KR20220089720A - 내마모성이 개선된 지르코니아계 세라믹 비드 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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이근봉
정기욱
신준영
최재용
김재윤
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Abstract

본 발명은 내마모성이 개선된 지르코니아계 세라믹 비드 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게 저온열화 분위기에서도 사용가능한 높은 밀도 및 경도뿐만 아니라, 내마모성이 개선된 지르코니아계 세라믹 비드 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

내마모성이 개선된 지르코니아계 세라믹 비드 및 이의 제조 방법{Zirconia based ceramic bead with enhanced wear resistance and manufacturing method thereof}
본 발명은 내마모성이 개선된 지르코니아계 세라믹 비드 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게 저온열화 분위기에서도 사용가능한 높은 밀도 및 경도뿐만 아니라, 내마모성이 개선된 지르코니아계 세라믹 비드 및 이의 제조 방법에 관한 것이다
지르콘(ZrSiO4)의 주요 적용 분야는 우선 세라믹 공업에서 널리 사용되어 세라믹 타일, 식기구, 위생도기 재료, 내화재료, 주물 및 주조용, 전자제품의 부품, 지르코니아 및 지르코늄의 금속과 합금 제조 등에 널리 사용되고 있다.
최근에는 고순도의 지르콘을 이용한 구조용 세라믹 분말이나 광물의 분쇄, 분산의 매체로 내마모성 볼에 많이 사용되고 있다.
지르콘은 입자 상호간의 고상확산에 의해 소결되어 소결성을 향상시키기 위해 Fe2O3, SiO2, La2O3, MgO, TiO2, ZnO, CaO 등을 첨가하여 특성을 향상시킨다.
그러나 상기와 같은 첨가제의 첨가량이 증가하면 지르콘의 해리를 촉진하여 물리적 특성을 감소시켜, 열과 화학적 공정처리 분위기에서 사용하는 분쇄 분산용 세라믹 비드에 있어서는 치명적인 결함이 된다.
따라서 적정한 첨가제를 적정량으로 첨가하여 균열파괴 발생을 억제하고, 경도가 우수하고, 내마모성이 우수한 세라믹 비드의 제조가 요구된다.
본 발명의 배경기술로 대한민국 등록특허 제10-0212239호에는 지르코니아세라믹스 소결체의 제조방법이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 저온열화 분위기에서도 사용가능한 높은 밀도 및 경도뿐만 아니라, 내마모성이 개선된 지르코니아계 세라믹 비드를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 저온열화 분위기에서도 사용가능한 높은 밀도 및 경도뿐만 아니라, 내마모성이 개선된 지르코니아계 세라믹 비드를 효율적으로 제조할 수 있는 지르코니아계 세라믹 비드 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 더욱 명확하게 된다.
일 측면에 따르면, 세라믹 비드 총 중량에 대해, 45 내지 60 중량부의 ZrO2 및 HfO2 중 1종 이상; 25 내지 32 중량부의 SiO2; 6 내지 15 중량부의 CeO2; 2 내지 5 중량부의 Al2O3; 0.5 내지 2 중량부의 CaO; 2 중량부 이하의 첨가제; 및 1 중량부 미만의 불순물;을 포함하는, 내마모성이 개선된 지르코니아계 세라믹 비드가 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 ZrO2 및 HfO2 중 1종 이상의 함량 및 SiO2의 함량의 합계가 75 내지 90 중량부일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 CeO2의 함량은 7 내지 15 중량부일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 Al2O3의 함량은 3 내지 5 중량부일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 CeO2의 함량 및 Al2O3의 함량의 합계가 8 내지 20 중량부일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 CeO2의 함량 및 Al2O3의 함량의 합계가 10 내지 20 중량부일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 첨가제는 Fe2O3, MgO, La2O3, TiO2, ZnO, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
다른 측면에 따르면, 세라믹 비드 총 중량에 대해, 45 내지 60 중량부의 ZrO2 및 HfO2 중 1종 이상; 25 내지 32 중량부의 SiO2; 6 내지 15 중량부의 CeO2; 2 내지 5 중량부의 Al2O3; 0.5 내지 2 중량부의 CaO; 2 중량부 이하의 첨가제; 및 1 중량부 미만의 불순물;을 포함하는 현탁액을 제조하는 단계(S10); 상기 S10 단계에서 제조된 상기 현탁액을 과립 분체로 형성하는 단계(S20); 상기 S20 단계에서 얻어진 상기 과립 분체를 500 내지 700℃에서 열처리하는 단계(S30); 상기 S30 단계에서 열처리된 상기 과립 분체를 구상의 형상으로 성형체로 제조하는 단계(S40); 및 상기 S40 단계에서 제조된 상기 성형체를 소결하는 단계(S50);를 포함하는, 내마모성이 개선된 지르코니아계 세라믹 비드 제조 방법이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 S10 단계에서 상기 ZrO2 및 HfO2 중 1종 이상의 함량 및 SiO2의 함량의 합계가 75 내지 90 