PL202484B1

PL202484B1 - Kompozycja na bazie sieciującego się polietylenu oraz sposób wytwarzania rury

Info

Publication number: PL202484B1
Application number: PL356592A
Authority: PL
Inventors: Martine Cornette; Laurent Lefebvre; Eric Vandevijver
Original assignee: Ineos Mfg Belgium Nv
Priority date: 2000-01-21
Filing date: 2001-01-15
Publication date: 2009-06-30
Also published as: CA2397924C; KR100831607B1; AU2001250296B2; EP1254184A1; HU226792B1; US7087697B2; PT1254184E; ATE346102T1; DE60124672T2; PL356592A1; GC0000268A; DE60124672D1; HUP0204237A3; HUP0204237A2; AR027258A1; WO2001053367A1; DE60124672T3; NO20023472L; EP1254184B2; KR20020071947A

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja na bazie sieciuj acego si e polietylenu, charakteryzuj a- ca si e tym, ze sieciuj acy si e polimer zawiera go od 0,05 do 0,24 hydrolizuj acych grup silanowych na 100 jednostek -CH 2 -, a ponadto ma standardow a g estosc MVS (SD) co najmniej 954 kg/m 3 , wska znik p lyni ecia MI 5 ni zszy ni z 1,5 g/10 minut i wska znik p lyni ecia HLMI wy zszy ni z 2 g/10 minut, przy czym jest otrzymana drog a mieszania w stanie stopionym polietylenu podstawowego, który ma SD co naj- mniej 956 kg/m 3 , MI 2 wy zszy ni z 0,15 g/10 minut i MI 5 ni zszy ni z 10 g/10 minut, z 1,0 do 2, 5 cz esciami wagowymi winylosilanu na 100 cz esci wagowych polietylenu podstawowego i 0,04 do 0,15 cz esciami wagowymi zwiazku podatnego na wytwarzanie wolnych rodników wybranego spo sród nadtlenków organicznych, nadestrów i zwi azków dwuazowych na 100 cz esci wagowych polietylenu podstawowe- go. Przedmiotem wynalazku jest równie z sposób wytwarzania rury, polegaj acy na tym, ze w pierw- szym etapie kompozycj e na bazie sieciuj acego si e polietylenu wed lug wynalazku wyt lacza si e w po- staci rury, a nast epnie w drugim etapie rur e z pierwszego etapu poddaje si e hydrolizie tak, aby usie- ciowa c sieciuj acy si e polietylen. PL PL PL PL PL

Description

⁽⁵⁷⁾ Przedmiotem wynalazku jest kompozycja na bazie sieciującego się polietylenu, charakteryzująca się tym, że sieciujący się polimer zawiera go od 0,05 do 0,24 hydrolizujących grup silanowych na 100 jednostek -CH2-, a ponadto ma standardową gęstość MVS (SD) co najmniej 954 kg/m³, wskaźnik płynięcia MI5 niższy niż 1,5 g/10 minut i wskaźnik płynięcia HLMI wyższy niż 2 g/10 minut, przy czym jest otrzymana drogą mieszania w stanie stopionym polietylenu podstawowego, który ma SD co najmniej 956 kg/m³, MI2 wyższy niż 0,15 g/10 minut i MI5 niższy niż 10 g/10 minut, z 1,0 do 2, 5 częściami wagowymi winylosilanu na 100 części wagowych polietylenu podstawowego i 0,04 do 0,15 częściami wagowymi związku podatnego na wytwarzanie wolnych rodników wybranego spośród nadtlenków organicznych, nadestrów i związków dwuazowych na 100 części wagowych polietylenu podstawowego. Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania rury, polegający na tym, że w pierwszym etapie kompozycję na bazie sieciującego się polietylenu według wynalazku wytłacza się w postaci rury, a następnie w drugim etapie rurę z pierwszego etapu poddaje się hydrolizie tak, aby usieciować sieciujący się polietylen.

PL 202 484 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja na bazie sieciującego się polietylenu oraz sposób wytwarzania rury z tej kompozycji.

Wiadomo, że polietylen zawierający hydrolizujące grupy silanowe można sieciować za pomocą wody. Z amerykańskiego opisu patentowego nr US 3 646 155 jest znany sposób wytwarzania kompozycji sieciującego się polietylenu drogą wytłaczania mieszaniny polietylenu, nadtlenku i winyloalkoksysilanu. Tę kompozycję miesza się na koniec z kompozycją zawierającą katalizator kondensacji, formuje, a następnie sieciuje przez wystawienie na działanie wilgoci.

