MXPA02007069A - Composicion a base de polietileno reticulable. - Google Patents

Abstract

Composicion a base de un polietileno reticulable que comprende de 0.05 a 0.24 grupos silanos hidrolizables por 100 unidades -CH2 - y que tiene una masa volumetrica estandar MVS de cuando menos 954 kg/m3, y un indice de fluidez MI5 inferior a 1,5g/10 min. Los tubos para el transporte de fluidos bajo presion pueden obtenerse por la extrusion de esta composicion despues de su hidrolisis.

Description

COMPOSICIÓN A BASE DE POLIETILENO RETICULABLE CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a una composición a base de polietileno reticulable. Se refiere más particularmente a una composición a base de un polietileno que comprende grupos silanos hidrolizables. La invención concierne igualmente a un procedimiento de obtención de tubos a partir de esta composición, asi como a los tubos asi obtenibles.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Se conoce que del polietileno comprendiendo grupos silanos hidrolizables se pueden reticular por acción del agua. La patente US 3,646,155, describe un procedimiento de obtención de una composición de un polietileno reticulable por extrusión de una mezcla de polietileno, de un peróxido y de un vinilalcoxisilano. Esta composición a continuación se mezcla con una composición que comprende un catalizador de condensación y moldearse, después de reticularse por exposición a la humedad. Además se conoce que hay composiciones que comprenden un polietileno reticulable que puede ser utilizado para la fabricación de tubos, más particularmente de tubos destinados al transporte de agua caliente. Los polietilenos utilizados con este objeto son generalmente copolimeros de etileno que presentan una masa volumétrica especifica relativamente débil. Tiene generalmente un Índice de fluidez relativamente elevado. Los tubos obtenidos a partir de estos polietilenos presentan el inconveniente de no resistir una presión elevada. Por lo tanto, no pueden utilizarse para el transporte de fluidos con presión elevada.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a ofrecer una composición de polietileno reticulable que no presente los inconvenientes precitados y que permita la fabricación de tubos utilizables para el transporte de fluidos bajo presión elevada. La invención se refiere además, a una composición a base de un polietileno reticulable que comprende de 0.05 a 0.24, de grupos silanos hidrolizables por 100 unidades -CH2- y que tienen una masa volumétrica estándar MVS, de cuando menos 954 kg/mJ, un Índice de fluidez MI? inferior a 1.5g/10 min, y un Índice de fluidez HLMI superior a 2g/10 min. El polietileno reticulable según la presente invención es un polímero que comprende grupos silanos hidrolizables. Por grupos silanos hidrolizables se entienden grupos del tipo Si-OR, que después de hidrolizarse al agua son susceptibles de formar enlaces Si-O-Si, entre diferentes cadenas de polietileno. En la presente invención, el contenido en grupos hidrolizables del polietileno reticulable se expresa en número de grupos silanos hidrolizables por 100 unidades de -CH2- presentes. Este contenido puede ser determinado por análisis infrarrojo FT-IR (Fourrier Transformation Infrared Spectroscopy) . En el cuadro de la presente invención el contenido en grupos hidrolizables se determina por RMN. El polietileno reticulable según la presente invención contiene de preferencia cuando menos 0.1 grupos de silano hidrolizables por 100 unidades -CH2-. El contenido de grupos silanos hidrolizables del polietileno reticulable según la presente invención, se fija de preferencia de manera que se obtenga, después de la hidrólisis, un polietileno reticulado que presente una tasa de reticulación de cuando menos 65%, de preferencia de cuando menos 69%, en peso. La tasa de reticulación se define como la tasa de insolubles en el xileno caliente del polietileno reticulado medido según la norma ISO/DIS 10147 (extracción durante 8 horas a la temperatura de ebullición del xileno) . Generalmente, la tasa de reticulación no sobrepasa 85% en peso. De preferencia, como la tasa de reticulación no sobrepasa 80% en peso.