중량부일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 S10 단계에서 상기 CeO2의 함량은 7 내지 15 중량부일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 S10 단계에서 상기 Al2O3의 함량은 3 내지 5 중량부일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 S10 단계에서 상기 CeO2의 함량 및 Al2O3의 함량의 합계가 8 내지 20 중량부일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 S10 단계에서 상기 첨가제는 Fe2O3, MgO, La2O3, TiO2, ZnO, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 S10 단계에서 상기 현탁액은 건조 성분 함량이 50 내지 70 중량%의 범위일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 S10 단계에서 상기 현탁액은, 건조 성분 총 중량에 대비 0 내지 5 중량부의 분산제; 건조 성분 총 중량에 대비 0 내지 10 중량부의 결합제; 건조 성분 총 중량에 대비 0 내지 1 중량부의 점도 안정제; 및 건조 성분 총 중량에 대비 0 내지 2 중량부의 겔화제; 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 분산제 또는 상기 점도 안정제는, 구연산 또는 암모늄 폴리카르복실산 계열, 구연산 또는 암모늄 사이트레이트 계열, 및 고분자 전해질 사이트레이트 계열 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 결합제 또는 상기 겔화제는, 천연 카라기난 계열 및 폴리비닐알코올 계열 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 S40 단계에서, 열처리된 상기 과립 분체가 텀블링 공정을 이용하여 구상의 형상의 성형체로 제조될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 S50 단계에서, 성형된 상기 성형체가 1300 내지 1400℃의 온도에서 10 내지 15시간 동안 소결될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 본원의 지르코니아계 세라믹 비드는 저온열화 분위기에서도 사용가능한 높은 밀도 및 경도뿐만 아니라, 내마모성이 개선된다.
일 실시예에 따르면, 지르콘의 소결 시 지르코니아(ZrO2)와 실리카(SiO2)로 해리가 발생하는데 이때 해리되는 지르코니아에 세리아(CeO2)를 첨가하게 되면 세리아 안정화 지르코니아로 상전이가 발생되어 물리적 특성이 증가하게 된다. 또한, 지르코니아에 세리아가 첨가되면 지르코니아의 치명적 특성 중 하나인 저온열화 분위기에서의 파괴되는 현상을 억제할 수 있는 기능을 나타내게 된다.
따라서, 본원의 지르코니아계 세라믹 비드는 내마모성이 요구되는 나노그라인딩 또는 마이크로 분산 제지 펄프 제조용 및 금속과 비금속 채취 광산 분야의 고에너지밀에서 유용하게 활용될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 저온열화 분위기에서도 사용가능한 높은 밀도 및 경도뿐만 아니라, 내마모성이 개선된 지르코니아계 세라믹 비드를 효율적으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 비교 제제예 및 일 제제예에 따른 지르코니아계 세라믹 비드의 표면을 보여주는 전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 비교 제제예 및 일 제제예에 따른 소결된 지르코니아계 세라믹 비드의 표면을 보여주는 전자현미경 사진이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 상 측에 위치하는 것을 의미하는 것이 아니다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 하며, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 모든 세라믹 비드 조성은 세라믹 비드 총 중량에 기초한 중량 백분율로 주어진다.
일 측면에 따르면, 세라믹 비드 총 중량에 대해, 45 내지 60 중량부의 ZrO2 및 HfO2 중 1종 이상; 25 내지 32 중량부의 SiO2; 6 내지 15 중량부의 CeO2; 2 내지 5 중량부의 Al2O3; 0.5 내지 2 중량부의 CaO; 2 중량부 이하의 첨가제; 및 1 중량부 미만의 불순물;을 포함하는, 내마모성이 개선된 지르코니아계 세라믹 비드가 제공된다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 ZrO2 및 HfO2 중 1종 이상의 함량 및 SiO2의 함량의 합계가 세라믹 비드 총 중량에 대해, 75 내지 90 중량부인 것이 경도 및 내마모도 개선면에서 적합할 수 있고, 80 내지 90 중량부인 것이 더 적합할 수 있다. 지르코니아를 포함하는 출발 재료에 소량의 HfO2(0.5~2%)를 포함할 수 있고, 이러한 두 산화물은 구별되지 않는다.
지르콘의 해리에 의해 발생되는 지르코니아는 그 결정학적 상태가 고온과 상온에서 모두 변하기 때문에, 결정학적 상태변화로 소결체의 체적팽창이 발생되어 세라믹 비드의 물리적 성질에 치명적인 결함을 나타낸다. 따라서 본 발명에서는 지르콘의 해리에 의해 발생되는 지르코니아를 세리아 산화물을 첨가하여 부분적으로 안정화시키기 위해 세리아 산화물을 출발원료에 첨가하였다. 지르콘의 해리에 의해 발생되는 지르코니아와 첨가되는 세리아 산화물은 안정화 지르코니아로 결정상 변화가 발생되고, 안정화된 지르코니아는 첨가되는 알루미나와 산화칼슘과 입자간 결합이 증가되어 세라믹 비드의 강도가 증가된다.
