CN116177989A - 一种高强度硅酸锆复合陶瓷磨介及其制备方法 - Google Patents

一种高强度硅酸锆复合陶瓷磨介及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116177989A
CN116177989A CN202211724793.2A CN202211724793A CN116177989A CN 116177989 A CN116177989 A CN 116177989A CN 202211724793 A CN202211724793 A CN 202211724793A CN 116177989 A CN116177989 A CN 116177989A
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
composite ceramic
zirconium silicate
grinding
zirconium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202211724793.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN116177989B (zh
Inventor
甘学贤
张宝宝
杨爱芹
任忠良
宋秀梅
彭怀纬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiaozuo Weina Technology Co ltd
Guangdong Orient Zirconic Ind Sci & Tech Co ltd
Original Assignee
Jiaozuo Weina Technology Co ltd
Guangdong Orient Zirconic Ind Sci & Tech Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiaozuo Weina Technology Co ltd, Guangdong Orient Zirconic Ind Sci & Tech Co ltd filed Critical Jiaozuo Weina Technology Co ltd
Priority to CN202211724793.2A priority Critical patent/CN116177989B/zh
Publication of CN116177989A publication Critical patent/CN116177989A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN116177989B publication Critical patent/CN116177989B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B33/00—Clay-wares
    • C04B33/02—Preparing or treating the raw materials individually or as batches
    • C04B33/13—Compounding ingredients
    • C04B33/132—Waste materials; Refuse; Residues
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B33/00—Clay-wares
    • C04B33/02—Preparing or treating the raw materials individually or as batches
    • C04B33/13—Compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B33/00—Clay-wares
    • C04B33/02—Preparing or treating the raw materials individually or as batches
    • C04B33/13—Compounding ingredients
    • C04B33/1305—Organic additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B33/00—Clay-wares
    • C04B33/02—Preparing or treating the raw materials individually or as batches
    • C04B33/13—Compounding ingredients
    • C04B33/132—Waste materials; Refuse; Residues
    • C04B33/1324—Recycled material, e.g. tile dust, stone waste, spent refractory material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1409—Abrasive particles per se
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
    • C04B2235/321—Dolomites, i.e. mixed calcium magnesium carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3215—Barium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3225—Yttrium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5445—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof submicron sized, i.e. from 0,1 to 1 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/606—Drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6562—Heating rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6567—Treatment time
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/94—Products characterised by their shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/95—Products characterised by their size, e.g. microceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