En la presente invención los índices de fluidez MI2 y MI5 y HLMI, se miden según la norma ASTM D 1238 (procedimiento B) , bajo una carga de 2.16kg, 5kg, y 21.6kg respectivamente. El polietileno reticulable según la presente invención presenta de preferencia un índice de fluidez MI5, que no sobrepasa 1.4g/10 min. El polietileno reticulable según la presente invención presenta de preferencia un índice de fluidez MI5 de cuando menos 0.1g/10 min. Particularmente se prefiere un polietileno reticulable que tenga un MI5, de cuando menos 0.2g/10 min. El polietileno reticulable según la presente invención presenta de preferencia un índice de fluidez HLMI de cuando menos 5g/10 min., todos particularmente de cuando menos 10g/10 min. El índice de fluidez HLMI no sobrepasa generalmente 10g/10 min. De preferencia el HMLI no sobrepasa 50g/10 min. El polietileno reticulable presenta habitualmente un MI2 inferior a 0.8, de preferencia inferior a 0.5g/10 min. Su índice de fluidez MI2 es generalmente superior a 0.03, de preferencia superior a 0.05g/10 min. Se ha encontrado que cuando el índice de fluidez MI5 del polietileno reticulable es superior a 1.5g/10 min., es difícil extruir un tubo de espesor constante a causa del fenómeno de colgamiento (colgamiento por gravedad en el estado fundido del tubo) . Además se ha encontrado que cuando el índice de fluidez HLMI del polietileno reticulable es inferior a 2g/10 min., la composición no es apta a la fabricación de tubos que tengan un aspecto y propiedades aceptables. En la presente invención, la masa volumétrica estándar MVS, se mide según la norma ASTM D 792-66. El polietileno reticulable presenta de preferencia una MVS de cuando menos 955 kg/m3, la MVS del polietileno reticulable no sobrepasa generalmente 962, de preferencia no sobrepasa 960kg/m3. Se han obtenido buenos resultados con una composición a base de un polietileno reticulable obtenido por el injertado de un polietileno a base de cuando menos un compuesto que comprenda grupos silanos hidrolizables. La composición según la invención se obtiene de preferencia por la mezcla en fundido de un polietileno de base que tenga una MVS de cuando menos 956 kg/m", un MI? superior a 0.15g/10 min., y un MI5 inferior a 10g/10 min. con de 1.0 a 2.5 partes (en peso) por 100 partes (en peso) de polietileno de base de un vinilsilano y de 0.04 a 0.15 partes (en peso) por 100 partes (en peso) de polietileno de base de un compuesto susceptible de generar radicales libres. El polietileno de base realizado en el procedimiento de obtención de la composición según la invención presenta de preferencia una MVS de cuando menos 958 kg/m3 y que no sobrepase 970 kg/m3. Han sido obtenidos buenos resultados con un polietileno de base que presente una MVS de cuando menos 960 kg/mJ. El polietileno de base puede ser un homopolímero del etileno o un copolímero de etileno con cantidades débiles de otro monómero tal como especialmente de buteno o hexeno. Es de preferencia un homopolímero del etileno. El polietileno de base presenta de preferencia un índice de fluidez MI5 de cuando menos 0.5g/10 min. y no sobrepasa 8g/10 min. Buenos resultados se han obtenido con un polietileno de base que tiene un índice de fluidez MI5 que no sobrepasa 6g/10 min. Se prefiere particularmente un polietileno de base que tenga un índice de fluidez de MI5 de al menos 1.0g/10 min. El polietileno de base presenta habitualmente un MI? inferior a 4, de preferencia inferior a 2g/10 min. Su índice de fluidez MI2 es generalmente superior a 0.16, de preferencia superior a 0.2g/10 min. Por vinilsilano se entiende un silano que comprende cuando menos una función vinilo. El vinilsilano realizado en el procedimiento de obtención de la composición según la invención es habitualmente un vinilsilano que responde a la fórmula general R1R'RJSiY en la cual Y significa un radical hidrocarbonado que comprende cuando menos una función vinilo, R1 señala un grupo hidrolizable y R2 y R3, significan, independientemente, un grupo alquilo o un grupo hidrolizable R1. El grupo hidrolizable R1 puede escogerse entre los radicales del tipo alcoxi, asiloxi, oxima y amina. R1, es de preferencia un radical alcoxi que comprende de 1 a 6 átomos de carbono. De manera preferida se utiliza un vinilsilano en el cual R2 y R3 son igualmente grupos hidrolizables tales como los que se definen anteriormente. Se han obtenido buenos resultados con vinil-trialcoxi silanos en los cuales los grupos alcoxi comprenden, cada uno, de 1 a 4 átomos de carbono. Son particularmente preferidos el vinil-trietoxisilano y el vinil-trimetoxisilano. La cantidad de vinilsilano utilizado en el procedimiento de obtención de la composición según la invención es de preferencia de cuando menos 1.5 partes por 100 partes de polietileno de base. De manera preferida la cantidad de vinilsilano utilizada no sobrepasa 2.4 partes por 100 partes de polietileno de base. Por un compuesto susceptible de generar radicales libres, se entiende todo compuesto capaz de generar radicales libres en el polietileno de base en las condiciones de realización. El compuesto susceptible de generar radicales libres utilizado en el procedimiento de obtención de la composición según la invención se selecciona habitualmente entre los peróxidos orgánicos, los perésteres y los compuestos diazo. Los peróxidos orgánicos son los preferidos. Se han obtenido buenos resultados con los alquilperóxidos, tales como especialmente, el 2, 5-dimetil-2, 5-di (t-butilperoxi) hexano y el 3, 6, 9-trietil-3, 6, 9-trimetil-l, 4, 7-triperoxonano. La cantidad de compuesto susceptible de generar radicales libres utilizados en el procedimiento según la invención es de preferencia de cuando menos 0.045 partes por 100 partes de polietileno de base. De manera preferida, la cantidad utilizada no sobrepasa 0.12 partes por 100 partes de polietileno de base. La mezcla en fundido se realiza habitualmente a una temperatura entre 140 y 300°C; de preferencia entre 150 y 250°C. La duración de la mezcla varía habitualmente de 2 segundos a 10 minutos. La mezcla en fundido del polietileno de base, del vinilsilano y del compuesto susceptible de generar radicales libres, puede efectuarse en todo dispositivo conocido para este efecto, tal como mezcladores internos o externos. El mezclado se realiza de preferencia en un mezclador continuamente, más particularmente en un extrusor. La composición de acuerdo con la invención se presenta generalmente bajo la fórmula de granulos, obtenidos, de manera conocida, cortando la barra que sale de un extrusor en granulos. La composición de acuerdo con la invención, puede igualmente presentarse en estado de polvo obtenido por triturado o micronización de los granulos . La composición de acuerdo con la invención contiene de preferencia cuando menos 95% en peso de polietileno reticulable. Es particularmente preferida una composición que comprenda cuando menos 99% en peso, y más particularmente todavía cuando menos 99.7% en peso, de polietileno reticulable. La composición según la invención puede contener, además del polietileno reticulable, otros aditivos habitualmente presentes en las composiciones dve poliolefinas. La composición de acuerdo con la invención no contiene de preferencia más que una débil cantidad de aditivos, más particularmente de un antioxidante. Contiene de preferencia menos que 0.3% en peso de un antioxidante. Las composiciones según la invención se conservan de preferencia abrigadas contra la humedad hasta su utilización.

