PT1254184E

PT1254184E - Composição à base de polietileno reticulavel, processo de fabrico de um tubo e tubo

Info

Publication number: PT1254184E
Application number: PT01923543T
Authority: PT
Inventors: Martine Cornette; Laurent Lefebvre; Eric Vandevijver
Original assignee: Ineos Mfg Belgium Nv
Priority date: 2000-01-21
Filing date: 2001-01-15
Publication date: 2007-01-31
Also published as: CA2397924C; KR100831607B1; AU2001250296B2; EP1254184A1; HU226792B1; US7087697B2; ATE346102T1; DE60124672T2; PL356592A1; GC0000268A; DE60124672D1; HUP0204237A3; HUP0204237A2; AR027258A1; WO2001053367A1; DE60124672T3; NO20023472L; EP1254184B2; KR20020071947A; US20050031813A1

Description

1

DESCRIÇÃO

"COMPOSIÇÃO À BASE DE POLIETILENO RETICULÁVEL, PROCESSO DE FABRICO DE UM TUBO E TUBO" A presente invenção refere-se a uma composição à base de polietileno reticulável. Refere-se mais particularmente a uma composição à base de um polietileno que compreende grupos silanos hidrolisáveis. A presente invenção refere-se igualmente a um processo de obtenção tubos a partir desta composição, bem como aos tubos que se podem obter desta forma.

Sabe-se que o polietileno que inclui grupos silanos hidrolisáveis pode ser reticulado por meio da acção da água. A patente US 3.646.155 descreve um processo de obtenção de uma composição de um polietileno reticulável por meio de extrusão de uma mistura de polietileno , de um peróxido e de um vinilalcoxisilano. Esta composição é em seguida misturada com uma composição que inclui um catalisador de condensação e moldada, depois reticulada por meio de exposição à humidade.

De resto sabe-se que as composições que incluem um polietileno reticulável podem ser utilizados para o fabrico de tubos, mais particularmente tubos destinados ao transporte de água quente. Os polietilenos utilizados neste caso são geralmente copolimeros de etileno que apresentam uma massa volúmica especifica relativamente fraca. Geralmente, possuem um indice de fluidez relativamente elevado As tubos obtidas a partir destes polietilenos têm o inconveniente de não resistir a uma pressão elevada. 2

Portanto, estes não podem ser utilizados para o transporte de fluidos sob pressão elevada. A presente invenção tem por objectivo procurar uma composição de polietileno reticulável que não apresente os inconvenientes mencionados e que permita o fabrico de tubos utilizáveis para o transporte de fluidos sob alta pressão. A presente invenção refere-se, portanto, a uma composição de um polietileno reticulável, contendo 0,05 a 0,24 grupos silanos hidrolisáveis por 100 unidades de -CH2- e com uma massa volúmica padrão MVP de pelo menos 954 kg/m3, um índice de fluidez MI5 inferior a 1,5 g/10 min e um índice de fluidez HLMI superior a 2 g/10 min. O polietileno reticulável de acordo com a presente invenção é um polímero que inclui grupos silanos hidrolisáveis. Por grupos silanos hidrolisáveis pretende-se designar os grupos do tipo Si - OR que, depois da hidrólise com água, são susceptíveis de formar ligações SI - O - Si entre diferentes cadeias de polietileno.

Na presente invenção o teor de grupos hidrolisáveis de polietileno reticulável é exprimido em número de grupos silanos hidrolisáveis por 100 unidades -CH2- presentes. Este teor pode ser determinado por meio de análise de infravermelhos FT-IR (Fourrier Transformation Infrared Spectroscopy). No âmbito da presente invenção, o teor de grupos hidrolisáveis é determinado por RMN. O polietileno reticulável de acordo com a presente invenção contém, de preferência, pelo menos 0,1 grupos de silanos hidrolisáveis por 100 unidades de -CH2-. O teor de grupos 3 silanos hidrolisáveis não ultrapassa, de preferência, 0,22 por 100 unidades de -CH2-. O teor de grupos silanos hidrolisáveis do polietileno reticulável de acordo com a presente invenção é fixado, de preferência, de modo a obter, depois da hidrólise, um polietileno reticulado com uma taxa de reticulação de pelo menos 65 %, de preferência pelo menos 69 % em peso. A taxa de reticulação é definida como sendo a taxa de insolúveis no xileno quente do polietileno reticulado, medida conforme a norma ISO/DIS 10147 (extracção durante 8 horas temperatura de ebulição do xileno). Geralmente, a taxa de reticulação não ultrapassa os 85 % em peso. De preferência, a taxa de reticulação não ultrapassa os 80 % em peso.

