PT1272577E - Composição de marcação sólida como meio de escrita, um instrumento de escrita, uma camada de marcação opticamente variável e uso de uma multiplicidade de pigmentos opticamente variáveis - Google Patents

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DESCRIÇÃO "COMPOSIÇÃO DE MARCAÇÃO SÓLIDA COMO MEIO DE ESCRITA, UM INSTRUMENTO DE ESCRITA, UMA CAMADA DE MARCAÇÃO OPTICAMENTE VARIÁVEL E USO DE UMA MULTIPLICIDADE DE PIGMENTOS OPTICAMENTE VARIÁVEIS" A presente invenção relaciona-se com uma composição de marcação sólida como meio de escrita num instrumento de escrita, com um instrumento de escrita compreendendo a composição de marcação sólida, com uma camada de marcação opticamente variável e com o uso de uma pluralidade de flocos de pigmentos de interferência opticamente variável de acordo com o preâmbulo das reivindicações independentes. A composição de marcação sólida da presente invenção é particularmente adaptada para a aplicação de marcações à mão em artigos ou documentos que têm de ser protegidos contra cópias ou inequivocamente marcados como originais. A luta contra a falsificação de artigos de marca de elevado valor e contra a contrafacção de unidades monetárias ou cheques fez surgir uma grande diversidade de sistemas de segurança diferentes nos últimos anos. Um dos meios mais eficazes especialmente para prevenir fotocópias não autorizadas de documentos é a aplicação ou incorporação de certas secções dentro ou sobre o documento ou artigo, que exibem uma mudança ou cor dependente do ângulo de visão. Este efeito é obtenível por pigmentos de interferência. Os pigmentos são incorporados quer no material a granel dos documentos ou misturados numa composição de revestimento ou tinta para impressão que depois é aplicada ao documento. 2

Pigmentos opticamente variáveis são principalmente baseados no efeito de interferência que ocorre quando a luz é reflectida na primeira e na segunda superfície de uma camada fina de um material dieléctrico adequado. A interferência das duas ondas reflectidas aumenta a intensidade de reflexão em certos domínios do espectro do visível e extingue-a em outros. Como consequência, a referida camada fina aparece colorida; as cores dependem da diferença das trajectórias ópticas entre as duas ondas reflectidas. Dado que a trajectória óptica na referida camada fina é dependente do ângulo de visão, o aparecimento de cor é também dependente do ângulo de visão.

Os pigmentos que mostram uma variação de cor dependente do ângulo de visão são normalmente na forma de flocos e podem ser de natureza inorgânica ou orgânica ou mista. Os flocos de pigmentos podem ser produzidos de vários modos bem conhecidos, e.g.: i) por técnicas físicas de deposição de vapor, criando desse modo uma cobertura de camadas sobrepostas que são planas e paralelas uma às outras. Isto é feito num transportador adequado que é depois destacado ou dissolvido para deixar a película sem suporte. A película é reduzida para o tamanho do pigmento; ii) através de técnicas de deposição química húmida ou a seco, depositando assim as camadas de materiais que têm os parâmetros físicos desejados sobre as superfícies das partículas já existentes (tais como flocos de alumínio, mica, etc.); 3 iii) através de processos de polimerização química onde uma cobertura estendida de material de cristal líquido helicoidalmente disposta ou semelhante é endurecido por irradiação UV e a cobertura resultante é subsequentemente fragmentada em flocos de pigmento. Neste caso, o efeito de interferência resulta da modulação periódica do índice de refracção na pilha de cristal líquido disposta; iv) pelo fornecimento de uma cobertura multi-camada toda polímero conforme descrito na US 3,711,176, e fragmentada para pigmento.

No caso de i) e ii) são possíveis dois esquemas de configuração básicos para a pilha de interferência multi-camada. 0 primeiro dos dois esquemas pode ser caracterizado como uma pilha toda dieléctrica consistindo numa estrutura periódica de películas dieléctricas de índice que alterna entre alto e baixo. 0 outro tipo de esquema pode ser caracterizado como um sistema metálico-dieléctrico e consiste numa estrutura periódica de camadas dieléctricas e metálicas que alternam entre transmissão parcial e reflexão parcial numa camada metálica opaca quase totalmente reflectora. Esta definição inclui todos os esquemas baseados no princípio ressonador de Fabry-Perot. Considerando que nos esquemas todos dieléctricos a reflectância numa dada banda de alta reflectância aumenta com o número de períodos, a reflectância mais alta do esquema metálico-dieléctrico já é alcançada com uma pilha de três camadas: uma camada metálica opaca totalmente reflectora, uma camada de material dieléctrico disposta em cima da camada totalmente reflectora tendo um índice de refracção preferencialmente não excedendo 1,65 e, disposta 4 em cima da camada dieléctrica, uma camada semi-transparente parcialmente reflectora de um metal ou óxido metálico. Para pigmentos de impressão, é preferida uma estrutura simétrica tendo a sequência da camada dieléctrica e parcialmente reflectora disposta sobre ambas as superfícies da camada opaca totalmente reflectora. Os flocos de pigmento consistindo numa estrutura multi-camada com mais de três (esquema assimétrico) respectivamente mais de cinco camadas sobrepostas (esquema simétrico) foram também descritos no estado da técnica e são também aplicáveis.

