RU2258719C2 - Композиция на основе сшиваемого полиэтилена, способ получения из нее трубы и труба - Google Patents

Композиция на основе сшиваемого полиэтилена, способ получения из нее трубы и труба Download PDF

Info

Publication number
RU2258719C2
RU2258719C2 RU2002122406/04A RU2002122406A RU2258719C2 RU 2258719 C2 RU2258719 C2 RU 2258719C2 RU 2002122406/04 A RU2002122406/04 A RU 2002122406/04A RU 2002122406 A RU2002122406 A RU 2002122406A RU 2258719 C2 RU2258719 C2 RU 2258719C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
polyethylene
composition
pipe
accordance
stage
Prior art date
Application number
RU2002122406/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2002122406A (ru
Inventor
Мартин КОРНЕТ (BE)
Мартин КОРНЕТ
Лоран ЛЕФЕБВР (BE)
Лоран ЛЕФЕБВР
Эрик ВАНДЕВЕЙВЕР (BE)
Эрик ВАНДЕВЕЙВЕР
Original Assignee
Солвей Полиолефин Юроп-Бельджем (Сосьете Аноним)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=3896374&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2258719(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Солвей Полиолефин Юроп-Бельджем (Сосьете Аноним) filed Critical Солвей Полиолефин Юроп-Бельджем (Сосьете Аноним)
Publication of RU2002122406A publication Critical patent/RU2002122406A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2258719C2 publication Critical patent/RU2258719C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L9/00—Rigid pipes
    • F16L9/12—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/09—Articles with cross-sections having partially or fully enclosed cavities, e.g. pipes or channels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2301/00—Use of unspecified macromolecular compounds as reinforcement
    • B29K2301/10—Thermosetting resins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

Изобретение относится к композиции на основе сшиваемого полиэтилена, способу изготовления трубы из указанной композиции и трубе. Композиция содержит от 0,05 до 0,24 гидролизуемых силановых групп на 100 единиц -СН2- и имеет стандартную плотность, по меньшей мере, 954 кг/м3. При этом показатель текучести расплава композиции, измеренный в соответствии со стандартом ASTM D 1238, при нагрузке 5 кг (MI5) ниже 1,5 г/10 мин и при нагрузке 21,6 кг (HLMI) выше 2 г/10 мин. Указанные композиции, содержащие сшиваемый полиэтилен, применяются для производства труб. Способ изготовления трубы предусматривает на первой стадии экструзию композиции в форме трубы. После чего на второй стадии полученную трубу подвергают гидролизу для сшивания сшиваемого полиэтилена. Полученные по изобретению трубы имеют высокое долговременное сопротивление давлению свыше 12,5 МПа, определяемое в соответствии со стандартом ISO/TR 9080, и могут быть использованы для транспортировки текучих веществ под высоким давлением. 3 н. и 10 з.п. ф-лы.

Description

Настоящее изобретение касается композиции на базе сшиваемого полиэтилена. Более конкретно, оно касается композиции на базе полиэтилена, содержащей гидролизуемые силановые группы. Изобретение касается также способа изготовления труб из указанной композиции, а также получаемых таким образом труб.
Известно, что полиэтилен, содержащий гидролизуемые силановые группы, может сшиваться под действием воды. В патенте US 3646155 описан способ получения композиции сшиваемого полиэтилена экструзией смеси полиэтилена, пероксида и винилалкоксисилана. Такая композиция затем смешивается с композицией, содержащей катализатор конденсации и формуется, после чего сшивается под действием влажности.
Известно также, что композиции, содержащие сшиваемый полиэтилен, могут применяться для производства труб, в частности труб, предназначенных для горячего водоснабжения. Полиэтилены, используемые с указанной целью, являются обычно сополимерами этилена, которые имеют относительно низкую удельную плотность. Обычно они имеют относительно высокий показатель текучести. Недостаток труб, изготовленных из таких полиэтиленов, заключается в том, что они не выдерживают высокого давления. Поэтому они не могут применяться для транспортировки текучих веществ под высоким давлением.
Целью настоящего изобретения является композиция сшиваемого полиэтилена, которая не имеет указанных выше недостатков и дает возможность производить трубы, применимые для транспортировки текучих веществ под высоким давлением.
Таким образом изобретение касается композиции на базе сшиваемого полиэтилена, содержащей от 0,05 до 0,24 гидролизуемых силановых групп на 100 единиц -СН2- и имеющей стандартную плотность MVS по меньшей мере 954 кг/м3, показатель текучести MI5 ниже 1,5 г/10 мин и показатель текучести HLMI выше 2 г/10 мин. Сшиваемый полимер согласно изобретению является полимером, содержащим гидролизуемые силановые группы. Под гидролизуемыми силановыми группами понимают группы типа Si-OR, которые после гидролиза под действием воды могут образовывать связи Si-O-Si между различными цепями полиэтилена.
В настоящем изобретении содержание гидролизуемых групп сшиваемого полиэтилена выражается числом гидролизуемых силановых групп на 100 имеющихся единиц -СН2-. Указанное содержание может определяться инфракрасным анализом FT-IR (Fourrier Transformation Infrared Spectroscopy). В рамках настоящего изобретения содержание гидролизуемых групп определяют с помощью ЯМР.