Na presente invenção, os índices de fluidez MI2, MI5 e HLMI são medidos segundo a norma ASTM D 1238 (procedimento B) , com uma carga de, respectivamente, 2,16 kg, 5 kg e 21,6 kg. O polietileno reticulável de acordo com a presente invenção apresenta, de preferência um índice de fluidez MI5 que não ultrapassa os 1,4 g/10 min. O polietileno reticulável de acordo com a presente invenção apresenta, de preferência um índice de fluidez MI5 que não ultrapassa os 0,1 g/10 min. É especialmente preferido um polietileno reticulável com um MI5 de pelo menos 0,2 g/10 min. O polietileno reticulável de acordo com a presente invenção apresenta, de preferência um índice de fluidez HLMI de pelo menos 5 g/10 min, em especial de pelo menos 10 g/10 min. O índice de fluidez HLMI não ultrapassa normalmente os 100 g/10 min. De preferência, o HLMI não ultrapassa os 50 g/10 min. O polietileno reticulável apresenta normalmente um MI2 inferior a 0,8, de preferência inferior a 0,5 g/10 min. O seu índice de fluidez MI2 é geralmente superior a 0,03, de preferência superior a 0,05 g/10 min. Descobriu-se que, 4 quando o índice de fluidez MI5 do polietileno reticulável é superior a 1,5 g/10 min, é difícil de extrudir um tubo de espessura constante por causa do fenómeno de escorrimento (=enrugamento devido à gravidade no estado fundido do tubo). Além disso, descobriu-se que quando o índice de fluidez HLMI do polietileno reticulável é inferior a 2 g/10 min a composição não fica apta para o fabrico de tubos com um aspecto e propriedades aceitáveis.

No caso da presente invenção, a massa volumétrica padrão MVP é medida segundo a norma AS TM D792-66. 0 polietileno reticulável apresenta, de preferência uma MVP de pelo menos 955 kg/m3. A MVP do polietileno reticulável não ultrapassa geralmente 962, de preferência 960 kg/m3.

Obtiveram-se bons resultados com uma composição à base de um polietileno reticulável, obtido por meio de enxerto de um polietileno de base por meio de um composto contendo grupos silanos hidrolisáveis. A composição de acordo com a presente invenção é obtida de preferência por meio da mistura em fusão de um polietileno de base, com uma MVP de pelo menos 956 kg/m3, um MI2 superior a 0,15 g/10 min e um MI5 inferior a 10 g/10 min com 1,0 a 2,5 partes (em peso) por 100 partes (em peso) de polietileno de base de um vinilsilano e 0,04 a 0,15 partes (em peso) por 100 partes (em peso) de polietileno de base de um composto susceptível de gerar radicais livres. O polietileno de base utilizado no processo de obtenção da composição de acordo com a presente invenção apresenta de preferência uma MVP de pelo menos 958 kg/m3, sem ultrapassar os 970 kg/m3. Os bons resultados foram obtidos com um polietileno de base apresentando uma MVP de pelo 5 menos 960 kg/m3. O polietileno de base pode ser um homopolímero de etileno ou um copolímero de etileno com pequenas quantidades de um outro monómero tal como, nomeadamente, buteno ou hexeno. É, de preferência um homopolimero do etileno. 0 polietileno de base apresenta de preferência um índice de fluidez mi5 de pelo menos 0,5 g/10 min e sem ultrapassar 8 g/10 min. Obtiveram-se bons resultados com um polietileno de base, com um índice de fluidez MI5 que não ultrapasse 6 g/10 min. É especialmente preferido um polietileno de base com um índice de fluidez MI5 de pelo menos 1,0 g/10 min. O polietileno de base apresenta normalmente um MI2 inferior a 4, de preferência inferior a 2 g/10 min. O seu índice de fluidez MI2 é geralmente superior a 0,16, de preferência superior a 0,2 g/10 min.