本发明涉及陶瓷磨介技术领域，公开了一种高强度硅酸锆复合陶瓷磨介及其制备方法，高强度硅酸锆复合陶瓷磨介，包括以下重量份的各组分：低品位尾矿锆英砂60‑80份、处理过的锆铝复合陶瓷废磨削料粉体15‑30份、铝矾土0‑10份、白云石2‑8份、碳酸钡1‑3份、氧化钇2‑5份、钠蒙脱石2‑5份、分散剂1‑2份。本发明的原材料成本低，制备方法简单，制备获得的高强度硅酸锆复合陶瓷磨介强度高，具有很高的韧性、耐磨性、耐冲刷性、耐腐蚀性、耐磨损，其磨耗优于常规硅酸锆珠；使用寿命较常规硅酸锆珠更长，成本较常规硅酸锆珠大幅度降低，而且为锆铝复合陶瓷废磨削料找到一种绿色的再生途径。

Description

一种高强度硅酸锆复合陶瓷磨介及其制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷磨介技术领域，特别是涉及一种高强度硅酸锆复合陶瓷磨介及其制备方法。
背景技术
超细粉碎砂磨机广泛用于新能源电池材料、油漆、涂料等领域，通过磨介的互相撞击、挤压等各种复杂的运动，将物料粉碎；磨介，又称之为研磨介质，是粉碎物料的关键。目前，研磨介质种类大致有钢珠、玻璃珠、普通陶珠、氧化铝珠、硅酸锆珠、氧化锆珠等，性能各异、价格不等。钢珠由于其耐腐蚀、耐磨性比较差，应用较少；玻璃珠强度低、磨耗大易污染物料；普通陶瓷磨介(主晶相为含铝硅酸盐及玻璃相)，产品晶粒粗大，性能较差，只能用于低端领域；氧化铝质陶瓷研磨介质(主晶相为α氧化铝)，主要应用于硬质矿物物料的研磨，但氧化铝材料断裂韧性低，耐磨性较差，不适宜高速砂磨机；氧化锆的比重大性能好，属于高端研磨材料，但价格非常高，是硅酸锆珠的3-4倍，而且由于相变老化的原因限制了部分中高温工况使用。
硅酸锆珠由均匀致密的硅酸锆晶粒组成，晶界通常有低熔点的SiO2玻璃相，其氧化锆的含量通常为45～65wt％，力学性能较好，是一种优秀的研磨介质材料。适合较高粘度、中高温、中等硬度的物料，如钛白粉、碳酸钙、高岭土、油漆等的分散研磨。现硅酸锆珠的生产工艺基本上为高温熔融法和烧结法两种，熔融法的硅酸锆珠在高温熔融状态下成型，缺点是能耗高，不利于环保；并且珠子尺寸很难做大，一般在2mm以下，容易形成空洞和尾巴珠，在设备中高速搅拌下会形成碎珠，对生产造成致命影响。目前，国内大部分厂家都采用烧结法；国外如耐诺硅酸锆珠NanorZr-64也是采用电解液中滴定成型后高温烧结的工艺。
目前市场上的硅酸锆研磨珠品种繁多、比较混乱，部分产品性价比低；有些性能达不到使用要求，密度都在3.8-4.0g/cm3，磨耗偏大，抗压强度较低。国内硅酸锆珠生产主要原料均为ZrO2含量在66wt％以上的优质锆英砂，大部分产自澳洲，如申请号为CN201610527894.9的发明专利《一种硅酸锆陶瓷研磨介质及其制备方法》，提及使用优质澳砂为原料，成本较高。很少有提及使用选矿ZrO2含量低于60wt％的低品位矿砂用于硅酸锆珠生产。
申请号为CN99118965.5的发明专利《硅锆球制造技术》，公开了将熔融锆英石以及助溶剂混合熔融微球制备方法，该方法的缺点是硅酸锆球尺寸小，粒径均匀性差。
申请号为CN201010122895.8的发明专利《一种硅酸锆球珠的制备方法》公布了采用等静压成型，高温烧结工艺生产硅酸锆球的方法，该方法缺点是等静压产能低、成本高，而且生产3mm以下的珠子几乎不可能，而随着粉碎超细化需求越来越广，国内市场对1mm以下微珠的需求将会是今后的主导方向。
公开号为CN103664152B的发明专利《耐磨硅酸锆介质球及其制备方法》，是先喷雾造粒制备种球再利用滚动烧结的方法制备出硅酸锆介质球。该专利中记载了“能够用于粒径为0.5-10.0mm的耐磨硅酸锆介质球的生产”，指明了该制备方法生产的最终产品的粒径范围，因为使用造粒种球内核不能致密化，使得该方法无法制得粒径小于0.5mm的硅酸锆介质球，而且0.5mm以上的珠子也会出现较大包芯导致珠子强度低。
现有技术中，关于氧化锆基复合陶瓷磨削料等废氧化锆的回收方式主要有碱融酸化、电熔提纯、粉碎酸洗煅烧再烧结等工艺提取其中的含锆和含钇化合物。电熔提纯工艺回收氧化锆，不仅成本高，而且回收效率低。公开号为CN108059186A的发明专利《以固体废锆为原料水热法制备氧化锆粉体的方法》、公开号为CN105036739A的发明专利《用钇稳定氧化锆固体废料制备锆钇和锆铝复合粉体的方法》，使用酸碱工艺回收，不仅工艺复杂、成本高，还会造成新的环境污染问题。公开号为CN102531588A的发明专利《回收氧化锆陶瓷磨削加工废料制备氧化锆陶瓷的方法》，公布了采用酸洗除杂、煅烧、粉碎、成型、烧结的工艺来回收氧化锆陶瓷磨削加工废料，缺点是废酸废渣非常难于处理，造成环境二次污染，同时生产的氧化锆陶瓷由于烧结性能差，杂质含量高应用非常局限。
综上：硅酸锆陶瓷磨介(硅酸锆珠)作为一种性价比优良的磨介广泛应用于油漆、涂料、钛白粉等行业，现国内外使用量超过10000吨/年，是一种优秀的研磨介质。但是存在以下待提升的地方：
①硅酸锆陶瓷材料相比较氧化锆陶瓷材料以及锆铝复合陶瓷材料整体强度偏低，由于砂磨机转速相当高，线速度达到20多米/秒，冲击力非常大，对研磨珠的强度要求很高
Figure BDA0004029242010000031
为了保证产品高强度和低磨耗；因此目前市售产品绝大部分使用ZrO2含量在66wt％以上的澳州砂，杂质含量低，但是制作硅酸锆珠成本比较高，而且今后还会面临矿源枯竭的问题。
②今后随着锆英砂矿源枯竭，如何高效环保回收使用复合锆陶瓷废料、其他废锆源等，逐步成为大家需要面临的问题。
③滚制成型法在制备尺寸为0.2mm-20mm的陶瓷磨介中已被广泛的应用。该技术具有设备和生产工艺简单、生产效率高的优势，是一种适合于规模生产的工艺。在滚制成型过程中，通过喷水-滚动-加入粉料-滚动周而复始循环，球坯在配方水的润湿作用下通过相互滚动、挤压，粉料一层一层粘附于坯核逐渐长大成目标球坯。这种球坯间歇性与干粉结合的模式对于粉体层间结合力，有着极大要求，往往存在着球坯致密度差、分层、裂纹等缺陷，而且随着球坯的尺寸长大(≥3mm)，分层越来越严重，这也是造成陶瓷磨介强度低、磨耗大的主要原因之一，极大限制了材料性能发挥。业内、往往在滚动成型配方水中简单添加PVA(聚乙烯醇)、CMC(羧甲基纤维素钠)等胶黏剂以提高其成型性能，但是由于生产工艺中结合时间很短，有机成分很难充分与粉体表面润湿达到层间牢固结合，有时还会因为粘结剂的润湿不充分(润湿速度低于纯水)而加速分层，因此效果不理想。
④低品位尾矿锆英砂原矿带进各种杂质以及游离石英导致烧结玻璃相会对材料强度和韧性有较大影响，从而影响耐磨性；传统硅酸锆磨介烧结工艺很少有注意到对烧结玻璃相强韧化处理的研究。
因此，亟需一种高强度硅酸锆复合陶瓷磨介及其制备方法来解决上述技术问题。
发明内容
本发明的目的就在于克服上述不足，提供一种高强度硅酸锆复合陶瓷磨介及其制备方法。
为达到上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：