As composições de revestimento para produzir uma variação de cor dependente do ângulo de visão por meio de flocos de pigmento de interferência têm sido largamente descritas. Porém, são todas de consistência líquida e/ou pastosa antes da aplicação. A US 5,059,245 e a US 5,171,363 divulgam tintas para impressão líquidas compreendendo pigmentos opticamente variáveis do tipo i). A US 5, 059,245 menciona como outra alternativa para incorporar os flocos de tinta opticamente variáveis num material plástico que pode então ser fundido, moldado ou extrudido num artigo final. Num contexto da especificação da patente é evidente que o referido material plástico tendo incorporados os flocos de pigmento opticamente variáveis não significa um meio para revestir outros artigos, mas é ele próprio considerado o artigo final, que é colorido através da incorporação dos flocos de pigmento opticamente variáveis. A mesma patente, US 5,059,245, ensina que a razão de aspecto dos flocos de pigmento opticamente variáveis é "importante dado que ajuda a assegurar que os flocos 5 assentarão tanto nos seus lados superior e inferior e não nas suas extremidades" e que "a tinta deve ter boas caracteristicas de fluidez" com vista a desenvolver o efeito requerido. A partir disto, é evidente que os autores da US 5,059,245 não consideraram a possibilidade de criação de um efeito opticamente variável por mera abrasão de uma composição sólida contendo o pigmento opticamente variável. A razão de aspecto é definida como a razão grandeza-para-espessura dos flocos.

As coberturas plásticas, tendo incorporados flocos de pigmentos opticamente variáveis do tipo i), foram descritas na US 5,424,119. Estas coberturas plásticas são produzidas por fundição ou extrusão de um material a granel no seu estado termoplástico. O fabrico e uso do pigmento opticamente variável do tipo ii), está descrito nas EP 571 836, EP 668 329, EP 741 170 e EP 353 544. Não é reivindicado nenhuma aplicação em composições de escrita de abrasão sólida.

As composições de marcações sólidas compreendendo pigmentos de brilho de alumínio são conhecidas da US 4,990,013. Os pigmentos de alumínio fornecem a camada produzida com isso com um efeito de brilho. O efeito de brilho é tanto mais pronunciado quanto mais desordenados estiverem os pigmentos na camada. Uma disposição desordenada fornece uma variedade de planos e arestas que reflectem a luz incidente numa variedade de direcções diferentes produzindo deste modo o efeito de brilho. Não é produzida aparência opticamente variável. 6 A incorporação de pigmentos nacarados, i.e. flocos de mica revestidos com dióxido de titânio, em composições para escrita por abrasão sólida, i.e. Lápis de cor, foi descrita na JP 59174668 e JP 09078019. O objectivo destas patentes foi um material de marcação que desenvolve um brilho de alto reflexo e um tom de cor brilhante particularmente em áreas escuras, permanecendo transparente em áreas brancas. Não é observada nenhuma mudança substancial de cor.

Os pigmentos nacarados, ou com brilho, apesar de pertencerem à classe dos pigmentos de interferência, não apresentam as grandes mudanças de cor dependentes do ângulo que são observadas com pigmentos opticamente variáveis. Esta é uma consequência directa da sua estrutura e da impossibilidade de controlar os seus parâmetros ópticos: Para obter um pigmento iridescente, plaquetas de mica índice de refracção baixo (n = 1,6) tendo diâmetros de cerca de 50 μπι e espessura de cerca de 1 μιη são revestidas nas duas faces com uma camada fina de materiais de dióxido de titânio ou semelhantes de índice de refracção elevado (n = 2,0) . Isto resulta numa pilha de interferência de três camadas, transparente, onde parte da luz incidente é reflectida na camada superior de dióxido de titânio, e parte dela é reflectida na camada inferior de dióxido de titânio, interferindo com a luz reflectida na parte de cima após ter passado duas vezes através da camada de mica dieléctrica. A espessura das plaquetas de mica da ordem de 1 μιη resulta, por um lado, num grande número - 4 até 8 - de interferência máxima e mínima através da gama visível do espectro. Essa quantidade de características espectrais não resulta numa cor definida. Por outro lado, a espessura dos flocos de 7 mica individuais não pode ser controlada com precisão, dado que a mica é um mineral que é mordo para obter os referidos flocos por acção de clivagem natural. Por consequência, o pigmento iridescente é sempre uma mistura de flocos tendo diferentes caracteristicas espectrais, e que, através das leis de mistura aditiva, em conjunto resultam numa aparência branca.

