ES2341940T3

ES2341940T3 - Composicion solida de marcado como medio de escritura, un instrumento de escritura, una capa de marcado opticamente variable y uso de una pluralidad de pigmentos.

Info

Publication number: ES2341940T3
Application number: ES01933828T
Authority: ES
Inventors: Edgar Muller; Olivier Rozumek
Original assignee: SICPA Holding SA
Current assignee: SICPA Holding SA
Priority date: 2000-04-14
Filing date: 2001-04-12
Publication date: 2010-06-30
Anticipated expiration: 2021-04-12
Also published as: JP5105683B2; HK1056192A1; DE60141628D1; EP1272577B1; ATE461982T1; RU2264425C2; PT1272577E; MXPA02010154A; CN1423681A; CA2405199C; WO2001079365A1; EP1272577A1; EP1146098A1; CA2405199A1; BR0110011B1; DK1272577T3; AU6020801A; US6793720B2; CN100425661C; US20030056688A1

Abstract

Composición sólida de marcado como un medio de escritura, en particular en una herramienta de escritura para producir una marca escrita a mano antifalsificación sobre un sustrato, comprendiendo dicha composición una matriz sólida la cual puede contener agentes adicionales de color, y por lo menos un tipo de laminilla de pigmento de interferencia ópticamente variable el cual muestra variación de color dependiente del ángulo de visualización, caracterizada porque la composición de marcado es susceptible de abrasión, para depositarse durante la escritura de una capa de la composición, incluyendo dicho pigmento, sobre dicho sustrato, para crear una marca que tiene variación de color dependiente del ángulo de visualización.

Description

Composición sólida de marcado como medio de escritura, un instrumento de escritura, una capa de marcado ópticamente variable y uso de una pluralidad de pigmentos ópticamente variables.

La presente invención se relaciona con una composición sólida de marcado como medio de escritura en un instrumento de escritura, a un instrumento de escritura que comprende la composición sólida de marcado, a un revestimiento de marcado ópticamente variable y con el uso de una pluralidad de laminillas de pigmento de interferencia ópticamente variable de acuerdo al preámbulo de las reivindicaciones independientes. La composición sólida de marcado de la presente invención es particularmente adaptada para la aplicación de marcas escritas a mano para artículos o documentos que deben ser protegidos contra copia o inequívocamente marcados como originales.

La lucha contra la falsificación de artículos marcados de alto valor y contra la falsificación de moneda corriente o cheques ha sacado adelante una gran diversidad de diferentes sistemas de seguridad en los años recientes. Uno de los medios más efectivos especialmente para la prevención de fotocopia no autorizada de documentos es la aplicación o incorporación de ciertas secciones sobre o en el documento o artículo el cual exhibe un cambio de color dependiente del ángulo de visualización. Este efecto se produce por pigmentos de interferencia. Los pigmentos son incorporados en el material a granel del documento o mezclados en una composición de revestimiento o tinta de impresión la cual es aplicada posteriormente sobre el documento.

Los pigmentos ópticamente variables están principalmente basados en un efecto de interferencia el cual tiene lugar cuando la luz es reflejada a una primera y una segunda superficie de una delgada capa de un material dieléctrico apropiado. La interferencia de las dos ondas reflejadas mejora la intensidad reflejada en ciertos dominios del espectro visible y la extingue en otros. Como consecuencia, dicha delgada capa parece coloreada; los colores dependen de la diferencia en rutas ópticas entre las dos ondas reflejadas. Como la ruta óptica en dicha capa delgada es dependiente del ángulo de visualización, la apariencia del color también es dependiente del ángulo de visualización.

Pigmentos que muestran una variación de color dependiente del ángulo de visualización son usualmente de una forma tipo laminilla y pueden ser de naturaleza inorgánica, orgánica o mezclada. Las laminillas del pigmento pueden ser producidas de varias formas bien conocidas, por ejemplo:

i): Por técnicas de deposición física de vapor, creando por lo tanto una lámina de capas superpuestas las cuales son planas y paralelas unas a otras. Esto se realiza sobre un vehículo adecuado el cual es despegado o disuelto después para dejar la película sin soporte. La película es reducida al tamaño de pigmento;

ii): Por técnicas de deposición química húmeda o seca, depositando por lo tanto capas de materiales que tienen los parámetros físicos deseados sobre las superficies de partículas ya existentes (tales como laminillas de aluminio, mica, etc.);

iii): Por procesos de polimerización química donde una hoja extendida dispuesta helicoidalmente o material similar de cristal líquido es endurecida por radiación UV y la hoja resultante es subsecuentemente triturada a laminillas de pigmento. En este caso se produce efecto de interferencia de la modulación periódica del índice refractivo en el apilado preparado de cristal liquido;

iv): Proporcionando una hoja solamente de polímero de capas múltiples como se describe en US 3,711,176, y triturándolo a pigmento.