Z drugiej strony wiadomo, że kompozycje zawierające sieciujący się polietylen można stosować do wytwarzania rur, a zwłaszcza rur przeznaczonych do transportu gorącej wody. Stosowane w związku z tym polietyleny są na ogół kopolimerami etylenu, które mają stosunkowo niską gęstość i stosunkowo wysoki wskaźnik płynięcia. Rury wytworzone z tych polietylenów wykazują niedogodność polegającą na małej wytrzymałości na wysokie ciśnienie i stąd nie można ich stosować do transportu płynów pod ciśnieniem.

Wynalazek ma na celu opracowanie sieciującej się kompozycji polietylenowej, która nie ma wymienionych niedogodności i która umożliwia wytwarzanie rur nadających się do transportu płynów pod wysokim ciśnieniem.

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja na bazie sieciującego się polietylenu, charakteryzująca się tym, że sieciujący się polimer zawiera go od 0,05 do 0,24 hydrolizujących grup silanowych na 100 jednostek -CH2-, a ponadto ma standardową gęstość MVS (SD) co najmniej 954 kg/m³, wskaźnik płynięcia MI5 niższy niż 1,5 g/10 minut i wskaźnik płynięcia HLMI wyższy niż 2 g/10 minut, przy czym jest otrzymana drogą mieszania w stanie stopionym polietylenu podstawowego, który ma SD co najmniej 956 kg/m³, MI2 wyższy niż 0,15 g/10 minut i MI5 niższy niż 10 g/10 minut, z 1,0 do 2,5 częściami wagowymi winylosilanu na 100 części wagowych polietylenu podstawowego i 0,04 do 0,15 częściami wagowymi związku podatnego na wytwarzanie wolnych rodników wybranego spośród nadtlenków organicznych, nadestrów i związków dwuazowych na 100 części wagowych polietylenu podstawowego.

Korzystnie sieciujący się polietylen ma wskaźnik płynięcia MI2 niższy niż 0,8 g/10 minut i wyższy niż 0,03 g/10 minut.

Korzystnie sieciujący się polietylen ma taką zawartość hydrolizujących grup silanowych, że po hydrolizie usieciowany polietylen ma stopień usieciowania co najmniej 65% wagowych.

Korzystnie polietylen podstawowy ma MVS (SD) co najmniej 958 kg/m³.

Korzystnie polietylen podstawowy ma wskaźnik płynięcia MI2 niższy niż 2 g/10 minut i wyższy niż 0,16 g/10 minut.

Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania rury, polegający na tym, że w pierwszym etapie kompozycję na bazie sieciującego się polietylenu określoną powyżej wytłacza się w postaci rury, a następnie w drugim etapie rurę z pierwszego etapu poddaje się hydrolizie tak, aby usieciować sieciujący się polietylen.

Korzystnie w pierwszym etapie kompozycję stosuje się w obecności katalizatora sieciowania.

Korzystnie kompozycję na bazie sieciującego się polietylenu wytwarza się in situ w czasie pierwszego etapu.

Korzystnie hydrolizę prowadzi się w obecności pary wodnej w temperaturze od 60 do 130°C albo w obecności gorącej wody w temperaturze od 60 do 100°C.

Sieciujący się polietylen jest polimerem zawierającym hydrolizujące grupy silanowe. Przez hydrolizujące grupy silanowe rozumie się grupy typu Si-OR, które po hydrolizie w wodzie są podatne na tworzenie wiązań Si-O-Si pomiędzy różnymi łańcuchami polietylenowymi.

W niniejszym wynalazku zawartość hydrolizujących grup w sieciującym się polietylenie wyraża się liczbą hydrolizujących grup silanowych na 100 obecnych jednostek -CH2-. Tę zawartość można określić drogą analizy w podczerwieni FT-IR (spektroskopia w podczerwieni z zastosowaniem przekształcenia Fouriera). W ramach niniejszego wynalazku zawartość hydrolizujących grup oznacza się drogą spektroskopii NMR.

Sieciujący się polietylen według niniejszego wynalazku zawiera korzystnie co najmniej 0,1 hydrolizującej grupy silanowej na 100 jednostek -CH2-. Zawartość hydrolizujących grup silanowych nie przekracza korzystnie 0,22 na 100 jednostek -CH2-. Zawartość hydrolizujących grup silanowych w sieciującym się polimerze według wynalazku jest korzystnie stała tak, aby otrzymać po hydrolizie usieciowany polietylen o stopniu usieciowania co najmniej 65%, a zwłaszcza co najmniej 69% wagowo.

PL 202 484 B1

Stopień usieciowania określa się jako zawartość składników usieciowanego polietylenu, nie rozpuszczalnych w gorącym ksylenie, zmierzoną według normy ISO/DIS 10147 (ekstrakcja w ciągu 8 godzin w temperaturze wrzenia ksylenu). Stopień usieciowania nie przekracza na ogół 85% wagowo. Stopień usieciowania nie przekracza korzystnie 80% wagowo.