Las composiciones según la invención conviene realizarse según los procedimientos clásicos de formación de artículos y más particularmente según los procedimientos de extrusión. La invención se refiere también igualmente a un procedimiento de fabricación de un artículo moldeado en el cual, en una primera etapa, una composición a base de un polietileno reticulable de acuerdo con la invención, se moldea bajo la forma de un artículo después, en una segunda etapa, el artículo salido de la primera etapa se somete a una hidrólisis de moldeo para reticular el polietileno reticulable. Las composiciones según la invención, sirven particularmente bien para la extrusión de tubos, particularmente tubos para el transporte de fluidos bajo presión, como agua y el gas. La invención se refiere igualmente a un procedimiento de fabricación de un tubo en el cual, en una primera etapa, una composición a base de un polietileno reticulable de acuerdo con la invención se extruye bajo la forma de un tubo, después en una segunda etapa el tubo obtenido a la salida de la primera etapa se somete a una hidrólisis de moldeo para reticular el polietileno reticulable. En la primera etapa de procedimiento de fabricación de un tubo según la invención, la extrusión puede efectuarse según las condiciones usuales de extrusión de tubos de polietileno. La fabricación de tubos por extrusión, de una composición según la invención se efectúa ventajosamente en una cadena de extrusión que comprende un extrusor equipado con una cabeza helicoidal, un calibrador y un dispositivo de jalado. La extrusión se realiza generalmente con un extrusor del tipo de un tornillo, a una temperatura de 150 a 230°C. La calibración de los tubos puede efectuarse por la creación de una depresión en el exterior del tubo y/o por la creación de una sobrepresión en el interior del tubo. En la primera etapa del procedimiento, la composición se realiza ventajosamente en presencia de un catalizador de reticulación. Por catalizador de reticulación, se entiende todo catalizador que permite acelerar la reticulación del polietileno reticulable cuando está sometido a una hidrólisis. El catalizador de reticulación se selecciona habitualmente entre -los carboxilatos metálicos, los compuestos organometálicos, de bases orgánicas y de ácidos. El catalizador de preferencia seleccionado entre los carboxilatos metálicos y más particularmente entre los carboxilatos de plomo, de cobalto, de fierro, de níquel, de zinc y de estaño. Los carboxilatos orgánicos e inorgánicos de estaño se prefieren particularmente. Se han obtenido buenos resultados con los dialquilcarboxilatos de estaño, y más particularmente con el dibutildilaurato de estaño. La cantidad de catalizador de reticulación agregado a la composición según la invención en la primera etapa del procedimiento de fabricación está comprendida generalmente entre 0.12 y 0.47 moles por 100 moles de grupos silanos hidrolizables presentes en el polietileno reticulable. Esta cantidad es de cuando menos 0.13 moles por 100 moles. De manera preferida no sobrepasa 0.33 moles por 100 moles de grupos silanos hidrolizables presentes en el polietileno reticulable. El catalizador de reticulación, se agrega ventajosamente a la composición según la invención bajo la forma de una mezcla maestra. Esta mezcla maestra contiene habitualmente de 0.2 a 0.52% en peso de catalizador de reticulación, el resto está constituido de polietileno. Este polietileno presenta de preferencia las mismas características que el polietileno de base que se ha descrito anteriormente. Se comprende por sí mismo, que en la primera etapa del procedimiento de fabricación de un tubo, las composiciones de acuerdo con la invención, pueden igualmente mezclarse con los aditivos de realización usuales de poliolefinas, tales como estabilizantes (agentes antioxidantes y/o anti UV) , agentes antiestáticos y agentes de ayuda en el procedimiento ("processing aid"), así como pigmentos. Estos aditivos pueden mezclarse con la composición de acuerdo con la invención de manera aislada o pueden ser parte de una mezcla maestra. Según una variante del procedimiento de preparación, los