一种高强度硅酸锆复合陶瓷磨介，包括以下重量份的各组分：低品位尾矿锆英砂60-80份、处理过的锆铝复合陶瓷废磨削料粉体15-30份、铝矾土0-10份、白云石2-8份、碳酸钡1-3份、氧化钇2-5份、钠蒙脱石2-5份、分散剂1-2份。
优选的，所述低品位尾矿锆英砂中ZrO2的含量为57-60wt％。
具体的，可采用东方锆业选矿场ZrO2的含量为57-60wt％的低品位尾矿锆英砂。
优选的，所述处理过的锆铝复合陶瓷废磨削料粉体包括以下成分：ZrO2：65-75wt％、刚玉相Al2O3：23-31wt％、SiO2：0.5-1.5wt％、Fe和有机杂质：0-4wt％。
优选的，所述分散剂为罗门哈斯9300。
优选的，包括以下重量份的各组分：低品位尾矿锆英砂62-78份、处理过的锆铝复合陶瓷废磨削料粉体18-28份、铝矾土2-8份、白云石3-7份、碳酸钡1-2份、氧化钇2-5份、钠蒙脱石2-5份、分散剂1-2份。
优选的，包括以下重量份的各组分：低品位尾矿锆英砂65-75份、处理过的锆铝复合陶瓷废磨削料粉体20-25份、铝矾土3-7份、白云石4-6份、碳酸钡1-2份、氧化钇2-5份、钠蒙脱石2-5份、分散剂1-2份。
本发明还提供了一种高强度硅酸锆复合陶瓷磨介的制备方法，包括以下步骤：
S1制粉：
S1.1，将锆铝复合陶瓷磨削废料加水打浆、过滤，得到过滤掉大颗粒杂质的料浆；将过滤掉大颗粒杂质的料浆除铁后研磨至D50≤0.6μm，然后闪蒸干燥得到处理过的锆铝复合陶瓷废磨削料粉体；
锆铝复合陶瓷磨削废料可以选择现有技术中锆铝复合陶瓷在磨削过程中产生的废料；也可以选用氧化锆陶瓷磨削废料和氧化铝陶瓷磨削废料复配的废料，只要经过处理后得到的处理过的锆铝复合陶瓷废磨削料粉体的成分与本发明所公开的相同即可。具体的，锆铝复合陶瓷磨削废料可以采用东方锆业生产锆铝复合陶瓷结构件磨削加工时产生的废料。
S1.2，将去离子水加入球磨机中，先投入按配比称量好的低品位尾矿锆英砂，研磨后依次投入按配比称量好的铝矾土、白云石、碳酸钡、氧化钇、钠蒙脱石，以及按配比称量好的分散剂总量的65-75wt％的分散剂，研磨至D50≤3μm，后转至砂磨机研磨至D50≤0.4μm，得到混合料浆；
S1.3，按配比称量步骤S1.1得到的处理过的锆铝复合陶瓷废磨削料粉体，然后加入步骤S1.2获得的混合料浆中，在球磨机中加入余下分散剂混合研磨，闪蒸干燥得到混合粉体；
S2制作球坯：
S2.1，制作成型配方胶水溶液，将成型配方胶水溶液加热到60℃搅拌120min待用；
S2.2，将步骤S1.3中得到的混合粉体与成型配方胶水溶液采用和泥机混合成润湿颗粒；混合粉体与成型配方胶水溶液的质量比为90：10；
S2.3将润湿颗粒装进模具压制成块体，将块体使用对辊磨和/或钢磨将块体破碎，得到破碎颗粒；将破碎颗粒过200目筛后留筛下的细颗粒为备用；
S2.4称取细颗粒加入滚球机中，然后在滚球机的转动下带动颗粒互相滚动挤压，得到坯体；随后均匀加水加步骤S1.3获得的混合粉体；坯体长大到目标尺寸后，润湿水分得到球坯；将所得球坯取出后自然晾干至含水率≤3％，得到磨介生坯；
S3煅烧：
将步骤S2.4得到的磨介生坯置于煅烧炉中煅烧，得到粗品磨介；
S4抛光：
将粗品磨介抛光成表面光洁的成品磨介，得到高强度硅酸锆复合陶瓷磨介。
优选的，步骤S2.1中，所述成型配方胶水溶液包括以下重量份的各组分：脂肪醇烷基磺酸钠2份、10wt％麦芽糊精水溶液10份、去离子水100份。
优选的，步骤S2.1中，所述成型配方胶水溶液包括以下重量份的各组分：脂肪醇烷基磺酸钠2份、30wt％丙烯酸树脂水溶液5份、去离子水100份。
优选的，所述步骤S3中，煅烧过程如下：加热8h，从室温均匀加热至500℃，在500℃保温1h；用15h从500℃均匀加热至1200℃，并在1200℃保温1h；用5h从1200℃均匀加热至1330℃，在1330℃保温2h；用4h降温至850℃，在850℃保温热处理15h；从850℃自然冷却至室温。
具体的，高强度硅酸锆复合陶瓷磨介的制备方法，包括以下步骤：
S1制粉：
S1.1，将锆铝复合陶瓷磨削废料加水打浆，得到固含量为50wt％的料浆；将料浆采用目数为200目的振动筛过滤筛分，得到过滤掉大颗粒杂质的料浆；将过滤掉大颗粒杂质的料浆采用电磁除铁器三遍除铁后研磨至D50≤0.6μm，然后闪蒸干燥得到处理过的锆铝复合陶瓷废磨削料粉体；
S1.2，将去离子水加入球磨机中，先投入按配比称量好的低品位尾矿锆英砂，研磨2h后依次投入按配比称量好的铝矾土、白云石、碳酸钡、氧化钇、钠蒙脱石，以及按配比称量好的分散剂总量的65-75wt％的分散剂，研磨至D50≤3μm，后转至砂磨机研磨至D50≤0.4μm，得到固含量为50wt％的混合料浆；
S1.3，按配比称量步骤S1.1得到的处理过的锆铝复合陶瓷废磨削料粉体，然后加入步骤S1.2获得的混合料浆中，在球磨机中加入余下分散剂混合研磨30min，闪蒸干燥得到混合粉体。
S2制作球坯：
S2.1，制作成型配方胶水溶液，将成型配方胶水溶液加热到60℃搅拌120min待用；
所述成型配方胶水溶液包括以下重量份的各组分：脂肪醇烷基磺酸钠(RSAS80)2份、10wt％麦芽糊精水溶液10份、去离子水100份；
或者所述成型配方胶水溶液包括以下重量份的各组分：脂肪醇烷基磺酸钠(RSAS80)2份、30wt％丙烯酸树脂水溶液5份、去离子水100份；
S2.2，将步骤S1中得到的混合粉体与成型配方胶水溶液采用和泥机混合成润湿颗粒，混合粉体与成型配方胶水溶液的质量比为90：10；
S2.3将润湿颗粒装进钢制模具采用50MPa的压力压制成块体，将块体使用对辊磨和/或钢磨将块体破碎，得到破碎颗粒；将破碎颗粒过200目尼龙网筛后留筛下的细颗粒为备用；
S2.4称取50kg细颗粒(成型坯体原始球核)加入滚球机中，然后在滚球机的转动下带动颗粒互相滚动挤压，2h后待细颗粒滚动结实得到坯体，随后维持固定速度均匀加水加步骤S1.3获得的混合粉体，坯体一层一层长大直到目标尺寸后，润湿水分坯体收紧30min得到球坯；将所得球坯出机后自然晾干至含水率≤3％，得到磨介生坯。
具体的，该滚动成型的操作过程中，本领域技术人员可根据实际的成型的目标尺寸，来调节加水、加混合粉体的量，在此不再详细描述。
S3煅烧：
将步骤S2得到的磨介生坯置于煅烧炉中，加热8h，从室温均匀加热至500℃，在500℃保温1h；用15h从500℃均匀加热至1200℃，并在1200℃保温1h；用5h从1200℃均匀加热至1330℃，在1330℃保温2h；用4h降温至850℃，在850℃保温热处理15h；从850℃自然冷却至室温，得到粗品磨介。在此过程部分非晶体晶化，同时烧结缺陷钝化，烧结体强度得到有效提升。
S4抛光：
采用球磨机、刚玉磨料、抛光剂，将粗品磨介抛光成表面光洁的成品磨介，得到高强度硅酸锆复合陶瓷磨介。
本发明得到的高强度硅酸锆复合陶瓷磨介，也属于硅酸锆珠的一种。
本发明高强度硅酸锆复合陶瓷磨介性能达到：密度4.25-4.28g/cm3(目前市售硅酸锆珠基本在3.8-4.1g/cm3)；抗压强度≥153N
Figure BDA0004029242010000091
优于大部分市售产品≥130N/>
Figure BDA0004029242010000092