W niniejszym wynalazku wskaź niki pł ynię cia MI2, MI5 i HLMI mierzy się wedł ug normy ASTM D 1238 (procedura B) pod obciążeniem odpowiednio 1,16 kg, 5 kg i 21,6 kg. Sieciujący się polietylen ma korzystnie wskaźnik płynięcia MI5, który nie przekracza 1,4 g/10 min, korzystnie wskaźnik płynięcia MI5 wynosi co najmniej 0,1 g/10 min.

Szczególnie korzystny jest sieciujący się polietylen, który ma MI5 co najmniej 0,2 g/10 min. Sieciujący się polimer ma korzystnie wskaźnik płynięcia HLMI co najmniej 5 g/10 min, a zwłaszcza co najmniej 10 g/10 min. Wskaźnik płynięcia HLMI nie przekracza na ogół 100 g/10 min. HLMI nie przekracza korzystnie 50 g/10 min. Sieciujący się polietylen ma zwykle MI2 mniejszy niż 0,8 a zwłaszcza mniejszy niż 0,5 g/10 min. Jego wskaźnik płynięcia MI2 jest na ogół większy niż 0,03, a zwłaszcza większy niż 0,05 g/10 min.

Ustalono, że gdy wskaźnik płynięcia sieciującego się polietylenu jest większy niż 1,5 g/10 min, to trudno jest wytłaczać rurę o stałej grubości na skutek zjawiska osiadania (= płynięcie rury pod działaniem siły ciężkości w stanie stopionym). Z drugiej strony ustalono, że gdy wskaźnik płynięcia HLMI sieciującego się polietylenu jest mniejszy niż 2 g/10 min, to kompozycja nie nadaje się do wytwarzania rur, które mają akceptowalny wygląd i właściwości.

W niniejszym wynalazku standardową gęstość MVS mierzy się według normy ASTM D792-66.

Sieciujący się polietylen ma korzystnie MVS co najmniej 955 kg/m³, przy czym MVS sieciującego się ₃ polietylenu nie przekracza na ogół 962, a zwłaszcza 960 kg/m³.

Dobre wyniki uzyskano z kompozycją na bazie sieciującego się polietylenu otrzymanego drogą szczepienia polietylenu podstawowego za pomocą związku zawierającego hydrolizujące grupy silanowe. Kompozycję otrzymuje się korzystnie drogą mieszania w stanie stopionym polietylenu podstawowego, który ma MVS co najmniej 956 kg/m³, MI2 większy niż 0,15 g/10 min i MI5 mniejszy niż 10 g/10 min, z 2,5 częściami wagowo winylosilanu na 100 części wagowo polietylenu podstawowego i od 0,04 do 0,15 części wagowo zwią zku podatnego na wytwarzanie wolnych rodników na 100 części wagowo polietylenu podstawowego.

Polietylen podstawowy stosowany w sposobie wytwarzania ma korzystnie gęstość MVS co najmniej 958 kg/m³, nie przekraczającą 970 kg/m³. Dobre wyniki uzyskano z polietylenem podstawowym, który ma gęstość MVS co najmniej 960 kg/m³. Polietylen podstawowy może być homopolimerem etylenu albo kopolimerem etylenu z małymi ilościami innego monomeru, zwłaszcza takiego jak buten albo heksen, przy czym korzystny jest homopolimer etylenu.

Polietylen podstawowy ma korzystnie wskaźnik płynięcia MI5 co najmniej 0,5 g/10 min, nie przekraczający 8 g/10 min. Dobre wyniki uzyskano z polietylenem podstawowym, który ma wskaźnik płynięcia MI5 nie przekraczający 6 g/10 min. Szczególnie korzystny jest polietylen podstawowy, który ma wskaźnik płynięcia MI5 co najmniej 1,0 g/10 min. Polietylen podstawowy ma zwykle MI2 mniejszy niż 4, a zwłaszcza mniejszy niż 2 g/10 min. Jego wskaźnik płynięcia MI2 jest na ogół większy niż 0,16, a zwł aszcza większy niż 0,1 g/10 min.

Przez winylosilan rozumie się silan zawierający co najmniej jedną winylową grupę funkcyjną. Winylosilan stosowany w sposobie wytwarzania kompozycji jest zwykle winylosilanem odpowiadającym ogólnemu wzorowi R¹R²R³SiY, w którym Y oznacza rodnik węglowodorowy zawierający co najmniej jedną winylową grupę funkcyjną, R¹ oznacza grupę hydrolizującą, a R² i R³ oznaczają niezależnie grupę alkilową albo grupę hydrolizującą R¹. Grupę hydrolizującą R¹ można wybrać spośród rodników typu rodników alkoksylowych, acyloksy, oksymowych i aminowych. R¹ oznacza korzystnie rodnik alkoksylowy zawierający od 1 do 6 atomów węgla. Korzystnie stosuje się winylosilan, w którym R² i R³są także grupami hydrolizującymi, takimi jak określono wyżej. Dobre wyniki uzyskano z winylotrójalkoksysilanami, w których każda z grup alkoksylowych zawierała od 1 do 4 atomów węgla. Szczególnie korzystny jest winylotrójetoksysilan i winylotrójmetoksysilan.