Сшиваемый полимер согласно изобретению содержит предпочтительно по меньшей мере 0,1 гидролизуемых силановых групп на 100 единиц -СН2-. Содержание гидролизуемых силановых групп предпочтительно не превышает 0,22 на 100 единиц -СН2-. Содержание гидролизуемых силановых групп в сшиваемом полиэтилене согласно настоящему изобретению предпочтительно такое, что в результате гидролиза получают сшитый полиэтилен, имеющий степень сшивания по меньшей мере 65%, предпочтительно по меньшей мере 69 мас.%. Степень сшивания определяется как содержание нерастворимых частиц сшитого полиэтилена в горячем ксилоле, измеренное в соответствии со стандартом ISO/DIS 10147 (экстракция в течение 8 часов при температуре кипения ксилола). Обычно степень сшивания не превышает 85 мас.%. Предпочтительно степень сшивания не превышает 80 мас.%.
В настоящем изобретении показатели текучести MI2 MI5 и HLMI измеряются в соответствии со стандартом ASTM D 1238 (процедура В) под нагрузкой соответственно 2,16 кг, 5 кг и 21,6 кг. Сшиваемый полиэтилен согласно настоящему изобретению имеет предпочтительно показатель текучести MI5, который не превышает 1,4 г/10 мин. Сшиваемый полиэтилен согласно настоящему изобретению преимущественно имеет показатель текучести MI5 по меньшей мере 0,1 г/10 мин. Особенно предпочтительным является сшиваемый полиэтилен, имеющий MI5 по меньшей мере 0,2 г/10 мин. Сшиваемый полиэтилен согласно настоящему изобретению имеет предпочтительно показатель текучести HLMI по меньшей мере 5 г/10 мин, более конкретно по меньшей мере 10 г/10 мин. Показатель текучести HLMI обычно не превышает 100 г/10 мин. Предпочтительно HLMI не превышает 50 г/10 мин. Сшиваемый полиэтилен обычно имеет MI2 ниже 0,8, предпочтительно ниже 0,5 г/10 мин. Его показатель текучести MI2 обычно выше 0,03, предпочтительно выше 0,05 г/10 мин. Было установлено, что если показатель текучести MI5 сшиваемого полиэтилена выше 1,5 г/10 мин, экструзия трубы, имеющей постоянную толщину, затруднена в связи с явлением, называемым sagging (=течение под действием силы тяжести, когда труба находится в расплавленном состоянии). Кроме того, было обнаружено, что если показатель текучести HLMI сшиваемого полиэтилена ниже 2 г/10 мин, композиция непригодна для производства труб, имеющих искомые внешний вид и свойства.
В настоящем изобретении стандартная плотность MVS измеряется в соответствии со стандартом ASTM D792-66. Сшиваемый полиэтилен имеет предпочтительно MVS по меньшей мере 955 кг/м3. MVS сшиваемого полиэтилена обычно не превышает 962, предпочтительно 960 кг/м3.
Хорошие результаты были получены с композицией на базе сшиваемого полиэтилена, полученного путем привитой сополимеризации базового полиэтилена с соединением, содержащим гидролизуемые силановые группы. Композицию согласно изобретению предпочтительно получают смешиванием базового полиэтилена в расплавленном состоянии, имеющего MVS по меньшей мере 956 кг/м3, MI2 выше 0,15 г/10 мин и MI5 ниже 10 г/10 мин, с 1,0-2,5 частями (мас.) на 100 частей (мас.) базового полиэтилена винилсилана и 0,04-0,15 части (мас.) на 100 частей (мас.) базового полиэтилена соединения, способного образовывать свободные радикалы.
Базовый полиэтилен, применяемый в способе получения композиции согласно изобретению, предпочтительно имеет MVS по меньшей мере 958 кг/м3, и не более 970 кг/м3. Хорошие результаты были получены с базовым полиэтиленом, имеющим MVS по меньшей мере 960 кг/м3. Базовым полиэтиленом может быть гомополимер этилена или сополимер этилена с небольшими количествами другого мономера, такого как, например, бутен или гексен. Предпочтительно им является гомополимер этилена.
Базовый полиэтилен имеет предпочтительно показатель текучести MI5 по меньшей мере 0,5 г/10 мин и не более 8 г/10 мин. Хорошие результаты были получены с базовым полиэтиленом, имеющим показатель текучести MI5, не превышающий 6 г/10 мин. Особенно предпочтительным является базовый полиэтилен, имеющий показатель текучести MI5 по меньшей мере 1,0 г/10 мин. Базовый полиэтилен обычно имеет MI2 ниже 4, предпочтительно ниже 2 г/10 мин. Его показатель текучести MI2 обычно выше 0,16, предпочтительно выше 0,2 г/10 мин.
Под винилсиланом понимают силан, содержащий по меньшей мере одну винильную группу. Винилсилан, применяемый в способе получения композиции согласно изобретению, обычно является винилсиланом общей формулы R1R2R3SiY, в которой Y означает углеводородный радикал, содержащий по меньшей мере одну винильную группу, R1 означает гидролизуемую группу, a R2 и R3 независимо означают алкильную группу или гидролизуемую группу R1. Гидролизуемая группа R1 может быть выбрана из радикалов типа алкокси, ацилокси, оксима и амина. R1 предпочтительно является алкоксильным радикалом, содержащим от 1 до 6 атомов углерода. Предпочтительно применяют винилсилан, в котором R2 и R3 также являются гидролизуемыми группами, такими как указано выше. Хорошие результаты были получены с винилтриалкоксисиланами, в которых каждая из алкоксильных групп содержит от 1 до 4 атомов углерода. Особенно предпочтительными являются винилтриэтоксисилан и винилтриметоксисилан.