aditivos descritos anteriormente son parte de la mezcla maestra comprendiendo el catalizador de reticulación. La cantidad de aditivos utilizada no sobrepasa en general cinco partes (en peso) por 100 partes de la composición según la invención utilizada. De preferencia no sobrepasa 3 partes. La cantidad de aditivos es habitualmente de menos de 0.3 partes por 100 partes de composición. Según otra variante del procedimiento de fabricación de un tubo, las composiciones según la invención se mezclan con una débil cantidad de un agente nucleante, de preferencia con talco. La cantidad de agente nucleante o talco utilizada no sobrepasa en lo general una parte en peso por 100 partes de composición. La visión de un agente nucleante o del talco a la composición se puede hacer separadamente o por medio de la adición de una mezcla maestra, especialmente por la adición de una mezcla maestra que comprenda el catalizador de reticulación. La adición de un agente nucleante y en particular del talco de la composición, permite obtener una mejora de la resistencia a la presión a largo plazo de los tubos. De acuerdo con una forma particular de realización del procedimiento de fabricación de un tubo según la invención, la composición a base de polietileno reticulable se prepara en el lugar, en la primera etapa del procedimiento; esto es en el lugar de la extrusión de un tubo. Con este objeto, una mezcla comprendiendo un polietileno de base, un vinilsilano y un compuesto susceptible de generar radicales libres, y, siendo el caso, un catalizador de reticulación y/o otros aditivos, se extruye bajo la forma de un tubo en la primera etapa del procedimiento de fabricación de un tubo. En la segunda etapa del procedimiento de fabricación de un tubo según la invención, el tubo que sale de la primera etapa se somete a una hidrólisis de manera que se pueda reticular el polietileno reticulable. La hidrólisis se hace habitualmente en presencia de agua. Generalmente, la hidrólisis se efectúa exponiendo el tubo al agua, vapor o humedad a una temperatura de 10 a 150°C. La duración de la exposición óptima varia según la temperatura y el espesor de tubo está generalmente comprendida entre algunos minutos y varios días. La hidrólisis se puede hacer conservando el tubo durante varios días en condiciones ambientales adecuadas de temperatura y de humedad. La hidrólisis se realiza de preferencia colocando el tubo salido de la primera etapa en una atmósfera que comprende vapor de agua a una temperatura de 60 a 130°C, o en presencia de agua caliente, mantenida a una temperatura de 60 a 100°C. En el caso en que el tubo se coloque en una atmósfera que comprende vapor de agua, la adición se efectúa típicamente en un periodo de cuando menos una hora. En este caso, la duración del tratamiento no sobrepasa generalmente algunas semanas. En el caso en que el tubo se coloca en presencia de agua caliente, la duración es generalmente de cuando menos una hora a algunas semanas. Se entiende por sí mismo que es posible efectuar la segunda etapa del procedimiento según la invención después de la instalación del tubo. De esta manera, es posible soldar los tubos unos con otros por los procedimientos clásicos de soldadura de tubos hechos de polietileno no reticulados. Después de la soldadura y/o instalación, la segunda etapa del procedimiento puede efectuarse haciendo circular en los tubos vapor o agua caliente como se ha descrito anteriormente. A la salida de la segunda etapa del procedimiento de fabricación, se obtiene generalmente un tubo que comprende un polietileno reticulado que tiene una tasa de reticulación según se ha definido de cuando menos 65%, de preferencia de cuando menos 70%, en peso. Generalmente, la tasa de reticulación no sobrepasa el 85% en peso. De preferencia, la tasa de reticulación no sobrepasa el 80%. El procedimiento de fabricación de acuerdo con la invención, permite la obtención de tubos que tengan una MVS superior a 950 kg/m3 de preferencia superior a 953 kg/m3. El procedimiento puede aplicarse a la fabricación de tubos de dimensiones muy variadas, con diámetros que tengan desde algunos mm hasta muchos dm. El procedimiento