Ilość winylosilanu stosowanego w sposobie wytwarzania kompozycji wynosi korzystnie co najmniej 1,5 części na 100 części polietylenu podstawowego. Ilość stosowanego winylosilanu nie przekracza korzystnie 2,4 części na 100 części polietylenu podstawowego.

Przez związek podatny na tworzenie wolnych rodników rozumie się każdy związek zdolny do wytwarzania wolnych rodników w polietylenie podstawowym w stosowanych warunkach. Związek podatny na wytwarzanie wolnych rodników, stosowany w sposobie wytwarzania kompozycji, wybiera się zwykle

PL 202 484 B1 spośród nadtlenków organicznych, nadestrów i związków dwuazowych, przy czym korzystne są nadtlenki organiczne. Dobre wyniki uzyskano z nadtlenkami alkilowymi, takimi zwłaszcza jak 2,5-dwumetylo-2,5-dwu(t-butylonadtleno)heksan i 3,6,9-trójetylo-3,6,9-trójmetylo-1,4,7-trójnadtlenononan.

Ilość związku podatnego na wytwarzanie wolnych rodników, stosowanego w sposobie wytwarzania kompozycji, wynosi korzystnie co najmniej 0,045 części na 100 części polietylenu podstawowego. Stosowana ilość nie przekracza korzystnie 0,12 części na 100 części polietylenu podstawowego.

Stopioną mieszaninę przygotowuje się zwykle w temperaturze od 140 do 300°C, a zwłaszcza od 150 do 250°C. Czas trwania mieszania zmienia się zwykle od 2 sekund do 10 minut. Stopioną mieszaninę polietylenu podstawowego, winylosilanu i związku podatnego na wytwarzanie wolnych rodników można przygotować w każdym znanym w związku z tym urządzeniem, takim jak mieszarki wewnętrzne albo zewnętrzne. Mieszaninę przygotowuje się korzystnie w mieszarce ciągłej, a zwłaszcza w wytł aczarce.

Kompozycja występuje na ogół w postaci otrzymanych w znany sposób granulek, krojąc wychodzące z wytłaczarki pręty na granulki.

Kompozycja może występować także w postaci proszków otrzymywanych drogą mielenia albo mikronizacji granulek.

Kompozycja może zawierać korzystnie co najmniej 95% wagowo sieciującego się polietylenu, przy czym szczególnie korzystna jest kompozycja zawierająca co najmniej 99% wagowo, a zwłaszcza co najmniej 99,7% wagowo sieciującego się polietylenu.

Kompozycja może zawierać poza sieciującym się polietylenem także i inne dodatki obecne zwykle w kompozycjach poliolefinowych.

Kompozycja zawiera korzystnie tylko małą ilość dodatków, a zwłaszcza przeciwutleniacza korzystnie zawiera mniej niż 0,3% wagowo przeciwutleniacza.

Kompozycje chroni się korzystnie przed wilgocią do czasu ich użycia.

Kompozycje według wynalazku są przydatne do stosowania zgodnie z klasycznymi sposobami formowania wyrobów, a zwłaszcza sposobami wytłaczania. Stąd przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania rury, w którym w pierwszym etapie kompozycję na bazie sieciującego się polietylenu według wynalazku formuje się w postaci wyrobu, a następnie w drugim etapie wyrób wychodzący z pierwszego etapu poddaje się hydrolizie tak, aby usieciować sieciujący się polietylen.

Kompozycje według wynalazku nadają się szczególnie dobrze do wytłaczania, zwłaszcza rur do transportu płynów pod ciśnieniem, takich jak woda i gaz.

W pierwszym etapie sposobu wytwarzania rury wytł aczanie można prowadzić w zwykł ych warunkach wytłaczania rur z polietylenu. Wytwarzanie rur drogą wytłaczania kompozycji według wynalazku prowadzi się korzystnie w linii wytłaczania składającej się z wytłaczarki wyposażonej w głowicę helikoidalną, kalibrownicy i urządzenia ciągnącego. Wytłaczanie prowadzi się na ogół w wytłaczarce typu wytłaczarki jednoślimakowej, w temperaturze od 150° do 230°C. Kalibrowanie rur można prowadzić drogą wytwarzania podciśnienia na zewnątrz rury i ewentualnie drogą wytwarzania nadciśnienia wewnątrz rury.