상기와 같이, 지르콘의 소결 시 지르코니아(ZrO2)와 실리카(SiO2)로 해리가 발생할 때 해리되는 지르코니아에 세리아(CeO2)가 첨가되면 세리아 안정화 지르코니아로 상전이가 발생되어 물리적 특성이 증가하게 된다. 또한, 지르코니아에 세리아가 첨가되면 지르코니아의 치명적 특성 중 하나인 저온열화 분위기에서의 파괴되는 현상을 억제할 수 있는 기능을 나타내게 된다. 상기와 같이, 원료 분말 지르콘에서 발생되는 해리된 지르코니아는 첨가되는 세리아 산화물(CeO2)에 의해 안정화되고, 안정화된 지르코니아의 중량 백분율은 상기 지르코니아의 20% 이상이다.
상기 CeO2의 함량은 세라믹 비드 총 중량에 대해, 6 내지 15 중량부인 것이 세라믹 비드의 경도 및 내마모도 개선면에서 적합할 수 있고, 7 내지 15 중량부인 것이 더 적합할 수 있고, 7 내지 10 중량부인 것이 더욱더 적합할 수 있고, 6 내지 10 중량부인 것이 더욱더 적합할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 CeO2의 함량이 세라믹 비드 총 중량에 대해, 6 중량부 미만인 경우 상기 지르코니아의 상전이 효과 또는 저온열화 분위기에서 지르코니아가 파괴되는 것을 억제하는 효과가 저하될 수 있고, 15 중량부 초과의 경우 함량 추가에 따른 세라믹 비드의 물성 개선효과가 미미할 수 있고, 많이 초과되는 경우 지르콘의 해리가 발생되어 세라믹 비드의 경도와 내마모성을 저하시킬 수 있다.
상기 Al2O3의 함량은 세라믹 비드 총 중량에 대해, 2 내지 5 중량부인 것이 세라믹 비드의 경도 및 내마모도 개선면에서 적합할 수 있고, 3 내지 5 중량부인 것이 더 적합할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 Al2O3의 함량이 세라믹 비드 총 중량에 대해, 2 중량부 미만인 경우 상기 세라믹 비드의 물성 개선 효과가 부족할 수 있고, 5 중량부 초과의 경우 함량 추가에 따른 세라믹 비드의 물성 개선 효과가 미미할 수 있다.
상기 CeO2의 함량 및 Al2O3의 함량의 합계가 세라믹 비드 총 중량에 대해, 8 내지 20 중량부인 것이 세라믹 비드의 경도 및 내마모도 개선면에서 적합할 수 있고, 10 내지 20 중량부인 것이 더 적합할 수 있고, 10 내지 15 중량부인 것이 더욱 더 적합할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 CeO2의 함량 및 Al2O3의 함량의 합계가 세라믹 비드 총 중량에 대해, 8 중량부 미만인 경우 상기 세라믹 비드의 물성 개선 효과가 부족할 수 있고, 20 중량부 초과의 경우 함량 추가에 따른 세라믹 비드의 물성 개선 효과가 미미할 수 있다.
상기 Ca0의 함량은 세라믹 비드 총 중량에 대해, 0.5 내지 2 중량부인 것이 세라믹 비드의 경도 및 내마모도 개선면에서 적합할 수 있다.
상기 첨가제의 함량은 세라믹 비드 총 중량에 대해, 0.5 내지 2 중량부인 것이 세라믹 비드의 경도 및 내마모도 개선면에서 적합할 수 있다. 지르콘과 세리아, 알루미나 산화물 조합에서 첨가제는 지르콘의 해리와 입자성장, 소결온도에 영향을 나타내어 세라믹 비드의 경도와 내마모성에 큰 영향을 나타낼 수 있으므로 적절한 양으로 첨가되는 것이 중요하다.
상기 첨가제는 이에 한정되는 것은 아니나, 소결조제인 Fe2O3, MgO, La2O3, TiO2, ZnO, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. Fe2O3, MgO, La2O3, TiO2, ZnO는 지르콘의 해리에 영향을 나타낼 수 있으며, ZnO와 MgO는 소결온도에 영향을 나타낼 수 있어 첨가량의 범위는 상기와 같이 한정되는 것이 적합할 수 있다.
상기 불순물은 세라믹 비드 총 중량에 대해, 1 중량부 미만인 것이 세라믹 비드의 경도 및 내마모도 개선면에서 적합할 수 있다. 본원에서 불순물은 ZrO2 + HfO2, Ca0, 및 첨가제 등 원료 외의 제공되는 다른 모든 성분을 의미한다.
일 실시예에 따른 세라믹 비드는 총 100 중량%에 다음의 화학적 분석 결과를 나타낸다.