Como consequência, a mica revestida com dióxido de titânio não pode ser usada como um pigmento gerador de cor, nem como um pigmento de mudança de cor. Permite, no entanto, obter efeitos de reflexão de luz iridescente, em particular em fundos escuros e em ângulos de observação plana, os referidos efeitos sendo úteis para protecção contra cópia a cor. A orientação dos flocos de pigmento iridescentes no substrato final não tem portanto importância relevante; por isso, para um perito na técnica, a sua aplicação por meio de uma composição para escrita por abrasão sólida é para resultar no efeito desejado. A US 5, 851,604 ensina o uso de flocos de pigmento de cristal líquido opticamente variáveis (tipo iii) em composições de revestimento líquidas para produzir impressão a cor opticamente variável. São descritos igualmente sistemas de revestimento em pó e incorporação dos flocos a granel no meio. A US 5,851,604 explicitamente afirma a necessidade de, para obter os efeitos de cor descritos, ter flocos de pigmento individuais dispostos "tão uniformemente quanto possivel sobre áreas de superfície relativamente grandes, resultando numa orientação espacial homogénea dos eixos helicoidais." Os autores ensinam que "os pigmentos podem ser orientados 8 por métodos em que são exercidas forças de cisalhamento. Exemplos desses métodos de orientação são a pulverização, revestimento com faca, cilindragem, escovagem, escovagem com ar, aspersão, imersão, revestimento de fluxo, impressão, fundição, extrusão, sopragem, calandragem, revestimento a seco, sinterização de leito fluidizado, revestimento triboelétrico, pulverização electrostática, revestimento electrostático, ou laminação." A abrasão sólida não é divulgada como um método de revestimento útil para aplicação destes pigmentos opticamente variáveis, e uma observação mais atenta dos exemplos de revestimento dados na US 5,851,604 revela que todos eles passam por um estado liquido: 0 revestimento em pó implica um passo de cozedura, em que o ligante é derretido, permitindo que os flocos de pigmento fiquem orientados; o revestimento com faca é feito num estado pastoso da composição de revestimento, onde os flocos de pigmento são orientados por forças de cisalhamento; a moldagem plástica implica também um estado pastoso da massa de moldagem, onde os flocos de pigmento são orientados por forças de cisalhamento; a fundição permite a orientação do pigmento por efeitos naturais, tais como forças gravitacionais; em películas de pintura, os flocos são orientados por forças capilares e tensão superficial; durante a laminagem o ligante termoplástico derrete, permitindo a orientação dos flocos; etc. A US 5,851,604, enumera também o uso de pigmento de cristal liquido opticamente variável em várias aplicações, entre outros "utensílios de escrita". A partir deste contexto é claro, no entanto, que os pigmentos são para serem usados para criar efeitos de cor numa série de artigos que são 9 eles mesmos produtos finais (i.e. o utensílio de escrita é ele próprio corado com OVP); os referidos artigos não são portanto considerados como o meio para criar os efeitos de cor referidos noutros produtos (i.e. um lápis de cor OVP nem sequer está implicitamente compreendido na referida enumeração). A DE 198 20 225 AI refere-se a outra categoria de pigmentos de cristal líquido opticamente variáveis e reivindica composições que os contêm. Mais uma vez, o contexto da descrição é centrado em composições líquidas ou pastosas, que são endurecidas após a aplicação. Nem sequer compreende implicitamente a aplicação por abrasão sólida. A US-5,733,364 divulga o fabrico e uso de certos pigmentos opticamente variáveis. Não é divulgada a aplicação em composições de escrita por abrasão sólida. É um inconveniente da técnica anterior que a produção de camadas, documentos ou imagens exibindo variação de cor dependente de um ângulo de visão requeira processos demorados e equipamento dispendioso, tais como máquinas para impressão ou extrusores. As composições não são adaptadas para produzirem rapidamente marcações de protecção contra cópia tais como assinaturas em documentos únicos.

Foi agora descoberto muito surpreendentemente que as escritas opticamente variáveis, i.e. as que exibem desvio de cor substancial com o ângulo de visão, podem ser obtidas com sucesso com composições de marcação por abrasão sólida, i.e. lápis de cor, compreendendo flocos de pigmento de interferência opticamente variáveis contidos numa matriz de 10 ligação que pode ser desgastada por contacto com um substrato de escrita, tal como papel, tecido, madeira, metal plástico, etc. 0 desgaste do estado sólido, contra o qual se pode pensar intuitivamente, aparentemente produz um alinhamento suficiente dos flocos opticamente variáveis sobre o substrato, de modo a resultar numa mudança de cor bem perceptivel e mensurável dependente do ângulo da escrita resultante.

Em particular, devem ser fornecidos meios e métodos para aplicar rapidamente marcações de efeito, à prova de cópia ou à prova de contrafacção numa variedade de documentos. A aplicação das marcações não deve requerer conhecimento especial e não deve incluir equipamento dispendioso, preparação demorada ou tratamentos especiais das camadas após a aplicação.

Os objectos são resolvidos pelas caracteristicas das reivindicações independentes.

Em particular são resolvidas com uma composição de marcação sólida como meio de escrita em particular num instrumento de escrita para produzir uma marcação manuscrita à prova de contrafacção num substrato compreendendo uma matriz sólida que pode conter agentes de coloração adicionais e pelo menos um tipo de floco de pigmento de interferência opticamente variável capaz de produzir uma mudança de cor entre duas cores num primeiro e num segundo ângulos de visão, caracterizado por a composição de marcação ser abrasível, para depositar, durante a escrita, uma camada da composição, incluindo o referido pigmento, no referido substrato, para criar uma marcação tendo variação de cor dependente do ângulo de visão. 11

