KR100525525B1 - 광 가변 복합 안료를 함유하는 잉크 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 관찰하는 각도에 따라 색상이 다르게 나타나는 2종 이상의 타입의 광 가변 안료로 이루어지는 복합 안료를 함유하는 잉크 조성물에 관한 것으로, 금속산화물이 코팅된 펄 효과의 운모에 화학적 코팅 방법에 의하여 코발트 산화물을 형성시킨 제1 광 가변 안료 및 금속 흡수체, 유전체 및 금속 반사체를 물리적 증착방법에 의하여 다층 박막 형태로 형성시킨 제2 광 가변 안료로 이루어지는 복합 안료를 사용함으로써 상기 2가지 타입의 안료를 단독으로 사용하는 경우에 비하여 광 가변 효과가 다양화되고, 광 가변 잉크의 약품성 강화 및 제조비용의 절감을 나타낼 뿐만 아니라 위조방지 및 진위식별이 가능하게 된다.

Description

광 가변 복합 안료를 함유하는 잉크 조성물{Ink Composition Containing Optically Variable Hybrid Pigments}
본 발명은 관찰하는 각도에 따라 색상이 다르게 나타나는 2종 이상의 타입의 광 가변 안료(optically variable pigment)로 이루어지는 복합 안료를 함유하는 잉크 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 금속산화물이 코팅된 펄 효과의 운모에 화학적 코팅 방법에 의하여 코발트 산화물을 형성시킨 제1 광 가변 안료 및 금속 흡수체, 유전체 및 금속 반사체를 물리적 증착방법에 의하여 다층 박막 형태로 형성시킨 제2 광 가변 안료로 이루어지는 복합 안료를 사용함으로써 상기 2가지 타입의 안료를 단독으로 사용하는 경우에 비하여 광 가변 효과가 다양화되고, 광 가변 잉크의 약품성 강화 및 제조비용의 절감을 나타낼 뿐만 아니라 위조방지 및 진위식별이 가능한 잉크 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, "광 가변 효과(optically variable effect)"는 어떠한 물질이 바라보는 각도에 따라 색상이 다르게 나타나는 것을 의미한다. 이외에도, 이색성 효과(two color effect), 색 변환 효과(color shifting effect) 등으로 표현되고 있으나, 본 발명에서는 "광 가변 효과"로 통칭하며, 이러한 광 가변 효과를 갖는 안료를 "광 가변 안료(Optically variable pigment)"로 표기한다. 또한, 광 가변 안료 또는 이로부터 잉크를 제조하여 적정 매질에 전이 또는 인쇄할 경우 나타나는 광 가변 효과는 관측하는 각도에 따라 용어를 정의할 필요가 있다.
일반적인 색상의 표현 방법으로는 어떠한 물질을 정면으로 볼 때의 색을 정면색이라고 할 수 있고, 물질을 조금 기울여 보는 색을 측면색이라고 표현해도 무방하지만, 본 발명에서는 광가변 안료가 인쇄된 매질을 수평으로 놓고, 측면(45° 정도의 각도)에서 광원을 조사했을 때에 정면(90° 부근의 각도 또는 수직)에서 보이는 색은 "정면색"으로 표현하고, 빛이 반사(135° 부근의 포괄적 각도)되어 나타나는 색은 "측면색"으로 표현한다. 이 경우, 정면색 및 측면색의 관찰각은 보다 넓게 해석된다.
일반적으로 광 가변 안료는 주로 다층으로 구성되고, 빛의 굴절, 반사, 투과 등에 의하여 광 가변 효과를 나타낸다. 이와 같은 효과를 나타내는 가장 대표적인 예로 펄 안료(pearlescent pigment)가 있다. 일반적으로 펄 안료는 운모를 미세 입자로 제조하여, 입자 표면에 이산화티탄과 같은 금속산화물을 일정 두께로 코팅함으로서 정면(90° 전후의 각도)에서 관찰하면 운모의 기본 색상인 미색 내지 은백색으로 보이고, 측면(45° 및 135° 전후의 각도)에서 보면 코팅두께 증가에 따라 특유의 간섭색이 나타난다. 이하에서, 운모(천연운모 및 합성 운모를 포함함)에 금속산화물이 코팅되어 진주빛 간섭색 효과를 갖는 운모를 "펄 운모"라 통칭한다.
이러한 펄 안료는 일반적으로 부분적 또는 완전 반사 물질 및 저 굴절율 물질로 구성된 박막의 다층 형태로서, 금속층과 금속산화물층, 유기 착색제층 등으로 이루어져 있으며, 증착, 코팅, 배향 등의 방법에 의하여 제조된다. 이와 같이 제조된 광 가변 안료의 정면색 및 측면색은 색상(hue), 채도(saturation), 명도(brightness) 등이 다르게 나타나는데, 색상 변화는 박막 층의 재질, 층의 수, 층의 두께, 제조방법 등에 따라 달라진다.
이와 관련하여, 상기 광 가변 안료는 제조방법에 따라 화학적 코팅에 의한 경우(제1 타입) 및 물리적 증착에 의한 경우(제2 타입)로 구분될 수 있는 바, 상기 제1 타입 및 제2 타입의 광 가변 안료는 제조방법의 차이로 인하여 광 가변 효과가 각각 상이하며, 안료의 이화학적 특성 또한 다르게 나타나고, 그리고 제조비용 면에서도 상당한 차이가 있다.
상기 제 1타입 안료의 일 예로서 천연운모 또는 합성운모 표면에 금속산화물을 코팅하여 빛의 간섭에 의하여 측면색을 갖는 펄 효과의 운모에 다시 금속화합물을 코팅하여 유색의 정면색이 나타나는 형태가 있다.
이와 관련하여, 본 발명의 출원인에 의하여 출원되고 등록된 한국특허 제328280호는 금속 산화물이 코팅된 간섭색 효과를 갖는 운모에 다시 코발트산화물을 코팅시키는 이색성 운모 제조방법을 개시하고 있으며, 이는 본 발명의 참고자료로서 고려된다.
