CN111566134A - 具有高的乙烯基含量和有利的流变性能的聚乙烯 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚乙烯,其包含乙烯基的总量为每1000个碳原子B个乙烯基,并且B1≤B,其中B1为0.30;并且在0.05rad/sec下具有的复数粘度(η*)为X Pas,并且X1≤X≤X2,其中X1为10000并且X2为30000;和在300rad/sec下具有的复数粘度(η*)为Y Pas,并且Y1≤Y≤Y2,其中Y1为5且Y2为350,两种复数粘度(η*)均根据方法ISO 6721‑1在所述聚乙烯的稳定的样品上测定。本发明还涉及聚合物组合物,为例如电缆例如电力电缆的制品,和用于生产聚乙烯、聚合物组合物和制品的方法,还涉及制品;在不同的最终应用例如电线和电缆(W&C)应用中是有用的。
Description
技术领域
本发明涉及聚乙烯,聚合物组合物,制品,包括聚合物组合物的使用用于生产制品的方法,和用于生产聚乙烯和聚合物组合物的方法;所述制品例如包括由聚乙烯或聚合物组合物获得的一个或多个层,例如一个或多个绝缘层,所述制品可以是电缆,例如电力电缆。聚乙烯和包含聚乙烯的聚合物组合物可用于不同的最终应用,例如电线和电缆(W&C)应用,特别是用于电缆应用中,例如电力电缆应用,例如用于中压(MV)应用中,例如用于高压(HV)应用中,和例如用于超高压(EHV)电缆应用中。进一步地,聚乙烯和包含聚乙烯的聚合物组合物,可用于交流电(AC)应用和直流电(DC)应用二者中。
背景技术
高压(HP)工艺中生产的聚乙烯广泛用于要求苛刻的聚合物应用中,其中聚合物必须满足高的机械和/或电气要求。例如在W&C应用中,例如电力电缆应用,例如在LV、MV、HV和EHV应用中,聚乙烯以及包含聚乙烯的聚合物组合物的机械和电性能具有显著的重要性。
例如在电力电缆应用中,特别是在MV电缆应用中,以及尤其是在HV和EHV电缆应用中,聚合物组合物的电性能具有显著的重要性。此外,重要的电性能在不同的电缆应用中可能不同,如在AC和DC电缆应用之间的情况。
进一步地,还已知聚合物例如聚乙烯的交联,大体上有助于改善聚合物的耐热性、抗变形性、机械强度、耐化学性和耐磨性。因此,交联的聚合物被广泛用于不同的最终应用,例如用于提到的电线和电缆(W&C)应用中。
此外,在电缆应用中,通常首先用内半导体层包覆电导体,然后用绝缘层和外半导体层包覆电导体。可以进一步添加一个层或多个层至这些层,例如一个或多个屏蔽层和/或一个或多个辅助阻挡层,例如一个或多个防水层和一个或多个护套层。
由于本文提及的可以通过交联获得的益处,因此电缆应用中的绝缘层和半导体层通常使用可交联的聚合物组合物来制备。然后将形成的分层电缆应用中的聚合物组合物交联。
此外,这样的包含低密度聚乙烯(LDPE)的可交联的聚合物组合物是现今用于电力电缆的主要电缆绝缘材料。
交联可以用交联剂进行,其中交联剂分解产生自由基。这样的交联剂,例如过氧化物,通常在电缆挤出前或挤出期间添加至聚合物材料中。所述交联剂应该优选在挤出步骤中保持稳定。挤出步骤应该优选在足够低的温度下进行以使交联剂的早期分解最小化,但又要在足够高的温度下进行以使得聚合物组合物获得适当的熔融和均化。如果大量的交联剂,例如过氧化物,已经在挤出机中分解,并因此引发过早的交联,将导致所谓“烧焦”形成,即不均一,表面不平,和在由此得到的电缆的不同层中可能变色。因此,应避免在挤出过程中交联剂即自由基形成剂的任何明显的分解。相反,交联剂应该理想地仅在随后的交联步骤中于升高的温度下分解。升高的温度将提高交联剂的分解速率,并会因此提高交联速度,并且可以更快地达到期望的即目标的交联度。