según la invención puede aplicarse a la fabricación de tubos de polietileno reticulados de espesor grueso especialmente de un espesor superior o igual a Ic . Los tubos obtenidos por el procedimiento de fabricación según la invención se caracterizan por una buena resistencia a la propagación lenta de fisuras (ESCR) , traducido por un tiempo a la ruptura como se mide de acuerdo con el método descrito en la norma ISO F/DIS 13479 (1996) [a 80°C sobre un tubo cortado con un diámetro de 110 mm y un espesor de 10 mm y bajo una constricción de 5.4 MPa] generalmente superior a 5,000 horas, de preferencia superior a 10,000 horas, aún superior a 15,000 horas. Los tubos obtenidos por el procedimiento de fabricación de acuerdo con la invención se caracterizan igualmente por una buena resistencia a la propagación rápida de fisuras (RCP) , traducido por una detención de la propagación de fisura a una presión interna generalmente cuando menos igual a 12 bar, la que se mide, a -30°C, en un tubo de diámetro de 110 mm, y un espesor de 10 mm según el método S4 descrito en la norma ISO F/DIS 13477 (1996) . Los tubos obtenidos por el procedimiento de fabricación de acuerdo con la invención se caracterizan además por: - por una buena resistencia a la presión que se traduce en un tiempo a la ruptura generalmente superior a 1,000 horas, tal como se mide, a 20°C, en un tubo de 1 diámetro de 32 mm y de un espesor de 3 mm, y bajo una constricción de 13.6 MPa según la norma ISO 1167; una buena estabilidad térmica que se traduce por un tiempo de ruptura generalmente superior a 15,000 hora, tal como se mide por una presión de ensayo bajo una constricción de 2.8 MPa, a 110°C, según la norma ISO 1167; una buena resistencia a los condensados de gas, que se traduce por un tiempo de ruptura generalmente superior a 1,000 horas, tal como se mide a 80°C, sobre un tubo de 1 diámetro de 32 mm y de un espesor de 3 mm, llenado de una mezcla de condensados de gas sintético (comprendiendo 50% de n-decano y 50% de trimetilbenceno) , bajo una constricción de 2 MPa según el método descrito en la norma EN 921; una buena resistencia química; y - una buena resistencia a la abrasión. Los tubos obtenidos por el procedimiento de fabricación de acuerdo con la invención, tiene una resistencia a la presión a largo plazo que permite atribuirles una clasificación MRS superior a la clasificación MRS 10, según la norma ISO/TR 9080. Los tubos obtenidos por el procedimiento tienen una resistencia a la presión que permite atribuirles una clasificación MRS de 11.2 mejor de 12.5, de acuerdo con la norma ISO TR 9080. La invención se refiere entonces igualmente a los tubos, más particularmente a los tubos para el transporte de fluidos bajo presión, capaces de obtenerse por el procedimiento de fabricación según la invención. La invención concierne igualmente a un tubo a base de un polietileno reticulado que tenga una clasificación MRS según la norma ISO/TR 9080 de 11.2. La invención se refiere más particularmente a un tubo a base de un polietileno reticulado que tenga una clasificación MRS de acuerdo con la norma ISO/TR 9080 de 12.5. Los tubos de acuerdo con la invención, son además adecuados para el transporte de fluidos bajo presión, tales como el agua y el gas, pueden ser utilizados en márgenes de temperatura muy amplios, más amplios que las de los tubos de polietileno no reticulado. Los tubos de acuerdo con la invención pueden utilizarse para la distribución de agua caliente en redes, para el transporte de petróleo. Los tubos a base de un polietileno reticulado según la invención, pueden unirse unos con los otros por medio de una pieza de unión constituida de la composición a base de un polietileno reticulable según la invención. Para este objeto la pieza de unión se fabrica por extrusión, por inyección, o por moldeo a partir de la composición a base de un polietileno reticulable según la invención, conservándose después al abrigo de la humedad hasta su utilización. La pieza de unión ventajosamente se suelda primero al tubo reticulado por uno de los procedimientos clásicos de soldadura, después se expone a la humedad a fin de reticularlo.