상기 예시된 선행기술(한국특허 제328280호)의 경우, 펄 운모에 금속수산화물이 코팅되고 800∼900°에서 열처리되었기 때문에 산과 알카리에 대한 내약품성, 각종 용제에 대한 내용매성, 각종 빛에 대한 내광성 등이 우수하다. 그리고 제조원료가 저렴하고, 제조방법이 간단하기 때문에 생산비용이 매우 낮은 장점이 있지만, 혼합하여 이용하고자 하는 제 2타입의 안료보다 광가변 효과가 미흡한 편이다. 그리고 제 1타입의 안료는 금속산화물의 코팅구조이기 때문에 어느 정도의 투명성을 가지고 있어, 잉크제조 및 이용시에 안료의 농도가 높아야 광 가변 효과를 줄 수 있으며, 이는 광 가변 효과를 요구하는 인쇄제품, 색상 및 인쇄패턴 등의 각종 인자에 따라 장점도 될 수 있고, 단점도 될 수 있다.
제2 타입의 안료의 일 예의 제조방법은 미국특허번호 제4,434,010호, 제4,779,898호, 제4,838,648호, 제4,930,866호, 제5,135,812호, 제5,171,363호, 제5,214,530호 등에 개시되어 있는 바, 이는 본 발명의 참고자료로서 고려된다. 상기 예시된 안료는 금속층과 저굴절율의 금속산화물인 유전체층이 다층구조로 이루어져서 빛이 내부에서 복합 굴절, 반사하여 나타나서 정면색 및 측면색이 다양하게 나타난다. 또한, 용제에 대한 내용매성, 각종 빛에 대한 내광성 등이 우수하며, 그리고 알려진 광 가변 안료 중 광 가변 효과가 특히 우수한 편이다. 그러나, 안료를 구성하는 금속 및 금속 유전체 등이 나노 단위의 박막 증착층으로 제조되기 때문에 산 및 알카리에 대한 내약품성이 현저히 낮고, 고가의 제조원료를 사용할 뿐만 아니라 제조방법이 매우 복잡하고 정교해야 하므로 생산비용이 매우 높다. 특히, 금속 반사층을 갖는 구조이기 때문에 불투명성을 가지고 있어 잉크 제조 및 이용 시 안료의 농도가 낮아도 광 가변 효과가 좋으나, 종종 광 가변 효과를 요구하는 인쇄제품, 색상 및 인쇄패턴 등의 각종 인자에 따라 색상을 개질하여 이용할 필요가 있다.
상기 예시된 바와 같이, 금속산화물이 코팅된 펄 효과의 운모에 화학적 코팅 방법에 의하여 코발트 산화물을 형성시킨 제1 타입의 안료 및 물리적 증착에 의하여 금속층과 저굴절율의 금속산화물인 유전체층이 다층구조로 이루어진 제2 타입의 안료는 단독으로 사용할 경우, 광 가변 효과의 다양화, 광 가변 잉크의 약품성 강화, 제조비용의 절감 및 위조방지와 진위식별의 가능 등을 모두 만족하기는 곤란한 실정이다.
본 발명자들은 상술한 선행기술의 문제점을 해결하기 위하여 연구한 결과, 금속산화물이 코팅된 펄 효과의 운모에 화학적 코팅 방법에 의하여 코발트 산화물을 형성시킨 제1 타입의 안료 및 물리적 증착에 의하여 금속 흡수체, 유전체 및 금속 반사체의 다층박막으로 이루어지는 제2 타입의 안료로 이루어지는 복합 안료를 사용할 경우, 상기 2종 이상의 타입의 안료를 단독으로 사용할 경우 야기되는 문제점을 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 이를 함유하는 광 가변 잉크 조성물의 다양한 물성을 동시에 만족시킬 수 있음을 발견하게 된 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 금속산화물이 코팅된 펄 효과의 운모에 화학적 코팅 방법에 의하여 코발트 산화물을 형성시킨 제1 광 가변 안료 및 물리적 증착에 의하여 금속 흡수체, 유전체 및 금속 반사체의 다층박막으로 이루어지는 제2 광 가변 안료의 단독 사용시 야기되는 문제점을 해결할 수 있는 광 가변 잉크 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 광 가변 효과의 다양화, 광 가변 잉크의 약품성 강화, 제조비용의 절감 및 위조방지와 진위식별이 가능하게 하는 광 가변 잉크 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 광 가변 잉크 조성물은 금속산화물이 코팅된 펄 효과의 운모에 화학적 코팅 방법에 의하여 코발트 산화물을 형성시킨 제1 광 가변 안료 및 물리적 증착에 의하여 금속 흡수체, 유전체 및 금속 반사체의 다층박막으로 이루어지는 제2 광 가변 안료로 이루어지는 광 가변 복합 안료를 함유하는 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명의 구성을 첨부도면을 참고로 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서, 색상 표현은 매주 객관적인 측면과 주관적인 측면이 있기 때문에 다음의 문헌에 의하기로 한다.[J. Griffiths, "Color and Constitution of Organic Molecules" Academic Press London, 1976]
즉, 색에 개념으로서 일반적으로 약 350∼750㎚의 가시광을 흡수하는 물질을 총칭하여 색소라고 하며, 색소의 흡수 스팩트럼은 용액 또는 고체 중에 분산시켜 측정하며, 일반적으로 넓은 흡수대를 기록하고, 이러한 흡수 스팩트럼의 특성은 흡수극대파장(λmax) 및 몰흡광계수(ε)로 결정된다.