此外,当聚合物组合物例如电缆中的聚合物组合物是交联的时,交联剂例如过氧化物在交联过程中的分解还会进一步导致过氧化物分解产物的形成。一些过氧化物分解产物是挥发性的,并且如果使用的是通常用于与例如电缆相关的交联的过氧化物类型,则它们的主要成分为甲烷。交联之后,残留的过氧化物分解产物大部分被捕获于例如电缆的聚合物组合物内。这导致例如考虑到电缆制造过程以及考虑到最终电缆的质量方面的问题。
尤其是MV、HV和EHV电力电缆必须具有高品质的层,以便助于所述电缆的安装和最终的使用期间的安全性。例如在安装中,重要的是避免捕获的分解产物例如易燃的甲烷点燃,例如当取下端盖时。在使用中,在交联步骤过程中形成于电缆中的挥发性的过氧化物分解产物可以造成气压,并因此导致在屏蔽中和接头中的缺陷。例如,当电缆芯配备有金属屏蔽时,气态产物会施加压力,尤其是在接头和末端上,由此可能发生系统故障。因此,在能进行随后的电缆生产步骤之前,这些挥发性过氧化物分解产物的水平需要被降低至足够低的水平。
足够低水平的挥发性过氧化物降解产物使得包含LDPE的聚合物组合物的使用能在安装中安全使用,例如具有配件例如电缆配件的电缆安装。因此,现今所谓的脱气步骤在电缆生产中是需要的,该步骤减少了挥发性过氧化物分解产物。脱气步骤是耗费时间和耗费能源的,因此在电缆制造过程中是昂贵的操作。脱气需要必须通风良好以避免积聚例如易燃甲烷的大的加热室。通常将缠绕于电缆卷筒的电缆芯,即层和导体,在升高的温度下于50-80℃例如60-70℃的范围内保持在所述脱气步骤中很长的时间期间。当暴露于所需温度时,可能发生热膨胀和绝缘体的软化,并导致所形成的电缆层的不需要的变形,从而直接导致电缆故障。具有高的电缆重量的HV和EHV电缆的脱气因而通常需要在降低的温度下进行,这进一步延长了脱气时间。因此,需要寻找克服现有技术的问题的新的解决方案。
进一步地,包含在例如电缆中的聚合物组合物的交联,实质上有助于改善聚合物组合物和包含聚合物组合物的电缆的耐热性、抗变形性、机械强度、耐化学性和耐磨性。
在这方面,参见US5539075,其涉及制备乙烯和至少一种单体的不饱和共聚物的方法,其中所述单体为多不饱和化合物并且是与乙烯可共聚合的。
还可见EP2318210B1,其涉及包含乙烯与一种或多种多不饱和共聚单体的不饱和LDPE共聚物的聚合物组合物,并且适用于交联的聚合物应用。聚合物组合物具有2.16kg载荷下至少2.8g/10min的熔体流动速率MFR2,并且包含至少0.40个碳-碳双键/1000个碳原子的量的碳-碳双键。
此外,对于不同的电缆、电缆结构和线,可能需要不同的材料,即聚乙烯和包含聚乙烯的聚合物组合物。此外,不可能在使用本文所谓的标准粘度“交联”的(此处,更准确地,表示“可交联的”)具有在2.16kg载荷下的熔体流动速率MFR2值为约2g/10min的聚乙烯(XLPE)材料的所有电缆线上铺设所有电缆或电缆结构。那是因为这些标准粘度XLPE材料不具有足够的抗流挂性。至于电缆,通常通过使用具有低于2g/10min的MFR2值的材料来解决抗流挂性的不足。具有低于2g/10min的MFR2值的材料,具有高的粘度和改善的抗流挂性。对于大型电缆结构和对于悬链线电缆线中的电缆生产,以及,对于水平电缆线中的电缆生产,改善的抗流挂性是需要的。例如,在用于生产电缆的水平连续硫化线中,例如MitsubishiDainichi连续硫化(MDCV)线,和用于生产电缆的悬链线连续硫化(CCV)线(特别是对于较厚的结构)中,通常需要使用聚合物材料,例如,对于和在垂直连续硫化(VCV)线和CCV线(对于较薄的结构)中使用的聚合物材料(例如标准粘度XLPE材料)的MFR2相比具有较低的MFR2的绝缘层。
在用于生产电缆的水平连续硫化线中,导体可能会沉入绝缘层内,如果使用具有太高MFR2的聚合物材料,导体的沉没也可能导致电缆芯中的导体的偏心和/或电缆芯的偏心。