- ZrO2 + HfO2 : 45 ~ 60 중량%
- Al2O3 : 1 ~ 5 중량%
- CeO2 : 5 ~ 15 중량%
- SiO2 : 25~32 중량%
- CaO : 0.5~2 중량%
- 기타 첨가제 : < 2 중량%
- 불순물 : < 1 중량%
다른 측면에 따르면, 세라믹 비드 총 중량에 대해, 45 내지 60 중량부의 ZrO2 및 HfO2 중 1종 이상; 25 내지 32 중량부의 SiO2; 6 내지 15 중량부의 CeO2; 2 내지 5 중량부의 Al2O3; 0.5 내지 2 중량부의 CaO; 2 중량부 이하의 첨가제; 및 1 중량부 미만의 불순물;을 포함하는 현탁액을 제조하는 단계(S10); 상기 S10 단계에서 제조된 상기 현탁액을 과립 분체로 형성하는 단계(S20); 상기 S20 단계에서 얻어진 상기 과립 분체를 600~1000℃에서 열처리하는 단계(S30); 상기 S30 단계에서 열처리된 상기 과립 분체를 구상의 형상으로 성형체로 제조하는 단계(S40); 및 상기 S40 단계에서 제조된 상기 성형체를 소결하는 단계(S50);를 포함하는, 내마모성이 개선된 지르코니아계 세라믹 비드 제조 방법이 제공된다.
보다 구체적으로, 단계 S10에서, 먼저 ZrO2 소스와 HfO2 소스 중 1종 이상, SiO2 소스, CeO2 소스, Al2O3 소스, CaO 소스, 및 Fe2O3, MgO, La2O3, TiO2, ZnO, 또는 이들의 혼합물에서 선택된 1종 이상의 첨가제의 분말을 포함하는 수계 또는 비수계 현탁액을 실온에서 제조한다(S10).
이러한 성분 소스(Source)는 각 성분의 공지의 전구체를 이용할 수 있으나, 총 불순물 함량이 본 발명의 세라믹 비드 성분의 건조 성분 (Dry matter) 중 1 중량% 미만으로 선택된다.
예를 들어, 지르코니아(ZrO2)를 제조할 수 있는 전구체로서는 Zirconium acetate(Zr(CH2COO)2), Zirconium nitrate(ZrO(NO3)2), Zirconium chloride (ZrOCl2ㆍ8H2O), Zirconium hydroxide(Zr(OH)4ㆍxH2O), Zirconium sulfate (ZrSO4ㆍ4H2O), Zirconium phosphate (ZrO2ㆍP2O5), Zirconium propionate(Zr(CH3-CH2COO)2) 등의 지르코늄염 분말 중에서 하나를 선택하거나 2 이상의 조합을 할 수 있다. 사용되는 분말 원료의 입자 크기는 수 내지 수십 ㎛ 정도일 수 있다.
또한, 본원의 실시예와 같이, ZrO2 소스 및 SiO2 소스로써 지르콘 샌드, 지르콘 플라워, 지르콘실리케이트를 이용할 수 있다.
예를 들어, 0.01% 이하의 Fe2O3를 포함하는 99.9% 이상의 CeO2의 세리아 산화물을 이용할 수 있고, 99.5%의 Al2O3, 0.2% 이하의 Fe2O3, 0.3% 이하의 SiO2를 포함하는 알루미나 산화물을 이용할 수 있고,
상기 세리아 산화물은 1.0 내지 5.0㎛의 D50 입자 직경을 가질 수 있다.
상기 알루미나 산화물은 1.0 내지 5.0㎛의 D50 입자 직경을 가질 수 있다.
상기 산화칼슘 산화물은 1.0 내지 5.0㎛의 D50 입자 직경을 가질 수 있다.
상기 S10 단계에서 상기 ZrO2 및 HfO2 중 1종 이상의 함량 및 SiO2의 함량의 합계가 75 내지 90 중량부일 수 있다.
상기 S10 단계에서 상기 CeO2의 함량은 7 내지 15 중량부일 수 있다.
상기 S10 단계에서 상기 Al2O3의 함량은 3 내지 5 중량부일 수 있다.
상기 S10 단계에서 상기 CeO2의 함량 및 Al2O3의 함량의 합계가 8 내지 20 중량부일 수 있다.
상기 S10 단계에서 상기 첨가제는 ZrSiO4, La2O3, MgO, NaO2, CuO, TiO2, Sb2O3, ZnO, BaO, SrO, CaO, 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
상기 S10 단계에서 상기 현탁액은 건조 성분 함량이 50 내지 70 중량%의 범위일 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 건조 성분 함량 범위로 제조되면 세라믹 비드의 밀도 등의 물성이 개선될 수 있다.
상기 S10 단계에서 상기 현탁액은, 건조 성분 총 중량에 대비 0 내지 5 중량부의 분산제; 건조 성분 총 중량에 대비 0 내지 10 중량부의 결합제; 건조 성분 총 중량에 대비 0 내지 1 중량부의 점도 안정제; 및 건조 성분 총 중량에 대비 0 내지 2 중량부의 겔화제; 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
이들 분산제 등의 성분은 소결 제조 단계에서 모두 사라진다. 따라서 이들은 본 발명의 세라믹 비드의 성분에 기여하지 않는다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 분산제 또는 상기 점도 안정제는, 구연산 또는 암모늄 폴리카르복실산 계열, 구연산 또는 암모늄 사이트레이트 계열, 및 다른 고분자 전해질 사이트레이트 계열 중 1종 이상을 포함하는 것이 슬러리의 점도를 적절하게 유지하는데 도움을 주고 세라믹 비드의 최종 물성 개선에 기여할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 결합제 또는 상기 겔화제는, 천연 카라기난 계열 및 폴리비닐알코올 계열 중 1종 이상을 포함하는 것이 슬러리의 점도를 적절하게 유지하는데 도움을 주고 세라믹 비드의 최종 물성 개선에 기여할 수 있다.