색을 나타내는 색소의 흡수광과 색(여색)의 관계는 색순환(color circle)의 대각선상에 대한 것으로 표시된다. 즉, 색소가 400∼435㎚의 자색의 광을 흡수하면 그 색소의 색(여색)은 황녹색, 435∼480㎚의 청색의 광을 흡수하면 그 색소의 색은 황색(금색), 480∼490㎚의 녹청색의 광을 흡수하면 그 색소의 색은 오렌지, 490∼500㎚의 청녹색의 광을 흡수하면 그 색소의 색은 적색, 500∼560㎚의 녹색의 광을 흡수하면 그 색소의 색은 자색, 560∼580㎚의 황녹색의 광을 흡수하면 그 색소의 색은 보라색, 580∼595㎚의 황색의 광을 흡수하면 그 색소의 색은 청색, 595∼605㎚의 오렌지색의 광을 흡수하면 그 색소의 색은 녹청색, 605∼700㎚의 적색의 광을 흡수하면 그 색소의 색은 청녹색으로 표현한다.
본 발명에 있어서, 복합 안료의 일 구성 성분인 제1 광 가변 안료는 한국특허 제328280호에 예시된 바와 같이, 금속산화물이 코팅된 펄 효과의 운모에 화학적 코팅 방법에 의하여 코발트 산화물을 형성시킨 안료 형태이다. 상기 광 가변 안료를 제조하는 방법의 예시적인 태양은 금속산화물로서 이산화티탄, 이산화지르코늄, 산화크롬 또는 산화비스무스 등이 콜로이드 형태로서 박막으로 부착되어 두께 증가에 따라 각각의 측면색을 나타내는 펄 운모를 기본 물질로 이용한다. 상기 금속산화물로 코팅된 펄 운모 표면에 코발트산화물이 형성되도록 코발트염을 열가수분해 또는 중화시켜 상기 코발트염을 코발트수산화물로 전환시키는 단계와 건조된 코발트수산화물을 소성시켜 발색시키는 단계로 이루어지는 방식이다.
제1 타입의 광 가변 안료의 색상은 코발트수산화물이 펄 운모 표면에 박막으로 코팅됨으로 인해 운모 고유의 측면색은 변하지 않고, 무색이었던 펄 운모의 정면색은 굴절율 등의 변화로 인해 비소성 상태에서는 갈색으로 변하고, 고온에서 소성하면 코발트산화물로 변하여 녹색으로 변한다. 즉, 제1 타입의 광 가변 안료의 광 가변 효과는 측면색으로서 금속산화물이 코팅되어 광학적 두께가 약 210㎚인 경우 금색, 약 250㎚에서 적색, 약 310㎚에서 청색, 약 360㎚에서 녹색으로 보이며, 정면색은 소성하기 전에는 갈색이고, 고온에서 소성하면 녹색으로 나타난다.
전술한 바와 같이, 상기 광 가변 안료에는 천연운모, 백운모, 금운모 또는 합성운모가 이용될 수 있고, 이에 사용된 펄 운모는 대표적으로 M2O·3Al2O3·6SiO 2·2H2O(M은 예를 들면, 철 또는 마그네슘임)이며, 여기에 금속산화물로서 이산화티탄(TiO2) 등이 피복되어 펄 운모가 형성된다. 입자크기는 약 3∼60 ㎛, 입자두께는 약 0.1∼2.0㎛, 굴절율은 약 1.50∼1.60, 그리고 비표면적은 약 1∼8 ㎡/g이다. 상기 코발트가 코팅된 제1 광 가변 안료는 장점으로서 내광성, 내구성, 내약품성이 우수하나 제2 광 가변 안료에 비해 광 가변 효과가 떨어지는 단점이 있다.
본 발명에 있어서, 복합 안료의 일 구성 성분인 제2 광 가변 안료는 미국특허번호 제4,434,010호, 제4,779,898호, 제4,838,648호, 제4,930,866호, 제5,135,812호, 제5,171,363호, 제5,214,530호 등에서 예시된 바와 같이, 물리적 증착에 의하여 금속 흡수체, 유전체 및 금속 반사체의 다층박막 형태로 이루어진다. 이러한 안료로서 예를 들면, 반사체층을 코어층으로 하여, 상기 반사체의 양면에 유전체 층이 형성되고, 그리고 상기 유전체 층의 양면에 흡수체 층이 형성된 대칭적인 적층 구조 형태를 사용할 수 있다.
상기 제2 광 가변 안료의 예시적인 제조방법은 플라스틱 기재(substrate)에 흡수체(예를 들면, 크롬), 유전체(예를 들면, 불화마그네슘) 및 반사체(예를 들면, 알루미늄)를 진공증착, 전자빔 또는 스퍼터링에 의하여 흡수체/유전체/반사체/유전체/흡수체와 같은 순서로 다층 구조로 적층한 후에, 상기 다층 박막층을 플라스틱 기재로부터 분리하고, 입자별로 분쇄하여 제조한다. 특히, 상기 예시된 제2 광 가변 안료의 경우, 색상은 다층구조의 흡수체/유전체/반사체/유전체/흡수체 두께 변화에 따라 조정될 수 있으며, 대표적으로는 50Å/4,000Å/900Å/4,000Å/50Å이다. 이때, 색상은 주로 유전체 층의 두께변화에 따라 변화하는데, 대표적인 색상은 금색/녹색, 녹색/자색, 녹색/청색, 자색/녹색 등이 있으며(정면색/측면색), 특정의 안료 또는 염료와 혼합하여 색상 변화를 어느 정도 변화시킬 수 있다.
또한, 제2 광 가변 안료의 입자 크기는 사용 용도에 따라 조절이 가능한 바, 인쇄 잉크용으로는 약 5∼30㎛의 크기 및 약 1㎛ 내외의 입자 두께를 갖는 것이 전형적이다.
