킬른에서 3시간동안 열처리하는 것을 특징으로 한다.
상기 S40 단계에서,
열처리된 상기 과립 분체는 텀블링 공정을 이용하여 구상의 형상을 나타내는 성형체로 제조되는 것을 특징으로 한다.
상기 S50 단계에서,
상기 성형체는 1380℃온도의 터널킬른에서 3시간동안 소결되는 것을 특징으로 한다.
상기 S10 단계 내지 S50 단계를 순차적으로 수행하여 제조된 세라믹 비드는 0.1mm 내지 20mm의 직경을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면,
ZrO2 + HfO2 15 내지 35 중량%, Al2O3 65 내지 85 중량%, 첨가제 1 내지 15 중량%, 불순물 1.5 중량% 미만으로 구성된 세라믹 비드를 제공한다.
상기 첨가제는 Fe2O3, SiO2, Y2O3, La2O3, MgO, TiO2, ZnO, CaO 및 이들의 혼합물 중 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
알루미나와 지르코니아 조합에서 첨가제는 알루미나의 입자성장을 억제하고, 단사정상의 불안정한 지르코니아를 안정한 정방정상으로 상전이 시켜 세라믹 비드의 경도와 인성 및 내마모성을 증진시킨다.
본 발명에 따르면, 세라믹 비드 제조 방법에 있어서, 특히 내마모성이 요구되는 나노그라인딩 또는 마이크로분산이 필요한 제품 및 금속과 비금속 채취 광산용으로 사용될 수 있는 세라믹 비드 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 실시예에 따른 세라믹 비드 제조 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2 및 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 알루미나-지르코니아계 세라믹 비드 표면을 나타낸 사진이다.
이하에서 본 발명에 대해 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 모든 세라믹 비드 조성은 총 중량에 기초한 중량 백분율로 주어진다.
본 발명의 세라믹 비드는 총 100 중량%에 다음의 화학적 분석 결과를 나타낸다.
- ZrO2 + HfO2 : 15~35 중량%
- Al2O3 : 65 ~ 85 중량%
- 첨가제 : 1~15 중량%
- 불순물 : < 1.5 중량%
상기 첨가제는 Fe2O3, SiO2, Y2O3, La2O3, MgO, TiO2, ZnO, CaO 및 이들의 혼합물을 사용한다.
알루미나와 지르코니아 조합에서 첨가제는 알루미나의 입자성장을 억제하고, 단사정상의 불안정한 지르코니아를 안정한 정방정상으로 상전이 시켜 세라믹 비드의 경도와 인성 및 내마모성을 증진시킨다.
"불순물"이라는 용어는 ZrO2와 같이 원료에 의해 제공되는 다른 모든 성분을 의미한다.
상기 "첨가제"라는 용어는 Fe2O3, SiO2, Y2O3, La2O3, MgO, TiO2, ZnO, CaO 및 이들의 혼합물을 나타낸다.
지르코니아 ZrO2는 본 발명의 세라믹 비드가 실질적으로 단사정(Monoclinic) 형태의 지르코니아를 가지지 않고 안정한 정방정(Tetragonal)형태를 지니는 것을 특징으로 한다.
정방정 형태를 지니기 위해서는 다른 산화물의 중량에 대비 최소한 20 중량%의 ZrO2 함량이 필요하다.
세라믹 비드의 소결온도의 감소를 위해서는 첨가제의 종류와 양이 중요하다. 상기 명시한 첨가제들과 함량은 최소한 5 중량% 이상 첨가되어야 고온의 1500℃ 이상의 소결온도에서 1350℃ 이하로 소결온도를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 세라믹 비드를 제조하기 위해서는 다음과 같은 방법으로 진행되어야 한다.
평균 입도가 각각 1~5um인 알루미나 원료에 20~45um 입자크기의 지르코니아와 Fe2O3, SiO2, Y2O3, La2O3, MgO, TiO2, ZnO, CaO에서 하나 이상의 산화물의 분말을 포함하는 수성 현탁액을 실온에서 제조한다.
수성현탁액 제조 시 동일 성분의 알루미나 - 지르코니아계 세라믹 비드를 사용한다.
알루미나-지르코니아계 세라믹 비드의 크기는 직경 1.5~10mm 크기의 비드를 혼합 사용한다.
분쇄 분산된 수성현탁액의 입자크기는 1.0 ~ 1.5um의 평균 입도를 나타낸다.
본 발명의 상기 현탁액은 다음의 성분을 함유할 수도 있다.