钛白粉带料磨耗≤27ppm/h(优于大部分市售产品≤80ppm/h)。
本发明的作用原理：
低品位尾矿锆英砂(ZrO2含量低于60wt％)，硅锆严重比偏离了硅酸锆ZrO2.SiO2(ZrO2：67.3wt％、SiO2：32.7wt％)化学式组成，主要由硅酸锆(90wt％左右)和游离石英(10wt％左右)混合组成，游离石英以很复杂的结合方式包裹于主晶相硅酸锆中，常规选矿根本无法分离；如果不采取相应配方设计和工艺处理方案使用这种矿源生产硅酸锆为主晶相的陶瓷磨介，会造成材料组分中除了硅酸锆主晶相外还有大量的玻璃相存在，从而导致材料强度和韧性显著低于常规硅酸锆陶瓷；因此在优质矿源面临枯竭的情况下怎样使用低品位矿砂生产高性能硅酸锆珠成为重要课题。而本发明中，在进行配比的过程中，创造性的成功的使用了低品位尾矿锆英砂参与高强度硅酸锆复合陶瓷磨介的生产。
现有技术中，很少有从有机无机结合复配添加剂体系、添加剂体系与粉体表面润湿速度等深入角度对成型结合强度的研究，从而解决滚制成型分层、结合强度低的问题。而本发明创造性的将脂肪醇烷基磺酸钠、麦芽糊精、丙烯酸树脂应用到了球坯成型的过程中。
首先，本发明采用ZrO2含量为57-60wt％的低品位尾矿锆英砂为主要原材料，成本远低于ZrO2含量66wt％的优质锆砂(目前差价约8000元/吨)。具体的，可以选用东方锆业选矿场ZrO2含量57-60wt％的低品位尾矿锆英砂为主要原材料。低品位尾矿锆英砂由于杂质含量高，其游离石英、TiO2等含量远高于优质锆英砂，其烧结材料会出现更多的玻璃相，从而大幅降低磨介的强度和韧性，为了解决此问题发明人从以下着手：
(1)通过在配比组分中引入更低成本来源丰富的优质的铝矾土替代氧化铝，使其和材料组分中的游离氧化硅结合生成莫来石降低玻璃相的产生，提高材料强度，极大的解决了游离硅对强度的影响。
(2)在配方体系中引入锆铝复合陶瓷废磨削料(以下简称废磨削料)作为弥散增强的骨架料与硅酸锆主晶相进行合适级配，市场年产废磨削料应该超过1000吨，废磨削料中带入的除主晶相锆、铝外，主要为铁、金刚石、有机相等杂质，绝大部分铁杂质通过强磁除铁能分离出来，一部分金钢石通过物理过筛即可以分离出来，剩下的和有机相一起研磨成超细颗粒进入基体，在煅烧排胶过程基本清除。该废磨削料由锆铝复合陶瓷磨削粉碎而得，锆铝复合陶瓷主体材料(其主体材料主要成分为氧化锆、氧化铝)本身具有很高的强度和韧性(抗弯强度可以达到800MPa以上，远高于硅酸锆陶瓷的250MPa左右)，并且与硅酸锆有很好的相容性，作为骨料弥散入硅酸锆陶瓷基体可以在补足锆含量同时，弥散增强硅酸锆陶瓷基体，降低了少量残余玻璃相的影响，极大的提高硅酸锆基体的强度和韧性，从而提升产品的抗压强度和耐磨性；同时也变废为宝，实现锆资源的全绿色循环利用，完全符合低碳环保生产。具体的，该废磨削料可以选用来自东方锆业生产锆铝复合陶瓷结构件磨削加工时产生的废料，在东方锆业，此种废磨削料年产量约150吨。此处的锆铝复合陶瓷废磨削料，可采用现有技术中常见的锆铝复合陶瓷在磨削中产生的废料，经过处理后其成分符合本发明中记载的处理过的锆铝复合陶瓷废磨削料粉体的成分即可。具体的，锆铝复合陶瓷的成分可以为：氧化锆68-76wt％，氧化铝24-32wt％。
且该种锆铝复合陶瓷废磨削料与其他专利，如申请号为201210271942.4的发明专利《低温烧结硅酸锆研磨球及制备方法》中提到的，直接在配方中加入市售商品氧化锆不同的地方在于：市售商品氧化锆基复合陶瓷烧结温度一般在1450℃以上，硅酸锆陶瓷由于在1370℃以上就会分解，所以基本都采取低于1350℃液相烧结，氧化锆粉体的引入随陶瓷基体在1300℃左右烧结，很难达到良好的自烧结状态，本身难于达到应有的强度峰值，其复合增强作用就大大打折扣，而本发明使用的废磨削料由于从已经经过了1500℃烧结氧化锆复合陶瓷加工后废料粉碎而得，本身达到了良好的烧结，具有很高的强度和韧性；且市售氧化锆成本是磨削废料的几十倍。
(3)采用独特的烧结助剂体系，在硅酸锆配方中引入碳酸钡可以拓宽烧结范围同时降低成瓷气孔率。
(4)由于硅酸锆珠(尺寸为0.2mm-20mm)市场非常庞大，等静压成型、滴注成型等工艺由于产能过小和成本过高根本无法适应市场需求，市售硅酸锆珠绝大部分采用滚球机(类似制药厂药丸成型工艺)，如申请号为201210271942.4的发明专利《低温烧结硅酸锆研磨球及制备方法》、申请号为201310437286.5的发明专利《低温烧结硅酸锆研磨介质及其制备方法》、申请号为201310706742.1的发明专利《耐磨硅酸锆介质球及其制备方法》中均提到滚球机；在滚制成型过程中，通过喷水-滚动-加入粉料-滚动周而复始循环，球坯在配方水的润湿作用下通过相互滚动、挤压，粉料一层一层粘附于坯核逐渐长大成目标球坯。这种球坯间歇性与干粉结合的模式对于粉体层间结合力，有着极高要求，往往存在着球坯致密度差、分层、裂纹等缺陷，而且随着球坯的尺寸长大(≥3mm)，分层逐渐严重，这也是造成滚制成型陶瓷研磨球强度低的主要原因之一，因此市售硅酸锆珠很难有3mm以上的滚制成型的硅酸锆珠，极大限制了该工艺的使用。业内往往在滚动成型配方水中简单添加PVA、CMC等胶黏剂以期提高其成型性能，但是由于生产工艺中结合时间很短(几秒钟内)，有机成分很难充分与粉体表面润湿达到层间牢固结合，有时还会加速分层，因此效果不理想。为了解决此问题，发明人在成型体系中采用独创的有机渗透剂脂肪醇烷基磺酸钠(RSAS80)复配麦芽糊精或丙烯酸树脂，同时结合无机结合剂钠蒙脱石复合体系；渗透剂脂肪醇烷基磺酸钠(RSAS80)能在很短时间迅速降低有机粘结剂体系的表面张力，使得有机粘结剂体系能在几秒钟之内迅速渗透到多孔粉体内部表面，通过吸附、静电吸引或成键等作用与粉体充分结合，极大地增强了胶水体系(麦芽糊精或丙烯酸树脂)与粉体的润湿性速度和结合强度，非常有效地避免了层间分层。钠蒙脱石是层间具有水分子和可交换阳离子的层状水铝硅酸盐矿物，晶层间吸附了大半径的阳离子如K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Li+、H+等，这些阳离子是以水化状态出现；这种特殊结构导致蒙脱石吸附性非常强，吸水或吸附有机物质后，晶层间距迅速增大，体积膨胀倍数高达20-30倍，可塑性非常好。利用这一综合特点，钠蒙脱石与混合粉体中的其他组分(除钠蒙脱石之外的其他组分)充分混合吸附后，混合得到的泥料具有非常优异的可塑性，泥饼检测可塑性可达80％以上，大大高于未加钠蒙脱石时的泥料体系可塑性，同时泥料体系具有极高的吸附性和自黏结性。能在喷水-滚动-加入粉料-滚动，相互滚动、挤压，粉料一层一层粘附于坯核的滚制过程中，极大地提高粉体与有机复配体系(麦芽糊精或丙烯酸树脂)之间润湿粘结，最终达到粉体层之间互相吸附，同时通过极高的可塑性达到层间互相挤压嵌合，从而提高层间结合强度，有效增加了球坯的结合强度。其有效成分硅、铝最终和铝矾土在烧结体中形成莫来石网络结构对材料的强度和韧性亦有一定的提升作用。这种有机结合无机复配增强体系，极大提高了层与层之间的结合强度，非常有效地抑制了成型过程的分层，提高了磨介生坯的强度。