상기 제2 광 가변 안료는 광 가변의 색상변화 폭이 넓고, 불투명성이어서 잉크로 제조 시 요구되는 안료 함량을 줄일 수 있고, 내광성, 내용매성 등이 우수하다. 반면, 5층 이상의 진공 증착 과정과 증착 두께의 미세 조정, 증착된 박막의 분리 및 미세 입자화를 요하므로 제조 및 생산비용이 매우 고가이고, 잉크 제조시 산 및/또는 알칼리와 화학 반응하여 광 가변 효과가 급격히 저하되며, 각도변화에 따라 민감하게 색상이 변하기 때문에 색상의 인지도가 작을 수 있다는 단점을 갖는다.
상술한 제1 광 가변 안료 및 제2 광 가변 안료는 공통적으로 금속성 광택성을 나타내며, 고기 비늘형태의 편린상 모양이며, 그리고 일정한 범위의 입자크기를 유지할 필요가 있다. 일반적으로 광 가변 효과를 나타내기 위한 안료 입자의 크기는 약 1∼60㎛ 정도이지만, 인쇄잉크에 적용하기 위해서는 약 3∼30㎛가 바람직하다. 특히, 광 가변 안료의 입자가 약 3㎛ 이하이면 광 가변 효과가 사라지는데, 이는 입자 크기(가로)와 입자 두께(세로)의 비율로 표현하는 가로/세로비가 1.5 이하이면 입자의 표면에서 빛이 반사되는 비율이 적어지기 때문이다.
상기 제1 광 가변 안료 및 제2 광 가변 안료에 있어서, 광 가변 색상의 변화 폭 및 사람이 느끼는 인지 폭은 예를 들면 다음과 같다.
제1 광 가변 안료가 녹색/자색인 경우, 인쇄물을 정면에서 보면 녹색이고 대부분의 측면각도에서 보면 자색이기 때문에 시각에 의한 인지 색상은 녹색과 자색의 두 가지 색상으로 나타나기 때문에 인지의 정도가 높을 수 있다.
제2 광 가변 안료가 녹색/자색인 경우, 인쇄물을 정면에서 보면 녹색이지만, 측면각도가 바뀌면서 녹색과 자색의 혼합색이 조금씩 변하기 때문에 색상의 인지도는 낮은 편이다. 즉, 전체적인 광 가변 효과는 좋은 편이지만, 부분적인 광 가변 효과는 제1 광 가변 안료보다 좋지 않다.
이처럼, 본 발명에서 사용되는 제1 광 가변 안료 및 제2 광 가변 안료는 안료의 제조방식이 다르고, 원리가 다르기 때문에 육안 관찰시 감지되는 광 가변 효과와 색차계 수치와는 상당한 차이점이 있지만, 대체적으로 광 가변 효과 면에서는 제2 광 가변 안료가 보다 양호하다.
한편, 광 가변 효과를 측정하는 합리적인 색차계는 없지만, 각도를 변화시키면서 색을 측정하는 각도 변환 색차계를 이용하여 측정된 수치 또는 색도도에 의하여 비교할 수 있다. 그러나, 이와 같이 측정된 수치 또는 색도도가 절대적인 광 가변 효과로 볼 수는 없다.
본 발명에 있어서, 광 가변 복합 안료는 제조하고자 하는 잉크의 특성에 따라 전술한 제1 광 가변 안료 및 제2 광 가변 안료가 적절하게 혼합 사용된다. 이와 관련하여, 혼합비는 바람직하게는 중량기준으로 약 10/90∼90/10의 범위, 보다 바람직하게는 약 30/70∼70/30의 범위로 상기 2가지 타입의 안료가 혼합됨으로써 각각의 안료가 갖고 있는 광 가변 색상이 다양해지는 잉크를 제조할 수 있다. 만약, 2가지 타입의 안료 중 어느 하나가 지나치게 많거나 적은 비율로 함유된 경우에는 전술한 바와 같이 어느 하나의 안료의 단독 사용시 나타나는 문제점이 발생될 수 있다. 이때, 제1 광 가변 안료 및 제2 광 가변 안료는 원하는 색상을 구현하기 위하여 각각의 범주에 속하는 안료를 2 이상 적절하게 배합하여 함께 사용할 수도 있다.
본 발명에 따라 제공되는 광 가변 잉크 조성물은 정면 색상과 측면 색상이 상이하게 관찰되고, 금속성 광택, 내광성, 내구성 등이 우수하므로 자동차 도료, 매니큐어, 플라스틱 케이스, 인쇄 잉크, 페인트, 완구용으로 다양하게 적용될 수 있다. 다만, 안료가 비교적 고가이고 한정적으로 생산하여 이용하기 때문에 유가증권 및 보안용 인쇄 제품의 시각적 진위식별 잉크 또는 위조방지용 잉크로 사용하는 것이 특히 효과적이다. 이러한 광 가변 잉크 조성물을 은행권, 유가증권 등에 적용하면, 육안 관찰시 진위 여부를 용이하게 식별할 수 있고, 특히 정교한 복사기나 컴퓨터 출력으로 인쇄제품을 위조할 경우 광 가변 효과를 재현하기가 곤란하기 때문에 위조방지용 잉크 제조에 적합하다. 이때, 상기 복합 안료의 입자가 비교적 크기 때문에 잉크의 전이 특성을 고려하면, 인쇄방식은 요판 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄가 효과적이며, 인쇄방식에 적합한 물성을 갖는 잉크로 제조되어 사용될 수 있다. 특히, 광 가변 효과는 종이, 플라스틱 등과 같은 인쇄매질 잉크가 전이된 다음에 인쇄매질에 대하여 잉크 속에 있는 안료의 입자가 평행하게 배열되어야 색상변화의 효과가 우수하게 된다.