Por vinilsilano pretende-se designar um silano que inclua pelo menos uma função vinilo. O vinilsilano utilizado no processo de obtenção da composição de acordo com a presente invenção é habitualmente um vinilsilano de acordo com a fórmula geral R1R2R3SiY, na qual Y designa um radical hidrocarbonado que inclui pelo menos uma função vinilo, R1 designa um grupo hidrolisável e R2 e R3 designam, independentemente, um grupo alquilo ou um grupo hidrolisável R1. O grupo hidrolisável R1 pode ser escolhido de entre os radicais do tipo alcoxi, aciloxi, oxima e amina. R1 é de preferência um radical alcoxi que inclui de 1 a 6 átomos de carbono. De forma preferida, utiliza-se um vinilsilano, no qual R2 e R3 são igualmente grupos hidrolisáveis, tal como a definição apresentada em seguida. Os bons resultados foram obtidos com os viniltrialcoxisilanos, nos quais os grupos alcoxi incluem 6 cada um 1 a 4 átomos de carbono. São especialmente preferidos o vinil-trietoxisilano e o vinil-trimetoxisilano. A quantidade de vinilsilano utilizada no processo de obtenção da composição de acordo com a presente invenção é, de preferência, pelo menos 1,5 partes para 100 partes de polietileno de base. De forma preferida, a quantidade de vinilsilano utilizada não ultrapassa as 2,4 partes por 100 partes de polietileno de base.

Por composto susceptível de gerar radicais livres, pretende-se designar todo o composto capaz de gerar radicais livres no polietileno de base, nas condições de utilização. O composto susceptível de gerar radicais livres utilizado no processo de obtenção da composição de acordo com a presente invenção é normalmente seleccionado de entre os peróxidos orgânicos, os perésteres e os compostos diazo. São preferidos os peróxidos orgânicos. Obtiveram-se bons resultados com os alquilperóxidos, tais como, nomeadamente o 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano e o 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-l,4,7-triperoxonano. A quantidade de composto susceptível de gerar os radicais livres, utilizado no processo de obtenção da composição de acordo com a presente invenção é, de preferência, pelo menos 0,045 partes para 100 partes de polietileno de base. De forma preferida, a quantidade utilizada não ultrapassa as 0,12 partes por 100 partes de polietileno de base. A mistura sob fusão é habitualmente realizada a uma temperatura entre 140 e 300 °C, de preferência entre 150 e 250 °C. A duração da mistura varia habitualmente entre 2 7 segundos e 10 minutos. A mistura sob fusão de polietileno de base, de vinilsilano e do composto susceptível de gerar radicais livres pode ser realizada em qualquer dispositivo conhecido para este fim, tal como misturadores internos e externos. A mistura é preferencialmente realizada num misturador continuo, mais especialmente numa extrusora. A composição de acordo com a presente invenção encontra-se normalmente sob a forma de granulado obtido, de forma continua, cortando a banda que sai da extrusora em grânulos. A composição de acordo com a presente invenção pode igualmente encontrar-se sob a forma de pós obtidos por meio de moagem ou micronisação dos grânulos.

A composição de acordo com a presente invenção contém de preferência pelo menos 95 % em peso de polietileno reticulável. É especialmente preferida uma composição contendo pelo menos 99 % em peso e ainda mais especialmente pelo menos 99,7 % em peso de polietileno reticulável. A composição de acordo com a presente invenção pode conter, para além do polietileno reticulável, outros aditivos habitualmente presentes nas composições de poliolefinas. A composição de acordo com a presente invenção não contém de preferência mais do que uma pequena quantidade de aditivos, mais especialmente de um antioxidante. Ela contém, de preferência, menos de 0,3 % em peso de um antioxidante.