W pierwszym etapie sposobu kompozycję stosuje się korzystnie w obecności katalizatora sieciowania. Przez katalizator sieciowania rozumie się każdy katalizator, który pozwala na przyspieszenie sieciowania sieciującego się polietylenu, gdy jest on poddawany hydrolizie. Katalizator sieciowania wybiera się zwykle spośród karboksylanów metali, związków metaloorganicznych, zasad organicznych i kwasów.

Katalizator wybiera się korzystnie spośród karboksylanów metali, a zwłaszcza spośród karboksylanów ołowiu, kobaltu, żelaza, niklu, cynku i cyny, przy czym szczególnie korzystne są organiczne i nieorganiczne karboksylany cyny. Dobre wyniki uzyskano z karboksylanami dwualkilocyny, a zwłaszcza z dwulaurynianem dwubutylocyny. Ilość katalizatora sieciowania, dodana do kompozycji według wynalazku w czasie pierwszego etapu sposobu wytwarzania, wynosi na ogół od 0,12 do 0,47 mola na 100 moli hydrolizujących grup silanowych obecnych w sieciującym się polietylenie. Ta ilość wynosi korzystnie co najmniej 0,13 mola na 100 moli i nie przekracza korzystnie 0,33 mola na 100 moli hydrolizujących grup sianowych obecnych w sieciującym się polietylenie.

Katalizator sieciowania dodaje się korzystnie do kompozycji w postaci przedmieszki. Ta przedmieszka zawiera zwykle od 0,2 do 0,52% wagowo katalizatora sieciowania, a resztę stanowi polietylen. Ten polietylen ma korzystnie te same cechy charakterystyczne co i polietylen podstawowy, taki jak opisano wyżej.

PL 202 484 B1

Samo przez się wynika, że w pierwszym etapie sposobu wytwarzania rury kompozycje można mieszać także z dodatkami stosowanymi zwykle w poliolefinach, takimi jak stabilizatory (środki przeciwutleniające i ewentualnie przeciw promieniowaniu UV), środki antystatyczne i środki wspomagające („processing aid”) oraz pigmenty. Te dodatki można mieszać z kompozycją oddzielnie albo mogą one stanowić część przedmieszki.

Zgodnie z jednym z wariantów sposobu wytwarzania opisane wyżej dodatki stanowią część przedmieszki zawierającej katalizator sieciowania. Ilość stosowanych dodatków nie przekracza na ogół 5 części wagowo na 100 części stosowanej kompozycji, przy czym ta ilość nie przekracza korzystnie 3 części. Ilość dodatków wynosi zwykle co najmniej 0,3 części na 100 części kompozycji.

Zgodnie z innym wariantem sposobu wytwarzania rury kompozycje miesza się z niewielką ilością środka zarodkującego, a zwłaszcza talku. Ilość stosowanego środka zarodkującego albo talku nie przekracza na ogół 1 części wagowo na 100 części kompozycji. Dodawanie środka zarodkującego albo talku do kompozycji prowadzi się oddzielnie albo drogą dodawania przedmieszki, a zwłaszcza drogą dodawania przedmieszki zawierającej katalizator sieciowania. Dodawanie do kompozycji środka zarodkującego, a zwłaszcza talku, umożliwia polepszenie długotrwałej wytrzymałości rur na ciśnienie.

Zgodnie ze szczególnym rozwiązaniem sposobu wytwarzania rury według wynalazku kompozycję na bazie sieciującego się polietylenu wytwarza się in situ, w czasie pierwszego etapu procesu, to jest w czasie wytłaczania rury.

W tym celu mieszaninę zawierają c ą polietylen podstawowy, winylosilan i zwią zek podatny na wytwarzanie wolnych rodników i, w danym przypadku, katalizator sieciowania i ewentualnie inne dodatki wytłacza się w postaci rury w czasie pierwszego etapu wytwarzania rury.

W drugim etapie sposobu wytwarzania rury, rurę z pierwszego etapu poddaje się hydrolizie tak, aby usieciować sieciujący się polietylen. Hydrolizę prowadzi się zwykle w obecności wody. Hydrolizę prowadzi się na ogół wystawiając rurę na działanie wody, pary albo wilgoci w temperaturze od 10 do 150°C. Czas trwania optymalnego wystawienia na działanie wody zmienia się w zależności od temperatury i grubości rury i na ogół wynosi od kilku minut do kilku dni.

Hydrolizę można prowadzić przechowując rurę w ciągu kilku dni w otaczających warunkach temperatury i wilgotności. Hydrolizę prowadzi się korzystnie umieszczając rurę wychodzącą z pierwszego etapu w atmosferze zawierającej parę wodną, w temperaturze od 60 do 130°C, albo w obecności gorącej wody utrzymywanej w temperaturze od 60 do 100°C.