다음, 단계 S20에서는 S10 단계에서 제조된 현탁액을 스프레이 건조기(Spray dryer)로 통과시켜 과립 분체를 형성한다(S20).
다음, 단계 S30에서는 단계 S20에서 얻어진 분체를 500 내지 700℃에서 열처리한다(S30).
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 S40 단계에서는, 상기 단계 S30에서 열처리된 상기 과립 분체를 텀블링기계, 팬조립성형기계, 정수압성형기(CIP), 이축가압성형기를 이용하여 구상의 형상의 성형체로 제조될 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 S50 단계에서는, 상기 단계 S40에서 성형된 상기 성형체를 1300 내지 1400℃의 온도에서 10 내지 15시간 동안 소결할 수 있다. 상기 조건에서 소결하는 것이 세라믹 비드의 경도 및 내마모도 개선면에서 적합할 수 있다.
[ 실시예 ]
이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 통해 보다 상세하게 설명한다.
지르콘 세라믹 비드의 원료 분말의 혼합
실시예 1.
지르코니아계 세라믹 비드를 제조하기 위해, 세라믹 비드의 원료 전구체로 지르콘샌드(150~250㎛)에 세리아(1~5㎛), 알루미나(1~5㎛), 및 산화칼슘(1~5㎛)을 첨가하여 제조하였다. 세리아, 알루미나, 및 산화칼슘 산화물의 순도는 99% 이상이었다.
이때, 상기 원료분말 소스는 ZrO2가 45 내지 60 중량% 범위이며, Al2O3가 1 내지 5 중량% 범위이고, CeO2가 6 내지 15 중량% 범위이며, SiO2가 25 내지 32 중량% 범위이며, CaO가 0.5 내지 2 중량% 범위가 되도록 첨가되었다. 또한, 소결조제로 사용한 첨가제들은 Fe2O3, MgO, La2O3, TiO2, ZnO 등이고, 총 2% 이하의 함량으로 포함되었다.
실시예 2.
지르코니아계 세라믹 비드를 제조하기 위해, 세라믹 비드의 원료 전구체로 지르콘 플라워(45~75㎛)에 세리아(1~5㎛), 알루미나(1~5㎛), 및 산화칼슘(1~5㎛)을 첨가하여 제조하였다. 세리아, 알루미나, 및 산화칼슘 산화물의 순도는 99% 이상이었다.
이때, 상기 원료분말 소스는 ZrO2가 45 내지 60 중량% 범위이며, Al2O3가 1 내지 5 중량% 범위이고, CeO2가 6 내지 15 중량% 범위이며, SiO2가 25 내지 32 중량% 범위이며, CaO가 0.5 내지 2 중량% 범위가 되도록 첨가되었다. 또한, 소결조제로 사용한 첨가제들은 Fe2O3, MgO, La2O3, TiO2, ZnO 등이고, 총 2% 이하의 함량으로 포함되었다.
실시예 3.
지르코니아계 세라믹 비드를 제조하기 위해, 세라믹 비드의 원료 전구체로 지르콘 실리케이트(1~2㎛)에 세리아(1~5㎛), 알루미나(1~5㎛), 및 산화칼슘(1~5㎛)을 첨가하여 제조하였다. 세리아, 알루미나, 및 산화칼슘 산화물의 순도는 99% 이상이었다.
이때, 상기 원료분말 소스는 ZrO2가 45 내지 60 중량% 범위이며, Al2O3가 1 내지 5 중량% 범위이고, CeO2가 6 내지 15 중량% 범위이며, SiO2가 25 내지 32 중량% 범위이며, CaO가 0.5 내지 2 중량% 범위가 되도록 첨가되었다. 또한, 소결조제로 사용한 첨가제들은 Fe2O3, MgO, La2O3, TiO2, ZnO 등이고, 총 2% 이하의 함량으로 포함되었다.
과립 분체 제조
실시예 4.
상기 실시예 1에 의해 제조된 전구체 분말과 첨가제를 정제수와 함께 고형분 50~65 중량%으로 볼밀 습식 분쇄하였다.
상기 과립 분체를 얻기 위해, 5.0~15mm의 직경을 갖는 알루미나-지르코니아 복합체 세라믹 비드를 이용하여 볼밀에서 2.5m/s의 선속도로 회전하는 밀기에서 72시간 동안 분쇄 및 분산하였다. 이때 슬러리의 온도는 50~70℃를 유지하였다.