Количество винилсилана, используемое в способе получения композиции согласно изобретению, предпочтительно составляет по меньшей мере 1,5 части на 100 частей базового полиэтилена. Преимущественно количество используемого винилсилана не превышает 2,4 части на 100 частей базового полиэтилена.
Под соединением, способным образовывать свободные радикалы подразумевают любое соединение, способное образовывать свободные радикалы в базовом полиэтилене в используемых условиях. Соединение, способное образовывать свободные радикалы, применяемое в способе получения композиции согласно изобретению, обычно выбирают из органических пероксидов, сложных перэфиров и диазосоединений. Предпочтительными являются органические пероксиды. Хорошие результаты были получены с алкилпероксидами, такими как, например, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексаном и 3,6,9-триэтил-3,6,9-триметил-1,4,7-трипероксонаном.
Количество соединения, способного образовывать свободные радикалы, используемое в способе получения композиции согласно изобретению, предпочтительно составляет по меньшей мере 0,045 части на 100 частей базового полиэтилена. Преимущественно используемое количество не превышает 0,12 части на 100 частей базового полиэтилена.
Смешивание в расплавленном состоянии обычно осуществляют при температуре от 140 до 300°С, предпочтительно от 150 до 250°С. Продолжительность смешивания обычно варьирует от 2 секунд до 10 минут. Смешивание в расплавленном состоянии базового полиэтилена, винилсилана и соединения, способного образовывать свободные радикалы, может осуществляться в любом известном устройстве, предназначенном для этих целей, таком как внутренние или внешние смесители. Смешивание предпочтительно осуществляется в смесителе непрерывного действия, более конкретно в экструдере.
Композиция согласно изобретению обычно имеет форму гранул, полученных известным способом путем разрезания выходящего из экструдера прутка на гранулы. Композиция согласно изобретению может также находиться в виде порошка, полученного дроблением гранул или их измельчением.
Композиция согласно изобретению предпочтительно содержит по меньшей мере 95 мас.% сшиваемого полиэтилена. Особенно предпочтительна композиция, содержащая по меньшей мере 99 мас.%, и еще более предпочтительно, 99,7 мас.%, сшиваемого полиэтилена. Композиция согласно изобретению может содержать кроме сшиваемого полиэтилена другие добавки, обычно входящие в состав композиций на основе полиолефинов. Композиция согласно изобретению предпочтительно содержит лишь малое количество добавок, более конкретно антиоксиданта. Она предпочтительно содержит менее 0,3 мас.% антиоксиданта.
Композиции согласно изобретению предпочтительно хранятся в сухом месте до их использования.
Композиции согласно изобретению пригодны для применения в классических способах формовки изделий и, более конкретно, для экструзии. Изобретение, следовательно, касается также способа изготовления формованного изделия, первая стадия которого заключается в формовке композиции на базе сшиваемого полиэтилена согласно изобретению в виде изделия, и вторая стадия которого заключается в том, что изделие, полученное на первой стадии, подвергают гидролизу в целях сшивания сшиваемого полиэтилена.
Композиции согласно изобретению особенно подходят для экструзии труб, в частности, труб для транспортировки текучих веществ, таких как вода или газ, под давлением.
Изобретение таким образом касается также способа изготовления трубы, на первой стадии которого композиция на базе сшиваемого полиэтилена согласно изобретению экструдируется в виде трубы, затем на второй стадии труба, полученная на первой стадии, подвергается гидролизу в целях сшивания сшиваемого полиэтилена.
На первой стадии способа изготовления трубы согласно изобретению экструзия может осуществляться в обычных условиях экструзии труб из полиэтилена. Изготовление трубы экструзией из композиции согласно изобретению осуществляется на экструзионном конвейере, оснащенном экструдером с винтообразной головкой, калибром и устройством для вытягивания. Экструзия обычно выполняется на экструдере с одним шнеком и при температуре от 150 до 230°С. Калибрование труб может осуществляться путем создания области разрежения вне трубы и/или создания повышенного давления внутри трубы.
На первой стадии способа композиция преимущественно используется в присутствии катализатора сшивания. Под катализатором сшивания подразумевают любой катализатор, который позволяет ускорить сшивание сшиваемого полиэтилена, во время гидролиза последнего. Катализатор сшивания обычно выбирают из карбоксилатов металлов, металлоорганических соединений, органических оснований и кислот.
Катализатор сшивания обычно выбирают из карбоксилатов металлов и, более конкретно, из карбоксилатов свинца, кобальта, железа, никеля, цинка и олова. Наиболее предпочтительными являются органические и неорганические карбоксилаты олова. Хорошие результаты были получены с диалкилкарбоксилатами олова, и, более конкретно, с дибутилдилауратом олова. Количество катализатора сшивания, добавляемое в композицию согласно изобретению на первой стадии способа изготовления, обычно составляет от 0,12 до 0,47 моль на 100 моль гидролизуемых силановых групп, содержащихся в сшиваемом полиэтилене. Такое количество предпочтительно составляет по меньшей мере 0,13 моль на 100 моль. Предпочтительно оно не превышает 0,33 моль на 100 моль гидролизуемых сшиваемых групп, содержащихся в сшиваемом полиэтилене.