Conforme já foi descrito, as composições de revestimento compreendendo pigmentos opticamente variáveis descritas na técnica anterior são sem qualquer excepção de uma consistência liquida ou pastosa. Esta consistência foi considerada necessária para colocar os flocos numa posição plana e paralela relativamente uns aos outros e em relação à superfície do substrato subjacente. Três efeitos têm sido evocados como responsáveis pelo alinhamento dos flocos na referida posição paralela desejada. 1) Imediatamente após a aplicação de uma composição de revestimento líquida opticamente variável, as forças gravitacionais são eficazes para direccionar os flocos paralelamente à superfície do substrato (sedimentação). 2) Esta deposição é melhorada pela tensão superficial, criada pela projecção do solvente sobre o substrato e pela evaporação do solvente (secagem). Além disso, o polímero ligante tende a encolher e puxar os flocos que ficam planos. 3) Uma outra ajuda no alinhamento dos flocos de pigmento pode ser conseguida através de um movimento mecânico (arrastamento para baixo), e.g. durante a orientação bi-axial da película. Em resumo, uma consistência líquida ou pastosa das composições de revestimento opticamente variáveis ou dos materiais a granel antes da aplicação foi considerada absolutamente necessária na técnica anterior para permitir o alinhamento dos flocos de pigmento numa posição paralela uns aos outros e/ou em relação ao substrato subjacente, para se obter a referida variação de cor das características dependente do ângulo de visão.

Verificou-se agora surpreendentemente que as camadas produzidas sobre um substrato com a composição de revestimento sólida da presente invenção exibe uma variação 12 de cor entre duas cores num primeiro e um segundo ângulos de visão, embora a composição de revestimento não tenha uma consistência liquida ou pastosa e mesmo sem que qualquer das forças de alinhamento mencionadas sejam eficazes. Aparentemente, a deposição dos flocos de pigmento opticamente variáveis na superfície do substrato por mera abrasão de um lápis de cor ou de minas de lápis resulta num alinhamento suficiente para produzir uma variação de cor dependente do ângulo. Esta orientação dos flocos na matriz sobre o substrato é melhorada numa razão de aspecto (i.e. largura para espessura) dos flocos de não menos de 2 : 1, preferencialmente numa razão de mais de 5 : 1. Isto significa que os flocos são (em média) cinco vezes maiores (ou mais largos) que espessos. Isto ajuda a que se coloquem substancialmente paralelos à superfície do substrato.

Contrariamente às composições de revestimento da técnica anterior, a composição de marcação sólida da presente invenção não forma uma película após ser aplicada ao substrato. Não ocorre qualquer processo de formação de película inerente, como fluidização, e ocorre ligação cruzada após a aplicação da camada. No contexto da presente invenção o termo camada representa qualquer imagem ou marcação aplicável com a composição de marcação sólida da presente invenção. Os termos película, formação de película, substâncias formadoras de película são definidos de acordo com a definição dada em Rõmpp Lexikon, Lacke und Druckfarben, ed. U. Zorll, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998. A camada é formada por mera abrasão da matriz sólida pigmentada, no substrato. A matriz sólida pode ser de qualquer material com dureza suficiente para ser manuseada, mas macia o suficiente de modo a que a abrasão do material a uma pressão razoável contra o substrato (tal como papel 13 ou tecido) resultará numa composição de matriz aderindo ao substrato, particularmente quando aplicada à mão.

Matrizes sólidas para o fabrico de composições de marcações sólidas e.g. para a produção de lápis, lápis de cor, de acordo com a presente invenção são bem conhecidas na técnica. São formuladas a partir de combinações de ceras, resinas, ácidos gordos, emolientes, corantes, enchedores e outros aditivos. Podem ser usados diferentes tipos de materiais cerosos ou resinosos. Os lápis de cor tradicionais são à base de cera de parafina e ácido esteárico. Os lápis de cor plásticos usam resina de polietileno e um plastificante. Os lápis de cor solúveis em água utilizam resinas de polietileno glicol solúveis em água. 0 termo "sólido" representa a forma de estabilidade das substâncias que formam a matriz sob condições padrão (25°C, 1,013 bar, 60% de humidade). A dureza da matriz sólida é melhor definida pela aplicação. Uma camada macia de espessura uniforme e constante deve aderir a um substrato padrão quando a composição de marcação é aplicada com uma pressão razoável exercida por um ser humano. Por experiência, pressões na ordem entre 20 g e 500 g (0,2 N e 5 N) nas superfícies de contacto na ordem de entre 0,05 mm2 e 1 mm2 são exercidas nas canetas de escrita pelos seus utilizadores. A matriz sólida é formulada de modo a que a composição de marcação tenha boas propriedades de deposição, preferencialmente que não lasque e seja facilmente usada como instrumento de escrita. A composição de marcação sólida da presente invenção pode ser usada para produzir qualquer tipo de instrumentos de escrita, tal como e.g. lápis de cor, minas de lápis, etc.. A deposição é uma medida das qualidades de suavidade com a qual a composição de marcação sólida se transfere para a superfície 14 subjacente. As crianças em particular preferem lápis de cor tendo uma boa deposição uma vez que tornam possível a obtenção de imagens, marcas e desenhos enquanto se exerce pressão mínima no lápis.