同样地在CCV线中,如果使用具有太高的MFR2,即也具有太低的抗流挂性的聚合物材料,则壁厚可能变得太大,因为绝缘层的软的熔融聚合物材料可能从导体上掉落。这将导致绝缘层向下移位,从而产生偏心,例如,所谓的梨形电缆芯。
此外,可以通过不同的方法来抵消在抗流挂性方面的不足,例如
在挤出机头中使用偏心工具以补偿导体沉没的影响;
绞合电缆芯以抵消导体的移位;
使用双重旋转技术来抵消梨形,并且还使用所谓的入口热处理(EHT)。
因此,如已经描述的,具有相对较低的MFR2和相对较高的粘度的聚合物材料通常用于抵消这些流挂行为。
然而,在通常使用的挤出条件下,具有高粘度的材料将产生更高的熔融温度,这可能导致更高的过早交联风险,从而形成过早交联物质,即“烧焦”。如本文已经描述的,“烧焦”可以是不均一,表面不平和/或可能在例如得到的电缆的不同层中变色。“烧焦”的形成可能对电缆线的生产力具有严重影响,因为在需要清洁前显著地限制了生产长度,从而降低了生产率。因此,生产电缆时,通过使用具有较低的MFR2的聚合物材料在熔融中产生较高的温度,需要较低的生产速度以降低熔融温度,从而最小化“烧焦”。
因此,降低材料的MFR2值的缺点可能因此是它还需要改变工艺条件,例如生产速度的降低。
加工条件除了抗流挂性外,还包括与可交联的XLPE材料例如过氧化物可交联的XLPE材料相关的重要性能。理想地,材料在工艺的挤出步骤下应该具有低的粘度,以便在挤出步骤下具有期望的低的熔融温度。另一方面,在工艺的交联步骤中,材料相对较高的粘度可能是期望的。如果可交联的XLPE材料产生低的熔融温度,则当与涉及另一种在熔融中产生较高温度的可交联的XLPE材料的挤出相比时,在例如电缆结构的挤出期间,“烧焦”形成的风险更小。
工艺条件下的抗流挂性和粘度二者都可以通过在板-板流变学(plate-platerheology)测量中获得的粘度曲线来可视化。所述抗流挂性则通过在非常低的剪切速率下的复数粘度(η*)来可视化,即分别在0rad/sec和0.05rad/sec下的η*0和η*0.05;在工艺条件下的所述粘度则通过在300rad/sec下的复数粘度η*300来可视化。
对于XLPE的另一个重要特性是交联度,其中目标交联度水平最佳地应该以尽可能低的交联剂例如过氧化物的用量来达到。交联度可以例如采用所谓的热延伸(hot set)测试来测量。根据所述热延伸测试,热延伸伸长率值越低,则材料被更多的交联。交联剂的量尽可能的少,减少了挥发性过氧化物分解产物,并且还减少了脱气需要的时间。
包括在例如电缆生产中的聚合物材料的挤出步骤和交联步骤具有不同的要求。如已经描述的,用于挤出步骤的关键参数是聚合物材料产生低的熔融温度,以便降低“焦烧”的风险。这是由聚合物材料在挤出机中表现出的在剪切速率范围内的流变特性决定的,例如使用300rad/sec下的低的复数粘度(η*)。在300rad/sec下的低的复数粘度(η*)通常是与具有较高的熔体流动速率(MFR2)的聚合物材料关联的。
然而,熔体流动速率的增加必须常被平衡,因为具有高的MFR2的聚合物材料具有太低的抗流挂性,这将导致例如非中心电缆,这是不可接受的。影响抗流挂性的流变性质是在非常低的剪切速率下(例如在0rad/sec下)的复数粘度(η*)。然而,在0rad/sec下的复数粘度(η*)是推测值,因此这里代替使用在0.05rad/sec下测出的复数粘度(η*)。
因此,需要寻找新的解决方案以克服现有技术的问题。
发明内容
本发明涉及一种聚乙烯,其中聚乙烯包含乙烯基的总量为每1000个碳原子B个乙烯基,并且B1≤B,其中B1为0.30,根据方法ASTM D6248-98测定;和
所述聚乙烯在0.05rad/sec下具有的复数粘度(η*)为X Pas,并且X1≤X≤X2,其中X1为10000并且X2为30000;和