Катализатор сшивания преимущественно добавляется в композицию согласно изобретению в виде маточной смеси. Обычно такая маточная смесь содержит от 0,2 до 0,52 мас.% катализатора сшивания в полиэтилене. Указанный полиэтилен предпочтительно имеет те же свойства, что и базовый полиэтилен, описанный выше.
Очевидно, что на первой стадии способа изготовления трубы композиции согласно изобретению могут также смешиваться с добавками, обычно используемыми в полиолефинах, такими как, например, стабилизаторы (антиоксиданты и/или средства защиты от UV), антистатики и агенты, способствующие осуществлению способа ("processing aid"), а также пигменты. Такие добавки могут смешиваться с композициями согласно изобретению отдельно или они могут входить в состав маточной смеси. В соответствии с вариантом способа изготовления, описанные выше добавки являются частью маточной смеси, содержащей катализатор сшивания. Количество применяемых добавок обычно не превышает 5 частей (мас.) на 100 частей композиции, применяемой согласно изобретению. Предпочтительно оно не превышает 3 частей. Количество добавок обычно составляет по меньшей мере 0,3 части на 100 частей композиции. В соответствии с другим вариантом способа изготовления трубы, композиции согласно изобретению смешиваются с небольшим количеством затравки, предпочтительно талька. Применяемое количество затравки или талька не превышает обычно 1 части мас. на 100 частей композиции. Добавление затравки или талька к композиции может осуществляться отдельно или через добавление маточной смеси, в частности добавлением к маточной смеси, содержащей катализатор сшивания. Добавление затравки и, более конкретно, талька к композиции позволяет повысить долговременную устойчивость труб к высоким давлениям.
В соответствии с особым вариантом осуществления способа изготовления согласно изобретению, композицию на базе сшиваемого полиэтилена получают in situ на первой стадии способа, т.е. во время экструзии трубы. С этой целью смесь, содержащую базовый полиэтилен, винилсилан и соединение, способное образовывать свободные радикалы, и возможно катализатор сшивания и/или другие добавки, экструдируют в виде трубы на первой стадии способа изготовления трубы.
На второй стадии способа изготовления трубы согласно изобретению, труба, полученная на первой стадии, подвергается гидролизу, в результате которого происходит сшивание сшиваемого полиэтилена. Гидролиз обычно происходит в присутствии воды. Обычно для осуществления гидролиза трубу подвергают воздействию воды, пара или влажности при температуре от 10 до 150°С. Оптимальная продолжительность воздействия варьирует в зависимости от температуры и толщины трубы от нескольких минут до нескольких дней.
Гидролиз может осуществляться в условиях воздействия температуры и влажности на трубу в течение нескольких дней. Предпочтительно гидролиз осуществляют путем помещения трубы, полученной на первой стадии, в атмосферу, содержащую водяной пар при температуре от 60 до 130°С, или в присутствии горячей воды, температура которой поддерживается от 60 до 100°С. В случае, если труба помещена в атмосферу, содержащую водяной пар, обработка обычно происходит в течение по меньшей мере 1 часа. В этом случае продолжительность обработки обычно не превышает нескольких недель.
В случае, если труба содержится в присутствии горячей воды, продолжительность обработки обычно составляет по меньшей мере от 1 часа до нескольких недель. Очевидно можно осуществить вторую стадию способа согласно изобретению после установки трубы. Таким образом, можно припаять трубы одни к другим известными способами пайки полиэтиленовых несшитых труб. После пайки и/или установки может быть осуществлена вторая стадия способа путем циркуляции в трубах пара или горячей воды, как было указано выше.
По окончании второй стадии способа согласно изобретению получают обычно трубу из сшитого полиэтилена, имеющего степень сшивания, как описано выше, по меньшей мере 65 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 70 мас.%. Обычно степень сшивания не превышает 85 мас.%. Предпочтительно степень сшивания не превышает 80 мас.%.
Способ изготовления согласно изобретению позволяет получить трубы, имеющие MVS выше 950 кг/м3, даже выше 953 кг/м3.
Способ может применяться для изготовления труб совершенно разных размеров, диаметром от нескольких мм до нескольких дм. Способ согласно изобретению может применяться для изготовления труб из сшитого полиэтилена большой толщины, в частности толщиной больше или равной 1 см.
Трубы, полученные способом согласно изобретению, отличаются высоким сопротивлением к медленному распространению трещин (ESCR), выраженному длительностью срока до возникновения разрыва, измеряемым по методу, описанному в документе по Международной стандартизации ISO F/DIS 13479(1966) (при 80°С на надрезанной трубе, имеющей диаметр 110 мм и толщину 10 мм под разрывающим напряжением, равным 5,4 МПа), которая обычно больше 5000 часов, в частности, больше 10000 часов, даже больше 15000 часов.
Трубы, полученные способом согласно изобретению, отличаются также высоким сопротивлением к быстрому распространению трещин (RCP), выраженному прекращением распространения трещин под внутренним давлением, обычно по меньшей мере равным 12 бар, измеряемым при -30°С на трубе, диаметром 110 мм и толщиной 10 мм по методу S4, описанному в соответствии со стандартом ISO F/DIS 13477(1966).