(5)在烧结过程中通过设计烧结曲线，进行常压液相烧结结合中温非晶相晶化处理提高瓷体强度，钝化微观缺陷。使得材料具有高韧性骨架构造结合较细的基体晶粒构造，具有很高的韧性、耐磨性、耐冲刷性、耐腐蚀性；最后经过精细的抛光加工，制得的高强度硅酸锆复合陶瓷磨介耐磨损，其磨耗优于常规硅酸锆珠；使用寿命较常规硅酸锆珠更长，成本大幅度降低。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的原材料成本低，制备方法简单，制备获得的高强度硅酸锆复合陶瓷磨介强度高，具有很高的韧性、耐磨性、耐冲刷性、耐腐蚀性、耐磨损，其磨耗优于常规硅酸锆珠；使用寿命较常规硅酸锆珠更长，成本较常规硅酸锆珠大幅度降低，而且为锆铝复合陶瓷废磨削料找到一种绿色的再生途径。
本发明在制备过程中，采用低品位尾矿锆英砂为主要原材料，大大降低了加工成本；在配方体系中引入锆铝复合陶瓷废磨削料制备得到的处理过的锆铝复合陶瓷废磨削料粉体，极大的提高硅酸锆基体的强度和韧性，从而提升产品的抗压强度和耐磨性；同时也变废为宝，实现锆资源的全绿色循环利用，完全符合低碳环保生产；本发明的制备方法中，创造性的使用了有机渗透剂脂肪醇烷基磺酸钠(RSAS80)复配麦芽糊精或丙烯酸树脂，同时结合无机结合剂钠蒙脱石复合体系，极大提高了层与层之间的结合强度，非常有效地抑制了成型过程的分层，提高了磨介生坯的强度。
附图说明
图1为本发明实施例1获得的
Figure BDA0004029242010000131
的高强度硅酸锆复合陶瓷磨介的图片；
图2为本发明锆铝复合陶瓷磨削废料的图片；
图3为本发明处理过的锆铝复合陶瓷废磨削料粉体的图片；
图4为本发明实施例1获得的
Figure BDA0004029242010000132
的高强度硅酸锆复合陶瓷磨介的SEM图；
图5为市售
Figure BDA0004029242010000141
的硅酸锆珠的SEM图；
图6为本发明实施例1获得的
Figure BDA0004029242010000142
的高强度硅酸锆复合陶瓷磨介的XRD图；
图7为本发明实施例1获得的
Figure BDA0004029242010000143
的高强度硅酸锆复合陶瓷磨介的剖面图；
图8为常规粘结工艺制备获得的
Figure BDA0004029242010000144
的硅酸锆陶瓷磨介的剖面图；
图9为本发明实施例1获得的
Figure BDA0004029242010000145
的高强度硅酸锆复合陶瓷磨介的背散射电子图。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明作进一步描述，在此发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
一种高强度硅酸锆复合陶瓷磨介，包括以下重量份的各组分：低品位尾矿锆英砂70份、处理过的锆铝复合陶瓷废磨削料粉体23份、铝矾土5份、白云石5份、碳酸钡1.5份、氧化钇3.5份、钠蒙脱石3.5份、分散剂1.5份。
所述低品位尾矿锆英砂中ZrO2的含量为58.5wt％；具体采用东方锆业选矿场的低品位尾矿锆英砂。
所述处理过的锆铝复合陶瓷废磨削料粉体包括以下成分：ZrO2：70wt％、刚玉相Al2O3：27wt％、SiO2：1wt％、Fe和有机杂质：2wt％。所述分散剂为罗门哈斯9300。
高强度硅酸锆复合陶瓷磨介的制备方法，包括以下步骤：
S1制粉：
S1.1，将锆铝复合陶瓷磨削废料加水打浆，得到固含量为50wt％的料浆；将料浆采用目数为200目的振动筛过滤筛分，得到过滤掉大颗粒杂质的料浆；将过滤掉大颗粒杂质的料浆采用电磁除铁器三遍除铁后研磨至D50≤0.6μm，然后闪蒸干燥得到处理过的锆铝复合陶瓷废磨削料粉体；锆铝复合陶瓷磨削废料采用的是东方锆业生产锆铝复合陶瓷结构件磨削加工时产生的废料。
S1.2，将去离子水加入球磨机中，先投入按配比称量好的低品位尾矿锆英砂，研磨2h后依次投入按配比称量好的铝矾土、白云石、碳酸钡、氧化钇、钠蒙脱石，以及按配比称量好的分散剂总量的65-75wt％的分散剂，研磨至D50≤3μm，后转至砂磨机研磨至D50≤0.4μm，得到固含量为50wt％的混合料浆；
S1.3，按配比称量步骤S1.1得到的处理过的锆铝复合陶瓷废磨削料粉体，然后加入步骤S1.2获得的混合料浆中，在球磨机中加入余下分散剂混合研磨30min，闪蒸干燥得到混合粉体。
S2制作球坯：
S2.1，制作成型配方胶水溶液，将成型配方胶水溶液加热到60℃搅拌120min待用；
所述成型配方胶水溶液包括以下重量份的各组分：脂肪醇烷基磺酸钠(RSAS80)2份、10wt％麦芽糊精水溶液10份、去离子水100份；
S2.2，将步骤S1中得到的混合粉体与成型配方胶水溶液采用和泥机混合成润湿颗粒，混合粉体与成型配方胶水溶液的质量比为90：10；
S2.3将润湿颗粒装进钢制模具采用50MPa的压力压制成块体，将块体使用对辊磨和/或钢磨将块体破碎，得到破碎颗粒；将破碎颗粒过200目尼龙网筛后留筛下的细颗粒为备用；
S2.4称取50kg细颗粒(成型坯体原始球核)加入滚球机中，然后在滚球机的转动下带动颗粒互相滚动挤压，2h后待细颗粒滚动结实得到坯体，随后维持固定速度均匀加水加步骤S1.3获得的混合粉体，坯体一层一层长大直到目标尺寸后，润湿水分坯体收紧30min得到球坯；将所得球坯出机后自然晾干至含水率≤3％，得到磨介生坯。
S3煅烧：
将步骤S2得到的磨介生坯置于煅烧炉中，加热8h，从室温均匀加热至500℃，在500℃保温1h；用15h从500℃均匀加热至1200℃，并在1200℃保温1h；用5h从1200℃均匀加热至1330℃，在1330℃保温2h；用4h降温至850℃，在850℃保温热处理15h；从850℃自然冷却至室温，得到粗品磨介。
S4抛光：
采用球磨机、刚玉磨料、抛光剂，将粗品磨介抛光成表面光洁的成品磨介，得到高强度硅酸锆复合陶瓷磨介。
按照实施例1的配比以及制备方法，制备了
Figure BDA0004029242010000161
的高强度硅酸锆复合陶瓷磨介、/>
Figure BDA0004029242010000162
的高强度硅酸锆复合陶瓷磨介、/>
Figure BDA0004029242010000163
的高强度硅酸锆复合陶瓷磨介的磨介生坯、/>
Figure BDA0004029242010000164
高强度硅酸锆复合陶瓷磨介、/>
Figure BDA0004029242010000165
高强度硅酸锆复合陶瓷磨介。
对比例1
常规粘结工艺制备方法，其配比与实施例1相同，其制备方法除了步骤S2.1、S2.2外，其余步骤也与实施例1的制备方法相同。
常规粘结工艺制备方法的步骤S2.1、S2.2具体如下：
S2.1，制作胶黏剂，所述胶黏剂为质量分数为7wt％的PVA水溶液；
S2.2，将步骤S1中得到的混合粉体与胶黏剂采用和泥机混合成润湿颗粒，混合粉体与胶黏剂的质量比为90：10。
按照对比例1的配比以及制备方法，得到了常规粘结工艺制备获得的
Figure BDA0004029242010000171
的硅酸锆陶瓷磨介、常规粘结工艺制备获得的/>
Figure BDA0004029242010000172
的硅酸锆陶瓷磨介的磨介生坯、常规粘结工艺制备获得的/>
Figure BDA0004029242010000173