- 건조 성분 중량에 대비 0 내지 3% 중량 농도의 분산제 ;
- 건조 성분 중량에 대비 0 내지 5% 중량 농도의 결합제 ;
- 건조 성분 중량에 대비 0 내지 3% 중량 농도의 점도 안정제 ;
- 건조 성분 중량에 대비 0 내지 3% 중량 농도의 증점제, 겔화제 (gelling agent)
예로서, 다음이 언급될 수 있다.
- 분산제 또는 점도 안정제로서, 소듐, 또는 구연산, 암모늄 폴리비닐알코올 계열, 소듐, 구연산 또는 암모늄 사이트레이트 계열, 또는 다른 고분자 전해질, 사이트레이트 계열 ;
- 결합제와 증점제, 겔화제로서, 알긴산 암모늄과 카르복실 메틸 셀롤로오스 계열.
이들 성분은 소결 제조 단계에서 모두 사라진다. 따라서 이들은 본 발명의 성분에 기여하지 않는다.
제조된 현탁액은 Spray dryer을 통과하여 과립 분체가 얻어진다. 얻어진 분체를 600~1000℃에서 열처리한다.
열처리된 분체는 텀블링 공정을 이용하여 구상의 형상을 나타내는 성형체가 제조된다.
1300~1400℃의 온도에서 소결되고, 소결 지속 시간은 1시간 내지 5시간의 범위에 있다.
제조된 세라믹 비드는 0.1 밀리미터(mm)에서 20mm의 범위에 있는 직경을 가지고 있다.
실시예
다음의 비한정적 실시예가 본 발명을 예시할 목적으로 주어진다.
소결 세라믹 비드는 지르코니아 소스(20~45um)로부터, 알루미나 소스(1~5um)로 제조하였다. 지르코니아 소스와 알루미나 소스의 순도는 99%를 이상이다.
상기 분말과 첨가제를 정제수와 함께 고형분 65 중량%으로 습식 분쇄하여 미세 결정립 크기 ( D50 1.0~15um, 1um 이상 20% )를 나타내었다. 이 혼합 현탁액을 Spray dryer를 이용하여 건조된 과립 분체를 획득하였다.
다음 상기 과립 분체를 얻기 위해 1.5~10mm의 직경을 갖는 알루미나-지르코니아 복합체 세라믹 비드를 이용하여 5m/s의 선속도로 회전하는 밀기에서 24시간동안 분쇄 및 분산하였다.
이때 슬러리의 온도는 70℃를 유지한다.
안정한 현탁액의 제조를 위해 건조 성분 중량 대비 3 중량%의 소듐 사이트레이트 분산제 및 3 중량%의 암모늄 폴리비닐알코올계열을 포함하였다.
안정한 현탁액에 겔화제를 함유하는 용액을 제조하였다. 겔화제는 다음의 것들이 첨가되었다. 3 중량%의 알긴산 암모늄, 1 중량%의 카르복실 메틸 셀롤로오스계열이 첨가되었다.
상기 획득된 과립 분체는 600℃온도의 터널킬른에서 3시간동안 열처리하였다.
열처리된 과립분체는 텀블링기계에서 5mm 크기의 구형 형태의 성형체를 제조하였다.
구형 형태의 성형체는 1380℃온도의 터널킬른에서 3시간동안 소결되며, 첨가제의 조성에 따라 세라믹 비드의 밀도와 경도 그리고 내마모성이 달라진다.
세라믹 비드의 밀도측정은 아르키케데스 원리를 이용하여 겉보기 밀도계를 사용하였다.
세라믹 비드의 경도 측정은 마이크로비커스법을 이용하여 1kgf의 하중으로 측정하였다.
세라믹 비드의 마모율 측정은 500ml 횡성밀을 이용하여 정제수에 세라믹 비드 370 그램(g)을 회전속도 5미터(m/s)로 4시간 동안 가동하여 비드의 중량 손실로 마모율을 평가하였다.
표 1은 조성에 따른 세라믹 비드 밀도, 경도, 마모율의 결과를 나타내었다.
Figure pat00001
표 1의 조성은 알루미나 소스에 지르코니아 소스 20 중량% 첨가 후 혼합물 첨가제를 1~15 중량% 범위를 첨가하였다.
혼합물 첨가제 첨가량이 증가할수록 밀도가 감소하였으며, 경도의 변화가 발생되었다. 마모율 또한 변화가 동시에 발생되었다.
최고의 경도와 내마모성을 나타내는 조성은 혼합물 첨가량이 10 중량%이었으며, 혼합물 첨가제 10~12 중량% 범위에서 가장 높고 안정한 경도, 마모율을 나타내었다. 즉, 도 2는 첨가제 5중량%를 투입한 경우의 알루미나 지르코니아계 세라믹 비드의 표면을 나타내고, 도 3 은 첨가제 10중량%를 투입한 경우의 알루미나 지르코니아계 세라믹 비드의 표면을 나타는 사진으로, 도시된 바와 같이, 10 중량%의 첨가제 투입 시 보다 물성이 뛰어난 세라믹 비드를 얻을 수 있게 된다.