이에 의해 얻어진 미세 결정립 크기는 D50 0.3~1.0um, 1um 이상 10~20% 범위를 나타내었다. 이 혼합 현탁액을 분무 건조기(Spray dryer)를 이용하여 건조하여 과립 분체를 획득하였다.
실시예 5.
상기 실시예 2에 의해 제조된 전구체 분말과 첨가제를 정제수와 함께 고형분 50~65 중량%으로 수직 어트리션 밀로 습식 분쇄하였다.
상기 과립 분체를 얻기 위해, 1.0~3.0mm의 직경을 갖는 알루미나-지르코니아 복합체 세라믹 비드를 이용하여 수직 어트리션 밀에서 5m/s의 선속도로 회전하는 밀기에서 48시간 동안 분쇄 및 분산하였다. 이때 슬러리의 온도는 50~70℃를 유지하였다.
이에 의해 얻어진 미세 결정립 크기는 D50 0.1~0.3um, 1um 이상 1~5% 범위를 나타내었다. 이 혼합 현탁액을 분무 건조기를 이용하여 건조된 과립 분체를 획득하였다.
실시예 6
상기 실시예 3에 의해 제조된 상기 분말과 첨가제를 정제수와 함께 고형분 50~65 중량%으로 수평 다이노 밀로 습식 분쇄하였다.
다음 상기 과립 분체를 얻기 위해 0.3~0.8mm의 직경을 갖는 지르코니아 세라믹 비드를 이용하여 수평 다이노 밀에서 10m/s의 선속도로 회전하는 밀기에서 24시간 동안 분쇄 및 분산하였다. 이때 슬러리의 온도는 50~70℃를 유지하였다.
이에 의해 얻어진 미세 결정립 크기는 D50 0.07~0.1um, 1um 이상 1% 이하 범위를 나타내었다. 이 혼합 현탁액을 분무 건조기를 이용하여 건조된 과립 분체를 획득하였다.
현탁액 제조
실시예 7
안정한 현탁액의 제조를 위해, 건조 성분 중량 대비 1.0~3.0 중량%의 소듐 사이트 레이트 분산제 및 1.0~3.0 중량%의 카르복실메틸셀롤로즈계열을 포함하였다.
안정한 현탁액에 겔화제를 함유하는 용액을 제조하였다. 겔화제는 다음의 것들이 첨가되었다 : 1.0~3.0 중량%의 알긴산 암모늄 ; 1.0~3.0 중량%의 폴리비닐알코올계열.
실시예 8
안정한 현탁액의 제조를 위해, 건조 성분 중량 대비 1.0~3.0 중량%의 암모늄 사이트 레이트 분산제 및 1.0~3.0 중량%의 카르복실메틸셀롤로즈계열을 포함하였다.
안정한 현탁액에 겔화제를 함유하는 용액을 제조하였다. 겔화제는 다음의 것들이 첨가되었다 : 1.0~3.0 중량%의 구연산 나트륨 및 1.0~3.0 중량%의 메틸셀롤로오즈계열.
실시예 9
안정한 현탁액의 제조를 위해, 건조 성분 중량 대비 1.0~3.0 중량%의 구연산 나트륨 분산제 및 1.0~3.0 중량%의 카르복실메틸셀롤로즈계열을 포함하였다.
안정한 현탁액에 겔화제를 함유하는 용액을 제조하였다. 겔화제는 다음의 것들이 첨가되었다 : 1.0~3.0 중량%의 알긴산 나트륨 및 1.0~3.0 중량%의 폴리비닐알코올계열.
실시예 10
안정한 현탁액의 제조를 위해, 건조 성분 중량 대비 1.0~3.0 중량%의 구연산 분산제 및 1.0~3.0 중량%의 카르복실메틸셀롤로즈계열을 포함하였다.
안정한 현탁액에 겔화제를 함유하는 용액을 제조하였다. 겔화제는 다음의 것들이 첨가되었다 : 1.0~3.0 중량%의 구연산 나트륨 및 1.0~3.0 중량%의 메틸셀로오즈계열.
산화열처리
실시예 11
상기 획득된 과립 분체는 600℃ 온도의 터널킬른에서 3시간 동안 열처리하였다.
성형체 제조
실시예 12
열처리된 과립분체는 텀블링기계에서 2~15mm 크기의 구형 형태의 성형체를 제조하였다.
실시예 13
열처리된 과립분체는 팬조립성형기계에서 1~10mm 크기의 구형 형태의 성형체를 제조하였다.
실시예 13
열처리된 과립분체는 CIP(정수압성형기)에서 5~60mm 크기의 구형 형태의 성형체를 제조하였다.
실시예 14
열처리된 과립분체는 이축가압성형기에서 3~20mm의 크기의 구상의 펠렛 형태의 성형체를 제조하였다.
소결
실시예 15
구형 형태의 성형체는 분당 2~5℃로 1350~1450℃ 온도의 터널킬른에서 3~5시간 동안 소결되었다.
실시예 16
구형 형태의 성형체는 분당 1~2℃로 1300~1400℃ 도의 터널킬른에서 12~15시간 동안 소결되었다.