As referidas matrizes sólidas podem conter agentes de coloração adicionais, tais como corantes e/ou pigmentos, desde que estes permaneçam suficientemente transparentes pelo menos em parte do espectro do visível, para exibir a referida variação de cor substancial dependente do ângulo de visão. A transparência é também dependente da espessura da camada da composição que é depositada na superfície do substrato. Qualquer pigmento de interferência opticamente variável que pode produzir uma variação de cor entre duas cores num primeiro e num segundo ângulos de visão é adequado para a composição de marcação sólida da presente invenção. No entanto, uma forma de realização preferida é uma composição de marcação sólida em que os flocos de pigmento de interferência opticamente variáveis compreendem uma pilha de interferência de película fina multi-camada inorgânica, a referida pilha multi-camada incluindo uma camada metálica opaca totalmente reflectora, a qual pode opcionalmente compreender outras camadas, a referida camada totalmente reflectora tendo uma primeira e uma segunda superfície e pelo menos uma sequência disposta em pelo menos uma das referidas primeira e/ou segunda superfícies da camada metálica opaca totalmente reflectora, a referida sequência compreendendo uma camada dieléctrica com um índice de refracção igual ou menor que 1,65 e uma camada metálica e/ou de óxido metálico semitransparente parcialmente reflectora, em que a camada dieléctrica da referida sequência é disposta adjacente junto à camada opaca totalmente reflectora. 15

Essa pilha de interferência multi-camada inorgânica pode ser produzida por dois métodos i) e ii) . Enquanto que os flocos de pigmento produzidos pelo método i) têm um croma profundo e uma forte mudança de cor com variação do ângulo de visão, podem mostrar falta de resistência química no meio circundante. Pelo contrário os flocos de pigmento opticamente variáveis produzidos pelo método ii) têm uma resistência química considerável mas efeitos de cor mais fracos. Os flocos de pigmento opticamente variáveis que são preferencialmente usados na presente invenção são os produzidos pelo método i).

Numa forma de realização adicional preferida a pilha de interferência multi-camada é de configuração simétrica tendo pelo menos uma das sequências referidas dispostas (camada dieléctrica e camada semitransparente parcialmente reflectora) em ambas as referidas primeira e segunda superfícies da camada metálica opaca totalmente reflectora. Preferencialmente a camada dieléctrica é de SÍO2 ou MgF2. 0 alumínio ou as ligas de alumínio são os metais preferidos para a camada metálica totalmente reflectora. Porém, metais tais como ouro, prata, cobre, níquel ou suas ligas podem ser igualmente usados. A camada semitransparente parcialmente reflectora é preferencialmente feita de crómio. No entanto, materiais tais como ligas de crómio, níquel, Monel ou Inconel podem ser também usadas.

Numa forma de realização preferida adicional da presente invenção é fornecida uma composição de marcação sólida tendo incorporados flocos de pigmento de interferência opticamente variáveis compreendendo uma estrutura toda dieléctrica que é formada de pelo menos quatro camadas 16 alternadas de pelo menos um material de baixo índice de refracção e pelo menos um material de alto índice de refracção. Uma larga variedade de materiais de baixo e alto índice conhecidos na técnica podem ser usados para a produção da referida estrutura toda-dieléctrica. Formas de realização exemplificativas de tais dispositivos podem ser encontradas na US 3,858,977 (J. A. Dobrowolski et al.) e referências aí citadas. Em particular, estruturas de cinco camadas dos tipos Zr02/Al203/Zr02/Al203/Zr02 e Zr02/Si02/Zr02/Si02/Zr02 têm sido usadas na prática (J. A. Dobrowolski, "Optical Thin-Film Security Devices", em "Optical Document Security", 2a edição, R. L. van Renesse (ed.), Artech House, Londres, 1998). Particularmente úteis são combinações de dióxido de titânio, dióxido de zircónio ou sulfeto de zinco para os materiais de alto índices de refracção com fluoreto de magnésio ou dióxido de silício para os materiais de baixo índice de refracção. Outros materiais de alta refracção incluem óxidos de metal de transição, dióxido de cério, sesquióxidos de terras-raras, trifluoretos de terras-raras, sulfeto de cádmio e seleneto de zinco. Outros materiais de baixa refracção incluem fluoreto de lítio, fluoreto de cálcio, fluoreto de alumínio e criolite (Na3AlF6) . "Baixo índice de refracção" refere-se a material tendo um índice de refracção menor ou igual que 1,65.

Numa outra forma de realização preferida, partículas metálicas, tais como flocos de alumínio, são revestidas por uma camada dieléctrica de material de baixo índice de refracção e.g. dióxido de silício, seguido por uma camada reflectora de material de alto índice de refracção tal como óxido ferro (III) (Fe20s) . 17

Uma outra forma de realização preferida é uma composição de marcação sólida em que os flocos de pigmento de interferência opticamente variáveis compreendem um material de cristal líquido, preferencialmente um material de cristal líquido colestérico polimérico.