상기의 점에 비추어, 본 발명에 따라 제공되는 광 가변 잉크는 전술한 광 가변 복합 안료를 제조하고자 하는 잉크의 요구 특성에 부합되도록 적절한 량으로 첨가한다. 이와 관련하여, 대체적으로 요판 잉크는 고형성분이 많고 고점도인 반면, 스크린 잉크, 그라비아 잉크 및 후렉소 잉크는 고형분이 작고 용제 성분이 많아 저점도 특성을 갖는다. 예를 들면, 요판 인쇄용 잉크는 안료의 함량이 50 중량% 이상으로 매우 높으며, 스크린 인쇄용 및 그라비아 인쇄용 잉크는 안료의 함량이 50 중량% 이하로 낮은 편이다. 용제가 많이 함유된 잉크 형태가 광 가변 효과 면에서 좋다. 이처럼, 상기 복합 안료를 제외한 잉크의 구성성분은 당업계에서 널리 알려져 있으며, 본 발명에서 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 잉크 조성물은 대략적으로 주재료인 비히클(vehicle)로서 수지, 오일, 용제 등을 사용할 수 있고, 전술한 색재인 광 가변 복합 안료를 함유한다. 또한, 작업성과 건조성, 인쇄적성 등을 위하여 점성제, 건조제, 왁스, 희석제, 계면활성제, 가소제 등으로부터 적어도 하나 이상 선택되는 보조 재료를 첨가할 수도 있다. 다만, 광 가변 효과를 저하시키는 정도의 색수를 갖는 성분과 안료의 표면과 화학적 반응을 일으키는 첨가제의 사용은 배제되어야 한다. 상기 광 가변 잉크의 광 가변 효과 및 광택성과 같은 물성을 보다 향상시키기 위하여, 충진재로서 광택성이 있는 물질을 선택적으로 첨가할 수 있다. 이러한 충진재는 펄 안료, 금분, 은분, 동분, 투명 실리카 등으로부터 적어도 하나 이상 선택된다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여, 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
비교예 1
광 가변 잉크의 제조 및 인쇄
비교예 1에서 제조되는 광 가변 잉크는 용제 증발형 스크린 잉크이며, 수지 성분으로서 폴리비닐클로라이드 수지(상품명: Solvin A, 분자량 50,000) 및 우레탄변성알키드 수지(분자량: 24,000) 약 20 중량%, 용제로서 알콜계 에테르(에톡시프로피오닉산 에틸 에스테르 및 디프로필렌글리콜모노에틸에테르) 및 지방족 석유계 용제(비점: 280∼320℃) 약 60 중량%, 안료 약 20중량%로 배합하였다. 상기 안료는 제1 광 가변 안료 및 제2 광 가변 안료를 각각 단독으로 사용하였다. 또한, 잉크의 인쇄적성을 위하여 보조제로서 충진재 특성을 갖는 흄드 실리카(fumed silica; SiO2; Arosil 300) 소량과 가소제 특성을 갖는 디옥틸프탈레이트 소량을 첨가하여 제조하였다.
제1 광 가변 안료는 각각 색상별로 녹색/금색, 녹색/자색, 및 녹색/청색이었으며, 이하에서 편의상 "#1Green/Gold", "#1Green/Violet", 및 "#1Green/Blue"로 표시하였고, 또 다른 제1 광 가변 안료는 각각 색상별로 갈색/금색, 갈색/자색, 및 갈색/청색이었으며, 이하에서 편의상 "#1Brown/Gold", "#1Brown/Violet", 및 "#1Brown/Blue"로 표시하였다. 또한, 제2 광 가변 안료는 각각 색상별로 금색/녹색, 녹색/자색, 및 자색/녹색이었으며, 이하에서 편의상 "#2Gold/Green", "#2Green/Violet" 및 "#2Violet/Green"으로 표시하였다.
상기와 같이 제조된 잉크는 실크 스크린 방식으로 인쇄하였다. 이때, 사용한 스크린은 150메쉬이었고, 스크린의 두께는 약 30㎛이었다. 건조 후의 잉크 도막의 두께는 약 15㎛이었다.
광 가변 효과의 측정
광 가변 효과는 각도변환 색차계(multi-angle spectrophotometer; X-rite사의 상품명 MA68Ⅱ)를 이용하여 평가하였으며, 빛의 반사각을 기준으로 하여 여러 각도(15°/25°/45°/75°/110°)에서 측정하였다.
상기 각도변환 색차계를 사용하여 얻어진 CIE L*a*b* 표색계 색도도를 이용하여 광 가변 효과를 정량화하여 표시할 수 있다. 상기 CIE L*a*b* 표색계 색도도는 XYZ 표색을 발전시켜 2색간의 색차값의 차가 감각의 차에 맞도록 연구하여 색좌표 공간을 이용한 표시방법으로서, XYZ에 의한 표색은 색차와 감각의 차와의 관련이 적기 때문에 2색간의 표색값의 차와 색을 보았을 때의 감각의 차가 일치되기 쉬운 색공간과 표색법이 연구되었다. 일반적으로 CIE L*a*b*에서 L*는 명도를 표시하며, a* 및 b*는 색도 좌표를 나타내면서 +a*는 적색 방향, -a*는 녹색 방향, +b*는 황색 방향, -b*는 청색 방향을 나타내며, 색도는 색도표 중심으로부터 바깥쪽으로 증가하게 된다. L*a*b*는 하기의 수학식 1과 같이 정의할 수 있다.
상기에서 X, Y 및 Z는 XYZ 표색계에서 사용되는 색의 3 자극치이며, X0, Y0 및 Z0는 조명광원의 3 자극치이다.
광 가변 효과에 대한 테스트 결과는 하기 표 1 내지 표 3에 기재하였으며, 상기 결과에 대한 CIE L*a*b* 표색계 색도도는 도 1 내지 도 3에 도시하였다.