所述聚乙烯在300rad/sec下具有的复数粘度(η*)为Y Pas,并且Y1≤Y≤Y2,其中Y1为5并且Y2为350,二者的复数粘度(η*)均为根据方法ISO 6721-1在聚乙烯的稳定的样品上测定。
根据本发明,聚乙烯包含乙烯基的总量为每1000个碳原子B个乙烯基,并且B1≤B,其中B1为0.30,根据方法ASTM D6248-98测定,关于方法ASTM D6248-98的细节参见本文的测定方法。
根据本发明的聚乙烯在0.05rad/sec下具有复数粘度(η*),该复数粘度为X Pas,并且X1≤X≤X2,其中X1为10000并且X2为30000;和在300rad/sec下具有复数粘度(η*),该复数粘度为Y Pas,并且Y1≤Y≤Y2,其中Y1为5并且Y2为350;这两种复数粘度(η*)均根据方法ISO6721-1在聚乙烯的稳定的样品上测定,关于方法ISO 6721-1的细节参见本文测定方法下的流变学、动态(粘度)方法ISO 6721-1。
0.05rad/sec下的复数粘度(η*),其为X Pas,在此使得抗流挂性可视化;在300rad/sec下的复数粘度(η*),其为Y Pas,在此使工艺条件下的粘度可视化。
本文所述的聚乙烯,包含乙烯基(vinyl),例如,烯丙基。乙烯基为包含碳双键的官能团。进一步地,聚乙烯可另外包含也包含碳碳双键的其他官能团。也包含碳碳双键的其他官能团可以为例如亚乙烯基和/或次亚乙烯基。次亚乙烯基具有顺式或反式构型。
如本文所定义的,根据本发明的聚乙烯,令人惊讶地在一种聚合物中,即在根据本发明的聚乙烯中结合了良好的加工性和优异的抗流挂性:
良好的加工性,例如良好的流动性,其通常仅与具有相对较高的MFR2的聚合物有关;
优异的抗流挂性,通常仅与具有相对较低的MFR2的聚合物有关。
进一步的,该聚合物,即所述聚乙烯,结合了优异的抗流挂性和良好的加工性例如流动性,也通过以下事实得到了说明:聚乙烯显示出在300rad/sec下和在0.05rad/sec下平衡的复数粘度(η*),这两种复数粘度(η*)均根据方法ISO 6721-1在聚乙烯的稳定的样品上测定。相应地在300rad/sec下的复数粘度(η*)是低的,并且相应地在0.05rad/sec下的复数粘度(η*)是高的,这导致了聚合物,即所述聚乙烯,在挤出机中具有改善的加工性能,并且依然允许对于所有类型的电缆线在电缆生产中具有良好的中心性的电缆包括大型电缆结构的电缆的生成。这种包含层例如包含由聚乙烯获得的绝缘层的电缆,因而可以相应地生产。
此外,除了令人惊讶地表现出结合优异的抗流挂性和良好的加工性外,根据本发明的聚乙烯还出乎意料地显示出,当使用交联剂时,例如使用本领域中众所周知的过氧化物时,使得保持技术上期望的交联度水平成为可能,即与含有较低的乙烯基总量的聚乙烯相比,保持技术上更期望的交联度水平。
因此,本发明的聚乙烯例如在可交联的和交联的制品的生产中使用是显然非常有利的,所述制品例如电缆,例如其电缆层,例如电缆绝缘层。
聚乙烯适合用于获得聚合物组合物。通过使用聚乙烯获得的所述聚合物组合物可以是可交联的,并且因此可以是非常适合用于生产可交联的制品,例如电缆的一个或多个可交联的层,例如电缆的一个或多个可交联的绝缘层,这些层随后被交联。
“可交联的”是众所周知的表达,并且意指聚合物组合物可以被交联,例如,通过自由基形成,以在聚合物链之间形成桥。
根据本发明的具有相对较低的MFR2的聚乙烯A,与具有相对较高的MFR2的聚乙烯相比,已经令人惊讶地显示出具有改善的交联度。
所述“乙烯基的总量为每1000个碳原子B个乙烯基”是指在进行任何交联之前,测量的根据本发明的聚乙烯中存在的“乙烯基的总量为每1000个碳原子B个乙烯基”。
用于测定乙烯基的量的方法ASTM D6248-98在“测定方法”下描述。
MFR2是根据ISO 1133-1:2011在2.16kg载荷下测定。众所周知地,测定温度的选择取决于使用的聚合物的类型。