Los ejemplos que siguen están destinados a ilustrar la invención.

Ejemplo 1 Una composición a base de polietileno reticulable ha sido fabricada por extrusión en un extrusor de doble tornillo con un perfil de temperatura de 175 a 215°C, una mezcla de 100 partes de un polietileno de base que tiene MI5, de 3g/10 min., un MI2 de 0.8g/10 min., y un MVS de 961 kg/m3 con dos partes de viniltrimetoxisilano y 0.09 partes de 2, 5-dimetil-2, 5-di (t-butilperoxi) hexano. La composición de polietileno reticulable injertado por grupos silanos hidrolizables así obtenida presenta un HLMI de 18g/10 min, MI5 de 0.5g/10 min., un MI2 < 0.1g/10 min. y un MVS de 955 kg/m3. 95 partes de esta composición a continuación se han mezclado con cinco partes de una mezcla maestra a base de polietileno comprendiendo 0.36% en peso de dibutildilaurato de estaño y 9% en peso de antioxidantes. Esta mezcla se ha extruido en forma de tubos en un extrusor de un tornillo con un perfil de temperatura de 175 a 190°C. Un tubo de un diámetro de 50 mm, y de un espesor de 2.9 mm ha sido obtenido especialmente, este tubo ha sido reticulado por su inmersión en un baño de agua mantenida a una temperatura de 80°C, durante 64 horas . Este tubo obtenido presentaba: - una tasa de reticulación de 73%; - un tiempo de ruptura medido en una prueba de presión según la norma ISO 1167 a 20°C y bajo una constricción de 13.6 MPa, superior a 3,500 horas; - una resistencia a la presión a largo plazo determinada a base de curvas de regresión obtenidas a 20, 95 y 110°C según la norma ISO/TR 9080, que pasa de 12.5 MPa; lo que permite atribuir a este tubo una clasificación MRS de 12.5; - una resistencia a la propagación lenta de fisuras (ESCR) [medida según el método descrito en la norma ISO F/DIS 13479 (1996) a 80°C, en un tubo rayado con un diámetro de 110 mm, y un espesor de 10 mm, y bajo una constricción de 5.4 Mpa], traducido por un tiempo a la ruptura que sobrepasa 14,000 horas; - una resistencia para la propagación rápida de fisuras (RCP) [medida a -30°C, sobre un tubo de diámetro de 110 mm, y un espesor de 10 mm según el método S4, descrito en la norma ISO F/DIS 13477 (1996)] que se traduce como una detención de la propagación de fisuras a una presión interna superior a 12 bar.