As composições de acordo com a presente invenção são de preferência conservadas ao abrigo da humidade até à sua utilização

As composições de acordo com a presente invenção são adequadas para serem utilizadas de acordo com os processos clássicos de moldagem de artigos e mais especialmente de acordo com os processos de extrusão. A presente invenção refere-se igualmente a um processo de fabrico de um artigo moldado, em que, numa primeira etapa, se molda uma composição à base de um polietileno reticulável de acordo com a presente invenção com a forma de um artigo depois, numa segunda etapa, o artigo preparado na primeira etapa é submetido a uma hidrólise de forma a reticular o polietileno reticulável.

As composições de acordo com a presente invenção são especialmente adequadas para a extrusão de tubos, nomeadamente tubos para o transporte de fluidos sob pressão, tal como água e gás. A presente invenção refere-se igualmente a um processo de fabrico de um tubo, em que, numa primeira etapa, extrude-se uma composição à base de um polietileno reticulável de acordo com a presente invenção sob a forma de um tubo depois, numa segunda etapa, o tubo preparado na primeira etapa é submetido a uma hidrólise de forma a reticular o polietileno reticulável. Na primeira etapa do processo de fabrico de um tubo de acordo com a presente invenção, a extrusão pode ser realizada de acordo com as condições normais de extrusão de tubos em polietileno. 0 fabrico de tubos por meio de extrusão de uma composição de acordo com a presente invenção é realizada de modo vantajoso numa cadeia de extrusão que inclui uma extrusora equipada com uma cabeça helicoidal, um calibrador e um dispositivo de saida. A extrusão é geralmente realizada numa extrusora do tipo parafuso único e a uma temperatura entre 150 e 230 °C. A calibragem das tubos pode ser efectuada por meio da 9 criação de uma depressão no exterior do tubo e/ou por meio da criação de uma subpressão no interior do tubo.

Na primeira etapa do processo, a composição é vantajosamente utilizada na presença de um catalisador de reticulação. Por catalisador de reticulação pretende-se designar todo o catalisador que permite acelerar a reticulação do polietileno reticulável assim que este é submetido a uma hidrólise. 0 catalisador de reticulação é habitualmente escolhido de entre os carboxilatos metálicos, os compostos organometálicos, as bases orgânicas e os ácidos. 0 catalisador é seleccionado de preferência de entre os carboxilatos metálicos e mais especialmente de entre os carboxilatos de chumbo, cobalto, ferro, níquel, zinco e estanho. Os carboxilatos orgânicos e inorgânicos de estanho são especialmente preferidos. Obtiveram-se bons resultados com os dialquilcarboxilatos de estanho e mais especialmente com o dibutilo dilaurato de estanho. A quantidade de catalisador de reticulação adicionada à composição de acordo com a presente invenção na primeira etapa do processo de fabrico encontra-se normalmente entre 0,12 e 0,47 mole por 100 moles de grupos silano hidrolisáveis presentes no polietileno reticulável. Essa quantidade é, de preferência, de pelo menos 0,13 mole por 100 moles. De forma preferida, a quantidade não ultrapassa os 0,33 moles por 100 moles de grupos silanos hidrolisáveis presentes no polietileno reticulável. 0 catalisador de reticulação é adicionado de modo vantajoso à composição de acordo com a presente invenção sob a forma de uma mistura-principal. Esta mistura-principal contém 10 habitualmente entre 0,2 a 0,52 % em peso de catalisador de reticulação, sendo o restante constituído por polietileno. Este polietileno apresenta de preferência as mesmas caracteristicas do polietileno de base tal como descrito em seguida.