的硅酸锆陶瓷磨介。
如图1所示，为本发明实施例1获得的
Figure BDA0004029242010000174
的高强度硅酸锆复合陶瓷磨介的图片。
如图2所示，为本发明锆铝复合陶瓷磨削废料的图片；如图3所示，为本发明处理过的锆铝复合陶瓷废磨削料粉体的图片。从图上可以看出锆铝复合陶瓷磨削废料杂质较多，有结块现象，经过处理后，处理过的锆铝复合陶瓷废磨削料粉体达到使用要求。
如图4所示，为本发明实施例1获得的
Figure BDA0004029242010000175
的高强度硅酸锆复合陶瓷磨介的SEM图。如图5所示，为市售/>
Figure BDA0004029242010000176
的硅酸锆珠的SEM图。此处的市售/>
Figure BDA0004029242010000177
的硅酸锆珠，采用的是苏州化联高新陶瓷材料有限公司的/>
Figure BDA0004029242010000178
的硅酸锆珠。/>
从SEM图片中可看出市售
Figure BDA0004029242010000179
的硅酸锆珠由于未对游离石英进行配方设计以及加入大量助烧剂导致基体中含有大量玻璃相，而本发明的高强度硅酸锆复合陶瓷磨介经过配方设计将游离石英与优质铝矾土烧结生成网络结构莫来石，大大提高了基体机械性能；同时辅以有效的热处理工艺也有效减少玻璃相。
如图6所示，为本发明实施例1获得的
Figure BDA00040292420100001710
的高强度硅酸锆复合陶瓷磨介的XRD图。
如图7所示，为本发明实施例1获得的
Figure BDA00040292420100001711
的高强度硅酸锆复合陶瓷磨介的剖面图。如图8所示，为常规粘结工艺制备获得的/>
Figure BDA0004029242010000181
的硅酸锆陶瓷磨介的剖面图。常规粘结工艺制备获得的/>
Figure BDA0004029242010000182
的硅酸锆陶瓷磨介，层与层之间的结合力较弱，剖面出现分层现象。本发明实施例1获得的/>
Figure BDA0004029242010000183
的高强度硅酸锆复合陶瓷磨介，层与层之间的结合力得到增强，剖面完好。
如图9所示，为本发明实施例1获得的
Figure BDA0004029242010000184
的高强度硅酸锆复合陶瓷磨介的背散射电子图。从该图中可以看出处理过的锆铝复合陶瓷废磨削料粉体中的氧化锆弥散在高强度硅酸锆复合陶瓷磨介基体中。
随机选取10颗常规粘结工艺制备获得的
Figure BDA0004029242010000185
的硅酸锆陶瓷磨介的磨介生坯，10颗本发明实施例1获得的/>
Figure BDA0004029242010000186
的高强度硅酸锆复合陶瓷磨介的磨介生坯，对其抗压强度进行对比，对比结果如表1所示：
表1
Figure BDA0004029242010000187
从表1中可以得出，为本发明实施例1获得的
Figure BDA0004029242010000188
的高强度硅酸锆复合陶瓷磨介的磨介生坯的强度提高了30％。
随机选取10颗常规粘结工艺制备获得的
Figure BDA0004029242010000189
的硅酸锆陶瓷磨介，10颗本发明实施例1获得的/>
Figure BDA00040292420100001810
的高强度硅酸锆复合陶瓷磨介，对其抗压强度、磨耗、密度进行对比，对比结果如表2所示：
表2
Figure BDA0004029242010000191
从表中数据可以得出本发明实施例1获得的
Figure BDA0004029242010000192
的高强度硅酸锆复合陶瓷磨介的抗压强度提高了24.5％，密度提高了2％，磨耗降低了37.5％。
由表1、表2的数据可以了解到，实施例1获得的高强度硅酸锆复合陶瓷磨介的磨介生坯的抗压强度，高于常规粘结工艺制备获得的硅酸锆陶瓷磨介的磨介生坯的抗压强度。进一步的，实施例1获得的高强度硅酸锆复合陶瓷磨介的抗压强度、密度，均高于常规粘结工艺制备获得的硅酸锆陶瓷磨介的抗压强度、密度；且实施例1获得的高强度硅酸锆复合陶瓷磨介的磨耗，低于常规粘结工艺制备获得的硅酸锆陶瓷磨介的磨耗。由此可知，本发明使用的有机渗透剂脂肪醇烷基磺酸钠(RSAS80)复配麦芽糊精，同时结合无机结合剂钠蒙脱石复合体系，极大提高了层与层之间的结合强度，非常有效地抑制了成型过程的分层，提高了磨介生坯的强度。
将实施例1获得的
Figure BDA0004029242010000193
高强度硅酸锆复合陶瓷磨介与市售的
Figure BDA0004029242010000194
硅酸锆珠进行比较，比较结果如表3所示。此处的市售的/>
Figure BDA0004029242010000195
硅酸锆珠，采用的是苏州化联高新陶瓷材料有限公司的/>
Figure BDA0004029242010000201
的硅酸锆珠。
表3
Figure BDA0004029242010000202
按照实施例1的配方以及制备方法中的步骤S1至S2，制备10批次尺寸相同的产品
Figure BDA0004029242010000203
然后每个批次均分为四组，更改步骤S3中“在850℃保温热处理的时间”的条件，进行对比试验，其余步骤与配比均与实施例1中的配比、步骤均相同，得到表4的数据：
表4
Figure BDA0004029242010000204
Figure BDA0004029242010000211
从表中数据可以得出，通过中低温长时间来降低玻璃相的含量，可以使高强度硅酸锆复合陶瓷磨介的强度提升8％左右，耐磨性也有所提高。
实施例2
一种高强度硅酸锆复合陶瓷磨介，包括以下重量份的各组分：低品位尾矿锆英砂75份、处理过的锆铝复合陶瓷废磨削料粉体20份、铝矾土7份、白云石4份、碳酸钡2份、氧化钇2份、钠蒙脱石5份、分散剂1份。
所述低品位尾矿锆英砂中ZrO2的含量为58.5wt％；具体采用东方锆业选矿场的低品位尾矿锆英砂。
所述处理过的锆铝复合陶瓷废磨削料粉体包括以下成分：ZrO2：70wt％、刚玉相Al2O3：27wt％、SiO2：1wt％、Fe和有机杂质：2wt％。
所述分散剂为罗门哈斯9300。
高强度硅酸锆复合陶瓷磨介的制备方法，与实施例1相同。
实施例3
一种高强度硅酸锆复合陶瓷磨介，包括以下重量份的各组分：低品位尾矿锆英砂65份、处理过的锆铝复合陶瓷废磨削料粉体25份、铝矾土3份、白云石6份、碳酸钡1份、氧化钇5份、钠蒙脱石2份、分散剂2份。
所述低品位尾矿锆英砂中ZrO2的含量为58.5wt％；具体采用东方锆业选矿场的低品位尾矿锆英砂。
所述处理过的锆铝复合陶瓷废磨削料粉体包括以下成分：ZrO2：70wt％、刚玉相Al2O3：27wt％、SiO2：1wt％、Fe和有机杂质：2wt％。
所述分散剂为罗门哈斯9300。
高强度硅酸锆复合陶瓷磨介的制备方法，与实施例1相同。
实施例4
一种高强度硅酸锆复合陶瓷磨介，包括以下重量份的各组分：低品位尾矿锆英砂62份、处理过的锆铝复合陶瓷废磨削料粉体28份、铝矾土2份、白云石7份、碳酸钡1份、氧化钇5份、钠蒙脱石2份、分散剂2份。
所述低品位尾矿锆英砂中ZrO2的含量为60wt％。具体采用东方锆业选矿场的低品位尾矿锆英砂。