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En el caso de i) y ii) son posibles dos configuraciones básicas de diseño para el apilado de interferencia de capa múltiple. El primero de los dos diseños puede ser caracterizado como un apilado completamente dieléctrico que consiste de una estructura periódica de películas dieléctricas con índice alternado alto y bajo. El otro tipo de diseño puede ser caracterizado como un sistema metal-dieléctrico y consiste de una estructura periódica de metal alternando metal parcialmente transmisor, metal parcialmente reflector y capas dieléctricas sobre una capa opaca de metal casi totalmente reflectora. Esta definición incluye todos los diseños basados en el principio resonador de Fabry-Perot. Mientras en los diseños completamente dieléctricos la reflectancia en una banda dada de alta reflectancia aumenta con el numero de periodos, la reflectancia mas alta del diseño metal-dieléctrico es lograda ya por un apilado de tres capas: una capa de metal opaca totalmente reflectora, una capa de un material dieléctrico dispuesto sobre la capa totalmente reflectora teniendo un índice de refracción preferiblemente no superior a 1.65 y, dispuesto sobre la capa dieléctrica, una capa parcialmente reflectora semi-transparente de un metal u oxido de metal. Para pigmentos de impresión, es preferida una estructura simétrica teniendo la secuencia de capa dieléctrica y parcialmente reflectora dispuesta sobre ambas superficies de la capa opaca totalmente reflectora. Laminillas de pigmento que consisten de estructura de capa múltiple de más de tres (diseño asimétrico) respectivamente más de cinco capas sobrepuestas (diseño simétrico) también han sido descritas en la tecnología de punta y también son aplicables.

Se han descrito extensamente composiciones de revestimiento para producir una variación de color dependiente del ángulo de visualización por medio de laminillas de pigmento de interferencia. Sin embargo, todas son de una consistencia líquida y/o pastosa antes de la aplicación.

Las patentes de los Estados Unidos 5,059,245 y US 5,171,363 revelan tintas de impresión líquidas que comprenden pigmentos ópticamente variables de tipo i). La patente 5,059,245 menciona como otra alternativa para incorporar las laminillas de pintura ópticamente variables en un material plástico el cual puede entonces ser fundido, moldeado o extrudido en un artículo final. En el contexto de la especificación de patente es evidente que dicho material plástico habiendo incorporado laminillas de pigmento ópticamente variables no tiene como fin servir como medio para cubrir otros artículos, pero es en sí mismo considerado el artículo final, el cual es coloreado por la incorporación de laminillas de pigmento ópticamente variables.

La misma patente, patente de los Estados Unidos 5,059,245, enseña que la relación de aspecto de las laminillas de pigmento ópticamente variables es "importante por que ayuda a asegurar que las laminillas van a caer en su lado superior o en su lado inferior y no en sus extremos" y que "la tinta debe tener buenas características de flujo" para desarrollar el efecto requerido. De esto, es evidente que los autores de la patente de los Estados Unidos 5,059,245 no consideraron la posibilidad de crear un efecto ópticamente variable por la sola abrasión de una composición sólida que contiene un pigmento ópticamente variable. La relación de aspecto es definida como la relación entre la altura y la anchura de las laminillas.

Hojas plásticas que tienen incorporadas laminillas de pigmento ópticamente variables de tipo i) han sido descritas en la patente de los Estados Unidos 5,424,119. Esas hojas plásticas son producidas por moldeo o extrusión de un material a granel en su estado termoplástico.

La fabricación y uso de pigmento ópticamente variable de tipo ii) es descrito en EP 571 836, EP 668 329, EP 741 170 y EP 353 544. No se reclama ninguna composición de escritura en abrasión sólida.

Las composiciones de marcado sólido que comprenden pigmentos de escarcha de aluminio son conocidas de la patente de los Estados Unidos 4,990,013. Los pigmentos de aluminio proveen la capa producida con los mismos con un efecto de escarcha. El efecto de escarcha es el de mejor definición, los pigmentos mas desordenados son acomodados en la capa. Una disposición desordenada provee una variedad de planos y bordes los cuales reflejan la luz incidente en una variedad de direcciones diferentes por lo tanto produciendo el efecto de escarcha. No se produce una apariencia ópticamente variable.

La incorporación de pigmentos perlescentes, es decir laminillas de mica revestidas con dióxido de titanio, en composiciones de escritura de abrasión sólida, es decir crayones, han sido revelados en JP 59174668 y JP 09078019. El propósito de estas patentes era un material de marcado el cual desarrolla un brillo de alta reflectividad y un tono de color lustroso en particular en áreas oscuras, permaneciendo transparente en áreas blancas. No se observa cambio de color sustancial.

Los pigmentos perlescentes o de brillo, aunque éstos pertenecen a la clase de pigmentos de interferencia, no exhiben los fuertes cambios de color ángulo-dependientes que son observados con pigmentos ópticamente variables. Ésta es una consecuencia directa de su estructura y de la imposibilidad para controlar sus parámetros ópticos: para obtener pigmento iridiscente, plaquetas de mica con bajo índice de refracción (n = 1.6) teniendo diámetros de aproximadamente 50 \mum y grosor de aproximadamente 1 \mum son revestidos en ambos lados con una delgada capa de dióxido de titanio con alto índice de refracción (n = 2.0) o materiales similares. Esto resulta en un apilado de interferencia transparente, de 3 capas, donde parte de la luz incidente es reflejada en la parte superior de la capa de dióxido de titanio, y parte de la luz incidente es reflejada en la parte inferior de la capa de dióxido de titanio, interfiriendo con la luz reflejada en la parte superior después de haber viajado dos veces a través de la capa dieléctrica de mica.

El grosor de las plaquetas de mica del orden de 1 \mum resulta por un lado en un número más grande - 4 a 8 - de máxima y mínima interferencia a través del rango visible del espectro. Tal cantidad de cualidades espectrales no resulta en un color definido. Por otro lado, el grosor de las laminillas individuales de mica no puede ser controlado con precisión, ya que la mica es un mineral el cual es triturado para obtener dichas laminillas a través de la acción de ruptura natural. El pigmento iridiscente es, en consecuencia, siempre una mezcla de laminillas que tienen diferentes características espectrales, y las cuales, a través de las leyes de mezclado aditivo, juntas resultan en una apariencia blanca.

Como consecuencia, la mica revestida con dióxido de titanio no puede ser usada como un pigmento generador de color, ni tampoco como un pigmento que cambia de color. Ésta si permite, sin embargo, obtener efectos iridiscentes de reflexión de luz, en particular sobre fondos oscuros y en ángulos de observación planos, siendo dichos efectos útiles para la protección de la copia a color. La orientación de las laminillas de pigmento iridiscente sobre el sustrato final no es por la presente de importancia preeminente; por lo tanto, para aquellos diestros en la técnica, su aplicación por medio de una composición de escritura de abrasión sólida resultará en el efecto deseado.

La patente de los Estados Unidos 5,851,604 enseña el uso de laminillas de pigmento de cristal líquido ópticamente variable (tipo iii) en composiciones de revestimiento líquido para producir impresión a color ópticamente variable. Son también revelados sistemas de revestimiento en polvo e incorporación de las laminillas al medio a granel.

La patente de los Estados Unidos 5,851,604 explícitamente declara la necesidad, para obtener los efectos de color descritos, para tener las laminillas de pigmento individuales organizadas "tan uniformemente como sea posible sobre áreas de superficie relativamente grandes, resultando en una orientación espacial homogénea de los ejes helicoidales". Los autores enseñan que "los pigmentos pueden ser orientados por métodos en los cuales se ejercen fuerzas de corte. Ejemplos de dichos métodos de orientación son aspersión, revestimiento de cuchillo, rodillo, cepillado, cepillado de aire, rociado, sumergido, revestimiento de flujo, impresión, moldeo, extrusión, soplado, laminado, revestimiento seco, sinterización de cama fluida, revestimiento triboeléctrico, aspersión electrostática, revestimiento electrostático, o laminación".

La abrasión sólida no es revelada como un método de revestimiento útil para aplicar estos pigmentos ópticamente variables, y una mirada más cercana a los ejemplos de revestimiento dados en la patente de los Estados Unidos 5,851,604 revela que todos ellos pasan a través de un estado líquido: revestimiento en polvo implica un paso de horneado, donde el adhesivo es fundido, permitiendo que las laminillas de pigmento se orienten: revestimiento de cuchillo es realizado en un estado pastoso de la composición de revestimiento, donde las laminillas de pigmento son orientadas por fuerzas de corte; el moldeo plástico implica también un estado pastoso de la masa de moldeo, a través del cual las laminillas de pigmento son orientadas por fuerzas de corte; el moldeo permite la orientación de pigmento por efectos naturales, tales como fuerzas gravitacionales; en películas de pintura, las laminillas son orientadas por fuerzas capilares y tensión superficial; durante laminación el adhesivo termoplástico se derrite, permitiendo una orientación de las laminillas; etc.

La patente de los Estados Unidos 5,851,604, enumera también el uso de pigmento de cristal líquido ópticamente variable en una variedad de aplicaciones, entre otras "utensilios de escritura". Del contexto está claro, sin embargo, que los pigmentos han de ser usados para crear efectos de color en una serie de artículos que son en sí mismos productos finales (es decir el utensilio de escritura en sí mismo es coloreado con OVP); dichos artículos no son por lo tanto considerados como el medio para crear dichos efectos de color sobre otros productos (es decir un crayón OVP no está ni siquiera implícitamente comprendido en dicha enumeración).

La patente DE 198 20 225 AI hace referencia a otra categoría de pigmentos de cristal líquido ópticamente variables y reivindica composiciones que los contienen. Nuevamente, el contexto de la revelación está centrado en composiciones líquidas o pastosas, las cuales son endurecidas después de la aplicación. Estos ni siquiera comprenden implícitamente aplicación por abrasión sólida.

La patente de los Estados Unidos-5,733,364 revela la fabricación y uso de ciertos pigmentos opcionalmente variables. No se revela ninguna aplicación en composiciones de escritura de abrasión sólida.

Es una desventaja de la técnica anterior que la producción de capas, documentos o imágenes que exhiben una variación de color dependiente del ángulo de visualización requiere procesos que toman mucho tiempo y equipo costoso, tales como máquinas de impresión o extrusores. Las composiciones no son adaptadas para producir rápidamente marcas de protección de copia tales como firmas en un único documento.

Se ha descubierto ahora muy sorprendentemente que escrituras ópticamente variables, es decir tales que exhiben cambio de color con el ángulo de visualización, pueden obtenerse exitosamente con composiciones de marcado de abrasión sólida, es decir crayones, que comprenden laminillas de pigmento de interferencia ópticamente variable contenidos en una matriz de adhesivo que puede ser desgastada en contacto con un sustrato de escritura, tal como papel, tela, madera, plástico, metal, etc. La abrasión de estado sólido, contra lo que se podría intuitivamente pensar, aparentemente produce una alineación suficiente sobre el sustrato de las laminillas ópticamente variables, como para resultar en un cambio de color dependiente del ángulo de visualización bien percibido y medible de la escritura resultante.

En particular, deben proveerse medios y métodos para aplicar rápidamente marcas anti-copia, anti-falsificación o de efecto a una variedad de documentos. La aplicación de las marcas no debe requerir conocimiento especial y no debe incluir equipo costoso, preparación que tarde mucho tiempo o tratamientos especiales de las capas después de la aplicación.

Los objetivos son resueltos por las características de las reivindicaciones independientes.

En particular son resueltos por una composición de marcado sólido como medio de escritura en particular un instrumento de escritura para producir una marca escrita a mano anti-falsificación sobre un sustrato que comprende una matriz sólida la cual puede contener agentes adicionales de color y por lo menos un tipo de laminilla de pigmento de interferencia ópticamente variable capaz de producir un cambio de color entre dos colores al primer y segundo ángulo de visualización, caracterizado porque la composición del marcado es susceptible de abrasión, para depositar durante una capa de escritura de la composición, incluyendo dicho pigmento, sobre dicho sustrato, para crear un marcado que tiene una variación de color dependiente del ángulo de visualización.

Como ya fue descrito, las composiciones de revestimiento que comprenden pigmentos ópticamente variables revelados en la previa técnica son sin ninguna excepción de una consistencia líquida o pastosa. Esta consistencia fue considerada necesaria para llevar las laminillas en una posición plana y paralela con respecto a las otras y con respecto a la superficie del sustrato subyacente. Se han nombrado tres efectos como responsables por la alineación de las laminillas en dicha posición paralela deseada. 1) Justo después de la aplicación de una composición de revestimiento líquida ópticamente variable, las fuerzas gravitacionales son efectivas en dirigir las laminillas de forma paralela a la superficie del sustrato (sedimentación). 2) Este sedimento es mejorado por la tensión de superficie, creada por la corriente del solvente en el sustrato y por la evaporación del solvente (secado). El polímero adhesivo además tiende a encogerse y aplanar las laminillas. 3) Una ayuda de alineación posterior para las laminillas de pigmento puede ser lograda a través de un movimiento mecánico (abatir), por ejemplo durante orientación bi-axial de la película. Resumiendo, una consistencia líquida o pastosa de composiciones de revestimiento ópticamente variables o materiales a granel previo a la aplicación fue considerado absolutamente necesario en la técnica previa para permitir la alineación de las laminillas de pigmento en una posición paralela entre ellas y/o al sustrato subyacente, para lograr obtener dicha variación de color dependiente del ángulo de visualización de las características.

Ahora se ha encontrado sorprendentemente que capas producidas sobre un sustrato con la composición de revestimiento sólida de la presente invención exhiben un cambio de color entre dos colores al primero y segundo ángulo de visualización, aunque la composición de revestimiento no es de una consistencia líquida o pastosa y de este modo aunque sin que ninguna de las fuerzas de alineación mencionadas sea efectiva. Aparentemente, el sedimento de las laminillas de pigmento ópticamente variables sobre la superficie de sustrato por simple abrasión de un crayón o lápiz producen resultados con suficiente alineación para producir un cambio de color ángulo dependiente. Esta orientación de las laminillas dentro de la matriz sobre el sustrato es mejorada por un aspecto (es decir longitud a grosor) la relación de las laminillas de no menos de 2:1, preferiblemente de una relación mayor de 5:1. Eso significa que las laminillas son (en promedio) cinco veces más grandes (o anchas) que gruesas. Esto ayuda en aplicarlas sustancialmente paralelas a la superficie del sustrato.

Contrario a la composición del revestimiento de la técnica anterior, la composición de marcado sólido de la presente invención no forma una película después de ser aplicada al sustrato. Ninguno de los procesos inherentes de formación de película como flujo y entrecruzamiento toman lugar después de la aplicación de la capa. En el contexto de la presente invención el término capa es usado para cualquier imagen o marcado aplicable con la composición de marcado sólido de la presente invención. Los términos película, formación de película, sustancias formadoras de película son definidas de acuerdo a la definición dada en Rompp Lexikon, Lacke und Druckfarben, ed. U. Zorll, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998. La capa es formada por simple abrasión de la matriz sólida, pigmentada sobre el sustrato. La matriz sólida puede ser de cualquier material con suficiente dureza para ser manejado, pero lo suficientemente suave para que la abrasión del material a presión razonable contra el sustrato (tal como papel o tela) va a resultar en que la composición de la matriz se adhiera al sustrato, particularmente cuando es aplicada a mano.

Las matrices sólidas para la fabricación de las composiciones de marcado sólido por ejemplo para la producción de lápices y crayones de acuerdo a la presente invención, son bien conocidas en la técnica. Se formulan a partir de combinaciones de ceras, resinas, ácidos grasos, emolientes, colorantes, rellenos y otros aditivos. Pueden usarse diferentes tipos de materiales de cera o resinosos. Los crayones tradicionales se basan en cera de parafina y ácido esteárico. Los crayones plásticos usan resina de polietileno y un ablandador de plástico. Los crayones solubles en agua utilizan resinas de polietilenglicol solubles en agua. El término "sólido" significa estabilidad de forma de las sustancias que forman la matriz bajo condiciones estándar (25ºC, 1.013 bar, 60% humedad). La dureza de la matriz sólida se define mejor por la aplicación. Una capa suave de grosor uniforme constante debe adherirse a un sustrato estándar cuando la composición de marcado es aplicada con una presión razonable ejercida por un ser humano. Por experiencia, presiones en el orden entre 20 g y 500 g (0.2 N y 5 N) sobre superficies de contacto en el orden entre 0.05 mm^{2} y 1 mm^{2} son ejercidas sobre lapiceros de escritura por sus usuarios. La matriz sólida es formulada de tal forma que la composición de marcado tiene buenas propiedades de sedimentación, preferiblemente no muestra ningún descascarillado y es fácilmente usado como instrumento de escritura. La composición sólida de marcado de la presente invención puede ser usada para producir cualquier tipo de instrumentos de escritura, tales como por ejemplo crayones, minas de lápices, etc. La sedimentación es una medida de las cualidades de suavidad con las que la composición de marcado sólida se transfiere a la superficie subyacente. Los niños en particular prefieren crayones que tienen buena sedimentación ya que estos hacen posible el producir imágenes, marcas y dibujos mientras ejercen mínima presión sobre el crayón.

Dichas matrices sólidas pueden contener agentes colorantes adicionales, tales como tinciones y/o pigmentos, bajo la previsión de que permanezcan lo suficientemente transparentes en por lo menos parte del espectro visible, para mostrar dicha variación de color sustancial dependiente del ángulo de visualización. La transparencia es también dependiente del grosor de la capa de la composición la cual es depositada sobre la superficie del sustrato. Cualquier pigmento de interferencia ópticamente variable que pueda producir un cambio de color entre dos colores en el primero y segundo ángulo de visualización es apropiado para la composición sólida de marcado de la presente invención. Sin embargo, una modalidad preferida es una composición sólida de marcado donde las laminillas de pigmento de interferencia ópticamente variable comprenden un apilado de interferencia de película delgada inorgánica de múltiples capas, dicho apilado de capas múltiples incluyendo una capa de metal opaca totalmente reflectora, la cual puede opcionalmente comprender otras capas, teniendo dicha capa totalmente reflectora una primera y una segunda superficie y por lo menos una secuencia dispuesta sobre por lo menos una de dicha primera y/o segunda superficie de la capa de metal opaca totalmente reflectora, dicha secuencia comprende una capa dieléctrica con un índice de refracción igual o menor que 1.65 y un metal parcialmente reflector semitransparente y/o capa de óxido de metal, a través del cual la capa dieléctrica de dicha secuencia se dispone adyacente junto a la capa opaca totalmente reflectora.

Tal apilado de interferencia de capa múltiple inorgánica puede ser producido por ambos métodos i) y ii). Mientras que las laminillas de pigmento producidas por el método i) tienen un profundo brillo y un fuerte cambio de color con variación del ángulo de visualización, pueden mostrar falta de resistencia química en el medio que le rodea. Al contrario las laminillas de pigmento ópticamente variables producidas por el método ii) tienen una resistencia química considerable pero efectos de color más débiles. Preferiblemente se usan laminillas de pigmento ópticamente variables en la presente invención las cuales han sido producidas por el método i).

En una modalidad adicional preferida el apilado de interferencia de capa múltiple es de diseño simétrico que se ha dispuesto por lo menos una de dichas secuencias (capa dieléctrica y capa de parcial reflexión semitransparente) sobre ambas de dichas primera y segunda superficie de la capa de metal opaca totalmente reflectora. Preferiblemente la capa dieléctrica es de SiO_{2} o MgF_{2}. El Aluminio o aleaciones de aluminio son los metales preferidos para la capa de metal totalmente reflectora. Sin embargo, pueden usarse también metales tales como oro, plata, cobre, níquel o sus aleaciones. La capa semitransparente parcialmente reflectora es preferiblemente hecha de cromo. Sin embargo, también pueden usarse materiales tales como aleaciones de cromo, níquel, Monel o Inconel. En una modalidad adicional preferida de la presente invención una composición sólida de marcado es provista teniendo incorporado laminillas de pigmento de interferencia ópticamente variables que comprenden una estructura completamente dieléctrica la cual está formada al menos de cuatro capas alternadas al menos de un material de bajo índice de refracción y por lo menos un material de alto índice de refracción. Una amplia variedad de materiales de bajo y alto índice conocidos en la técnica pueden ser usados para la producción de dicha estructura completamente dieléctrica. Modalidades ejemplares de tales dispositivos pueden ser encontrados en la patente de los Estados Unidos 3,858,977 (J.A. Dobrowolski et al.) y las referencias citadas allí. En particular, estructuras de cinco capas de los tipos ZrO_{2}/Al_{2}O_{3}/ZrO_{2}/Al_{2}O_{3}/ZrO_{2} y ZrO_{2}/SiO_{2}/ZrO_{2}/SiO_{2}/ZrO_{2} han sido usados en la práctica (J.A. Dobrowolski, "Optical Thin-Film Security Devices", en "Optical Document Security", 2da edición, R.L. van Renesse (ed.), Artech House, London, 1998). Son particularmente útiles combinaciones de dióxido de titanio, dióxido de zirconio o sulfuro de zinc para el material de alto índice de refracción con fluoruro de magnesio o dióxido de silicona para el material de bajo índice de refracción. Otros materiales de alta refracción incluyen óxidos de metal de transición, dióxido de cerio, sesquióxidos de tierras raras, trifluoruro de tierras raras, sulfuro de cadmio y seleniuro de zinc. Otros materiales de baja refracción incluyen fluoruro de litio, fluoruro de calcio, fluoruro de aluminio y criolita (Na_{3}AlF_{6}). "Bajo índice de refracción" hace referencia a materiales que tienen un índice de refracción n de menos o igual a 1.65.

En otra modalidad preferida, partículas metálicas, tales como laminillas de aluminio, son cubiertas por una capa dieléctrica de material de bajo índice de refracción por ejemplo dióxido de silicona, seguido por una capa reflectora de un material de alto índice de refracción tal como óxido de hierro (III)(Fe_{2}O_{3}).

Una modalidad posterior preferida es una composición sólida de marcado donde las laminillas de pigmento de interferencia ópticamente variables comprenden un material de cristal líquido, preferiblemente un material de cristal líquido polimérico colestérico.

En caso de que las laminillas de pigmento sean de un tipo de cristal líquido o comprendan una estructura de capas múltiples completamente dieléctrica, se hacen evidentes los efectos de cambio de color puede requerir un sustrato subyacente de color oscuro o negro.

La composición sólida de marcado puede posteriormente incluir pigmentos de interferencia ópticamente variables con base en una hoja metálica de capa múltiple orgánica de polímero como se describe en la patente de los Estados Unidos 3,711,176.

La matriz de la composición sólida de marcado es definida para incluir todos los componentes de la composición de marcado los cuales no son ni pigmentos ni rellenos. La matriz no contiene solventes que se evaporen bajo condiciones de aplicación estándar.

La matriz está compuesta en general de una cera o una mezcla de ceras (compuestos saturados) seleccionados de los tipos mencionados arriba, es decir ceras de parafina, ácido esteárico, otros ácidos carboxílicos, derivados de ácidos carboxílicos, resinas de polietileno, resinas de polietilen glicol, etc. Ablandadores de plástico pueden ser usados para mejorar las características de sedimentación de la matriz.

En una modalidad particular, la matriz puede comprender componentes no saturados, tales como ácidos grasos no saturados o derivados del mismo, y/o agentes oxidativos secantes tales como estearato de cobalto o similares, y/o compuestos fotocatalíticamente activos (sensibilizadores). Estos componentes permiten que la capa de sedimentación se endurezca por un post-tratamiento (fijación) por calor (derretido), radiación ultravioleta, o secado oxidativo. Tal fijación puede ser deseable para incrementar la durabilidad (resistencia) de la capa sedimentada.

En el contexto de la presente invención el término color es definido de acuerdo al sistema CIELAB. Los términos "semitransparente", "transparente", "opaco", "totalmente reflector" y "parcialmente reflector" todos se relacionan a la luz en el rango visible del espectro electromagnético, es decir que tienen longitudes de onda en el rango de 400 nm a 700 nm.

Parte adicional de la presente invención es un instrumento de escritura que comprende la composición sólida de marcado de la presente invención. Tales instrumentos de escritura tienen muchas aplicaciones. Pueden ser usados para producir efectos en documentos y/o para autenticar y proteger documentos contra copia. Son útiles para autenticar firmas oficiales para marcarlo como original. Así parte adicional de la presente invención es una capa de marcado ópticamente variable, preferiblemente para propósitos de autenticación, proporcionando un cambio de color entre dos colores diferentes a un primero y segundo ángulo de visualización producido con una composición sólida de marcado, respectivamente con el instrumento de escritura de la presente invención.

La composición sólida de marcado puede comprender adicionalmente otros pigmentos o rellenos, en particular pigmentos de seguridad, tales como pigmentos luminiscentes o magnéticos. En particular, la composición de marcado también puede comprender un pigmento ópticamente variable con características de seguridad adicionales incorporadas, tales como características de luminiscencia o magnéticas, atadas a los propios materiales dieléctricos y metálicos del pigmento ópticamente variable. La composición de marcado también puede comprender una pluralidad de diferentes pigmentos ópticamente variables.

La composición sólida de marcado puede en particular comprender compuestos de marcado forense y partículas, como descritas en las patente WO9934315 y US 6,200,628.

La composición sólida de marcado de acuerdo a la presente invención puede ser aplicada a cualquier sustrato por todos los métodos conocidos en la técnica para la aplicación de tales composiciones. Parte de la presente invención se puede usar adicionalmente en una pluralidad de laminillas de pigmentos de interferencia ópticamente variables en particular en un instrumento de escritura para producir marcas escritas a mano preferiblemente antifalsificación sobre documentos.

La composición sólida de marcado, depositable por abrasión de acuerdo a la invención es posteriormente ilustrada con la ayuda de figuras y de los siguientes ejemplos de fórmulas.

Figura 1: Representa esquemáticamente el objeto de la invención

Figura 2: Muestra las curvas de respuesta espectral de una superficie de papel revestida con crayones OVP verde-a-magenta y azul-a-rojo preparados de acuerdo al ejemplo 1 dado abajo, tal como fue obtenido.

Figura 3: muestra las curvas de respuesta espectral de una superficie de papel revestida con crayones OVP verde-a-magenta y azul-a-rojo preparados de acuerdo al ejemplo 1 dado abajo, después de un corto tratamiento de calor, tal como puede ser requerido para fijación permanente de una modalidad endurecible (entrecruamiento) de la composición de acuerdo a la invención.

Ejemplos

En todos los ejemplos, los componentes de fórmula se mezclaron juntos minuciosamente a 80ºC para producir una pasta, la cual fue formada en cilindros alargados, para ser usada como mina de crayón, y subsecuentemente enfriados a temperatura ambiente. Las resultantes minas de crayón sólido fueron usadas para escribir sobre papel, tela, madera, metal y materiales plásticos.

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Ejemplo 1 Fórmula elemental

5.0 g: ácido esteárico

5.0 g: OVP verde/magenta (FLEX Products Inc., Santa Rosa, CA) pigmento escamoso ópticamente variable (cambio de color dependiente del ángulo de visualización verde-a-magenta), producido por deposición física de vapor sobre una red flexible.

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Ejemplo 2 Fórmula con pigmento luminiscente

4.0 g: ácido esteárico

1.0 g: cera de Carnauba

1.0 g: aceite de Castor

5.0 g: OVP ED 1821 (BASF) pigmento de interferencia ópticamente variable producido por revestimiento húmedo químico de partículas aplanadas de aluminio con una capa dieléctrica de SiO_{2}, seguido por deposición química de vapor en una cama fluida de una capa reflectora de Fe_{2}O_{3}.

1.0 g: Verde Luminux CD 140 (Honeywell Specialty Chemicals, Seelze, GmbH) pigmento luminiscente UV a verde

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Ejemplo 3 Fórmula con pigmento magnético

4.0 g: ácido esteárico

2.0 g: cera de parafina de baja fusión

3.0 g: OVP verde/magenta (FLEX Products Inc., Santa Rosa, CA) pigmento escamoso ópticamente variable (cambio de color dependiente del ángulo de visualización verde-a-magenta), producido por deposición física de vapor sobre una red flexible.

2.0 g: OVP ED 1821 (BASF) pigmento de interferencia ópticamente variable producido por revestimiento húmedo químico de partículas aplanadas de aluminio con una capa dieléctrica de SiO_{2}, seguido por deposición química de vapor en una cama fluida de una capa reflectora de Fe_{2}O_{3}.

1.0 g: óxido magnético B-350M (MAGNOX)

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Ejemplo 4 Fórmula con pigmento IR luminiscente

4.0 g: ácido esteárico

1.0 g: polietileno glicol 17'500 (Fluka)

3.0 g: OVP (Wacker Chemie SLM 41101 verde-a-azul) laminillas de pigmento de interferencia ópticamente variables que comprende material de cristal líquido polimérico colestérico

1.0 g: YVO_{4}:Nd (Honeywell Specialty Chemicals, Sleeze, GmbH; IR-CD 139)

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Ejemplo 5 Fórmula con pigmento de codificación forense

4.0 g: ácido esteárico

5.0 g: OVP verde/azul (FLEX Products Inc., Santa Rosa, CA) pigmento escamoso ópticamente variable (cambio de color dependiente del ángulo de visualización verde-a-azul), producido por deposición física de vapor sobre una red flexible.

0.1 g: (Y_{1\text{.}0}Nd_{0\text{.}3}Gd_{0\text{.}4}Er_{0\text{.}2}Yb_{0\text{.}1})O_{2}S material de codificación forense de acuerdo a WO9934315.

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Ejemplo 6 Fórmula con OVP magnético

2.0 g: ácido esteárico

2.5 g: OVP verde/azul magnético (FLEX Products Inc.) laminillas de pigmento ópticamente variable con cambio de color dependiente del ángulo de visualización verde-a-azul, producido por deposición física de vapor sobre una red flexible, teniendo níquel magnético como la capa totalmente reflectora.

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Ejemplo 7 Fórmula con OVP luminiscente

4.0 g: ácido esteárico

5.0 g: OVP pigmento luminiscente ópticamente variable verde-a-azul, producido por deposición física de vapor, que tiene una secuencia de capa metal-dieléctrica-metal que comprende una capa de LaF_{3}, lubricada con iones de europium(III), como parte de la capa dieléctrica.

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Se usaron dos composiciones, preparadas de acuerdo a la fórmula del ejemplo 1 dado arriba, y que contenían, respectivamente, pigmento ópticamente variable verde-a-magenta (v/m) y azul-a-rojo (a/r) de tipo (i), para aplicar marcas discriminantes sobre papel. Los parámetros ópticos y espectro (Figura 2) de tales superficies revestidas se midieron usando un colorímetro de dos ángulos fabricado por PHYMA.

Los parámetros de color CIELAB se midieron cerca de un ángulo de observación ortogonal (iluminación a -22.5º; observación a 0º) y un ángulo de observación cercano de incidencia (iluminación a -45º; observación a +67.5º). Los ángulos hacen referencia al plano normal del papel, y los signos de menos y mas indican direcciones opuestas con respecto al plano normal en un plano ortogonal del plano del papel. Los ángulos de iluminación y observación se escogieron ligeramente diferentes, para poder evitar una condición de reflexión especular.

Los valores de croma (C*) y de longitud de onda predominante (h*) obtenidos son una expresión cuantitativa del cambio de color visualmente percibido:

1

Es evidente hasta ahora que escrituras simples aplicadas sobre papel usando la composición sólida de marcado de la presente invención muestran cambio de color ángulo-dependiente pronunciado.

Las mismas muestras fueron también sometidas a un corto post-tratamiento con calor (100ºC por aproximadamente 10 segundos), para poder simular el efecto del paso de post-fijación, el cual puede ser diseñado para resultar en un enlace cruzado de un adhesivo, para volver indeleble la marca discriminante aplicada, es decir resistente a solventes, lavado, etc.

Los parámetros CIELAB y el espectro fueron medidos nuevamente a los mismos ángulos (Figura 3). Se obtuvieron los siguientes valores de croma y longitud de onda predominante:

2

El tratamiento de calor introdujo un ligero cambio en los valores de longitud de onda predominante (por favor notar que los valores h* son cíclicos en 360º), pero no cambió la percepción sustancial de los colores y de los cambios de color. Se confirma por consiguiente que la abrasión sólida de una composición sólida de revestimiento resulta en una alineación suficiente de las laminillas de pigmento ópticamente variables, para permitir el uso de composiciones de revestimiento de abrasión sólida (crayones) como un medio anticopia fácil, aplicable a mano.

Claims

1. Composición sólida de marcado como un medio de escritura, en particular en una herramienta de escritura para producir una marca escrita a mano antifalsificación sobre un sustrato, comprendiendo dicha composición una matriz sólida la cual puede contener agentes adicionales de color, y por lo menos un tipo de laminilla de pigmento de interferencia ópticamente variable el cual muestra variación de color dependiente del ángulo de visualización, caracterizada porque la composición de marcado es susceptible de abrasión, para depositarse durante la escritura de una capa de la composición, incluyendo dicho pigmento, sobre dicho sustrato, para crear una marca que tiene variación de color dependiente del ángulo de visualización.

2. La composición de acuerdo a la reivindicación 1, donde dichas laminillas de pigmento son planas, laminillas de pigmento de interferencia de película delgada que tienen una relación de aspecto de no menos de 2:1, preferiblemente mayor que 5:1.

3. La composición de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque dicha matriz es suficientemente transparente en por lo menos parte del espectro visible para mostrar dicha variación de color dependiente del ángulo de visualización.

4. Una composición sólida de marcado de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, donde las laminillas de pigmento ópticamente variable comprenden un apilado de interferencia de películas delgadas de múltiples capas inorgánicas, incluyendo dicho apilado multicapa una capa de metal opaca, totalmente reflectora, la cual puede comprender otras capas, teniendo dicha capa totalmente reflectora una primera y segunda superficie y por lo menos una secuencia dispuesta sobre por lo menos una de dichas primera y segunda superficies de la capa de metal opaca, totalmente reflectora, comprendiendo dicha secuencia por lo menos una capa dieléctrica con un índice de refracción de menos de o igual a 1.65 y una capa de metal semitransparente parcialmente reflectora o de óxido de metal, donde la capa dieléctrica de dicha secuencia está dispuesta adyacente al lado de la capa opaca totalmente reflectora.

5. La composición sólida de marcado de acuerdo con la reivindicación 4, donde el apilado de interferencia multicapa es de diseño simétrico teniendo dispuesta por lo menos una de dichas secuencias sobre dicha primera y dicha segunda superficie de la capa opaca totalmente reflectora.

6. La composición sólida de marcado de acuerdo con la reivindicación 5, donde dicha capa de metal opaca totalmente reflectora está completamente rodeada de por lo menos una de dichas secuencias.

7. Una composición sólida de marcado de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, donde dicha laminilla de pigmento ópticamente variable comprende un apilado de interferencia inorgánico completamente dieléctrico de múltiples capas de película delgada, comprendiendo dicho apilado por lo menos cuatro capas de materiales dieléctricos adyacentemente diferentes.

8. La composición sólida de marcado de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, donde las laminillas de pigmento de interferencia ópticamente variables comprenden un material de cristal líquido.

9. La composición sólida de marcado de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, donde la laminilla de pigmento de interferencia ópticamente variable es una hoja delgada de completamente polimérica orgánica de capas múltiples.

10. La composición sólida de marcado de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, donde la matriz sólida comprende una cera o una mezcla de ceras seleccionadas del grupo que consiste de ceras de parafina, ácidos carboxílicos, en particular ácido esteárico, derivados de ácido carboxílico, cera de Carnauba, resinas de polietileno, resinas de polietilenglicol.

11. La composición sólida de marcado de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, donde la matriz sólida comprende componentes seleccionados del grupo que consiste de ácidos grasos no saturados y derivados del mismo, agentes secantes oxidativos, y compuestos fotocatalíticamente activos (sensibilizadores).

12. La composición sólida de marcado de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada porque comprende por lo menos un pigmento de seguridad adicional, en particular pigmento luminiscente o pigmento magnético.

13. La composición sólida de marcado de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12, donde la laminilla de pigmento ópticamente variable tiene propiedades luminiscentes adicionales.

14. La composición sólida de marcado de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12, donde la laminilla de pigmento ópticamente variable tiene propiedades magnéticas adicionales.

15. Un instrumento de escritura que comprende una composición sólida de marcado de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes.

16. Capa de marcado ópticamente variable, preferiblemente para propósitos de autenticación, que proporciona un cambio de color entre dos colores diferentes a primero y segundo ángulo de visualización, siendo producidas dichas marcas con una composición sólida de marcado de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 14.

17. Uso de un medio de composición sólido de marcado, depositable por abrasión que comprende una matriz sólida, removible por abrasión y por lo menos un tipo de laminilla de pigmento de interferencia ópticamente variable la cual muestra una variación de color dependiente del ángulo de visualización para depositar una capa de la composición, que incluye dichas laminillas de pigmento de interferencia, sobre dicha superficie para crear una marca que tiene una variación de color dependiente del ángulo de visualización.