Consequentemente, na primeira etapa do processo de fabrico de um tubo, as composições de acordo com a presente invenção podem igualmente ser misturadas com os aditivos de utilização habituais das poliolefinas, tais como estabilizantes (agentes antioxidantes e/ou anti-UV), agentes anti estáticos e agentes de utilização ("processing aid") bem como pigmentos. Estes aditivos podem ser misturados com a composição de acordo com a presente invenção de forma isolada ou podem fazer parte de uma mistura-principal. Segundo uma variante do processo de fabrico, os aditivos descritos anteriormente fazem parte de uma mistura principal que inclui o catalisador de reticulação. A quantidade de aditivos utilizados não ultrapassa em geral as 5 partes (em peso) para 100 partes de composição de acordo com a presente invenção utilizada. De preferência, não ultrapassa 3 partes. A quantidade de aditivos é normalmente pelo menos 0,3 partes para 100 partes da composição. De acordo com uma outra variante do processo de fabrico de um tubo, as composições de acordo com a presente invenção são misturadas com uma pequena quantidade de um agente nucleante, de preferência com talco. A quantidade de agente nucleante ou de talco utilizada não ultrapassa em geral 1 parte em peso para 100 partes de composição. A adição de um agente nucleante ou talco à composição pode ser feita separadamente ou por meio da adição de uma mistura-principal, nomeadamente para a adição à mistura-principal que contém o catalisador de 11 reticulação. A adição de um agente nucleante e, em especial de talco à composição permite obter uma melhoria da resistência à pressão a longo prazo dos tubos.

De acordo com uma forma especial de execução do processo de fabrico de um tubo de acordo com a presente invenção, a composição à base de polietileno reticulável é preparada in situ durante a primeira etapa do processo, quer dizer no momento da extrusão de um tubo. Com este objectivo, extrude-se uma mistura constituída por polietileno de base, um vinilsilano e um composto susceptível de gerar radicais livres e, se for esse o caso, um catalisador de reticulação e/ou outros aditivos, com a forma de um tubo durante a primeira etapa do processo de fabrico de um tubo.

Na segunda etapa do processo de fabrico de um tubo de acordo com a presente invenção, o tubo criado na primeira etapa é submetido a uma hidrólise de forma a reticular o polietileno reticulável. A hidrólise faz-se habitualmente na presença de água. Normalmente, a hidrólise realiza-se expondo o tubo a água, ao vapor ou à humidade a uma temperatura de 10 a 150 °C. A duração da exposição óptima varia conforme a temperatura e a espessura do tubo, esta varia geralmente entre alguns minutos e vários dias. A hidrólise ser feita conservando o tubo durante alguns dias em condições ambientes de temperatura e de humidade. A hidrólise é realizada de preferência colocando o tubo preparado na primeira etapa numa atmosfera contendo vapor de água, a uma temperatura de 60 a 130 °C ou em presença de água quente mantidas à uma temperatura de 60 a 100 °C. No caso em que o tubo é colocado numa atmosfera contendo vapor de água, o tratamento é efectuado tipicamente durante um 12 período de pelo menos 1 hora. Neste caso, a duração do tratamento não ultrapassa geralmente algumas semanas.

No caso de o tubo ser colocado em presença de água quente a duração do tratamento é normalmente de pelo menos 1 hora a algumas semanas. É evidente que é possível realizar a segunda etapa do processo de acordo com a presente invenção depois da instalação do tubo. Desta forma, é possível soldar os tubos uns aos outros pelos processos clássicos de soldadura de tubos em polietileno não reticulado. Após a soldadura e/ou instalação, a segunda etapa do processo pode então ser realizada fazendo circular dentro dos tubos vapor ou água quente como descrito anteriormente. Com a conclusão da segunda etapa do processo de fabrico obtém-se geralmente um tubo contendo um polietileno reticulado com uma taxa de reticulação tal como definida anteriormente de pelo menos 65 %, de preferência de pelo menos 70 % em peso. Geralmente, a taxa de reticulação não ultrapassa os 85 % em peso. De preferência, a taxa de reticulação não ultrapassa os 80 % em peso. O processo de fabrico de acordo com a presente invenção permite a obtenção de tubos com uma MVP superior a 950 kg/m3, ou superior a 953 kg/m3. O processo pode ser aplicado ao fabrico de tubos de dimensões muito variáveis, com um diâmetro desde alguns mm a vários dm. 0 processo de acordo com a presente invenção pode ser aplicado ao fabrico de tubos em polietileno reticulado de grande espessura, nomeadamente de uma espessura superior ou igual a 1 cm. 13

Os tubos obtidos pelo processo de fabrico de acordo com a presente invenção são caracterizados por uma boa resistência à propagação lenta de fissuras (ESCR), que se traduz num tempo até à ruptura, tal como medido de acordo com a norma ISO F/DIS 13479 (1996) [a 80 °C, num tubo entalhado com um diâmetro de 110 mm e uma espessura de 10 mm e sob uma tensão de 5,4 Mpa] geralmente superior a 5000 horas, mesmo superior a 10000 horas, mesmo superior a 15000 horas.