W przypadku, gdy rurę umieszcza się w atmosferze zawierającej parę wodną, obróbkę prowadzi się typowo w ciągu okresu czasu co najmniej jednej godziny. W takim przypadku czas trwania obróbki nie przekracza na ogół kilku tygodni.

W przypadku, gdy rurę umieszcza się w obecnoś ci gorą cej wody, czas trwania obróbki wynosi na ogół co najmniej jedną godzinę do kilku tygodni. Samo z siebie wynika, że prowadzenie drugiego etapu sposobu można prowadzić po zainstalowaniu rury. W ten sposób możliwe jest zgrzewanie rur ze sobą klasycznymi sposobami zgrzewania rur z nie usieciowanego polietylenu. Po zgrzewaniu i ewentualnie zainstalowaniu drugi etap procesu moż na prowadzić , jak opisano wyż ej, drogą cyrkulacji w rurach pary albo gorą cej wody.

Pod koniec drugiego etapu procesu produkcji otrzymuje się na ogół rurę zawierającą usieciowany polietylen, który ma stopień usieciowania, taki jak określono wyżej, co najmniej 65%, a zwłaszcza co najmniej 70% wagowo. Stopień usieciowania nie przekracza na ogół 85% wagowo. Stopień usieciowania nie przekracza korzystnie 80%.

₃

Sposób wytwarzania umożliwia wytwarzanie rur, które mają gęstość MVS większą niż 950 kg/m³, a nawet wię kszą niż 953 kg/m³.

Sposób można stosować do wytwarzania rur o wielkościach bardzo zmiennych, o średnicy od kilku milimetrów do kilku decymetrów. Sposób można stosować do wytwarzania rur z usieciowanego polietylenu o dużej grubości, a zwłaszcza o grubości większej albo równej 1 cm.

Rury otrzymane sposobem wytwarzania charakteryzują się dobrą odpornością na powolne rozchodzenie się pęknięć (RSCR), wyrażoną czasem zerwania, takim jaki zmierzono sposobem opisanym w normie ISO F/DIS 13479 (1996) [w temperaturze 80°C na rurze z karbem, która ma średnicę 110 mm i grubość 10 mm pod naprężeniem 5,4 MPa], na ogół dłuższym niż 5000 godzin, a nawet dłuższym niż 10000 godzin i dłuższym niż 15000 godzin.

Rury otrzymane sposobem wytwarzania charakteryzują się także dobrą odpornością na szybkie rozchodzenie się pęknięć (RPC), wyrażoną zatrzymaniem się rozchodzenia pęknięć pod ciśnieniem

PL 202 484 B1 wewnętrznym równym na ogół co najmniej 1,2 MPa [12 barów], tak jak zmierzono w temperaturze -30°C na rurze o średnicy 110 mm i grubości 10 mm według metody S4 opisanej w normie ISO F/DIS 13477 (1996).

Rury otrzymane sposobem wytwarzania według wynalazku charakteryzują się ponadto:

- dobrą wytrzymałością na ciśnienie, wyraż oną czasem zerwania na ogół dłuż szym niż 1000 godzin, takim jak zmierzony w temperaturze 20°C na rurze o średnicy 32 mm i grubości 3 mm, pod naprężeniem 13,6 MPa według normy ISO 1167,

- dobrą trwałością termiczną, wyrażoną czasem zerwania na ogół dłuższym niż 15000 godzin, takim jak czas zmierzony w próbie ciśnieniowej pod naprężeniem 2,8 MPa w temperaturze 110°C według normy ISO 1167,

- dobrą odpornością na kondensaty gazowe, wyrażoną czasem zerwania na ogół dłuższym niż 1000 godzin, takim jak czas zmierzony w temperaturze 80°C na rurze o średnicy 32 mm i grubości 3 mm, wypeł nionej mieszaniną kondensatów syntetycznego gazu (zawierają cego 50% n-dekanu i 50% trójmetylobenzenu), pod napr ężeniem 2 MPa zgodnie z metodą opisaną w normie EN 921,

- dobrą odpornością chemiczną i

- dobrą odpornoś cią na ś cieranie.

Rury otrzymane sposobem wytwarzania według wynalazku mają długotrwałą wytrzymałość na ciśnienie, która umożliwia im przypisanie klasyfikacji MRS większej niż klasyfikacja MRS 10 według normy ISO/TR 9080. Rury otrzymane tym sposobem mają wytrzymałość na ciśnienie, która umożliwia przypisanie im klasyfikacji MRS 11,2, a nawet 12,5 według normy ISO/TR 9080.

Stąd przedmiotem wynalazku są także rury, a zwłaszcza rury do transportu płynów pod ciśnieniem, nadające się do otrzymywania przedmiotowym sposobem wytwarzania.