제조된 세라믹 비드의 물성 분석
첨가제의 조성에 따른 제조된 세라믹 비드의 밀도, 경도, 및 내마모성이 달라지므로, 하기 방법에 따라 제조된 세라믹 비드의 밀도, 경도, 및 마모율을 측정하였다.
세라믹 비드의 밀도 측정은 세라믹 비드를 200℃ 오븐에서 8hr 건조 후 아르키케데스 원리를 이용하여 겉보기 밀도계를 사용하여 측정하였다.
세라믹 비드의 참밀도 측정은 세라믹 비드를 200℃ 오븐에서 8hr 건조 후 상기체방정식을 이용하여 H2 가스를 주입하는 Pycnometer을 사용하여 측정하였다.
세라믹 비드의 벌크밀도 측정은 세라믹 비드를 200℃ 오븐에서 8hr 건조 후 100ml 용기에 담기는 체적과 중량으로 그 값을 측정하였다.
세라믹 비드의 함수율은 상온 20~25℃의 물에 세라믹 비드를 넣고 30분간 함침 후 200mesh 체에 표면에 존재하는 수분(물)을 1차 제거하고 표면을 깨끗한 티슈로 2차 제거 후 중량을 측정하여 계산하였다.
세라믹 비드의 경도 측정은 마이크로비커스법을 이용하여 1kgf의 하중으로 측정하였다.
세라믹 비드의 마모율 측정은 500ml 횡성밀을 이용하여 정제수에 세라믹 비드 450 그램(g)을 회전속도 5~6미터(m/s)로 4시간 동안 가동하여 비드의 중량 손실로 마모율을 평가하였다.
세라믹 비드의 마모율 측정은 1000ML 수직 어트리션밀을 이용하여 정제수에 세라믹비드 900 그램(g)을 회전속도 8~9미터(m/s)로 2시간 동안 가동하여 비드의 중량 손실로 마모율을 평가하였다.
그 결과를 표 1, 도 1, 및 도 2에 나타내었다.
표 1은 세라믹 비드의 조성에 따른 세라믹 비드 밀도, 경도, 마모율의 결과를 나타낸다. 표 1의 조성은 지르콘에 세리아와 알루미나, 산화칼슘의 함량을 7~21% 범위로 첨가 후 혼합물 첨가제를 2% 첨가하였다.
표 1, 도 1, 및 도 2에 나타난 바와 같이, 세리아 첨가량이 5 초과로 증가할수록 밀도가 증가하였고, 경도와 내마모도가 향상되었다.
세리아 첨가에 의해 지르콘에서 해리되는 지르코니아와 반응하여 안정화 지르코니아로 결정상의 변화에 의해 기본 물성이 개선되어, 세리아와 알루미나 함량의 증가에 따라 경도가 증가하고 마모도의 감소한다.
그러나, 세리아의 함량 및 알루미나의 함량이 일정량 이상 초과하면 증가에 따른 물성 개선효과는 유의미하게 증가하지는 않는다.
즉, 세리아의 함량이 10중량%에서 15중량%로 증가하였을 때 세라믹 비드의 물성 개선 효과와 세리아의 함량이 9중량%에서 10중량%로 증가하였을 때 세라믹 비드의 물성 개선 효과를 비교하면, 세리아의 함량이 10중량%에서 15중량%로 더 많이 증가하였음에도 물성의 개선효과는 상대적으로 낮아지는 것으로 나타났다.
조성 (wt%) 1450℃에서 소결된 세라믹 비드
물성 시험
ZrSiO4 CeO2 Al2O3 CaO 혼합물
첨가제		 밀도(g/cm3) 비커스경도(Hv) 마모율(%)
비교
제제예		 75~92 5 1 1 2 4.24 896 2.52
제제예 1 6 2 4.34 985 1.21
제제예 2 7 3 4.38 1039 1.12
제제예 3 8 4 4.40 1050 1.08
제제예 4 9 5 4.44 1045 1.07
제제예 5 10 5 4.46 1055 1.04
제제예 6 15 5 4.50 1056 1.02
도 1은 본 발명의 비교 제제예 및 일 제제예에 따른 지르코니아계 세라믹 비드의 표면을 보여주는 전자현미경 사진이다. 도 2는 본 발명의 비교 제제예 및 일 제제예에 따른 소결된 지르코니아계 세라믹 비드의 표면을 보여주는 전자현미경 사진이다.
도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, 비교 제제예에 비해 제제예 5의 경우, 세라믹 비드의 표면 조도가 작고 표면이 매끄러워 세라믹 비드의 물성이 개선된 것을 확인할 수 있다.