측정각도 L*a*b* #1Green/Gold #1Green/Violet #1Green/Blue
15° L* 96.44 98.02 90.41
a* -5.68 18.14 -5.55
b* 41.04 -21.13 -34.81
25° L* 84.97 87.75 81.43
a* -6.54 5.11 -10.18
b* 34.08 -10.14 -23.11
45° L* 65.82 75.27 68.34
a* -10.79 -13.57 -15.55
b* 19.48 7.69 -1.61
75° L* 54.67 70.21 62.01
a* -15.98 -20.94 -19.38
b* 9.03 12.93 12.16
110° L* 53.56 68.13 61.15
a* -18.22 -22.80 -23.07
b* 6.46 10.80 11.74
측정각도 L*a*b* #1Brown/Gold #1Brown/Violet #1Brown/Blue
15° L* 90.74 67.80 79.82
a* 11.16 17.43 -20.89
b* 44.25 -32.24 -24.96
25° L* 77.65 56.75 66.66
a* 9.33 13.86 -18.22
b* 37.86 -25.05 -18.06
45° L* 56.72 40.34 44.86
a* 5.71 8.29 -10.77
b* 26.23 -8.27 -7.68
75° L* 43.56 31.31 30.82
a* 3.05 4.95 -3.75
b* 18.62 6.27 -0.72
110° L* 39.33 27.31 27.41
a* 3.04 4.08 -1.30
b* 17.14 8.83 0.35
측정각도 L*a*b* #2Gold/Green #2Green/Violet #2Violet/Green
15° L* 109.83 82.27 95.63
a* -11.11 -1.34 61.32
b* 71.72 -36.25 4.06
25° L* 83.97 69.43 73.84
a* 3.48 -23.53 55.41
b* 48.77 -18.39 -12.23
45° L* 48.75 46.35 45.24
a* 11.20 -29.77 28.11
b* 14.80 4.70 -17.06
75° L* 32.80 28.51 33.81
a* 3.41 -12.83 7.74
b* 2.11 5.57 -5.88
110° L* 29.20 22.34 30.51
a* -0.44 -4.84 3.00
b* -0.76 2.48 -1.55
실시예 1
제1 광 가변 안료로서 #1Green/Violet 및 제2 광 가변 안료로서 #2Violet/Green을 다양한 혼합비(중량기준으로, 0/100, 30/70, 50/50, 70/30 및 100/0)로 혼합하여 잉크를 제조한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여, 광 가변 효과를 평가하였다.
광 가변 효과에 대한 테스트 결과는 하기 표 4에 기재하였으며, 상기 결과에 대한 CIE L*a*b* 표색계 색도도는 도 4에 도시하였다.
측정각도 L*a*b* (#1Green/Violet) / (#2Violet/Green)
0/100 30/70 50/50 70/30 100/0
15° L* 95.63 102.47 95.12 93.31 98.02
a* 61.32 63.54 47.80 37.83 18.14
b* 4.06 -4.23 -7.55 -13.88 -21.13
25° L* 73.84 80.29 76.83 78.62 87.75
a* 55.41 54.86 39.02 26.10 5.11
b* -12.23 -16.72 -14.03 -13.51 -10.14
45° L* 45.24 49.83 52.91 61.25 75.27
a* 28.11 23.31 13.53 2.47 -13.57
b* -17.06 -14.61 -9.15 -2.38 7.69
75° L* 33.81 38.29 43.76 54.52 70.21
a* 7.74 4.28 -1.28 -8.73 -20.94
b* -5.88 -2.63 1.03 5.88 12.93
110° L* 30.51 36.21 41.75 52.77 68.13
a* 3.00 -1.80 -6.22 -12.11 -22.80
b* -1.55 0.95 2.53 5.84 10.80
실시예 2
제2 광 가변 안료로서 #2Green/Violet을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였고, 이의 광 가변 효과를 평가하여 하기 표 5에 테스트 결과를 기재하였으며, 상기 결과에 대한 CIE L*a*b* 표색계 색도도는 도 5에 도시하였다.
측정각도 L*a*b* (#1Green/Violet) / (#2Green/Violet)
0/100 30/70 50/50 70/30 100/0
15° L* 82.27 82.97 87.58 88.17 98.02
a* -1.34 2.09 9.86 16.57 18.14
b* -36.25 -31.02 -31.51 -28.69 -21.13
25° L* 69.43 69.29 73.75 76.45 87.75
a* -23.53 -10.76 2.69 4.32 5.11
b* -18.39 -15.98 -17.13 -17.43 -10.14
45° L* 46.35 49.55 55.48 59.57 75.27
a* -29.77 -11.00 -9.14 -7.97 -13.57
b* 4.70 -0.31 -0.79 -0.77 7.69
75° L* 28.51 40.12 46.72 51.68 70.21
a* -12.83 -5.82 -9.02 -12.72 -20.94
b* 5.57 1.76 3.65 5.52 12.93
110° L* 22.34 36.81 44.19 49.74 68.13
a* -4.84 -4.28 -8.54 -13.45 -22.80
b* 2.48 1.20 2.93 4.72 10.80
비교예 2
제1 광 가변 안료로서 #1Green/Violet 및 제2 광 가변 안료로서 #2Gold/Green을 각각 단독으로 사용하여 잉크를 제조한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 인쇄하여 얻은 인쇄물 시편에 대하여 하기의 방법으로 내약품성을 테스트하였다.
내약품성 테스트
광 가변 잉크 조성물의 인쇄물 시편을 2×2㎠ 크기로 절단하여 내약품성 테스트 및 이에 따른 광 가변 특성을 측정하였다. 내산 테스트는 각각 염산 5중량% 수용액, 내알칼리 테스트는 가성소다 2중량% 수용액, 내용제 테스트는 아세톤 100중량%을 사용하여 25℃에서 30분 동안 침지하여 수행하였다.
상기 내약품성 처리 후의 광 가변 효과에 대한 테스트 결과는 하기 표 6에 기재하였으며, 상기 결과에 대한 CIE L*a*b* 표색계 색도도는 도 6 및 도 7에 도시하였다.