Caso os flocos de pigmentos sejam do tipo cristal líquido ou compreendam uma estrutura multicamada toda-dieléctrica, para evidenciar os efeitos de mudança de cor, pode ser necessário um substrato subjacente preto ou de cor escura. A composição de marcação sólida pode ainda incluir pigmentos de interferência opticamente variáveis baseados numa folha multi-camada orgânica toda polímero conforme descrita na US 3,711,176. A matriz da composição de marcação sólida é definida para incluir todos os componentes da composição de marcação que não são nem pigmentos nem enchedores. A matriz não contém solventes que evaporam sob condições de aplicação padrão. A matriz é em geral composta por uma cera ou uma mistura de ceras (compostos saturados) seleccionados dos tipos acima mencionados, i.e. ceras de parafina, ácido esteárico, outros ácidos carboxílicos, derivados do ácido carboxílico, resinas de polietileno, resinas de polietileno glicol, etc. Podem ser usados plastificantes para melhorar as características de deposição da matriz.

Numa forma de realização particular, a matriz pode compreender também componentes insaturados, tais como ácidos gordos insaturados ou derivados destes, e/ou agentes secantes oxidativos tais como estearato de cobalto ou 18 afins, e/ou compostos fotocataliticamente activos (sensibilizadores). Estes componentes permitem endurecer a camada de deposição através de um pós-tratamento (fixação) pelo calor (fusão), irradiação ultravioleta, ou secagem oxidativa. Essa fixação pode ser desejada para aumentar a durabilidade (resistência) da camada de deposição.

No contexto da presente invenção o termo cor é definido de acordo com o sistema CIELAB. Os termos "semitransparente", "transparente", "opaco", "totalmente reflector" e "parcialmente reflector" são todos em relação à luz na gama do visivel do espectro electromagnético, i.e. tendo comprimento de onda na gama de 400 nm até 700 nm.

Outra parte da presente invenção é um instrumento de escrita compreendendo a composição de marcação sólida da presente invenção. Tais instrumentos de escrita têm muitas aplicações. Podem ser usados para produzir efeitos em documentos e/ou para autenticar e tornar os documentos à prova de cópia. São úteis para autenticar assinaturas oficiais para marcá-las como originais. Assim, outra parte da presente invenção é uma camada de marcação opticamente variável, preferencialmente para fins de autenticação, fornecendo uma variação de cor entre duas cores distintas num primeiro e num segundo ângulos de visão produzida com uma composição de marcação sólida, respectivamente com o instrumento de escrita da presente invenção. A composição de marcação sólida pode adicionalmente compreender outros pigmentos ou enchedores, em particular pigmentos de segurança, tais como pigmentos luminescentes ou magnéticos. Em particular, a composição de marcação pode também compreender pigmento opticamente variável com 19 características de segurança adicionais incorporadas, tais como caracteristicas de luminescência ou magnéticas, ligadas aos próprios materiais dieléctricos e metálicos do pigmento opticamente variável. A composição de marcação pode também compreender uma multiplicidade de diferentes pigmentos opticamente variáveis. A composição de marcação sólida pode em particular compreender compostos e partículas de marcação forense, como descrito na WO 9934315 e na US 6,200,628. A composição de marcação sólida de acordo com a invenção pode ser aplicada a qualquer substrato por todos os métodos conhecidos na técnica para aplicar tais composições. Parte da presente invenção é ainda o uso de uma multiplicidade de flocos de pigmento de interferência opticamente variáveis em particular num instrumento de escrita para produzir marcações manuscrita preferencialmente à prova de contrafacção em documentos. A composição de marcação sólida depositável por abrasão de acordo com a invenção é adicionalmente ilustrada com a ajuda das figuras e das seguintes exemplos de fórmulas.

Figura 1: mostra esquematicamente o objecto da invenção

Figura 2: mostra as curvas da resposta espectral de uma superfície de papel revestida com lápis de cor OVP verde-a-magenta e azul-a-vermelho preparados de acordo com o exemplo 1 dado abaixo, tal como obtido. 20

Figura 3: mostra as curvas da resposta espectral de uma superfície de papel revestida com lápis de cor OVP verde-a-magenta e azul-a-vermelho preparados de acordo com o exemplo 1 dado abaixo, após um curto tratamento de calor, tal como deve ser necessário para fixação permanente de uma forma de realização de endurecimento (reticulável) da composição de acordo com a invenção.

Exemplos

Em todos os exemplos, os componentes das fórmulas foram completamente misturados conjuntamente a 80°C para produzir uma pasta, formada em cilindros alongados, para serem usados como minas de lápis de cor, e subseguentemente arrefecidas à temperatura ambiente. As minas de lápis de cor sólidas resultantes foram usadas para escrever em materiais de papel, tecido, madeira, metal e plástico.

Exemplo 1 (fórmula elementar) 5.0 g de ácido esteárico

5.0 g de pigmento em flocos opticamente variável OVP verde/magenta (FLEX Products Inc., Santa Rosa, CA) (com mudança de cor verde-a-magenta dependente do ângulo de visão), produzido por deposição física de vapor numa rede flexível.