Rura na bazie usieciowanego polietylenu, która ma klasyfikację MRS według normy ISO/TR 9080 11,2 oraz rura na bazie usieciowanego polietylenu, która ma klasyfikację MRS według normy ISO/TR 9080 12,5 są odpowiednie do transportu płynów pod ciśnieniem, takich jak woda i gaz. Rury można stosować w bardzo szerokich zakresach temperatur, większych niż w przypadku rur z nie usieciowanego polietylenu. Rury te można stosować do rozprowadzania w sieci gorącej wody i do transportu ropy.

Rury na bazie usieciowanego polietylenu według wynalazku można łączyć ze sobą za pomocą elementu łączącego utworzonego z kompozycji na bazie sieciującego się polietylenu. W związku z tym element łączący wytwarza się drogą wytłaczania, drogą wtrysku albo prasowania z kompozycji na bazie sieciującego się polietylenu, a następnie przechowuje pod osłoną wilgoci do czasu używania. Element łączący najpierw zgrzewa się korzystnie z usieciowaną rurą jednym z klasycznych sposobów zgrzewania, a następnie wystawia na działanie wilgoci w celu usieciowania.

Następujące przykłady mają na celu zilustrowanie wynalazku.

P r z y k ł a d 1

Kompozycję na bazie sieciującego się polietylenu wytworzono wytłaczając za pomocą wytłaczarki z podwójnym ślimakiem z profilem temperaturowym od 175 do 215°C mieszaninę 100 części polietylenu podstawowego, który ma MI5 30 3 g/10 min, MI2 0,8 g/10 minut i MVS 961 kg/m³, z 2 częściami winylotrójmetoksysilanu i 0,09 częściami 2,5-dwumetylo-2,5-dwu(t-butylonadtleno)heksanu.

Tak otrzymana kompozycja sieciującego się polietylenu zaszczepionego hydrolizującymi grupami silanowymi miała HLMI 18 g/10 min, MI5 0,5 g/10 min, MI2 < 0,1 g/10 min i MVS 955 kg/m³.

części tej kompozycji zmieszano następnie z 5 częściami przedmieszki na bazie polietylenu zawierającego 0,36% wagowo dwulaurynianu dwubutylocyny i 9% wagowo przeciwutleniaczy. Tę mieszaninę wytłoczono w postaci rur na wytłaczarce jednoślimakowej z profilem temperaturowym od 175 do 190°C.

Otrzymano mianowicie rurę o średnicy 50 mm i grubości 2,9 mm, którą usieciowano przez zanurzenie w kąpieli wodnej utrzymywanej w temperaturze 80°C w ciągu 64 godzin. Tak otrzymana rura miała:

- stopień usieciowania 73%,

- czas zerwania, zmierzony w próbie ciś nieniowej wedł ug normy ISO 1167 w temperaturze 20°C pod naprężeniem 13,6 MPa, dłuższy niż 3500 godzin,

- długotrwałą wytrzymałość na ciśnienie, określoną na podstawie krzywych regresji otrzymanych w temperaturze 20, 95 i 110°C według normy ISO/TR 9080, przekraczającą 12,5 MPa, co pozwala na przypisanie tej rurze klasyfikacji MRS 12,5,

PL 202 484 B1

- odporność na powolne rozchodzenie się pę knięć (ESCR) [zmierzoną metodą opisaną w normie ISO F/DIS (1966) w temperaturze 80°C na rurze z karbem, która ma średnicę 110 mm i grubość 10 mm, pod naprężeniem 5,4 MPa], wyrażoną czasem zerwania przekraczającym 14000 godzin,

- odporność na szybkie rozchodzenie się pę knięć (RCP) [zmierzoną w temperaturze -30°C na rurze o średnicy 110 mm o grubości 10 mm metodą S4 opisaną w normie ISO F/DIS 13477 (1996)], wyrażoną zatrzymaniem rozchodzenia się pęknięć pod 5 ciśnieniem wewnętrznym wyższym niż 1,2 MPa [12 barów].

Otrzymane rury wykazywały doskonały kompromis płynięcie/ESCR/RCP, który nadawał im zdolność do wytwarzania sieci do rozprowadzania płynów pod ciśnieniem.

P r z y k ł a d 2

Kompozycja sieciującego się polietylenu została wytworzona sposobem opisanym w przykładzie 1, przy czym stosowano 0,05 części 2,5-dwumetylo-2,5-dwu(t-butylonadtleno)heksanu (zamiast 0,09 części).

Tak otrzymana kompozycja na bazie sieciującego się polietylenu miała HLMI 24 g/10 min, MI5 1,3 g/10 min i MVS 956 kg/m³.