本文描述的性质,进一步的特征,例如其进一步的性质或其范围的本文示例性亚组,和示例性实施方案通常适用于所述聚乙烯以及适用于由聚乙烯获得的聚合物组合物或包含聚乙烯的聚合物组合物,适用于最终应用和适用于其任何过程,并且可以以任何组合进行组合。
注意,措辞“实施方案”,即使在本文中是独立的,总是与本发明的一个实施方案或本发明的多个实施方案相关联。
在本发明的实施方案中,如本文所述的聚乙烯,每1000个碳原子包含B个乙烯基,如本文所述的,其中B≤B2,并且B2是3.0。
根据本发明又一个实施方案,如本文所述,公开了一种聚乙烯,其中B1为0.35、0.40或0.45。
公开了聚乙烯又一个实施方案,其中B1为0.45。
提供了本发明又一个实施方案,其中聚乙烯具有根据方法ISO1133-1:2011测定的2.16kg载荷下的熔体流动速率(MFR2),其中MFR2为A g/10min,并且A1≤A≤A2;其中A1为0.05并且A2为1.70,并且包含根据方法ASTM D6248-98测定的乙烯基总量,其为每1000个碳原子B个乙烯基,并且B1≤B,其中B1为0.45。
还公开了聚乙烯的又一个实施方案,其中B1为0.50。
根据本发明的又一个实施方案,如本文所述的,公开了一种聚乙烯,其中B1为0.52。
公开了聚乙烯的又一个实施方案,其中B1为0.54。
还公开了聚乙烯的又一个实施方案,其中B1为0.55。
公开了聚乙烯的又一个实施方案,其中B1为0.55和/或B≤B2,并且B2为3.0。
公开了聚乙烯的又一个实施方案,其中B1为0.60。
公开了聚乙烯的又一个实施方案,其中B1为0.55、0.60、0.65或0.70。
还公开了聚乙烯的又一个实施方案,其中B1为0.53、0.61、0.66、0.71、0.75、0.80、0.82或0.84。
公开了聚乙烯的又一个实施方案,其中B1为0.75、0.80、0.82或0.84。
还公开了聚乙烯的又一个实施方案,其中B1为0.82。
公开了聚乙烯的又一个实施方案,其中B1为0.84。
还公开了聚乙烯的又一个实施方案,其中B1为0.86。
在又一个实施方案中,聚乙烯包含乙烯基的总量(B),其中B1为0.88。
“乙烯基的量”是指在该实施方案中“存在于聚乙烯中的乙烯基的总量”。本文中使用的术语“乙烯基”具有其常规含义,即“-CH=CH2”部分。进一步地,聚乙烯可以另外包含其他同样包含碳碳双键的官能团。所述其他同样包含碳碳双键的官能团可以为例如亚乙烯基和/或次亚乙烯基。次亚乙烯基具有顺式或反式构型。为了避免疑问,亚乙烯基和次亚乙烯基不是本文中使用的术语乙烯基。聚乙烯在本文中是指均聚物和共聚物二者,其中所述均聚物通过链转移剂提供不饱和度,所述共聚物通过使单体和至少一种多不饱和共聚单体任选地在链转移剂的存在下并且还任选地与进一步的共聚单体组合聚合来提供不饱和度。
在一个实施方案中,聚乙烯为不饱和共聚物,如本文中已经提及地,其包含一种或多种多不饱和共聚单体。
进一步地,存在于不饱和共聚物中的所述乙烯基(B)可以源自所述多不饱和共聚单体,生产聚乙烯的方法,和任选地源自任何使用的链转移剂。
当聚合物组合物的聚乙烯是包含至少一种多不饱和共聚单体的不饱和共聚物时,则多不饱和共聚单体是具有至少8个碳原子的直碳链并且在非共轭双键之间具有至少4个碳原子,非共轭双键中的的至少一个为末端。
关于用于聚合物组合物的合适的聚合物材料,所述聚乙烯可以是具有相关特征的任何聚合物,如本文中对于示例性聚合物组合物的聚乙烯所定义的。聚乙烯可以选自聚乙烯的均聚物以及聚乙烯与一种或多种共聚单体的共聚物。就分子量分布和/或共聚单体分布而言,聚乙烯可以是单峰的或多峰的,这些表达具有众所周知的含义。
在一个实施方案中,聚乙烯是乙烯的均聚物。
在本发明的一个实施方案中,公开了通过包含聚乙烯的方法获得的聚合物组合物。