所述处理过的锆铝复合陶瓷废磨削料粉体包括以下成分：ZrO2：65wt％、刚玉相Al2O3：31wt％、SiO2：1.5wt％、Fe和有机杂质：2.5wt％。所述分散剂为罗门哈斯9300。
高强度硅酸锆复合陶瓷磨介的制备方法，除了所述成型配方胶水溶液包括以下重量份的各组分：脂肪醇烷基磺酸钠(RSAS80)2份、30wt％丙烯酸树脂水溶液5份、去离子水100份；其余与实施例1相同。
实施例5
一种高强度硅酸锆复合陶瓷磨介，包括以下重量份的各组分：低品位尾矿锆英砂78份、处理过的锆铝复合陶瓷废磨削料粉体18份、铝矾土8份、白云石3份、碳酸钡2份、氧化钇2份、钠蒙脱石5份、分散剂1份。
所述低品位尾矿锆英砂中ZrO2的含量为60wt％。具体采用东方锆业选矿场的低品位尾矿锆英砂。
所述处理过的锆铝复合陶瓷废磨削料粉体包括以下成分：ZrO2：65wt％、刚玉相Al2O3：31wt％、SiO2：1.5wt％、Fe和有机杂质：2.5wt％。
所述分散剂为罗门哈斯9300。
高强度硅酸锆复合陶瓷磨介的制备方法，与实施例4相同。
实施例6
一种高强度硅酸锆复合陶瓷磨介，包括以下重量份的各组分：低品位尾矿锆英砂80份、锆铝复合陶瓷废磨削料15份、铝矾土10份、白云石2份、碳酸钡3份、氧化钇2份、钠蒙脱石5份、分散剂1份。
所述低品位尾矿锆英砂中ZrO2的含量为57wt％；具体采用东方锆业选矿场的低品位尾矿锆英砂。
所述处理过的锆铝复合陶瓷废磨削料粉体包括以下成分：ZrO2：72.5wt％、刚玉相Al2O3：23wt％、SiO2：0.5wt％、Fe和有机杂质：4wt％。所述分散剂为罗门哈斯9300。
高强度硅酸锆复合陶瓷磨介的制备方法，与实施例1相同。
实施例7
一种高强度硅酸锆复合陶瓷磨介，包括以下重量份的各组分：低品位尾矿锆英砂60份、处理过的锆铝复合陶瓷废磨削料粉体30份、铝矾土1份、白云石8份、碳酸钡1份、氧化钇5份、钠蒙脱石2份、分散剂2份。
所述低品位尾矿锆英砂中ZrO2的含量为57wt％；具体采用东方锆业选矿场的低品位尾矿锆英砂。
所述处理过的锆铝复合陶瓷废磨削料粉体包括以下成分：ZrO2：72.5wt％、刚玉相Al2O3：23wt％、SiO2：0.5wt％、Fe和有机杂质：4wt％。所述分散剂为罗门哈斯9300。
高强度硅酸锆复合陶瓷磨介的制备方法，与实施例1相同。
本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高强度硅酸锆复合陶瓷磨介，其特征在于：包括以下重量份的各组分：低品位尾矿锆英砂60-80份、处理过的锆铝复合陶瓷废磨削料粉体15-30份、铝矾土0-10份、白云石2-8份、碳酸钡1-3份、氧化钇2-5份、钠蒙脱石2-5份、分散剂1-2份。
2.根据权利要求1所述的一种高强度硅酸锆复合陶瓷磨介，其特征在于：所述低品位尾矿锆英砂中ZrO2的含量为57-60wt％。
3.根据权利要求1所述的一种高强度硅酸锆复合陶瓷磨介，其特征在于：所述处理过的锆铝复合陶瓷废磨削料粉体包括以下成分：ZrO2：65-75wt％、刚玉相Al2O3：23-31wt％、SiO2：0.5-1.5wt％、Fe和有机杂质：0-4wt％。
4.根据权利要求1所述的一种高强度硅酸锆复合陶瓷磨介，其特征在于：所述分散剂为罗门哈斯9300。
5.根据权利要求1所述的一种高强度硅酸锆复合陶瓷磨介，其特征在于：包括以下重量份的各组分：低品位尾矿锆英砂62-78份、处理过的锆铝复合陶瓷废磨削料粉体18-28份、铝矾土2-8份、白云石3-7份、碳酸钡1-2份、氧化钇2-5份、钠蒙脱石2-5份、分散剂1-2份。
6.根据权利要求1所述的一种高强度硅酸锆复合陶瓷磨介，其特征在于：包括以下重量份的各组分：低品位尾矿锆英砂65-75份、处理过的锆铝复合陶瓷废磨削料粉体20-25份、铝矾土3-7份、白云石4-6份、碳酸钡1-2份、氧化钇2-5份、钠蒙脱石2-5份、分散剂1-2份。
7.根据权利要求1-6任一项所述的一种高强度硅酸锆复合陶瓷磨介的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1制粉：
S1.1，将锆铝复合陶瓷磨削废料加水打浆、过滤，得到过滤掉大颗粒杂质的料浆；将过滤掉大颗粒杂质的料浆除铁后研磨至D50≤0.6μm，然后闪蒸干燥得到处理过的锆铝复合陶瓷废磨削料粉体；
S1.2，将去离子水加入球磨机中，先投入按配比称量好的低品位尾矿锆英砂，研磨后依次投入按配比称量好的铝矾土、白云石、碳酸钡、氧化钇、钠蒙脱石，以及按配比称量好的分散剂总量的65-75wt％的分散剂，研磨至D50≤3μm，后转至砂磨机研磨至D50≤0.4μm，得到混合料浆；
S1.3，按配比称量步骤S1.1得到的处理过的锆铝复合陶瓷废磨削料粉体，然后加入步骤S1.2获得的混合料浆中，在球磨机中加入余下分散剂混合研磨，闪蒸干燥得到混合粉体；
S2制作球坯：
S2.1，制作成型配方胶水溶液，将成型配方胶水溶液加热到60℃搅拌120min待用；
S2.2，将步骤S1.3中得到的混合粉体与成型配方胶水溶液采用和泥机混合成润湿颗粒；混合粉体与成型配方胶水溶液的质量比为90：10；
S2.3将润湿颗粒装进模具压制成块体，将块体使用对辊磨和/或钢磨将块体破碎，得到破碎颗粒；将破碎颗粒过200目筛后留筛下的细颗粒为备用；
S2.4称取细颗粒加入滚球机中，然后在滚球机的转动下带动颗粒互相滚动挤压，得到坯体；随后均匀加水加步骤S1.3获得的混合粉体；坯体长大到目标尺寸后，润湿水分得到球坯；将所得球坯取出后自然晾干至含水率≤3％，得到磨介生坯；
S3煅烧：
将步骤S2.4得到的磨介生坯置于煅烧炉中煅烧，得到粗品磨介；
S4抛光：
将粗品磨介抛光成表面光洁的成品磨介，得到高强度硅酸锆复合陶瓷磨介。
8.根据权利要求7所述的一种高强度硅酸锆复合陶瓷磨介的制备方法，其特征在于：步骤S2.1中，所述成型配方胶水溶液包括以下重量份的各组分：脂肪醇烷基磺酸钠2份、10wt％麦芽糊精水溶液10份、去离子水100份。
9.根据权利要求7所述的一种高强度硅酸锆复合陶瓷磨介的制备方法，其特征在于：步骤S2.1中，所述成型配方胶水溶液包括以下重量份的各组分：脂肪醇烷基磺酸钠2份、30wt％丙烯酸树脂水溶液5份、去离子水100份。
10.根据权利要求7所述的一种高强度硅酸锆复合陶瓷磨介的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，煅烧过程如下：加热8h，从室温均匀加热至500℃，在500℃保温1h；用15h从500℃均匀加热至1200℃，并在1200℃保温1h；用5h从1200℃均匀加热至1330℃，在1330℃保温2h；用4h降温至850℃，在850℃保温热处理15h；从850℃自然冷却至室温。