Os tubos obtidos pelo processo de fabrico de acordo com a presente invenção são caracterizados igualmente por uma boa resistência à propagação rápida de fissuras (RCP), o que se traduz por uma travagem da propagação da fissura a uma pressão interna geralmente pelo menos igual a 12 bares, tal como medido, a -30 °C, num tubo de um diâmetro de 110 mm e com uma espessura de 10 mm de acordo com o método S4 descrito na norma ISO F/DIS 13477 (1996).

Os tubos obtidos pelo processo de fabrico de acordo com a presente invenção caracterizam-se ainda por: - uma boa resistência à pressão que se traduz por um tempo até à ruptura geralmente superior a 1000 horas, tal como medido a 20 °C, num tubo com um diâmetro de 32 mm e uma espessura de 3 mm e com uma tensão de 13,6 Mpa, de acordo com a norma ISO 1167; -Uma boa estabilidade térmica que se traduz num tempo de ruptura geralmente superior a 15000 horas, tal como medido por um teste de pressão com 2,8 Mpa, a 110 °C de acordo com a norma ISO 1167; -Uma boa resistência aos condensados de gás que se traduz num tempo de ruptura geralmente superior a 1000 14 horas, tal como medido a 80 °C num tubo com um diâmetro de 32 mm e uma espessura de 3 mm, cheio com uma mistura de condensados de gás sintético (compreendendo 50 % de n-decano e 50 % de trimetilbenzeno) com uma tensão de 2 Mpa de acordo com o método descrito na norma EN 921; -uma boa resistência química e -uma boa resistência à abrasão.

Os tubos obtidos pelo processo de fabrico de acordo com a presente invenção têm uma resistência à pressão a longo prazo que permite atribuir-lhes uma classificação MRP superior à classificação MRP 10 de acordo com a norma ISO/TR 9080. Os tubos obtidos pelo processo têm uma resistência à pressão permite atribuir-lhes uma classificação MRP 11,2, à classificação MRP 11,2 ou até de 12,5 de acordo com a norma ISO/TR 9080. A presente invenção refere-se portanto também a tubos, mais especialmente a tubos para o transporte de fluidos sob pressão susceptíveis de serem obtidos pelo processo de fabrico de acordo com a presente invenção. A presente invenção refere-se também a um tubo à base de um polietileno reticulado com uma classificação MRP de acordo com a norma ISO/TR 9080 de 11,2. A presente invenção refere-se também a um tubo à base de um polietileno reticulado com uma classificação MRP de acordo com a norma ISO/TR 9080 de 12,5. Os tubos de acordo com a presente invenção são portanto especialmente adequadas para o transporte de fluidos sob pressão, tal como água e gás. Podem ser utilizadas em gamas de temperaturas muito amplas, mais amplas que as dos tubos em polietileno não reticulado. 15

Os tubos de acordo com a presente invenção podem ser utilizados para a distribuição de água quente em rede, para o transporte de petróleo. Os tubos à base de um polietileno reticulado de acordo com a presente invenção podem ser interligados uns aos outros por meio de uma peça de ligação feita da composição à base de um polietileno reticulável de acordo com a presente invenção. Neste contexto, a peça de ligação é fabricada por meio de extrusão, por meio de injecção ou por moldagem a partir da composição à base de um polietileno reticulável de acordo com a presente invenção, sendo depois conservada ao abrigo de humidade até à sua utilização. A peça de ligação é então soldada de modo vantajoso ao tubo reticulado por um dos processos clássicos de soldadura, depois é exposta à humidade a fim de ser reticulada.