혼합물 첨가량이 10 중량% 이하의 경우 소결온도가 1380℃보다 높은 온도에서 소결이 진행되어야 하고, 혼합물 첨가량이 10 ~ 12 중량%에서는 1380℃보다 낮은 온도에서 소결되어 안정한 정방정상으로 상전이 되었다.
혼합물 첨가량이 증가할수록 낮은 온도에서 제조될 수 있어 우수한 내마모성을 나타내었다.

Claims (15)

  1. ZrO2, Al2O3 분말과 Fe2O3, SiO2, Y2O3, La2O3, MgO, TiO2, ZnO, CaO 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 산화물을 첨가제로 하여 수성 현탁액을 제조하는 단계(S10);
    상기 S10 단계에서 제조된 상기 현탁액을 과립 분체로 형성하는 단계(S20);
    상기 S20 단계에서 얻어진 상기 과립 분체를 열처리하는 단계(S30);
    상기 S30 단계에서 열처리된 상기 과립 분체를 구상의 형상을 나타내는 성형체로 제조하는 단계(S40); 및
    상기 S40 단계에서 제조된 상기 성형체를 소결하는 단계(S50)를 포함하는 세라믹 비드 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 S10의 현탁액은 건조 성분 함량이 50 중량% 내지 70 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 세라믹 비드 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 S10 단계의 상기 현탁액은,
    건조 성분 중량에 대비 0 내지 3% 중량 농도의 분산제;
    건조 성분 중량에 대비 0 내지 5% 중량 농도의 결합제;
    건조 성분 중량에 대비 0 내지 3% 중량 농도의 점도 안정제; 또는
    건조 성분 중량에 대비 0 내지 3% 중량 농도의 겔화제(gelling agent)를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 비드 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 분산제 또는 상기 점도 안정제는,
    소듐, 또는 구연산, 암모늄 폴리비닐알코올 계열, 소듐, 구연산 또는 암모늄 사이트레이트 계열, 또는 다른 고분자 전해질, 사이트레이트 계열을 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 비드 제조 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 결합제, 증점제 또는 상기 겔화제는,
    알긴산 암모늄 또는 카르복실 메틸 셀롤로오스 계열을 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 비드 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 S10 단계에서,
    상기 ZrO2 분말 입자 크기는 20㎛ 내지 45㎛ 범위이고, 상기 AlO2 분말 입자 크기는 1㎛ 내지 5㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 세라믹 비드 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 S10 단계에서,
    상기 현탁액은 상기 ZrO2 분말 및 상기 AlO2 분말과 상기 첨가제를 정제수와 함께 고형분 65 중량%으로 습식 분쇄하여 제조하는 것을 특징으로 하는 세라믹 비드 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    제조된 상기 현탁액의 미세 결정립 크기는 D50 1.0 내지 1.5um이고, 1um 이상이 20%인 것을 특징으로 하는 세라믹 비드 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 S20 단계에서,
    1.5 내지 10mm의 직경을 갖는 알루미나-지르코니아 복합체 세라믹 비드를 이용하여 5m/s의 선속도로 회전하는 밀기에서 분쇄 및 분산하여 상기 과립 분체를 형성하는 것을 특징으로 하는 세라믹 비드 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 S30 단계에서,
    상기 과립분체는 600℃온도의 터널킬른에서 3시간동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 세라믹 비드 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 S40 단계에서,
    열처리된 상기 과립 분체는 텀블링 공정을 이용하여 구상의 형상을 나타내는 성형체로 제조되는 것을 특징으로 하는 세라믹 비드 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 S50 단계에서,
    상기 성형체는 1380℃온도의 터널킬른에서 3시간동안 소결되는 것을 특징으로 하는 세라믹 비드 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 S10 단계 내지 S50 단계를 순차적으로 수행하여 제조된 세라믹 비드는 0.1mm 내지 20mm의 직경을 가지는 것을 특징으로 하는 세라믹 비드 제조 방법.
  14. ZrO2 + HfO2 15 내지 35 중량%, Al2O3 65 내지 85 중량%, 첨가제 1 내지 15 중량%, 불순물 1.5 중량% 미만으로 구성된 세라믹 비드.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 첨가제는 Fe2O3, SiO2, Y2O3, La2O3, MgO, TiO2, ZnO, CaO 및 이들의 혼합물 중 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 세라믹 비드.
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