Rury zostały wytworzone za pomocą tej kompozycji sposobem opisanym w przykładzie 1. Otrzymane w ten sposób rury miały cechy charakterystyczne zbliżone do cech uzyskanych w przykładzie 1.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 3

Kompozycja sieciującego się polietylenu została wytworzona sposobem opisanym w przykładzie 1, lecz z zastosowaniem polietylenu podstawowego, który miał MVS 950 25 kg/m³, MI5 1,3 g/10 min i MI2 0,2 g/10 min.

Otrzymana w ten sposób kompozycja na bazie sieciującego się polietylenu miała MI5 0,2 g/10 min, MI2 < 0,1 g/10 min, i MVS 94 6 kg/m³.

Rury wytworzono za pomocą tej kompozycji sposobem 30 opisanym w przykładzie 1.

Tak otrzymane rury miały następujące cechy charakterystyczne:

- czas zerwania zmierzony w próbie ciśnieniowej według normy ISO 1167 w temperaturze 20°C pod naprężeniem 13,6 MPa około 100 godzin,

- długotrwała wytrzymałość na ciśnienie, określona na podstawie krzywych regresji uzyskanych w temperaturze 20, 95 i 110°C według normy ISO/TR 9080, mniejsza niż 11,2 MPa.

Otrzymane rury nie spełniały cech charakterystycznych pozwalających na przypisanie im klasyfikacji MRS ani 12,5, ani 11,5.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 4

Kompozycję sieciującego się polietylenu wytworzono sposobem opisanym w przykładzie 1, lecz z zastosowaniem 15 polietylenu podstawowego, który miał MVS 960 kg/m³, MI5 0,5 g/10 min i MI2 0,15 g/10 min.

W ten sposób otrzymana kompozycja na bazie sieciującego się polietylenu miała HLMI 2 g/10 min, MI5 < 0,2 g/10 min, MI2 < 0,1 g/10 min i MVS 955 kg/m³.

Próbowano wytwarzać rury za pomocą tej kompozycji sposobem opisanym w przykładzie 1. Produkcja rur, które miały akceptowalny wygląd, nie dała się zrealizować. Jedyne rury otrzymywane z tą kompozycją nie miały stałej grubości i mia ły powierzchnię bardzo chropowatą. Właściwości mechaniczne nie były zadowalające w przypadku zastosowania do transportu płynów pod ciśnieniem.

Claims

1. Kompozycja na bazie sieciującego się polietylenu, znamienna tym, że sieciujący się polimer zawiera go od 0,05 do 0,24 hydrolizujących grup silanowych na 100 jednostek -CH2-, a ponadto ma standardową gęstość MVS (SD) co najmniej 954 kg/m³, wskaźnik płynięcia MI5 niższy niż 1,5 g/10 minut i wskaźnik płynięcia HLMI wyższy niż 2 g/10 minut, przy czym jest otrzymana drogą mieszania w stanie stopionym polietylenu podstawowego, który ma SD co najmniej 956 kg/m³, MI2 wyż szy niż 0,15 g/10 minut i MI5 niższy niż 10 g/10 minut, z 1,0 do 2,5 częściami wagowymi winylosilanu na 100 części wagowych polietylenu podstawowego i 0,04 do 0,15 częściami wagowymi związku podatnego na wytwarzanie wolnych rodników wybranego spośród nadtlenków organicznych, nadestrów i związków dwuazowych na 100 części wagowych polietylenu podstawowego.

2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że sieciujący się polietylen ma wskaźnik płynięcia MI2 niższy niż 0,8 g/10 minut i wyższy niż 0,03 g/10 minut.

PL 202 484 B1

3. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że sieciujący się polietylen ma taką zawartość hydrolizujących grup silanowych, że po hydrolizie usieciowany polietylen ma stopień usieciowania co najmniej 65% wagowych.

4. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że polietylen podstawowy ma MVS (SD) co najmniej 958 kg/m³.

5. Kompozycja według zastrz. 1 albo 4, znamienna tym, że polietylen podstawowy ma wskaźnik płynięcia MI2 niższy niż 2 g/10 minut i wyższy niż 0,16 g/10 minut.

6. Sposób wytwarzania rury, znamienny tym, że w pierwszym etapie kompozycję na bazie sieciującego się polietylenu określoną w zastrz. od 1 do 5 wytłacza się w postaci rury, a następnie w drugim etapie rurę z pierwszego etapu poddaje się hydrolizie, tak aby usieciować sieciujący się polietylen.

7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że w pierwszym etapie kompozycję stosuje się w obecnoś ci katalizatora sieciowania.

8. Sposób według zastrz. 6 albo 7, znamienny tym, że kompozycję na bazie sieciującego się polietylenu wytwarza się in situ w czasie pierwszego etapu.

9. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że hydrolizę prowadzi się w obecności pary wodnej w temperaturze od 60 do 130°C albo w obecności gorącej wody w temperaturze od 60 do 100°C.

Departament Wydawnictw UP RP