Трубы, полученные способом изготовления согласно изобретению, отличаются, кроме того:
- высоким сопротивлением давлению, выраженным длительностью срока до возникновения разрыва, обычно превышающей 1000 часов, измеряемым при 20°С на трубе, диаметром 32 мм и толщиной 3 мм под разрывающим напряжением, равным 13,6 МПа в соответствии со стандартом ISO 1167,
- хорошей термоустойчивостью, выраженной временем возникновения разрыва, обычно превосходящим 15000 часов, измеряемым тестом на давление под воздействием напряжения, равного 2,8 МПа при 110°С в соответствии со стандартом ISO 1167,
- высокой устойчивостью к конденсатам газа, выраженной длительностью срока до возникновения разрыва, обычно превосходящей 1000 часов, измеряемой при 80°С на трубе диаметром 32 мм и толщиной 3 мм, заполненной смесью конденсатов синтетического газа (содержащего 50% н-декана и 50% триметилбензола) под воздействием напряжения, равного 2 МПа по методу, описанному в соответствии со стандартом EN 921,
- высокой химической устойчивостью и
- высокой износостойкостью.
Трубы, изготовленные способом согласно изобретению имеют долговременную прочность при высоких давлениях, что позволяет отнести их к классификации MRS более высокой, чем классификация MRS 10 в соответствии со стандартом ISO/TR 9080. Трубы, изготовленные способом согласно изобретению имеют прочность при высоких давлениях, которая позволяет классифицировать их по MRS 11,2, даже 12,5 в соответствии со стандартом ISO/TR 9080.
Таким образом, изобретение касается также труб, более конкретно труб для транспортировки текучих веществ под давлением, которые могут быть получены способом изготовления согласно изобретению.
Изобретение касается также трубы на основе сшитого полиэтилена, имеющего классификацию MSR 11,2 в соответствии со стандартом ISO/TR 9080.
Изобретение касается более конкретно трубы на основе сшитого полиэтилена, имеющего классификацию MSR 12,5 в соответствии со стандартом ISO/TR 9080.
Трубы согласно изобретению, таким образом, хорошо приспособлены для транспортировки текучих веществ, таких как вода или газ, под давлением. Они могут применяться в очень широких температурных пределах, более широких, чем трубы из несшитого полиэтилена. Трубы согласно изобретению могут применяться для распределения горячей воды в сети, для транспортировки нефти.
Трубы на основе сшитого полиэтилена согласно изобретению могут соединяться друг с другом с помощью соединительного элемента, изготовленного из композиции на основе сшиваемого полиэтилена согласно изобретению. С этой целью соединительный элемент получают экструзией путем впрыскивания или отливки из композиции на основе сшиваемого полиэтилена согласно изобретению, затем хранят в сухом месте до его использования. Предпочтительно соединительный элемент сначала припаивают к трубе из сшитого полиэтилена одним из известных способов, затем подвергают воздействию влажности в целях его сшивания.
Следующие примеры иллюстрируют изобретение.
Пример 1.
Композиция на основе сшиваемого полиэтилена была получена экструзией с помощью экструдера с двойным шнеком в условиях температурного профиля от 175 до 215°С смеси из 100 частей базового полиэтилена, имеющего MI5 3 г/10 мин, MI2 0,8 г/10 мин и MVS 961 кг/м3, и 2 частей винилтриметоксисилана и 0,09 части 2,5-диметил-2,5 ди(трет-бутилперокси)гексана.
Композиция сшиваемого полиэтилена, привитого гидролизуемыми силановыми группами, полученная как указано выше, имеет HLMI 18 г/10 мин, MI5 0,5 г/10 мин, MI2<0,1 г/10 мин и MVS 955 кг/м3.
95 частей указанной композиции затем смешивают с 5 частями маточной смеси на основе полиэтилена, содержащей 0,36 мас.% дибутилдилаурата олова и 9 мас.% антиоксидантов. Указанную смесь экструдируют в форме труб экструдером с одним шнеком в условиях температурного профиля от 175 до 190°С.
Получают трубу диаметром 50 мм и толщиной 2,9 мм. Эту трубу сшивают путем погружения на 64 часа в водяную баню, в которой поддерживается температура 80°С.
Полученная труба имеет:
- степень сшивания 73%,
- время возникновения разрыва, измеряемое под давлением в соответствии со стандартом ISO 1167 при температуре 20°С и разрывающем напряжении 13,6 МПа, более 3500 часов,
- высокое долговременное сопротивление давлению, определяемое по кривым спада, полученным при 20, 95 и 110°С в соответствии со стандартом ISO/TR 9080, которое превосходит 12,5 МПа, что позволяет отнести такую трубу к классификации MRS 12,5,
- сопротивление медленному распространению трещин (ESCR), (измеряемое по методу, описанному в соответствии со стандартом ISO F/DIS 13479(1966) при 80°С на надрезанной трубе, имеющей диаметр 110 мм и толщину 10 мм под разрывающим напряжением, равным 5,4 МПа), выраженное длительностью срока до возникновения разрыва, превосходящей 14000 часов,
- сопротивление быстрому распространению трещин (RCP), измеряемое при -30°С на трубе, диаметром 110 мм и толщиной 10 мм по методу S4, описанному в соответствии со стандартом ISO F/DIS 13477(1966), выраженное прекращением распространения трещин при внутреннем давлении, превышающем 12 бар.