Os exemplos apresentados em seguida são destinados a ilustrar a presente invenção. EXEMPLO 1:

Uma composição à base de polietileno reticulável foi fabricada extrudindo, numa extrusora de dois parafusos com um perfil térmico de 175 a 215 °C, uma mistura de 100 partes de um polietileno de base com um MI5 de 3 g/10 min, um MI2 de 0,8 g/10 min e uma MVP de 961 kg/M3 com 2 partes de viniltrimetoxisilano e 0,09 partes de 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano. A composição de polietileno reticulável enxertada pelos grupos silanos hidrolisáveis obtida desta forma apresentava um HLMI de 18 g/10 min, MI5 de 0,5 g/10 min, um MI2 < 0,1 g/10 min e uma MVP de 955 kg/m3. 95 partes desta composição foram depois misturadas com 5 partes de uma mistura-principal à base de polietileno, contendo 0,36 % em peso de dibutildilaurato de 16 estanho e 9 % em peso de antioxidantes. Esta mistura foi extrudida com a forma de um tubo numa extrusora de um parafuso com um perfil térmico de 175 a 190 °C.

Obteve-se um tubo com um diâmetro de 50 mm e uma espessura de 2,9 mm. Este tubo foi reticulado por imersão num banho de água mantido a uma temperatura de 80 °C durante 64 horas. 0 tubo obtido apresentava: - uma taxa de reticulação de 73 %; - um tempo de ruptura medido num teste de pressão de acordo com a norma ISO 1167 a 20 °C e sob uma tensão de 13,6 Mpa superior a 3500 horas; - uma resistência à pressão a longo prazo, determinada com base nas curvas de regressão obtidas a 20, 95 e 110 °C de acordo com a norma ISO/TR 9080, que ultrapassa 12,5 MPa, o que permite atribuir a este tubo uma classificação MRP 12,5; - uma resistência à propagação lenta de fissuras (ESCR) [medida de acordo com o método descrito na norma ISO F/DIS 13479 (1996), a 80 °C, num tubo entalhado com um diâmetro de 110 mm e uma espessura de 10 mm e com uma tensão de 5,4 Mpa] que se traduz num tempo até à ruptura que ultrapassa as 14000 horas; - uma resistência à propagação rápida de fissuras (RCP) [medida a -30 °C, num tubo com um diâmetro de 110 mm e uma espessura de 10 mm de acordo com o método S4 descrito na norma ISO F/DIS 13477 (1996)] que se traduz numa paragem da propagação da fissura a uma pressão interna superior a 12 bar. 17

Os tubos obtidos apresentam um excelente compromisso de deformação/ESCR/RCP, o que as torna aptas a serem utilizadas para o fabrico de uma rede de distribuição de fluidos sob pressão. EXEMPLO 2:

Uma composição de polietileno reticulável foi fabricada de acordo com o método descrito no exemplo 1 mas utilizando 0,05 partes de 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano (em vez de 0,09 partes). A composição à base de polietileno reticulável obtida desta forma apresentava um HLMI de 24 g/10 min, um MI5 de 1,3 g/10 min e uma MVP de 956 kg/m3. Os tubos foram fabricados por meio desta composição, de acordo com o processo descrito no exemplo 1. Os tubos obtidos desta forma apresentavam características semelhantes à obtidas no exemplo 1.

Exemplo comparativo 3

Uma composição de polietileno reticulável foi fabricada de acordo com o método descrito no exemplo 1 mas utilizando um polietileno de base com uma MVP de 950 kg/m3, um MI5 de 1,3 g/10 min e um MI2 de 0,2 g/10 min. A composição à base de polietileno reticulável obtida desta forma apresentava um MI5 de 0,2 g/10 min, um MI2 <0,1 g/10 min e uma MVP de 946 kg/m3.