在示例性的实施方案中,聚乙烯是聚乙烯与至少一种多不饱和共聚单体并且任选地与一种或多种其他共聚单体的不饱和共聚物。
所述聚乙烯的不饱和共聚物是乙烯的不饱和共聚物。
在本发明的一个实施方案中,公开了如本文所述的聚乙烯,其是单体与至少一种多不饱和共聚单体和与零个、一个或多个例如零个、一个、两个或三个其他共聚单体的共聚物,并且其中存在于聚乙烯中的所述乙烯基的总量(B)包括源自所述至少一种多不饱和共聚单体例如二烯的乙烯基。
在示例性的实施方案中,聚乙烯通过包含乙烯的不饱和共聚物的方法获得。
所述乙烯的共聚物可以是在连续高压聚合方法中生产的LDPE共聚物,其中乙烯与至少一种多不饱和共聚单体并任选地与一种或多种其他共聚单体任选地在链转移剂的存在下共聚。
存在于聚乙烯中的任选的进一步的共聚单体,例如乙烯共聚物,不同于“骨架”单体,并且可以选自乙烯和一种或多种更高级α-烯烃,例如一种或多种C3-C20α-烯烃,例如5个至12个碳原子的环状α-烯烃或3个至12个碳原子的直链或支链α-烯烃,例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-壬烯或1-辛烯,以及选自一种或多种极性共聚单体。
在一个实施方案中,直链或支链α-烯烃是3个至6个碳原子的直链或支链α-烯烃。
在又一个实施方案中,直链α-烯烃是丙烯。
众所周知地,例如丙烯可以用作共聚单体或用作链转移剂(CTA),或可以用作这二者,从而其可以贡献于乙烯基的总量B。本文中,当使用可共聚的CTA例如丙烯时,共聚CTA并未计算到共聚单体含量中。
在示例性的实施方案中,聚乙烯是不饱和LDPE聚合物,例如,包含至少一种为多不饱和共聚单体的共聚单体的不饱和LDPE共聚物(本文称为LDPE共聚物)。
进一步地,所述多不饱和共聚单体可以是二烯,例如,(1)含至少8个碳原子的二烯,第一个碳-碳双键为末端,并且第二个碳-碳双键与第一个碳-碳非共轭(组1二烯)。示例性的二烯(1)可以选自C8至C14非共轭二烯或其混合物,例如选自1,7-辛二烯,1,9-癸二烯,1,11-十二碳二烯,1,13-十四碳二烯,7-甲基-1,6-辛二烯,9-甲基-1,8-癸二烯或其混合物。在进一步的实施方案中,二烯(1)选自1,7-辛二烯,1,9-癸二烯,1,11-十二碳二烯,1,13-十四碳二烯或它们的任意混合物。
如本文所述,公开了根据本发明的另一实施方案,其中聚乙烯是单体与至少一种多不饱和共聚单体的共聚物,其中多不饱和共聚单体为具有至少8个碳原子的直碳链并且在非共轭双键之间具有至少4个碳原子,非共轭双键中的至少一个为末端,例如C8至C14非共轭二烯,例如选自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯或其混合物。
在优选的实施方案中,聚乙烯是乙烯和1,7-辛二烯的共聚物。
如本文所述,还公开了根据本发明的另一个实施方案,其中聚乙烯是不饱和LDPE均聚物或在连续高压聚合方法中生产的共聚物,例如乙烯与一种或多种多不饱和共聚单体并与零个、一个或多个其他共聚单体的LDPE共聚物。
作为本文所列的二烯(1)的补充或替代,二烯还可以选自其他类型的多不饱和二烯(2),例如选自具有下式的一种或多种硅氧烷化合物(组(2)二烯):
CH2=CH-[SiR1R2-O]n-SiR1R2-CH=CH2,
其中n=1至200,并且
R1和R2,可以相同或不同,选自C1至C4烷基和/或C1至C4烷氧基。
进一步地,R1和/或R2可以例如是甲基,甲氧基或乙氧基。
此外,n可以例如为1至100,例如1至50。作为示例,可以提及二乙烯基硅氧烷,例如,α,ω-二乙烯基硅氧烷。