Exemplo 2 (fórmula com pigmento luminescente) 4,0 g de ácido esteárico 21 1.0 g de cera de Carnaúba 1.0 g de óleo de rícino

5.0 g de pigmento de interferência opticamente variável OVP ED 1821 (BASF) produzido por revestimento químico húmido de partículas de alumínio planas com uma camada dielectrica de S1O2, seguida por deposição química de vapor num leito fluidizado de uma camada reflectora de Fe203

1.0 g de pigmento luminescente UV a verde Lumilux Green CD 140 (Honeywell Specialty Chemicals, Seelze, GmbH)

Exemplo 3 (fórmula com pigmento magnético) 4.0 g de ácido esteárico 2.0 g de cera de parafina de baixa fusão

3.0 g de pigmento em flocos opticamente variável OVP verde/magenta (FLEX Products Inc., Santa Rosa, CA) (variação de cor dependente do ângulo de visão verde-a-magenta) , produzido por deposição física de vapor numa rede flexível. 2.0 g de pigmento de interferência opticamente variável OVP ED 1821 (BASF) produzido por revestimento químico húmido de partículas de alumínio planas com uma camada dieléctrica de S1O2, seguida por deposição química de vapor num leito fluidizado de uma camada reflectora de Fe203. 1.0 g de óxido magnético B-350 M (MAGNOX)

Exemplo 4 (fórmula com pigmento luminescente IR) 4.0 g de ácido esteárico 1.0 g de polietileno glicol 17'500 (Fluka) 22 3.0 g de flocos de pigmento de interferência opticamente variáveis OVP (Wacker Chemie SLM 41101 green-to- blue) compreendendo material de cristal liquido colestérico polimérico 1.0 g YV04:Nd (Honeywell Specialty Chemicals, Seelze, GmbH; IR-CD 139)

Exemplo 5 (fórmula com pigmento de codificação forense) 4.0 g de ácido esteárico

5.0 g de pigmento em flocos opticamente variável OVP verde/azul (FLEX Products Inc., Santa Rosa, CA) (variação de cor verde-a-azul dependente do ângulo de visão), produzido por deposição física de vapor numa rede flexível. 0,1 g de material de codificação forense (Yi,oNdo,3Gdo,4Er0,2Ybo,i) 02S de acordo com W0 9934315.

Exemplo 6 (fórmula com OVP magnético) 2.0 g de ácido esteárico 2,5 g de flocos de pigmento opticamente variáveis OVP magnético verde/azul (FLEX Products Inc.) com variação de cor verde-a-azul dependente do ângulo de visão, produzidos por deposição física de vapor numa rede flexível, tendo níquel magnético como camada totalmente reflectora.

Exemplo 7 (fórmula com OVP luminescente) 4.0 g de ácido esteárico

5.0 g de pigmento luminescente opticamente variável OVP verde-a-azul, produzido por deposição fisica de 23 vapor, tendo uma sequência de camada metal-dielectrica-metal compreendendo uma camada LaF3, dopado com iões európio (III), como parte da camada dieléctrica.

Duas composições, preparadas de acordo com a fórmula do exemplo 1 dada acima, e contendo, respectivamente, o pigmento verde-a-magenta (v/m) e azul-a-vermelho (a/v) opticamente variáveis do tipo (i), foram usados para aplicar indícios sobre o papel. Os parâmetros e espectros ópticos (Figure 2) das superfícies assim revestidas foram medidos usando um colorímetro de dois ângulos fabricado por PHYMA.

Os parâmetros de cor CIELAB foram medidos a um ângulo de observação próximo da ortogonal (iluminação a -22,5°; observação a 0o) e a um ângulo de observação próximo da rasante (iluminação a -45°; observação a +67,5°). Os ângulos referem-se à normal ao plano de papel, e os sinais menos e mais indicam direcções opostas no que respeita à normal num plano ortogonal ao plano do papel. Os ângulos de iluminação e de observação escolhidos foram ligeiramente diferentes, com vista a evitar a condição de reflexão especular.

Os valores de croma (C*) e de matiz (h*) obtidos sao uma expressão quantitativa da mudança de cor visualmente perceptível: C* h* v/m (-22,5°/0°) 14, 4 153, 7 v/m (-45/67,5o) 10,4 354, 4 24 a/v (-22,5°/0°) 23,2 265,4 a/v (-45°/67,5°) 9,9 351,2 É deste modo evidenciado que escritas simples aplicadas sobre papel usando a composição de marcação sólida da presente invenção mostram uma mudança de cor dependente do ângulo pronunciada.

As mesmas amostras foram também sujeitas a um curto pós-tratamento com calor (100°C durante cerca de 10 segundos), com vista a simular o efeito de um passo de pós-fixação, o qual pode ser concebido como resultando da ligação cruzada do ligante, para tornar os indícios aplicados indeléveis, i.e. resistentes a solventes, lavagem, etc.

Os parâmetros CIELAB e os espectros foram medidos novamente nos mesmos ângulos (Figura 3). Foram obtidos os valores de croma e matiz seguintes: C* h* (-22,5°/0°) 35, 7 155,5 V/ ífi (-45°/67,5°) 25, 8 6,5 a/v (-22,5 0 /0 0 ) 31,6 258,0 a/v (-45°/67,5°) 23,3 10,9 O tratamento por calor introduziu uma ligeira mudança nos valores do matiz (por favor notar que os valores h* são cíclicos em 360°), mas não alterou a percepção substancial das cores e das mudanças de cor. Confirma-se portanto que a mera abrasão sólida de uma composição de revestimento sólida resulta num alinhamento suficiente dos flocos de pigmento opticamente variáveis, de modo a permitir o uso de 25 composições de revestimento para abrasão sólida (lápis de cor) como um meio fácil à prova de cópia, e aplicável à mão.