Los tubos obtenidos presentaban un excelente combinación de fluencia/ESCR/RCP, que los hace aptos para utilizarse para la fabricación de una red de distribución de fluidos bajo presión.

Ejemplo 2 Una composición de polietileno reticulable se fabricó según el método descrito en el ejemplo 1, pero utilizando 0.05 partes de 2, 5-dimetil-2, 5-di (t-butil peroxi) hexano (en lugar de 0.09 partes). La composición a base de polietileno reticulable, así obtenido presentaba un HLMI de 24g/10 min., un MI5 de l,3g/10 min. y un MVS de 956 kg/m3. Se han fabricado tubos por medio de esta composición según el procedimiento descrito en el ejemplo 1. Los tubos así obtenidos presentaban características similares a aquellas obtenidas en el ejemplo 1. Ejemplo Comparativo 3 Una composición de polietileno reticulable se ha fabricado según el método descrito en el ejemplo 1, pero utilizando un polietileno de base con una MVS de 950 kg/m^, un Mis de l,3g/10 min. y un MI2 de 0.2g/10 min. La composición a base de polietileno reticulable así obtenido presentaba un MI5 de 0.2g/10 min., un MI2 < 0.1g/10 min y una MVS de 946 kg/m3.

Se han fabricado tubos por medio de esta composición según el procedimiento descrito en el ejemplo 1. Los tubos así obtenidos presentaban las características siguientes: - un tiempo de ruptura medido en una prueba de presión según la norma ISO 1167 a 20°C, y bajo una constricción de 13.6 MPa de aproximadamente 100 horas. - una resistencia a la presión a largo plazo determinada a base de curvas de regresión obtenidas a 20, 95 y 110°C, según la norma ISO/TR 9080 inferior a 11.2 MPa. Los tubos obtenidos no satisfacen las características que permitieran atribuirles una clasificación MRS de 12.5, tampoco de 11.2.

Ejemplo Comparativo 4 Una composición de polietileno reticulable se ha fabricado según el método descrito en el ejemplo 1, pero utilizando un polietileno de base con una MVS de 960 kg/m3, un MI5 de 0.5g/10 min. y un MI2 de 0.15g/10 min. La composición a base de polietileno reticulable así obtenido presentaba un HLMI de 2g/10 min., un MI5 menor 0.2g/10 min, un MI < 0.1g/10 min. y una MVS de 955 kg/m3.