Полученные трубы великолепно сочетают текучесть/ESCR/ RCP, что делает их пригодными для применения в сети распределения текучих веществ под давлением.
Пример 2
Композиция сшиваемого полиэтилена была получена способом, описанным в примере 1, но с использованием 0,05 части 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексана (вместо 0,09 части).
Композиция на основе сшиваемого полиэтилена, полученная таким способом, имеет HLMI 24 г/10 мин. MI5 1,3 /10 мин и MVS 956 кг/м3. Трубы были изготовлены из указанной композиции способом, описанным в примере 1. Трубы, полученные таким способом, имеют свойства, аналогичные тем, которые были получены в примере 1.
Сравнительный пример 3.
Композиция сшиваемого полиэтилена была изготовлена способом, описанным в примере 1, но с использованием базового полиэтилена, имеющего MVS 950 кг/м3, MI5 1,3 г/10 мин и MI2 0,2 г/10 мин.
Композиция на основе сшиваемого полиэтилена, полученная таким способом, имеет MI5 0,2 г/10 мин, MI2<0,1 г/10 мин и MVS 946 кг/м3.
Трубы были изготовлены из указанной композиции способом, описанным в примере 1.
Трубы, полученные таким способом, имеют следующие свойства:
- длительность срока до возникновения разрыва, измеряемая под давлением в соответствии со стандартом ISO 1167 при температуре 20°С и разрывающем напряжении 13,6 МПа, составляет около 100 часов.
- длительное сопротивление давлению, определяемое по кривым спада, полученным при 20, 95 и 110°С в соответствии со стандартом ISO/TR 9080, ниже 11,2 МПа.
Полученные трубы не соответствуют требованиям, которые позволили бы классифицировать их по MRS 12,5 или 11,2.
Сравнительный пример 4
Композиция сшиваемого полиэтилена была изготовлена способом, описанным в примере 1, но с использованием базового полиэтилена, имеющего MVS 960 кг/м3, MI5 0,5 г/10 мин и MI2 0,15 г/10 мин.
Композиция на основе сшиваемого полиэтилена, полученная таким способом, имеет HLMI 2 г/10 мин, MI5<0,2 г/10 мин, MI2<0,1 г/10 мин и MVS 955 кг/м3.
Была сделана попытка изготовить трубы из указанной композиции способом, описанным в примере 1. Изготовление труб с искомыми параметрами неосуществимо. Те трубы, которые были изготовлены из данной композиции не имели постоянной толщины и имели шероховатую поверхность. Их механические свойства не являлись удовлетворительными для применения в целях транспортировки текучих веществ под давлением.

Claims (13)

1. Композиция на основе сшиваемого полиэтилена, содержащая от 0,05 до 0,24 гидролизуемых силановых групп на 100 единиц -СН2- и имеющая стандартную плотность, измеренная в соответствии со стандартом ASTM D792-66 (MVS) по меньшей мере 954 кг/м3, показатель текучести расплава, измеренный в соответствии со стандартом ASTM D 1238 (процедура В) под нагрузкой 5 кг (MI5) ниже 1,5 г/10 мин, и показатель текучести расплава, измеренный в соответствии со стандартом ASTM D 1238 (процедура В) под нагрузкой 21,6 кг (HLMI) выше 2 г/10 мин.
2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что сшиваемый полиэтилен имеет показатель текучести расплава измеренный в соответствии со стандартом ASTM D 1238 (процедура В) под нагрузкой 2,16 кг (MI2) ниже 0,8 г/10 мин и выше 0,03 г/10 мин.
3. Композиция по одному из пп. 1 и 2, отличающаяся тем, что сшиваемый полиэтилен имеет такое содержание гидролизуемых силановых групп, что после гидролиза сшитый полиэтилен имеет степень сшивания по меньшей мере 65 мас.%.
4. Композиция по одному из пп. 1-3, отличающаяся тем, что она получена смешиванием в расплавленном состоянии базового полиэтилена, имеющего MVS по меньшей мере 956 кг/м3, MI2 выше 0,15 г/10 мин и MI5 ниже 10 г/10 мин, с 1,0-2,5 частями винилсилана на 100 частей базового полиэтилена и 0,04-0,15 части соединения, способного образовывать свободные радикалы, на 100 частей базового полиэтилена.
5. Композиция по п. 4, отличающаяся тем, что базовый полиэтилен имеет MVS по меньшей мере 958 кг/м3.
6. Композиция по одному из п. 4 или 5, отличающаяся тем, что базовый полиэтилен имеет показатель текучести MI2 ниже 2 г/10 мин и выше 0,16 г/10 мин.
7. Способ изготовления трубы, на первой стадии которого композицию на основе сшиваемого полиэтилена по одному из пп. 1-6 экструдируют в форме трубы, затем на второй стадии трубу, полученную на первой стадии, подвергают гидролизу в целях сшивания сшиваемого полиэтилена.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что на первой стадии композицию используют в присутствии катализатора сшивания.
9. Способ по одному из п. 7 или 8, отличающийся тем, что композицию на основе сшиваемого полиэтилена получают in situ на первой стадии.
10. Способ по одному из пп. 7-9, отличающийся тем, что гидролиз осуществляют в присутствии водяного пара при температуре от 60 до 130°С или в присутствии горячей воды при температуре от 60 до 100°С.
11. Труба, содержащая сшитый полиэтилен, которая может быть изготовлена способом по одному из пп. 7-10.