측정각도 L*a*b* #1Green/Violet #2Gold/Green
NaOH 2% HCl 5% Acetone NaOH 2% HCl 5% Acetone
15° L* 98.29 91.28 96.32 78.12 79.14 118.27
a* 19.93 11.74 15.60 -3.63 -7.17 -12.29
b* -15.84 -14.28 -15.23 11.08 4.85 80.38
25° L* 88.58 83.10 86.78 63.10 64.83 91.32
a* 5.29 0.98 2.00 2.05 -1.71 3.82
b* -7.68 -6.05 -5.41 6.98 2.47 55.72
45° L* 76.28 73.10 76.75 41.60 42.20 52.03
a* -14.63 -14.97 -14.41 2.60 1.29 12.77
b* 7.88 7.37 8.49 1.48 0.14 15.17
75° L* 71.35 68.67 72.85 31.75 31.47 34.95
a* -22.91 -22.64 -20.79 -0.62 -0.70 2.95
b* 13.21 12.78 12.58 -1.28 -1.79 0.99
110° L* 69.33 66.02 70.14 28.40 27.84 32.27
a* -24.35 -23.81 -21.82 -1.25 -1.25 -1.07
b* 10.90 10.53 9.93 -2.29 -2.68 -2.44
실시예 3
실시예 1과 동일하게 인쇄하여 얻은 인쇄물 시편을 비교예 2에 따른 내알칼리 처리(NaOH 2중량%)를 한 후에 광 가변 효과를 테스트하였다. 그 결과를 하기 표 7에 기재하였으며, 상기 결과에 대한 CIE L*a*b* 표색계 색도도는 도 8에 도시하였다.
측정각도 L*a*b* (#1Green/Violet) / (#2Violet/Green)
0/100 30/70 50/50 70/30 100/0
15° L* 77.63 74.09 83.71 86.94 98.29
a* 7.25 13.83 16.55 20.28 19.93
b* 7.59 -5.75 -10.06 -13.97 -15.84
25° L* 66.03 60.45 72.32 75.68 88.58
a* 1.97 7.72 8.86 10.57 5.29
b* 5.04 -4.42 -6.92 -8.87 -7.68
45° L* 46.44 44.25 57.66 60.96 76.28
a* -1.23 -0.05 -1.90 -5.26 -14.63
b* 0.59 -0.81 0.54 2.23 7.88
75° L* 36.05 38.28 51.50 54.91 71.35
a* 0.18 -3.18 -7.16 -12.84 -22.91
b* 0.18 2.07 4.83 7.40 13.21
110° L* 32.57 35.37 49.24 53.20 69.33
a* 0.21 -4.17 -8.37 -14.30 -24.35
b* -0.02 1.46 3.86 5.93 10.90
실시예 4
실시예 1과 동일하게 인쇄하여 얻은 인쇄물 시편을 비교예 2에 따른 내산 처리(HCl 5중량%)를 한 후에 광 가변 효과를 테스트하였다. 그 결과를 하기 표 8에 기재하였다.
측정각도 L*a*b* (#1Green/Violet)/(#2Violet/Green)
0/100 30/70 50/50 70/30 100/0
15° L* 71.83 80.45 82.07 86.84 91.28
a* 10.03 30.12 17.80 20.81 11.74
b* 3.65 -8.25 -11.88 -16.84 -14.28
25° L* 60.92 67.89 69.51 74.77 83.10
a* 5.77 21.36 9.08 9.73 0.98
b* 2.23 -10.74 -7.43 -9.83 -6.05
45° L* 45.65 51.97 55.78 60.86 73.10
a* 0.81 4.70 -2.55 -6.05 -14.97
b* 0.04 -4.91 1.02 2.78 7.37
75° L* 38.49 45.24 50.66 55.37 68.67
a* 0.89 -1.98 -6.97 -12.57 -22.64
b* 0.08 1.28 4.94 7.83 12.78
110° L* 34.66 42.64 48.18 53.34 66.02
a* 0.70 -3.82 -8.20 -14.06 -23.81
b* 0.01 1.67 3.90 6.18 10.53
펄 운모를 기재로 사용한 제1 광 가변 안료를 사용한 경우의 CIE L*a*b* 값을 분석한 결과, 특정 기울기를 갖는 직선성 색상변화를 나타내었고, 제2 광 가변 안료를 사용한 경우보다 색변화 효과가 작게 나타났다. 특이한 결과로서 육안으로 감지되는 색상과 반대의 색좌표로 표시되었는 바(즉, 육안 관찰시 정면색으로서 녹색, 측면색으로서 자색을 인지하였으나, 기기측정 결과는 정면색이 자색, 측면색이 녹색으로 나타남), 이는 안료가 빛을 굴절, 반사하는 방식과 광택도 등의 인식 차이에 의하여 기기적 측정값과 다른 결과를 나타낸 것으로 보이며, 더 연구해야 할 분야로 판단된다.
제2 광 가변 안료를 사용한 경우의 CIE L*a*b* 값을 분석한 결과, 각도가 변화함에 따라 나선형 색순환(spiral color circle)을 나타내었고, 상기 제1 광 가변 안료보다 색변화 효과가 크게 나타났지만, 색변화 폭이 각도에 따라 예민하기 때문에 시각적인 색상변화 인지도는 적어질 수 있는 것으로 평가되었다.
한편, 실시예 1 및 2에 따라 제1 광 가변 안료 및 제2 광 가변 안료를 혼합 사용할 경우, 잉크의 색상 효과는 제1 광 가변 안료와 제2 광 가변 안료의 고유 특성이 혼합 비율별로 나타나며, 안료의 혼합 비율이 50/50 중량%인 경우 제1 타입의 안료가 가지고 있는 -a* 방향(녹색)이 강화되고, +a* 방향(적색)이 약화되었으며, 제2 타입의 안료가 가지고 있는 나선형 색순환 특성이 약화되고, 직선형 색변화가 강화되어 시각효과가 우수하여졌다.