Lisboa, 22 de Abril de 2010

Claims (17)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Composição de marcação sólida como um meio de escrita, em particular num instrumento de escrita para produzir uma marcação manuscrita à prova de contrafacção num substrato, a referida composição compreendendo uma matriz sólida que pode conter agentes corantes adicionais, e pelo menos um tipo de flocos de pigmento de interferência opticamente variáveis, que apresenta variação de cor dependente do ângulo de visão, caracterizada por a composição de marcação ser abrasável, para depositar uma camada da composição durante a escrita, incluindo o referido pigmento, no referido substrato, para criar uma marcação tendo variação de cor dependente do ângulo de visão.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que os referidos flocos de pigmentos são flocos de pigmento de interferência de película fina, planos, tendo uma razão de aspecto não inferior a 2 : 1, preferencialmente maior que 5:1.

3. Composição de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada por a referida matriz ser suficientemente transparente pelo menos em parte do espectro visível para apresentar a referida variação de cor dependente do ângulo de visão.

4. Composição de marcação sólida de acordo com uma das reivindicações precedentes, em que os flocos de pigmento opticamente variáveis compreendem uma pilha de interferência de película fina multi-camada inorgânica, a referida pilha multi-camada incluindo uma camada 2 metálica opaca, totalmente reflectora, a qual pode compreender outras camadas, a referida camada totalmente reflectora tendo uma primeira e uma segunda superfícies e pelo menos uma sequência disposta sobre pelo menos uma das referidas primeira e segunda superfícies da camada metálica opaca, totalmente reflectora, a referida sequência compreendendo pelo menos uma camada dieléctrica com um índice de refracção inferior ou igual a 1,65 e uma camada metálica ou de óxido metálico semitransparente parcialmente reflectora, em que a camada dieléctrica da referida sequência é disposta adjacente junto à camada opaca totalmente reflectora.

5. Composição de marcação sólida de acordo com a reivindicação 4, em que a pilha de interferência multi-camada é de configuração simétrica tendo pelo menos uma das referidas sequências disposta sobre a referida primeira e a referida segunda superfície da camada opaca totalmente reflectora.

6. Composição de marcação sólida de acordo com a reivindicação 5, em que a referida camada metálica opaca totalmente reflectora está completamente rodeada por pelo menos uma das referidas sequências.

7. Composição de marcação sólida de acordo com uma das reivindicações 1 até 3, em que os referidos flocos de pigmento opticamente variáveis compreendem uma pilha de interferência de película fina multi-camada inorgânica toda dieléctrica, a referida pilha compreendendo pelo menos quatro camadas de diferentes material dieléctricos adjacentes. 3

8. Composição de marcação sólida de acordo com uma das reivindicações 1 até 3, em que os flocos de pigmento de interferência opticamente variáveis compreendem um material de cristal liquido.

9. Composição de marcação sólida de acordo com uma das reivindicações 1 até 3, em que os flocos de pigmento de interferência opticamente variáveis são uma folha multi-camada orgânica toda polímero.

10. Composição de marcação sólida de acordo com uma das reivindicações 1 até 9, em que a matriz sólida compreende uma cera ou uma mistura de ceras seleccionada a partir do grupo que consiste em ceras de parafina, ácidos carboxílicos, em particular ácido esteárico, derivados do ácido carboxílico, cera de Carnaúba, resinas de polietileno e resinas de polietilenoglicol.

11. Composição de marcação sólida de acordo com uma das reivindicações 1 até 9, em que a matriz sólida compreende componentes seleccionados a partir do grupo que consiste em ácidos gordos insaturados e seus derivados, agentes de secagem oxidativa, e compostos fotocataliticamente activos (sensibilizadores).

12. Composição de marcação sólida de acordo com uma das reivindicações 1 até 11, caracterizada por compreender pelo menos um pigmento de segurança adicional, em particular um pigmento luminescente ou um pigmento magnético. 4

13. Composição de marcação sólida de acordo com uma das reivindicações 1 até 12, em que o floco de pigmento opticamente variável tem adicionalmente propriedades luminescentes.

14. Composição de marcação sólida de acordo com uma das reivindicações 1 até 12, em que o floco de pigmento opticamente variável tem adicionalmente propriedades magnéticas.

15. Instrumento de escrita compreendendo uma composição de marcação sólida de acordo com uma das reivindicações precedentes.

16. Camada de marcação opticamente variável, preferencialmente para fins de autenticação, fornecendo uma variação de cor entre duas cores distintas a um primeiro e um segundo ângulos de visão, a referida marcação sendo produzida com uma composição de marcação sólida de acordo com uma das reivindicações 1 até 14.

17. Uso de um meio de composição de marcação sólida, depositável por abrasão compreendendo uma matriz sólida, removível por abrasão e pelo menos um tipo de floco de pigmento de interferência opticamente variável que apresenta variação de cor dependente do ângulo de visão, para depositar uma camada da composição, incluindo os referidos flocos de pigmento de interferência, na referida superfície para criar uma marcação tendo uma variação de cor dependente do ângulo de visão. Lisboa, 22 de Abril de 2010