12. Труба по п.11, содержащая сшитый полиэтилен, имеющая высокое долговременное сопротивление давлению, определяемое в соответствии со стандартом ISO/TR 9080, превосходящее 11,2 МПа, позволяющее классифицировать их по MRS 11,2.
13. Труба по п.11, содержащая сшитый полиэтилен, имеющая высокое долговременное сопротивление давлению, определяемое в соответствии со стандартом ISO/TR 9080, превосходящее 12,5 МПа, позволяющее классифицировать их по MRS 12,5.
RU2002122406/04A 2000-01-21 2001-01-15 Композиция на основе сшиваемого полиэтилена, способ получения из нее трубы и труба RU2258719C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE2000/0046 2000-01-21
BE2000/0046A BE1013243A3 (fr) 2000-01-21 2000-01-21 Composition a base de polyethylene reticulable.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2002122406A RU2002122406A (ru) 2004-01-10
RU2258719C2 true RU2258719C2 (ru) 2005-08-20

Family

ID=3896374

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2002122406/04A RU2258719C2 (ru) 2000-01-21 2001-01-15 Композиция на основе сшиваемого полиэтилена, способ получения из нее трубы и труба

Country Status (17)

Country Link
US (1) US7087697B2 (ru)
EP (1) EP1254184B2 (ru)
KR (1) KR100831607B1 (ru)
AR (1) AR027258A1 (ru)
AT (1) ATE346102T1 (ru)
AU (2) AU5029601A (ru)
BE (1) BE1013243A3 (ru)
CA (1) CA2397924C (ru)
DE (1) DE60124672T3 (ru)
GC (1) GC0000268A (ru)
HU (1) HU226792B1 (ru)
MX (1) MXPA02007069A (ru)
NO (1) NO20023472L (ru)
PL (1) PL202484B1 (ru)
PT (1) PT1254184E (ru)
RU (1) RU2258719C2 (ru)
WO (1) WO2001053367A1 (ru)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7348388B2 (en) * 2001-11-16 2008-03-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company Copolymers of olefins and vinyl- and allylsilanes
EP1879703B2 (de) * 2005-06-14 2014-09-24 Basell Polyolefine GmbH Mehrlagige kunststoff-korrosionsschutzbeschichtung mit verbesserten eigenschaften
FR2892172B1 (fr) 2005-10-13 2007-12-14 Arkema Sa Tube multicouche a base de polymere fluore modifie
FR2893696B1 (fr) 2005-11-24 2009-03-06 Arkema Sa Tube multicouche pour le transport d'eau ou de gaz
EP1859926B1 (en) 2006-05-26 2012-04-25 Borealis Technology Oy Coated pipe comprising polyolefin layer with enhanced adhesion
US7897170B2 (en) 2006-08-25 2011-03-01 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical devices having improved mechanical performance
US7897171B2 (en) 2006-08-25 2011-03-01 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical devices having improved mechanical performance
EP2227618B8 (en) * 2007-12-20 2013-12-18 Borealis AG Well tubings with polymer liners
EP2138538A1 (en) * 2008-06-27 2009-12-30 Borealis AG Polyolefin composition reinforced with a filler and pipe comprising the polyolefin composition
GB0812185D0 (en) * 2008-07-03 2008-08-13 Dow Corning Polymers modified by silanes
GB0812187D0 (en) * 2008-07-03 2008-08-13 Dow Corning Modified polyethylene
GB0812186D0 (en) 2008-07-03 2008-08-13 Dow Corning Modified polyolefins
KR101539189B1 (ko) 2008-10-31 2015-07-24 보레알리스 아게 단일-부위 촉매에 의해 제조되는 파이프를 위한 가교결합가능한 폴리에틸렌 수지
CN102216662A (zh) 2008-10-31 2011-10-12 博里利斯股份公司 交联的聚乙烯管
US8160555B2 (en) 2009-04-13 2012-04-17 Cequint, Inc. System and method for determination of network and conditional execution of applications and promotions
US10246527B2 (en) 2009-11-11 2019-04-02 Borealis Ag Polymer composition comprising a polyolefin produced in a high pressure process, a high pressure process and an article
GB201000121D0 (en) 2010-01-06 2010-02-17 Dow Corning Modified polyolefins
GB201000117D0 (en) 2010-01-06 2010-02-17 Dow Corning Organopolysiloxanes containing an unsaturated group
GB201000120D0 (en) 2010-01-06 2010-02-17 Dow Corning Process for forming crosslinked and branched polymers
CA2930854C (en) * 2013-11-25 2022-05-24 Dow Global Technologies Llc Moisture-and peroxide-crosslinkable polymeric compositions
US10889666B2 (en) * 2016-05-26 2021-01-12 Borealis Ag Molecular modification of polyethylene resin
FR3081602B1 (fr) 2018-05-22 2020-05-01 Arkema France Cables multicouches pour environnement offshore

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE794718Q (fr) * 1968-12-20 1973-05-16 Dow Corning Ltd Procede de reticulation d'olefines
US3805350A (en) 1972-11-29 1974-04-23 Warner Swasey Co Cutoff insert apparatus
GB1450934A (en) * 1973-02-14 1976-09-29 Dow Corning Ltd Corsslinking process
IT1209510B (it) * 1984-03-09 1989-08-30 Franco Gimpel Composizioni poliolefiniche reticolabili, contenenti zeoliti cristalline.