CN202211724793.2A 2022-12-30 2022-12-30 一种高强度硅酸锆复合陶瓷磨介及其制备方法 Active CN116177989B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211724793.2A CN116177989B (zh) 2022-12-30 2022-12-30 一种高强度硅酸锆复合陶瓷磨介及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211724793.2A CN116177989B (zh) 2022-12-30 2022-12-30 一种高强度硅酸锆复合陶瓷磨介及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN116177989A true CN116177989A (zh) 2023-05-30
CN116177989B CN116177989B (zh) 2023-12-12

Family

ID=86435730

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211724793.2A Active CN116177989B (zh) 2022-12-30 2022-12-30 一种高强度硅酸锆复合陶瓷磨介及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116177989B (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4137014A1 (de) * 1991-11-11 1993-05-13 Henkel Kgaa Entfernung von kohlenwasserstoffen, kuehlschmierstoffen und/oder oelen von der oberflaeche feiner partikel
CN101723666A (zh) * 2008-10-15 2010-06-09 许兴康 高耐磨、高强度锆铝硅复合陶瓷珠及其生产工艺
CN102424585A (zh) * 2011-09-05 2012-04-25 中国地质大学（北京） 一种氧化锆-莫来石复相耐火原料及其制备方法
CN103011787A (zh) * 2012-12-20 2013-04-03 淄博和润研磨材料科技有限公司 一种硅酸锆陶瓷研磨介质及其制备方法
CN107572821A (zh) * 2017-08-31 2018-01-12 江苏脒诺甫纳米材料有限公司 利用含锆废弃物制备硅酸锆粉体的方法
CN112374865A (zh) * 2020-11-25 2021-02-19 江苏金石研磨有限公司 一种锆英石尾矿和煤矸石陶瓷研磨球及其制备方法
KR20220089720A (ko) * 2020-12-18 2022-06-29 주식회사 쎄노텍 내마모성이 개선된 지르코니아계 세라믹 비드 및 이의 제조 방법
CN114804843A (zh) * 2022-05-10 2022-07-29 佛山市东鹏陶瓷有限公司 一种高强度超薄岩板及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4137014A1 (de) * 1991-11-11 1993-05-13 Henkel Kgaa Entfernung von kohlenwasserstoffen, kuehlschmierstoffen und/oder oelen von der oberflaeche feiner partikel
CN101723666A (zh) * 2008-10-15 2010-06-09 许兴康 高耐磨、高强度锆铝硅复合陶瓷珠及其生产工艺
CN102424585A (zh) * 2011-09-05 2012-04-25 中国地质大学（北京） 一种氧化锆-莫来石复相耐火原料及其制备方法
CN103011787A (zh) * 2012-12-20 2013-04-03 淄博和润研磨材料科技有限公司 一种硅酸锆陶瓷研磨介质及其制备方法
CN107572821A (zh) * 2017-08-31 2018-01-12 江苏脒诺甫纳米材料有限公司 利用含锆废弃物制备硅酸锆粉体的方法
CN112374865A (zh) * 2020-11-25 2021-02-19 江苏金石研磨有限公司 一种锆英石尾矿和煤矸石陶瓷研磨球及其制备方法
KR20220089720A (ko) * 2020-12-18 2022-06-29 주식회사 쎄노텍 내마모성이 개선된 지르코니아계 세라믹 비드 및 이의 제조 방법
CN114804843A (zh) * 2022-05-10 2022-07-29 佛山市东鹏陶瓷有限公司 一种高强度超薄岩板及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN116177989B (zh) 2023-12-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101723666B (zh) 高耐磨、高强度锆铝硅复合陶瓷珠及其生产工艺
CN101696112B (zh) 一种用辊棒废料制备中高铝耐磨陶瓷制品的方法
JP5647359B2 (ja) α−アルミナ研磨材の調製方法
CN101353566A (zh) 一种磁力研磨磨料及其制备方法
CN113400442B (zh) 采用实心粉料制作釉面砖的方法
CN107021769B (zh) 一种纳米稀土氧化物合金陶瓷的制备方法
CN109437607A (zh) 一种高密度烧结镁砂的制备方法
CN103664137A (zh) 一种主要以高岭土尾矿为原料制备陶瓷的方法
CN105924140A (zh) 一种滚制成型制备高抗压氧化铝研磨介质的方法
CN114685175A (zh) 一种矾土基烧结刚玉莫来石及其生产制备方法
CN104909725A (zh) 一种无指甲纹缺陷的氧化铝瓷球制备方法
CN113387679A (zh) 一种高强度可回收环保陶瓷泥料的制备方法
CN106396624B (zh) 一种煤矸石支撑剂及其制备方法
CN114477970A (zh) 一种废瓷回收再生陶瓷制品及制备方法
CN116177989B (zh) 一种高强度硅酸锆复合陶瓷磨介及其制备方法
CN101555148A (zh) 一种高强度耐酸耐温砖及其制备方法
CN106747362B (zh) 一种陶瓷研磨体及其制备方法
CN105669168B (zh) 一种石膏磨用陶瓷研磨体的制备方法
CN113173779A (zh) 氧化铝填料颗粒及其制备方法、氧化铝填料球的制备方法
CN111673632A (zh) 一种纳米级氧化锆研磨介质制备方法
CH667082A5 (de) Schleifkorn und verfahren zu seiner herstellung.
CN114262209B (zh) 一种轻质防静电陶瓷砖及其制备方法
CN105859261A (zh) 一种水泥研磨机用陶瓷研磨段及其制备方法
CN114956799A (zh) 一种干法制粉陶瓷砖/板及其制备方法
CN111533539A (zh) 一种陶瓷刚玉磨料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant