MXPA02010154A - Composicion de marcado solido como un medio de escritura, un instrumento de escritura, una capa de marcado opticamente variable y uso de una pluralidad de pigmentos opticamente variables. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a una composicion de marcado solido como un medio de La escritura en un instrumento de escritura composicion de marcado solido comprende una matriz solida que contiene al menos un tipo de hojuelas de pigmento de interferencia opticamente variable. La composicion de marcado solido proporciona un documento o articulo con una caracteristica de proteccion contra copias y falsificacion, y se utiliza preferentemente en un instrumento de escritura para aplicar marcados y firmas anti- falsificacion de escritura manual.

Description

COMPOSICIÓN DE MARCADO SOLIDO COMO UN MEDIO DE ESCRITURA, UN INSTRUMENTO DE ESCRITURA, UNA CAPA DE MARCADO ÓPTICAMENTE VARIABLE Y USO DE UNA PLURALIDAD DE PIGMENTOS ÓPTICAMENTE VARIABLES Campo del Invento La presente invención se refiere a una composición de marcado sólido en la forma de un medio de escritura en un instrumento de escritura, a un instrumento de escritura que comprende la composición de marcado sólido, a una capa de marcado ópticamente variable y al uso de una pluralidad de pigmentos ópticamente variables de acuerdo con el preámbulo de las reivindicaciones independientes. La composición de marcado sólido de la presente invención, está adaptada de manera particular a la aplicación de marcados escritos en forma manual para articulos o documentos los cuales deben ser protegidos contra copias o marcados como originales sin ambigüedad.

Antecedentes del Invento La lucha contra la falsificación de articulos marcados con precios altos y contra la falsificación de monedas o cheques ha conducido en los últimos años a una gran diversidad de diferentes sistemas de seguridad. Uno de los medios más efectivos para evitar especialmente el fotocopiado no autorizado de documentos, es la aplicación o incorporación de ciertas secciones en el documento o articulo las cuales exhiben un cambio de color que depende del ángulo de visión. Este efecto se puede producir mediante pigmentos de interferencia. Los pigmentos son ya sea incorporados en el material sin procesar de los documentos, o mezclados en una composición de recubrimiento o tinta de impresión la cual se aplica posteriormente al documento. Los pigmentos ópticamente variables se basan principalmente en un efecto de interferencia que tiene lugar cuando se refleja luz a una primera y segunda superficies de una capa delgada de un material dieléctrico adecuado. La interferencia de las dos ondas reflejadas, mejora la intensidad reflejada en ciertos campos del espectro visible y se extingue en otros. Como consecuencia, tal capa delgada aparece con color. Los colores dependen de la diferencia en trayectorias ópticas entre las dos ondas reflejadas. Ya que la trayectoria óptica en la capa delgada depende del ángulo de visión, la apariencia de color también depende del ángulo de visión. Los pigmentos que muestran una variación de color dependiente del ángulo de visión, normalmente tienen una forma similar a una hojuela y pueden ser inorgánicos u orgánicos o de una naturaleza mezclada. Las hojuelas de pigmentos también pueden ser producidas en varias formas conocidas, por ejemplo: (i) mediante técnicas de deposición de vapor fisico, creando de este modo una hoja de capas superpuestas las cuales están en forma plana y paralela entre si. Esto se realiza sobre un transportador adecuado el cual se separa o disuelve posteriormente para dejar la película sin soporte. La película se reduce a un tamaño de pigmento; (ii) mediante técnicas de deposición química por humedad o en seco, con las cuales se depositan capas de materiales que tienen los parámetros físicos deseados en las superficies de partículas ya existentes (tales como hojuelas de aluminio, mica, etc . ) ; (iii) mediante procesos de polimerización química en donde una hoja extendida de material de cristal liquido adaptado en forma helicoidal o similar se endurece mediante radiación UV y la hoja resultante es disminuida subsecuentemente a hojuelas de pigmento. En este caso, el efecto de interferencia resulta de la modulación periódica del Índice de refracción en la pila de cristal líquido adaptada; (iv) proporcionando una hoja de capas múltiples completamente polimérica, tal como se describe en la patente Norteamericana No. 3,711,176, y disminuyéndola hasta obtener un pigmento . En el caso de los incisos (i) y (ii) son posibles dos configuraciones de diseño básicas para la pila de interferencia de capas múltiples. El primero de los dos diseños puede estar caracterizado como una pila completamente dieléctrica que consiste de una estructura periódica de películas dieléctricas de índices alternativos altos y bajos. El otro tipo de diseño puede estar caracterizado como un sistema de metal-dieléctrico y consiste de una estructura periódica de capas dieléctricas y metal de reflejo parcial, de transmisión parcial alternativos, en una capa de metal opaco de reflejo casi total.

Esta definición incluye todos los diseños a base del principio resonador Fabry-Perot. Mientras que en los diseños completamente dieléctricos la reflectancia en una banda de alta reflectancia determinada incrementa con el número de periodos, la reflectancia más alta del diseño de un metal-dieléctrico se logra mediante una pila de tres capas: una capa de metal opaco de total reflexión, una capa de un material dieléctrico adaptado en la parte superior de la capa de reflexión total que tiene un índice de refracción que preferentemente no excede 1.65 y que está adaptado en la parte superior de la capa dieléctrica, y una capa de reflexión parcial semitransparente de un metal u óxido de metal. Para pigmentos de impresión, se prefiere una estructura simétrica que tiene la secuencia de una capa dieléctrica y de reflexión parcial adaptada en ambas de las superficies de la capa de reflexión total opaca. Se han descrito en el estado del arte y también son aplicables, hojuelas de pigmento que consisten de una estructura de capas múltiples de más de tres (diseño asimétrico), respectivamente más de cinco capas superpuestas (diseño simétrico) .

Se han descrito ampliamente composiciones de recubrimiento para producir una variación de color dependiente del ángulo de visión por medio de hojuelas de pigmento de interferencia. Sin embargo, todas tienen una consistencia líquida y/o pastosa antes de la aplicación. Las patentes Norteamericanas Nos. 5,059,245 y 5,171,363 describen tintas de impresión líquida que comprenden pigmentos ópticamente variables del tipo del inciso (i) . La patente Norteamericana No. 5,059,245 menciona como otra alternativa, incorporar las hojuelas de tinta de pintura ópticamente variable en un material plástico el cual posteriormente puede ser fundido, moldeado o extruído hasta obtener un artículo final. Dentro del contexto de la especificación de dicha patente, es evidente que tal material plástico que tiene incorporadas hojuelas de pigmento ópticamente variable, no significa un medio para recubrir otros artículos, aunque es considerado por sí mismo como el artículo final, el cual es coloreado mediante la incorporación de hojuelas de pigmento ópticamente variable. La misma patente Norteamericana No. 5,059,245, enseña que la proporción de aspecto de las hojuelas de pigmento ópticamente variable "es importante ya que ayuda a asegurar que las hojuelas se depositarán ya sea en sus lados superiores e inferiores o no en sus extremos" y que "la tinta debe tener buenas características de flujo" con el objeto de desarrollar el efecto requerido. A partir de esto es que los autores de la patente Norteamericana No. 5,059,245 no consideraron la posibilidad de crear un efecto ópticamente variable a través de la mera abrasión de una composición sólida que contiene pigmento ópticamente variable. La proporción de aspectos se define como la proporción de tamaño a espesor de las hoj uelas . En la patente Norteamericana No. 5,424,119 se han descrito hojas plásticas que tienen incorporadas hojuelas de pigmento ópticamente variable del tipo (i) . Tales hojas plásticas se producen mediante fundición o extrusión de un material sin procesar en su estado termoplástico. En las patentes EP 571,836, EP 668,329, EP 741,170 y EP 353,544 se describe la fabricación y uso del pigmento ópticamente variable del tipo del inciso (ii) . No se reclama la aplicación en composiciones de escritura de abrasión-sólida.

A partir de la patente Norteamericana No. 4,990,013 se conocen composiciones de marcado sólido que comprenden pigmentos brillantes de aluminio. Los pigmentos de aluminio proporcionan a la capa producida entre ellos un efecto brillante. El efecto brillante es el más pronunciado y el más desordenado de los pigmentos que se adaptan en la capa. Una adaptación en forma desordenada proporciona una variedad de planos y bordes que reflejan la luz incidente en una variedad de direcciones diferentes, produciendo de este modo el efecto brillante. No se produce una apariencia ópticamente variable. En las patentes JP 59174668 y JP 09078019, se han descrito la incorporación de pigmentos aperlados, por ejemplo, hojuelas de mica recubiertas con dióxido de titanio en composiciones de escritura de abrasión-sólidas. El objeto de estas patentes, fue un material de marcado que desarrolla una alta brillantez de reflexión y un tono de color lustroso, en particular en áreas oscuras, permaneciendo transparente en áreas blancas . No se observó un cambio de color substancial .

Los pigmentos aperlados o lustrosos, que pertenecen a la clase de pigmentos de interferencia, no exhiben los fuertes cambios de color dependientes del ángulo de visión que se observan con pigmentos ópticamente variables . Esta es una consecuencia directa de su estructura y de la imposibilidad de controlar sus parámetros ópticos: para obtener un pigmento iridiscente, las plaquetas de mica de bajo índice de refracción (n = 1.6) que tienen diámetros de aproximadamente 50 µm y un espesor de aproximadamente 1 µm, se recubren en ambos lados con una capa delgada de dióxido de titanio con un alto índice de refracción (n = 2.0) o con materiales similares. Esto da como resultado una pila de interferencia de 3 capas, transparentes, en donde parte de la luz incidente se refleja en la capa de dióxido de titanio superior, y parte se refleja en la capa de dióxido de titanio inferior interfiriendo con la luz reflejada en la parte superior después de que ha recorrido dos veces a través de la capa de mica dieléctrica . El espesor de las plaquetas de mica del orden de 1 µm, da como resultado por una parte, un gran número - 4 a 8 - de interferencia máxima y mínima a través de todo el rango visible del espectro. Tal cantidad de características espectrales no dan como resultado un color definido. Por otra parte, no se puede controlar en forma precisa el espesor de las hojuelas de mica individuales, ya que la mica es un mineral que se muele para obtener las hojuelas a través de la acción de una disociación natural. En consecuencia el pigmento iridiscente siempre es una mezcla de hojuelas que tienen diferentes características espectrales, y las cuales, a través de las leyes de mezclado con adiciones, dan como resultado juntas una apariencia blanca . Como consecuencia, la mica recubierta con dióxido de titanio no puede utilizarse como un pigmento para generar color, ni como un pigmento de cambio de color. Sin embargo, siempre permite obtener efectos de reflexión de luz iridiscentes, en particular en fondos oscuros y en ángulos de observación plana, en donde tales efectos son útiles para la protección de copia de color. Por lo tanto la orientación de las hojuelas de pigmento iridiscente en el substrato final, no tiene una importancia prominente; de ahí, que para los expertos en la técnica, su aplicación por medio de una composición de escritura de abrasión-sólida da como resultado el efecto deseado. La patente Norteamericana 5,851,604 enseña el uso de hojuelas de pigmento ópticamente variables de cristal líquido (tipo iii) en composiciones de recubrimiento líquido para producir una impresión de color ópticamente variable. También se describen sistemas de recubrimiento en polvo y la incorporación en la parte de en medio de las hojuelas sin procesar. La patente Norteamericana 5,851,604 manifiesta de manera explícita la necesidad de obtener los efectos de color descritos, para obtener las hojuelas de pigmento individuales adaptadas "de manera relativamente tan uniforme como sea posible, en las áreas de superficie grande, dando como resultado una orientación de espacio homogénea de los ejes helicoidales". Los autores enseñan que "los pigmentos pueden ser orientados a través de métodos en los cuales se ejercen fuerzas de corte. Los ejemplos de tales métodos de orientación son mediante rociado, recubrimiento con cuchilla, patinado, cepillado, cepillado con aire, salpicado, bañado, recubrimiento con flujo, impresión, fundición, extrusión, soplado, satinación, recubrimiento en seco, sinterización de cama fluidizada, recubrimiento triboeléctrico, rociado electrostático, recubrimiento electrostático, o laminación". La abrasión-sólida no se describe como un método de recubrimiento útil para aplicar estos pigmentos ópticamente variables, y una observación más cercana a los ejemplos de recubrimiento proporcionados en la patente Norteamericana No. 5,851,604, revela que todos ellos pasan a través de un estado líquido: el recubrimiento en polvo implica un paso de cocción, en donde el aglomerante es fundido, permitiendo que las hojuelas de pigmento se orienten; el recubrimiento con cuchilla se realiza en un estado pastoso de la composición de recubrimiento, por lo que las hojuelas de pigmento se orientan mediante fuerzas de corte; el moldeo plástico también implica un estado pastoso de la masa de moldeado, en donde las hojuelas de pigmento se orientan mediante fuerzas de corte; la fundición permite la orientación del pigmento mediante efectos naturales, tales como fuerzas de gravedad; en películas de pintura, las hojuelas se orientan mediante fuerzas capilares y tensión de superficie; durante la laminación se funde el aglomerante termoplástico, permitiendo una orientación de las hojuelas; etc. La patente Norteamericana No. 5,851,604, también describe el uso de un pigmento ópticamente variable de cristal líquido en una variedad de aplicaciones, entre otras, "utensilios de escritura". Sin embargo, a partir del contexto queda claro que los pigmentos serán utilizados para crear efectos de color en una serie de artículos los cuales son propiamente los productos finales (por ejemplo, el propio utensilio de escritura es coloreado con OVP) ; por lo tanto tales artículos no se consideran como el medio para crear los efectos de color en otros productos (por ejemplo, incluso un crayón-OVP no está contenido de manera explícita en esta descripción ) . La patente DE 198 20 225 Al, se refiere a otra categoría de pigmentos de cristal líquido ópticamente variables, y a las composiciones reclamadas con las que están contenidos. Nuevamente, el contexto de la descripción se centra en composiciones líquidas o pastosas, las cuales son endurecidas después de la aplicación.

Incluso, esto no comprende de manera explícita la aplicación mediante abrasión-sólido. Es un inconveniente de la técnica anterior, que la producción de capas, documentos o imágenes que exhiben una variación de color dependiente del ángulo de visión requiera de procesos tardados y equipo costoso, tal como máquinas de impresión o extrusores. Las composiciones no están adaptadas para producir rápidamente marcados de protección contra copia, tales como firmas en documentos simples .

Sumario del Invento Se descubrió con gran sorpresa que se pueden obtener en forma exitosa escrituras ópticamente variables, por ejemplo, que exhiben un cambio de color substancial con el ángulo de visión, con composiciones de marcado de abrasión-sólidas por ejemplo, crayones, que comprenden un pigmento ópticamente variable contenido en una matriz aglomerante que puede ser puesta en contacto con un substrato de escritura tal como papel, tela, madera, metal de plástico, etc. Contrario a lo que se podría pensar, la abrasión en estado sólido produce aparentemente una suficiente alineación de las hojuelas ópticamente variables y del substrato, como para dar como resultado un cambio de color dependiente del ángulo bien percibido de la escritura resultante y el cual se puede medir. Se deben proporcionar en particular medios y métodos para aplicar rápidamente a una variedad de documentos marcados anti-copias, antifalsificaciones o anti-efectos . La aplicación de los marcados no debe requerir un conocimiento especial y no debe incluir equipo costoso, una preparación tardada o tratamientos especiales de las capas después de la aplicación. Los objetos se solucionan por medio de las características de las reivindicaciones independientes . En particular se solucionan por medio de una composición de marcado sólido como un medio de escritura, en particular, en un instrumento de escritura para producir marcados anti-falsificaciones escritos en forma manual, que comprenden una matriz sólida que contiene al menos un tipo de pigmento de interferencia ópticamente variable con la capacidad de producir un cambio de color entre dos colores en un primero y un segundo ángulos de visión.

Como ya se describió, las composiciones de recubrimiento que comprenden pigmentos ópticamente variables que se describen en la técnica anterior, tienen sin excepción, una consistencia líquida o pastosa. Esta consistencia se consideró necesaria para poner las hojuelas en una posición plana y paralela entre sí y con respecto a la superficie del substrato subyacente. Se han nombrado como responsables tres efectos para la alineación de las hojuelas en la posición paralela deseada. 1) después de la aplicación de una composición de recubrimiento líquida ópticamente variable, las fuerzas de gravedad son efectivas para dirigir las hojuelas en forma paralela a la superficie del substrato (sedimentación) . 2) esta colocación se aumenta mediante tensión de la superficie, creada por la aspiración del solvente en el substrato y mediante la evaporación del solvente (secado) . El polímero aglomerante tiende además a contraer y extraer las hojuelas planas. 3) una alineación adicional ayuda a que se puedan obtener hojuelas de pigmento a través de un movimiento mecánico (extracción descendente), por ejemplo, durante la orientación bi-axial de la película. En síntesis, en la técnica anterior se consideró absolutamente necesaria una consistencia líquida o pastosa de las composiciones de recubrimiento ópticamente variables o materiales sin procesar antes de la aplicación, para permitir la alineación de las hojuelas de pigmento en una posición paralela entre sí y/o con el substrato subyacente, con el objeto de obtener la variación de color dependiente del ángulo de visión de las presentaciones . Se ha descubierto en forma sorprendente que las capas producidas en un substrato con la composición de recubrimiento sólido de la presente invención, exhiben un cambio de color entre dos colores en un primero y segundo ángulos de visión, incluso cuando la composición de recubrimiento no tiene una consistencia líquida o pastosa, e incluso sin que sean efectivas cualesquiera de las fuerzas de alineación mencionadas . En forma considerable, la colocación de las hojuelas de pigmento ópticamente variable en la superficie del substrato mediante la mera abrasión de una punta de crayón o lápiz, da como resultado una suficiente alineación como para producir un cambio de color dependiente del ángulo. Esta orientación de las hojuelas dentro de la matriz en el substrato, se mejora mediante una proporción de aspecto (por ejemplo tamaño a espesor) de las hojuelas no menor a 2:1, preferentemente una proporción mayor a 5:1. Esto significa que (en promedio) las hojuelas son 5 veces más grandes (o más anchas) que el espesor. Esto ayuda a aplicarlas en forma substancialmente paralela a la superficie del substrato. Contraria a las composiciones de recubrimiento de la técnica anterior, la composición de marcado sólido de la presente invención no forma una película después de ser aplicada al substrato. No tiene lugar un proceso de formación de película inherente similar al de fluido y reticulación después de la aplicación de la capa. Dentro del contexto de la presente invención, el término capa permanece para cualquier imagen o marcación aplicable con la composición de marcado sólido de la presente invención. Los términos película, formación de película, substancias de formación de película se definen de conformidad con la definición proporcionada en la publicación de Rómpp Lexikon, Lacke und Druckfarben, ed. U. Zorll, George Thieme Verlag, Stuttgart, 1998. La capa se forma mediante la mera abrasión de la matriz pigmentada sólida que se encuentra en el substrato. La matriz sólida puede ser de cualquier material que tenga una suficiente dureza para ser manejado, no obstante, que sea lo suficientemente suave para que la abrasión del material a una presión razonable contra el substrato (tal como papel o telas) de como resultado que la composición de la matriz se adhiera al substrato, particularmente, cuando se aplica en forma manual. Las matrices sólidas para la fabricación de las composiciones de marcado sólido, por ejemplo, para la producción de lápices, crayones de acuerdo con la presente invención, son bien conocidas en la técnica. Están formuladas a partir de combinaciones de ceras, resinas, ácidos grasos, emolientes, colorantes, rellenadores y otros aditivos. Se pueden utilizar diferentes tipos de materiales acerados o de resina. Los crayones tradicionales están basados en cera de parafina y ácido esteárico. Los crayones plásticos utilizan resina de polietileno y un plastificador. Los crayones solubles en agua utilizan resinas de polietilenglicol solubles en agua. El término "sólido" permanece para formar la estabilidad de las substancias que forman la matriz bajo condiciones estándar (temperatura de 25°C, presión de 1.013 bar, humedad al 60%) . La dureza de la matriz sólida es mejor definida mediante la aplicación. Se debe adherir una capa lisa de espesor uniforme constante a un substrato estándar, cuando la composición de marcado se aplica con una presión razonable ejercida por una persona. Como un asunto de experiencia, las presiones del orden de entre 20 g y 500 g (0.2 N y 5 N) , están en contacto con superficies del orden de entre 0.05 mm2 y 1 mm2, que son ejercidas por los usuarios de plumas de escritura. La matriz sólida se formula de manera que la composición de marcado tenga buenas propiedades de depósito, sin mostrar preferentemente una elaboración de hojuelas y se utiliza fácilmente como un instrumento de escritura. La composición de marcado sólido de la presente invención, se puede utilizar para producir cualquier tipo de instrumentos de escritura tales como puntas de crayones, lápices, etc. El depósito es una medida de las calidades de suavidad con las que la composición de marcado sólido se transfiere a la superficie subyacente. Los niños prefieren en particular crayones que tengan un buen depósito, ya que hacen posible producir imágenes, marcas y dibujos, en tanto que se ejerce una mínima presión sobre el crayón. Las matrices sólidas pueden contener agentes de coloración adicionales, tales como tintes y/o pigmentos, evitando que queden lo suficientemente transparente en al menos una parte del espectro visible, para mostrar tal variación de color substancial dependiente del ángulo de visión. La transparencia también puede depender del espesor de la capa de la composición, la cual se deposita en la superficie del substrato. Cualquier pigmento de interferencia ópticamente variable que pueda producir un cambio de color entre dos colores en un primero y segundo ángulos de visión, es adecuado para la composición de marcado sólido de la presente invención. Sin embargo, una modalidad preferida es una composición de marcado sólido en donde las hojuelas de pigmento ópticamente variable comprenden una pila de interferencia de película delgada de capas múltiples inorgánicas, en donde la pila de capas múltiples incluye una capa opaca de metal de reflejo, la cual puede contener opcionalmente otras capas, teniendo la capa de reflejo total una primera y segunda superficie y al menos una secuencia adaptada en al menos una de la primera y/o segunda superficies de la capa de metal opaca de reflejo total, comprendiendo la secuencia una capa dieléctrica con un índice de reflexión igual o menor a 1.65 y un metal de reflexión parcial semitransparente y/o capa de óxido de metal, por lo que la capa dieléctrica de la secuencia se adapta en forma adyacente después de la capa opaca de reflexión total. Tal pila de interferencia de capas múltiples inorgánicas se puede producir a través de los métodos de los incisos (i) y (ii) . Mientras que las hojuelas de pigmento producidas a través del método del inciso (i) tienen un cromato profundo y un fuerte cambio de color con la variación del ángulo de visión, pueden mostrar carencia de resistencia química en el medio circundante. Por el contrario, las hojuelas de pigmento ópticamente variables producidas a través del método del inciso (ii) tienen una considerable resistencia química, aunque efectos de color más débiles. Preferentemente, las hojuelas de pigmento ópticamente variables que se utilizan en la presente invención han sido producidas a través del método del inciso (i) .

En una modalidad preferida adicional, la pila de interferencia de capas múltiples tiene un diseño simétrico que ha sido adaptado en al menos una de las secuencias (capa dieléctrica y capa de reflexión parcial semitransparente) tanto en la primera y como en la segunda superficies de la capa de metal opaca de reflejo total. Preferentemente, la capa dieléctrica es de Si02 ó MgF2. El aluminio o las aleaciones de aluminio son los metales preferidos para la capa de metal de reflejo total. Sin embargo, también se pueden utilizar metales tales como oro, plata, cobre, níquel o sus aleaciones. La capa de reflejo parcial semitransparente está elaborada preferentemente de cromo. Sin embargo, también se pueden utilizar materiales tales como aleaciones, níquel, Monel o Inconel. En una modalidad preferida adicional de la presente invención, se proporciona una composición de marcado sólido que tiene incorporadas hojuelas de pigmento de interferencia ópticamente variable que comprenden una estructura totalmente dieléctrica que se forma de al menos cuatro capas alternativas de al menos un material de bajo índice de refracción y al menos un material de alto índice de refracción. Para la producción de la estructura completamente dieléctrica, se pueden utilizar una amplia variedad de materiales de altos y bajos índices conocidos en la técnica. Las modalidades de ejemplo de tales aparatos, se pueden encontrar en la patente Norteamericana No. 3,858,977 (J.A. Dobro olski y asociados) y en las referencias aquí mencionadas. En la práctica se han utilizado particularmente estructuras de cinco capas de los tipos Zr02/Al203/Zr02/Al203/Zr02 y Zr02/Si02/ Zr02/ Si02/ Zr02 (J.A. Dobrowolski, "Optical Thin-Film Security Devices", en "Optical Document Security", 2nd edition, R.L. van Renesse (ed.), Artech House, Londres, 1998) . Son particularmente útiles las combinaciones de dióxido de titanio, dióxido de zirconio o sulfuro de zinc para el material de alto índice de refracción, con fluoruro de magnesio o dióxido de silicón para el material de bajo índice de refracción. Otros materiales de alto índice de refracción incluyen óxidos de metal de transición, dióxido de cerio, sesquióxidos de tierra rara, trifluoruros de tierra rara, sulfuro de cadmio y selenido de zinc. Otros materiales de bajo índice de refracción incluyen fluoruro de litio, fluoruro de calcio, fluoruro de aluminio y criolita (Na3AlF6) . El término "bajo índice de refracción" se refiere a materiales que tienen un índice de refracción n menor o igual a 1.65. En otra modalidad preferida, las partículas metálicas, tales como hojuelas de aluminio, se recubren con una capa dieléctrica de un material de bajo índice de refracción, por ejemplo, dióxido de silicón, seguido de una capa reflectora de un material de alto índice de refracción, tal como óxido de hierro (III) (Fe203) . Una modalidad preferida adicional es una composición de marcado sólido en donde las hojuelas de pigmento de interferencia ópticamente variable comprenden un material de cristal líquido, preferentemente un material de cristal líquido colestérico polimérico. En el caso de hojuelas de pigmento de un tipo de cristal líquido o que comprenden una estructura de capas múltiples completamente dieléctricas que evidencian los efectos de cambio de color, se puede requerir un substrato subyacente de color oscuro o negro. La composición de marcado sólido puede incluir además pigmentos de interferencia ópticamente variables basados en una hoja de capas múltiples orgánicas totalmente poliméricas tal como la descrita en la patente Norteamericana No. 3, 711, 176. La matriz de la composición de marcado sólido se define como incluyendo todos los componentes de la composición de marcado que no son ni pigmentos ni rellenadores. La matriz no contiene solventes que se evaporen bajo condiciones de aplicación estándar. La matriz está compuesta en general de cera o una mezcla de ceras (compuestos saturados) seleccionadas de los tipos mencionados anteriormente, por ejemplo, ceras de parafina, ácido esteárico, otros ácidos carboxílicos, derivados de ácido carboxílico, resinas de polietileno, resinas de polietilenglicol, etc. Se pueden utilizar plastificadores para mejorar las características de depósito de la matriz. En una modalidad en particular, la matriz puede comprender también componentes no saturados, tales como ácidos grasos no saturados o derivados de los mismos, y/o agentes de secado por oxidación tales como estearato de cobalto o similares, y/o compuestos fotocatalíticamente activos (sensibilizadores) . Estos componentes permiten endurecer la capa de depósito por medio de un tratamiento posterior (fijación) mediante calor (fundición), radiación ultravioleta, o secado por oxidación. Tal fijación puede ser deseable para incrementar la duración (resistencia) de la capa de depósito. En el contexto de la presente invención, el término color se define de conformidad con el sistema CIELAB. Los términos "semitransparente", "transparente", "opaco", "de reflexión total" y "de reflexión parcial" se refieren todos a la luz dentro del rango visible del espectro electromagnético, por ejemplo, que tienen longitudes de onda dentro del rango de 400 nm a 700 nm. Una parte adicional de la presente invención, es un instrumento de escritura que comprende la composición de marcado sólido de la presente invención. Una parte adicional de la presente invención, es un instrumento de escritura que comprende la composición de marcado sólido de la misma. Tales instrumentos de escritura tienen muchas aplicaciones. Se pueden utilizar para producir efectos en documentos y/o para autentificación y para documentos a prueba de copias. Son útiles para autentificar firmas oficiales, con el objeto de marcarlas como originales. Por lo tanto, la parte adicional de la presente invención es una capa de marcado ópticamente variable, preferentemente con propósitos de autentificación, que proporciona un cambio de color entre dos colores diferentes en un primero y segundo ángulos de visión producidos con una composición de marcado sólido, respectivamente, con el instrumento de escritura de la presente invención. La composición de marcado sólido puede comprender además pigmentos o rellenadores adicionales, en particular pigmentos de seguridad, tales como pigmentos luminiscentes o magnéticos. En particular, la composición de marcado también puede comprender un pigmento ópticamente variable con características de seguridad adicional incorporadas, tales como características de luminiscencia magnética adheridas a los materiales dieléctricos y metálicos propios de los pigmentos ópticamente variables . La composición de marcado también puede comprender una pluralidad de diferentes pigmentos ópticamente variables .

La composición de marcado sólido puede comprender en particular, tal como se describe en el documento W09934315 y en la patente Norteamericana No. 6,200,628, compuestos y partículas de marcado forense, . La composición de marcado sólido de acuerdo con la presente invención, se puede aplicar a cualquier substrato a través de todos los métodos conocidos en la técnica para aplicar tales composiciones. Parte de la presente invención, es además para el uso de una pluralidad de hojuelas de pigmento ópticamente variable, en particular en un instrumento de escritura, para producir marcados preferentemente con una característica de anti-falsificación de escritura en forma manual en documentos .

Breve Descripción de los Dibujos La composición de marcado de abrasión-depositable sólida de acuerdo con la presente invención, se ilustra de manera adicional con la ayuda de las figuras y de los siguientes ejemplos de fórmulas . Figura 1 : ilustra en forma esquemática el objeto de la presente invención.

Figura 2: muestra las curvas de respuesta espectral de una superficie de papel recubierta con crayones OVP de verde a magenta y de azul a rojo preparados de acuerdo con el ejemplo 1, la cual se proporciona posteriormente tal como se obtiene . Figura 3: muestra las curvas de respuesta espectral de una superficie de papel recubierta con crayones OVP de verde a magenta y de azul a rojo preparados de acuerdo con el ejemplo 1 que se proporcionará más adelante, después de un corto tratamiento con color, tal como se puede requerir para la fijación permanente de una modalidad de endurecimiento (reticulación) de la composición de acuerdo con la presente invención.

Ejemplos En todos los ejemplos, los componentes de la fórmula fueron completamente mezclados juntos a una temperatura de 80°C para producir una pasta, la cual se formó en cilindros alargados, para ser utilizados como una punta de crayón, y subsecuentemente se enfriaron a temperatura ambiente. Las puntas de crayón sólidas resultantes se utilizaron para escribir sobre papel, tela, madera, materiales de metal y plástico . Ejemplo 1 (fórmula elemental) 5.0 g ácido esteárico 5.0 g pigmento ópticamente variable en hojuelas OVP verde/magenta ( FLEX Products Inc., Santa Rosa, CA) (cambio de color dependiente del ángulo de visión de verde a magenta), producido mediante deposición de vapor físico en un tejido flexible. Ejemplo 2 (fórmula con pigmento luminiscente) 4.0 g ácido esteárico 1.0 g cera Carnauba 1.0 g aceite de Castor 5.0 g OVP ED 1821 (BASF) pigmento de interferencia ópticamente variable producido mediante recubrimiento químico por humedad de partículas de aluminio en hojuelas con una capa dieléctrica de Si02, seguido por deposición de vapor químico en cama fluidizada de una capa reflectora de Fe203. 1.0 g Lumilux Green CD 140 (Honeywell Specialty Chemicals, Seelze, GmbH) UV para pigmento luminiscente verde. Ejemplo 3 (formula con pigmento magnético) 4.0 g ácido esteárico 2.0 g cera de parafina de baja fundición 3.0 g de pigmento ópticamente variable en hojuelas OVP verde/magenta ( FLEX Products Inc., Santa Rosa, CA) (cambio de color dependiente del ángulo de visión de verde a magenta), producido mediante deposición de vapor físico en un tejido flexible . 2.0 g OVP ED 1821 (BASF) pigmento de interferencia ópticamente variable producido mediante recubrimiento químico por humedad de partículas de aluminio en hojuelas con una capa dieléctrica de Si02, seguido de deposición de vapor químico en cama fluidizada de una capa reflectora de Fe203. 1.0 g óxido magnético B-350 M (MAGNOX) Ejemplo 4 (fórmula con pigmento luminiscente IR) 4.0 g ácido esteárico 1.0 polietilenglicol 17'500 (Fluka) 3.0 g hojuelas de pigmento de interferencia ópticamente variable OVP (Wacker Chemie SLM 41101 verde a azul) que comprenden material de cristal líquido colestérico polimérico 1.0 g YV0 :Nd (Honeywell Specialty Chemicals, Seelze, GmbH; IR-CD 139) Ejemplo 5 (formula con pigmento de codificación forense) 4.0 g ácido esteárico 5.0 g pigmento ópticamente variable en hojuelas OVP verde/azul (FLEX Products Inc., Santa Rosa, CA) (cambio de color dependiente del ángulo de visión de verde a azul), producido mediante deposición de vapor físico en un tejido flexible. 0.1 g material de codificación forense ( Y?.oNdo.3Gdo.4Er0.2Ybo.?) 02S de acuerdo con el documento W09934315. Ejemplo 6 (fórmula con OVP magnético) 2.0 g ácido esteárico 2.5 g hojuelas de pigmento ópticamente variable OVP verde/azul magnético (FLEX Products Inc., Santa Rosa, CA) con cambio de color dependiente del ángulo de visión de verde a azul, producido mediante deposición de vapor físico en un tejido flexible, que tiene níquel magnético como la capa de reflexión total. Ejemplo 7 (fórmula con OVP luminiscente) 4.0 g ácido esteárico 5.0 g pigmento ópticamente variable luminiscente OVP verde a azul, producido mediante deposición de vapor físico, que tiene una secuencia de capa de metal-dieléctrico-metal que comprende una capa LaF3, compuesta con iones de europio (III), como parte de la capa dieléctrica. Se utilizaron dos composiciones preparadas de acuerdo con la fórmula del ejemplo 1 proporcionado anteriormente, y se recubrió respectivamente el pigmento ópticamente variable de verde a magenta (g/m) y de azul a rojo (b/r) del tipo (i), para aplicar indicios sobre papel. Se midieron parámetros ópticos y espectros (figura 2) de las superficies recubiertas, utilizando un colorímetro de dos ángulos fabricado por PHYMA. Se midieron los parámetros de color CIELAB cerca del ángulo de observación octogonal (iluminación a -22.5°; observación a 0°) y cerca del ángulo de observación rasante (iluminación a -45°; observación a +67.5°) . Los ángulos se refieren a lo normal para el plano del papel, y los signos de menos y más indican direcciones opuestas con respecto a lo normal en un plano ortogonal al plano del papel. Se eligieron ángulos de iluminación y observación ligeramente diferentes, con el objeto de evitar una especulación de la condición de reflexión. Los valores cromáticos (C*) y hue (h*) obtenidos son una expresión cuantitativa de un cambio de color percibido en forma visual: C* h* g/m (-22.5°/0°) 14.4 153.7 g/m (-45°/67.5°) 10.4 354.4 b/r (-22.5°/0°) 23.2 265.4 b/r (-45°/67.5°) 9.9 351.2 Se evidencia de este modo que las escrituras simples aplicadas en papel que ' utilizan la composición de marcado sólido de la presente invención, muestran un cambio de color dependiente del ángulo pronunciado. Las mismas muestras, también se sometieron a un tratamiento corto posterior con calor pronunciado (a una temperatura de 100°C durante un tiempo de aproximadamente 10 segundos) con el objeto de simular el efecto de un paso de fijación posterior, el cual puede estar diseñado para dar como resultado una reticulación del aglomerante, para que los indicios aplicados sean indelebles, por ejemplo, resistentes a solventes, lavado, etc.

Los parámetros CIELAB y los espectros se midieron nuevamente en los mismos ángulos (figura 3) . Se obtuvieron los siguientes valores cromáticos y hue . C* h* g/m (-22.5°/0°) 35.7 155.5 g/m (-45°/67.5°) 25.8 6.5 b/r (-22.5°/0°) 31.6 258.0 b/r (-45°/67.5°) 23.3 10.9 El tratamiento con calor introdujo un ligero cambio en los valores hue (favor de observar que los valores h* son cíclicos en 360°), aunque no cambió la percepción substancial de los colores y de los cambios de color. De este modo se confirma que la mera abrasión-sólido de una composición de recubrimiento sólida da como resultado una suficiente alineación de las hojuelas de pigmento ópticamente variable, que permite el uso de composiciones de recubrimiento de abrasión-sólida (crayones) como un medio anti-copias de fácil aplicación manual .

Claims (17)

1. NOVEDAD DE LA INVENCION Habiendo descrito la presente invención, se considera como novedad de la invención y por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES 1. Una composición de marcado sólido en la forma de un medio de escritura, en particular una herramienta de escritura para producir un marcado de escritura manual anti-falsificación en un substrato, comprendiendo la composición una matriz sólida la cual puede comprender agentes de coloración adicionales, y al menos un tipo de pigmento ópticamente variable que muestra una variación de color substancial dependiente del ángulo de visión, caracterizada porque la composición de marcado es desgastable, para depositar una capa de la composición durante la escritura, que incluye el pigmento, sobre el substrato, para crear un marcado que tiene una variación de color dependiente del ángulo de visión .
2. 2. La composición de conformidad con la reivindicación 1, en donde los pigmentos son pigmentos de interferencia de película plana, delgada, que tienen una proporción de aspecto no menor a 2:1, preferentemente mayor a 5:1.
3. 3. La composición de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque la matriz es lo suficientemente transparente en al menos parte del espectro visible, para mostrar la variación de color substancial dependiente del ángulo de visión.
4. 4. Una composición de marcado sólido de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde los pigmentos ópticamente variables comprenden una pila de interferencia de película delgada de múltiples capas inorgánicas, incluyendo la pila de capas múltiples una capa de metal opaca de reflexión total, la cual puede comprender otras capas, teniendo la capa de reflexión total una primera y una segunda superficies y al menos una secuencia adaptada en al menos una de la primera y segunda superficies de la capa de metal opaca de reflexión total, comprendiendo la secuencia al menos una capa dieléctrica con un índice de refracción menor o igual a 1.65 y un metal de reflexión parcial semitransparente o capa de óxido de metal, por lo cual la capa dieléctrica de la secuencia se coloca en forma adyacente a la capa opaca de reflexión total.
5. 5. Una composición de marcado sólido de conformidad con la reivindicación 4, en donde la pila de interferencia de capas múltiples tiene un diseño simétrico que tiene adaptadas al menos una de las secuencias en la primera y segunda superficies de la capa opaca de reflexión total.
6. 6. La composición de marcado sólido de conformidad con la reivindicación 5, en donde la capa de metal de reflexión total opaca está completamente rodeada de al menos una de las secuencias .
7. 7. Una composición de marcado sólido de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 3, en donde el pigmento ópticamente variable comprende una pila de interferencia de película delgada de capas múltiples completamente dieléctricas inorgánicas, comprendiendo la pila al menos cuatro capas de materiales dieléctricos adyacentemente diferentes.
8. 8. Una composición de marcado sólido de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 3, en donde los pigmentos de interferencia ópticamente variable comprenden un material de cristal líquido.
9. 9. Una composición de marcado sólido de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 3, en donde el pigmento de interferencia ópticamente variable es una hoja de capas múltiples orgánicas completamente poliméricas .
10. 10. Una composición de marcado sólido de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 9, en donde la matriz sólida comprende una cera o una mezcla de ceras seleccionadas del grupo que consiste de ceras de parafina, ácidos carboxílicos, en particular ácido esteárico, derivados de ácido carboxílico, cera Carnauba, resinas de polietileno, resinas de polietilénglicol.
11. 11. Una composición de marcado sólido de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 9, en donde la matriz sólida comprende componentes seleccionados del grupo que consiste de ácidos grasos no saturados derivados de los mismos, agentes de secado por oxidación y compuestos fotocatalíticamente activos (sensibilizadores)
12. 12. Una composición de marcado sólido de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 11, caracterizada porque comprende al menos un pigmento de seguridad adicional, en particular un pigmento luminiscente o un pigmento magnético.
13. 13. Una composición de marcado sólido de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 12, en donde el pigmento ópticamente variable tiene además propiedades luminiscentes.
14. 14. Una composición de marcado sólido de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 12, en donde el pigmento ópticamente variable tiene además propiedades magnéticas .
15. 15. Un instrumento de escritura que comprende una composición de marcado sólido de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones anteriores .
16. 16. Una capa de marcado ópticamente variable, preferentemente para propósitos de autentificación, que proporciona un cambio de color entre dos colores distintos en un primero y segundo ángulos de visión, siendo producido el marcado con una composición de marcado sólido de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 14.
17. 17. El uso de un medio de composición de marcado abrasión- depositable sólida, que comprende una matriz abrasión-removible sólida y al menos un tipo de pigmento ópticamente variable que muestra una variación de color substancial dependiente del ángulo de visión para depositar una capa de la composición, que incluye el pigmento en la superficie, para crear un marcado que tiene una variación de color dependiente del ángulo de visión. R E S U M E La presente invención se refiere a una composición de marcado sólido como un medio de escritura en un instrumento de escritura. La composición de marcado sólido comprende una matriz sólida que contiene al menos un tipo de hojuelas de pigmento de interferencia ópticamente variable. La composición de marcado sólido proporciona un documento o artículo con una característica de protección contra copias y falsificación, y se utiliza preferentemente en un instrumento de escritura para aplicar marcados y firmas antifalsificación de escritura manual.