비교예 2 및 실시예 3, 4의 결과, 제1 광 가변 안료를 단독 사용한 잉크의 경우에는 산, 알카리 및 용제에 처리하여도 광 가변 효과가 감소하지 않음을 확인할 수 있었으나, 제2 광 가변 안료를 단독 사용한 잉크의 경우에는 산 또는 알칼리에 의하여 화학반응이 야기되어 광 가변 효과가 급격히 저하됨을 알 수 있었다. 따라서, 제2 광 가변 안료를 단독 사용한 잉크를 유가증권 또는 은행권 등을 인쇄한 경우 유통기간 중에 광 가변 효과가 사라짐으로서 제품의 진위식별 효과도 못하는 취약점을 가지고 있다. 그러나, 제1 광 가변 안료 및 제2 광 가변 안료를 혼합하여 잉크를 제조할 경우, 제1 광 가변 안료에 의한 내약품성이 강화되어 광 가변 효과의 지속성이 향상되었을 뿐만 아니라, 내약품성 및 광 가변 효과 다양화 면에서 현저한 개선점을 얻을 수 있었다.
본 발명의 광 가변 잉크 조성물은 종래에 단독으로 사용되어 왔던, 금속산화물이 코팅된 펄 효과의 운모에 화학적 코팅 방법에 의하여 코발트 산화물을 형성시킨 제1 광 가변 안료 및 물리적 증착에 의하여 금속 흡수체, 유전체 및 금속 반사체의 다층박막으로 이루어지는 제2 광 가변 안료를 복합 사용함으로써 단독 사용시 나타나는 문제점을 해결하고, 광 가변 효과의 다양성, 내약품성, 경제성 등의 제반 물성을 동시에 향상 개선시킬 수 있는 장점을 갖는다. 특히, 위조방지 및 보안 문서의 진위식별 분야에서 상업적 응용이 기대된다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
도 1은 본 발명의 비교예 1에 따라 제1 광 가변 안료(#1Green/Gold, #1Green/Violet 및 #1Green/Blue)를 각각 단독 사용하여 제조된 광 가변 잉크의 CIE L*a*b* 표색계 색도도이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1에 따라 제1 광 가변 안료(#1Brown/Gold, #1Brown/Violet 및 #1Brown/Blue)를 각각 단독 사용하여 제조된 광 가변 잉크의 CIE L*a*b* 표색계 색도도이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1에 따라 제2 광 가변 안료(#2Gold/Green, #2Green/Violet, #2Violet/Green)를 각각 단독 사용하여 제조된 광 가변 잉크의 CIE L*a*b* 표색계 색도도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제1 광 가변 안료(#1Green/Violet) 및 제2 광 가변 안료(#2Violet/Green)의 혼합비를 각각 100/0, 50:50 및 0/100(중량 기준)으로 달리하여 제조된 광 가변 잉크의 CIE L*a*b* 표색계 색도도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따라 제1 광 가변 안료(#1Green/Violet) 및 제2 광 가변 안료(#2Green/Violet)의 혼합비를 각각 100/0, 50:50 및 0/100(중량 기준)으로 달리하여 제조된 광 가변 잉크의 CIE L*a*b* 표색계 색도도이다.
도 6은 본 발명의 비교예 1에 따라 제1 광 가변 안료(#1Green/Violet)를 단독 사용하여 제조된 광 가변 잉크의 내약품성 테스트(수산화나트륨, 염산, 및 아세톤) 처리한 후에 얻어진 CIE L*a*b* 표색계 색도도이다.
도 7은 본 발명의 비교예 1에 따라 제2 광 가변 안료(#2Gold/Green)를 단독 사용하여 제조된 광 가변 잉크의 내약품성 테스트(수산화나트륨, 염산, 및 아세톤) 처리한 후에 얻어진 CIE L*a*b* 표색계 색도도이다.
도 8은 본 발명의 실시예 3에 따라 실시예 1과 동일하게 인쇄하여 얻은 인쇄물 시편을 내알칼리 테스트(수산화나트륨) 처리한 후에 얻어진 CIE L*a*b* 표색계 색도도이다.

Claims (7)

  1. 금속산화물이 코팅된 펄 효과의 운모에 화학적 코팅 방법에 의하여 코발트 산화물을 형성시킨 제1 광 가변 안료 및 물리적 증착에 의하여 금속 흡수체, 유전체 및 금속 반사체의 다층박막으로 이루어지는 제2 광 가변 안료로 이루어지는 광 가변 복합 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 광 가변 잉크 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 광 가변 안료는 천연 운모 또는 합성 운모 상에 금속산화물층이 코팅되어 측면색으로서 은색, 황색, 적색, 자색, 청색, 녹색이 나타나는 펄 효과의 안료를 이용하고, 여기에 다시 코발트계 화합물을 코팅하여 비소성 상태에서 정면색으로서 갈색이 나타나는 광가변 안료 또는 소성함으로서 녹색이 나타나는 광가변 안료인 것을 특징으로 하는 잉크 조성물
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2 광 가변 안료는 금속흡수체/유전체/금속반사체/유전체/금속흡수체 순으로 적층되고, 광가변 색상이 상기 유전체의 두께에 따라 조절되는 것을 특징으로 하는 광 가변 잉크 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 잉크 조성물은 펄 안료, 금분, 은분, 동분 및 투명 실리카로 이루어지는 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 충진재를 더 포함한 것을 특징으로 하는 광 가변 잉크 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 광 가변 복합 안료 중의 제1 광 가변 안료 및 제2 광 가변 안료의 혼합비는 중량기준으로 10/90∼90/10인 것을 특징으로 하는 광 가변 잉크 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 광 가변 복합 안료가 2 종이상의 제1 광 가변 안료 및/또는 2종 이상의 제2 광 가변 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 광 가변 잉크 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 잉크 조성물이 점성제, 건조제, 왁스, 희석제, 계면활성제, 가소제로 이루어지는 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 보조 재료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광 가변 잉크 조성물.
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