SE460670B (sv) * 1988-01-15 1989-11-06 Abb Cables Ab Termoplastiskt bearbetbar komposition omfattande en matris av ett termoplastiskt polymermaterial och i denna matris foerdelade fina partiklar av ett vulkaniserat gummi samt saett att framstaella kompositionen
JPH03124442A (ja) † 1989-10-06 1991-05-28 Furukawa Electric Co Ltd:The 複合成形体
FR2668159B1 (fr) * 1990-10-19 1993-01-22 Inst Francais Du Petrole Compositions reticulables a base de polyethylene et les materiaux qui en derivent.
US5883144A (en) * 1994-09-19 1999-03-16 Sentinel Products Corp. Silane-grafted materials for solid and foam applications
US5476889A (en) † 1995-01-05 1995-12-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Curable sealer and/or adhesive composition, and a method for coating same in a dry state with automotive paint, and coated substrates formed therewith
DE19509613A1 (de) * 1995-03-16 1996-09-19 Rotex Gmbh Formkörper mit einer Sauerstoffbarriere-Schicht, insbesondere Hohlprofilformkörper
JP3518126B2 (ja) † 1996-02-07 2004-04-12 三井化学株式会社 架橋パイプ用シラン変性直鎖状ポリエチレンおよび架橋パイプ
US6465107B1 (en) * 1996-09-13 2002-10-15 Dupont Canada Inc. Silicone-containing polyolefin film
JP3532106B2 (ja) † 1997-12-10 2004-05-31 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリエチレン製シラン架橋パイプ
JP3902865B2 (ja) † 1998-05-21 2007-04-11 積水化学工業株式会社 架橋ポリエチレン管の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2397924C (fr) 2010-06-22
KR100831607B1 (ko) 2008-05-23
AU2001250296B2 (en) 2005-07-14
EP1254184A1 (fr) 2002-11-06
HU226792B1 (en) 2009-10-28
US7087697B2 (en) 2006-08-08
PT1254184E (pt) 2007-01-31
ATE346102T1 (de) 2006-12-15
DE60124672T2 (de) 2007-03-15
PL356592A1 (en) 2004-06-28
GC0000268A (en) 2006-11-01
DE60124672D1 (de) 2007-01-04
HUP0204237A3 (en) 2005-07-28
HUP0204237A2 (hu) 2003-03-28
AR027258A1 (es) 2003-03-19
WO2001053367A1 (fr) 2001-07-26
DE60124672T3 (de) 2013-07-11
NO20023472L (no) 2002-08-26
EP1254184B2 (fr) 2013-02-20
KR20020071947A (ko) 2002-09-13
US20050031813A1 (en) 2005-02-10
MXPA02007069A (es) 2003-04-14
CA2397924A1 (fr) 2001-07-26
RU2002122406A (ru) 2004-01-10
EP1254184B1 (fr) 2006-11-22
PL202484B1 (pl) 2009-06-30
BE1013243A3 (fr) 2001-11-06
NO20023472D0 (no) 2002-07-19
AU5029601A (en) 2001-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2258719C2 (ru) Композиция на основе сшиваемого полиэтилена, способ получения из нее трубы и труба
US9988518B2 (en) Chlorine-resistant crosslinkable polyolefin compositions and articles made therefrom
US6232376B1 (en) Moisture curable polyolefin compositions
KR101537308B1 (ko) 가교결합성 중합체 조성물
US5073598A (en) Method for improving the processing characteristics of polyethylene blends
EP2798002A2 (en) Biomodal high-density polyethylene resins and compositions with improved properties and methods of making and using the same
CZ295900B6 (cs) Polymerní kompozice pro výrobu trubek
EP1834987A1 (en) Polypropylene composition with selective cross-linkable dispersed phase
EP2318456B1 (en) Pipe comprising a polyolefin composition reinforced with a filler
JP4066114B2 (ja) 架橋ポリエチレン管の製造方法
CN111566134A (zh) 具有高的乙烯基含量和有利的流变性能的聚乙烯
JP4191234B2 (ja) 架橋ポリエチレン管
KR20170107983A (ko) 폴리에틸렌 조성물 및 이러한 조성물을 포함하는 파이프
KR100490834B1 (ko) 가교화 회전성형용 폴리에틸렌 수지 조성물
JP2019172896A (ja) 変性エチレン・α−オレフィン共重合体、成形体及びパイプ
JP4191220B2 (ja) 架橋ポリエチレン給水給湯配管用のシラン変性ポリエチレン樹脂組成物、この製造方法、及び架橋ポリエチレン給水給湯配管用のシラン変性ポリエチレン組成物
BE1010088A3 (fr) Terpolymere d&#39;ethylene, procede pour son obtention, composition consistant essentiellement en terpolymere et objets manufactures a partir de cette composition.
TW202332703A (zh) 乙烯系樹脂組合物及成形體
CN114867774A (zh) 交联聚烯烃泡沫和其制造方法
JP2008056945A (ja) 架橋ポリエチレン管用のシラン変性ポリエチレン樹脂組成物、この製造方法、並びに架橋ポリエチレン管用のポリエチレンベース樹脂及びシラン変性ポリエチレン組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PD4A Correction of name of patent owner
PD4A Correction of name of patent owner
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20170116