Os tubos foram fabricados por meio desta composição, de acordo com o processo descrito no exemplo 1. Os tubos obtidos desta forma apresentavam as caracteristicas seguintes: 18 - um tempo de ruptura medido num teste de pressão de acordo com a norma ISO 1167 a 20 °C e sob uma tensão de 13,6 Mpa superior a 100 horas; - uma resistência à pressão a longo prazo, determinada com base nas curvas de regressão obtidas a 20, 95 e 110 °C, de acordo com a norma ISO/TR 9080, inferior a 11,2 MPa.

Os tubos não satisfaziam quanto às características, não permitindo atribuir-lhes uma classificação MRP de 12,5 nem de 11,2.

Exemplo comparativo 4

Uma composição de polietileno reticulável foi fabricada de acordo com o método descrito no exemplo 1 mas utilizando um polietileno de base com uma MVP de 960 kg/m3, um MI5 de 0,5 g/10 min e um MI2 de 0,15 g/10 min. A composição à base de polietileno reticulável obtida desta forma apresentava um HLMI de 2 g/10 min, um MI5 <0,2 g/10 min, um MI2 < 0,1 g/10 min e uma MVP de 955 kg/m3.

Tentou-se fabricar tubos com esta composição, de acordo com o processo descrito no exemplo 1. O fabrico de tubos com um aspecto aceitável não foi realizável. Os únicos tubos obtidos com esta composição não tinham uma espessura constante e apresentavam uma superfície muito rugosa. As suas propriedades mecânicas não eram satisfatórias para uma utilização para o transporte de fluidos sob pressão.

Lisboa, 12 de Dezembro de 2006

Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1. Composição à base de um polietileno reticulável, contendo entre 0,05 a 0,24 de grupos silanos hidrolisáveis por 100 unidades -CH2-, com uma massa volúmica padrão MVP de pelo menos 954 kg/m3, um índice de fluidez MI5 inferior a 1,5 g/10 min e um índice de fluidez HLMI superior a 2 g/10 min.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o polietileno reticulável apresentar um índice de fluidez MI2 inferior a 0,8 g/10 min e superior a 0,03 g/10 min.

3. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 2, caracterizada por o polietileno reticulável ter um teor de grupos silanos hidrolisáveis tal que, após a hidrólise, o polietileno reticulado apresente uma taxa de reticulação de pelo menos 65 % em peso.

4. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada por ser obtida por meio da mistura sob fusão de um polietileno de base, com uma MVP de pelo menos 956 kg/m3, um MI2 superior a 0,15 g/10 min e um MI5 inferior a 10 g/10 min com 1,0 a 2,5 partes por 100 partes de polietileno de base de um vinilsilano e 0,04 a 0,15 partes por 100 partes de polietileno de base de um composto susceptível de gerar radicais livres.

5. Composição de acordo com a reivindicação 4, caracterizada por o polietileno de base apresentar uma MVP de pelo menos 958 kg/m3. 2

6. Composição de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracterizada por o polietileno de base apresentar um índice de fluidez MI2 inferior a 2 g/10 min e superior a 0,16 g/10 min.

7. Processo de fabrico de um tubo, em que, numa primeira etapa, extrude-se uma composição à base de um polietileno reticulável de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, sob a forma de um tubo depois, numa segunda etapa, o tubo preparado na primeira etapa é submetido a uma hidrólise de forma a reticular o polietileno reticulável.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por na primeira etapa a composição ser utilizada na presença de um catalisador de reticulação.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 ou 8, caracterizado por a composição à base de um polietileno reticulável ser fabricada in situ, durante a primeira etapa.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 9 ou 8, caracterizado por a hidrólise ser efectuada na presença de vapor de água a uma temperatura de 60 a 130°C ou na presença de água quente a uma temperatura de 60 a 100 °C.

11. Tubo que inclui um polietileno reticulado susceptível de ser obtido pelo processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 10. 3 3 incluindo um MRP de acordo

12. Tubo de acordo com a reivindicação 11, polietileno reticulado com uma classificação com a norma ISO/TR 9080 de 11,2. incluindo um MRP de acordo

13. Tubo de acordo com a reivindicação 11, polietileno reticulado com uma classificação com a norma ISO/TR 9080 de 12,5. Lisboa, 12 de Dezembro de 2006