Se ha tratado de fabricar tubos por medio de esta composición según el procedimiento descrito en el ejemplo 1. La fabricación de tubos que tuvieran un aspecto aceptable no se ha podido realizar. Los únicos tubos obtenibles con esta composición no tenían un espesor constante y presentaban una superficie muy rugosa. Sus propiedades mecánicas no eran satisfactorias para utilizarse en el transporte de fluidos bajo presión.

Claims (13)

NOVEDAD DE LA INVENCION Habiendo descrito la presente invención se considera como novedad y por lo tanto se reclama como propiedad lo descrito en las siguientes reivindicaciones.

1. Una composición a base de un polietileno reticulable que comprende 0.05 a 0.24 grupos silanos hidrolizables por 100 unidades -CH2- y que tiene una masa volumétrica estándar MVS de cuando menos 954 kg/m3, un índice de fluidez MI5 inferior a 1.5g/10 min. y un índice de fluidez HLMI superior a 2g/10 min.

2. La composición reticulable de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el polietileno reticulable presenta un índice de fluidez MI2 inferior a 0.8g/10 min. y superior a 0.03g/10 min.

3. La composición reticulable de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizada porque el polietileno reticulable tiene un contenido de grupos silanos hidrolizables tal que, después de la hidrólisis, el polietileno reticulado presenta una tasa de reticulación de cuando menos 65% en peso.

4. La composición reticulable de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque se obtiene por la mezcla en fundido de un polietileno de base que tiene una MVS de cuando menos 956 kg/m3, un MI2 superior a 0.15g/10 min. y un MI5 inferior a 10g/10 min. con de 1.0 a 2.5 partes por 100 partes de polietileno de base de un vinilsilano y de 0.04 a 0.15 partes por 100 partes de polietileno de base de un compuesto capaz de generar radicales libres.

5. La composición reticulable de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque el polietileno de base presenta una MVS de cuando menos 958kg/m3.

6. La composición reticulable de conformidad con la reivindicación 4 ó 5, caracterizada porque el polietileno de base presenta un índice de fluidez MI2 inferior a 2g/10 min. y superior a 0.16g/10 min.

7. El procedimiento de fabricación de un tubo caracterizado porque en una primera etapa, una composición a base de un polietileno reticulable de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, se extruye bajo la forma de un tubo después en una segunda etapa el tubo salido de la primera etapa se somete a una hidrólisis de manera que se retícula el polietileno reticulable.

8. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque, en la primera etapa, la composición se realiza en presencia de un catalizador de reticulación.

9. El procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 7 u 8, caracterizado porque, la composición a base de un polietileno reticulable se prepara en el lugar de la primera etapa.

10. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, caracterizado porque la hidrólisis se efectúa en presencia de vapor de agua a una temperatura de 60 a 130°C o en presencia de agua caliente a una temperatura de 60 a 100°C.

11. El tubo caracterizado porque comprende un polietileno reticulado capaz de obtenerse por el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10.

12. Un tubo caracterizado porque comprende un polietileno reticulado con una clasificación MRS de acuerdo con la norma ISO/TR 9080 de 11.2.

13. Un tubo caracterizado porque comprende un polietileno reticulado que tiene una clasificación MRS de acuerdo con la norma ISO/TR 9080 de 12.5. 2 8 p(¡ //) /¿ooZ/oo7fi¿? RESUMEN Composición a base de un polietileno reticulable que comprende de 0.05 a 0.24 grupos silanos hidrolizables por 100 unidades -CH2- y que tiene una masa volumétrica estándar MVS de cuando menos 954 kg/m3, y un índice de fluidez MI5 inferior a 1.5g/10 min. Los tubos para el transporte de fluidos bajo presión pueden obtenerse por la extrusión de esta composición después de su hidrólisis.