즉, 세리아의 함량이 5중량%이고 알루미나의 함량의 1중량%인 경우, 제조된 세라믹 비드의 표면의 조도가 높아 거칠고 매끈하지 못한 것으로 나타났다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리 범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (19)

  1. 세라믹 비드 총 중량에 대해,
    45 내지 60 중량부의 ZrO2 및 HfO2 중 1종 이상;
    25 내지 32 중량부의 SiO2;
    6 내지 15 중량부의 CeO2;
    2 내지 5 중량부의 Al2O3;
    0.5 내지 2 중량부의 CaO;
    2 중량부 이하의 첨가제; 및
    1 중량부 미만의 불순물;을 포함하는, 내마모성이 개선된 지르코니아계 세라믹 비드.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 ZrO2 및 HfO2 중 1종 이상의 함량 및 SiO2의 함량의 합계가 75 내지 90 중량부인, 내마모성이 개선된 지르코니아계 세라믹 비드.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 CeO2의 함량은 7 내지 15 중량부인, 내마모성이 개선된 지르코니아계 세라믹 비드.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Al2O3의 함량은 3 내지 5 중량부인, 내마모성이 개선된 지르코니아계 세라믹 비드.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 CeO2의 함량 및 Al2O3의 함량의 합계가 8 내지 20 중량부인, 내마모성이 개선된 지르코니아계 세라믹 비드.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 CeO2의 함량 및 Al2O3의 함량의 합계가 10 내지 20 중량부인, 내마모성이 개선된 지르코니아계 세라믹 비드.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 Fe2O3, MgO, La2O3, TiO2, ZnO, 또는 이들의 혼합물인, 내마모성이 개선된 지르코니아계 세라믹 비드.
  8. 세라믹 비드 총 중량에 대해, 45 내지 60 중량부의 ZrO2 및 HfO2 중 1종 이상; 25 내지 32 중량부의 SiO2; 6 내지 15 중량부의 CeO2; 2 내지 5 중량부의 Al2O3; 0.5 내지 2 중량부의 CaO; 2 중량부 이하의 첨가제; 및 1 중량부 미만의 불순물;을 포함하는 현탁액을 제조하는 단계(S10);
    상기 S10 단계에서 제조된 상기 현탁액을 과립 분체로 형성하는 단계(S20);
    상기 S20 단계에서 얻어진 상기 과립 분체를 500 내지 700℃에서 열처리하는 단계(S30);
    상기 S30 단계에서 열처리된 상기 과립 분체를 구상의 형상으로 성형체로 제조하는 단계(S40); 및
    상기 S40 단계에서 제조된 상기 성형체를 소결하는 단계(S50);를 포함하는, 내마모성이 개선된 지르코니아계 세라믹 비드 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 S10 단계에서 상기 ZrO2 및 HfO2 중 1종 이상의 함량 및 SiO2의 함량의 합계가 75 내지 90 중량부인, 내마모성이 개선된 지르코니아계 세라믹 비드 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 S10 단계에서 상기 CeO2의 함량은 7 내지 15 중량부인, 내마모성이 개선된 지르코니아계 세라믹 비드 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 S10 단계에서 상기 Al2O3의 함량은 3 내지 5 중량부인, 내마모성이 개선된 지르코니아계 세라믹 비드 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 S10 단계에서 상기 CeO2의 함량 및 Al2O3의 함량의 합계가 8 내지 20 중량부인, 내마모성이 개선된 지르코니아계 세라믹 비드 제조 방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 S10 단계에서 상기 첨가제는 Fe2O3, MgO, La2O3, TiO2, ZnO, 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는, 내마모성이 개선된 지르코니아계 세라믹 비드 제조 방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 S10 단계에서 상기 현탁액은 건조 성분 함량이 50 내지 70 중량%의 범위인, 내마모성이 개선된 지르코니아계 세라믹 비드 제조 방법.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 S10 단계에서 상기 현탁액은,
    건조 성분 총 중량에 대비 0 내지 5 중량부의 분산제;
    건조 성분 총 중량에 대비 0 내지 10 중량부의 결합제;
    건조 성분 총 중량에 대비 0 내지 1 중량부의 점도 안정제; 및
    건조 성분 총 중량에 대비 0 내지 2 중량부의 겔화제; 중 1종 이상을 포함하는, 내마모성이 개선된 지르코니아계 세라믹 비드 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 분산제 또는 상기 점도 안정제는,
    구연산 또는 암모늄 폴리카르복실산 계열, 구연산 또는 암모늄 사이트레이트 계열, 및 고분자 전해질 사이트레이트 계열 중 1종 이상을 포함하는, 내마모성이 개선된 지르코니아계 세라믹 비드 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 결합제 또는 상기 겔화제는,
    천연 카라기난 계열 및 폴리비닐알코올 계열 중 1종 이상을 포함하는, 내마모성이 개선된 지르코니아계 세라믹 비드 제조 방법.
  18. 제8항에 있어서,
    상기 S40 단계에서, 열처리된 상기 과립 분체가 텀블링 공정을 이용하여 구상의 형상의 성형체로 제조되는, 내마모성이 개선된 지르코니아계 세라믹 비드 제조 방법.
  19. 제8항에 있어서,
    상기 S50 단계에서, 성형된 상기 성형체가 1300 내지 1400℃의 온도에서 10 내지 15시간 동안 소결되는, 내마모성이 개선된 지르코니아계 세라믹 비드 제조 방법.
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