用于聚乙烯的示例性多不饱和共聚单体是来自本文定义的组(1)的二烯。聚乙烯可以例如是乙烯与选自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯或它们的任意混合物的至少一种二烯,并任选地与一种或多种其他共聚单体的共聚物。还举例说明所述聚乙烯是本文提及的不饱和LDPE共聚物。其可以包含进一步的共聚单体,例如一种或多种极性共聚单体、一种或多种α-烯烃共聚单体、一种或多种非极性共聚单体或它们的任意混合物。
作为极性共聚单体,可以使用包含一个或多个羟基、一个或多个烷氧基、一个或多个羰基、一个或多个羧基、一个或多个醚基或一个或多个酯基的一种或多种化合物,或它们的混合物。
进一步地,非极性共聚单体是不包含一个或多个羟基、一个或多个烷氧基、一个或多个羰基、一个或多个羧基、一个或多个醚基也不包含一个或多个酯基的一种或多种化合物。
在进一步的实施方案中,使用含有羧基和/或酯基的化合物,例如,该化合物选自一种或多种丙烯酸酯、一种或多种甲基丙烯酸酯或一种或多种乙酸酯,或它们的混合物的组。
如果所述极性共聚单体存在于所述不饱和LDPE共聚物中,则所述极性共聚单体可以例如选自丙烯酸烷基酯,甲基丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯或它们的混合物的组。进一步地,所述极性共聚单体可以例如选自丙烯酸C1至C6烷基酯,甲基丙烯酸C1至C6烷基酯或乙酸乙烯酯。更进一步地,所述极性共聚物包含乙烯与丙烯酸C1至C4烷基酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯)或乙酸乙烯酯的共聚物或它们的任意混合物。更进一步地,所述极性共聚物优选包含乙烯与丙烯酸C1至C4烷基酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯)的共聚物或它们的任意混合物。
聚乙烯,例如在本文所述的任何聚合物组合物中有用的聚乙烯,可以使用任何常规的聚合方法和设备制备,如本文所述的用于提供不饱和度的常规手段和用于调节MFR2的任何常规手段,以控制和调节工艺条件来达到在聚合的聚合物的MFR2和乙烯基的量之间的理想平衡。如本文所定义的不饱和LDPE聚合物,例如不饱和LDPE共聚物是在连续高压反应器中例如在连续高压管式反应器中通过自由基引发聚合(称为高压自由基聚合)生产的。可用的高压(HP)聚合和工艺条件的调节是众所周知的并且在文献中已有描述,而且可以被本领域技术人员容易地使用以提供本文所述的发明性平衡。连续高压聚合可以在管式反应器或高压釜反应器例如在管式反应器中进行。本文描述了连续HP方法的一个实施方案,用于在管式反应器中乙烯任选地与一种或多种共聚单体聚合,例如,乙烯至少与一种或多种多不饱和共聚单体聚合,以获得本文所定义的LDPE均聚物或共聚物。该方法也可以适用于其他聚合物。
压缩:
将乙烯进料到压缩机中,主要为了能够在受控的压力和温度下处理大量的乙烯。压缩机通常是活塞压缩机或隔膜压缩机。压缩机通常是可以串联或并联运行的压缩机系列。最常见的是2-5个压缩步骤。取决于压力可以在可行的点加入再循环的乙烯和共聚单体。温度通常是低的,通常在低于200℃或低于100℃的范围内。所述温度可以例如低于200℃。
管式反应器:
将混合物进料到管式反应器。管的第一部分是为了调节进料乙烯的温度;通常温度为150-170℃。然后加入自由基引发剂。作为自由基引发剂,可以使用在升高的温度下分解为自由基的任何化合物或其混合物。可用的自由基引发剂是可商购获得的。聚合反应是放热的。自由基引发剂注入点可以有几个,例如1-5个点,通常配有单独的注射泵。同样,众所周知,在工艺过程中,乙烯和任选的一种或多种共聚单体可以在任何时间于管式反应器的任何区域和/或由一个或多个注入点加入。反应器是连续冷却的,例如通过水或蒸汽连续冷却。最高温度称为峰值温度,最低温度称为自由基引发剂温度。“最低温度”在本文中是指反应起始温度,其被称为引发温度,其对于技术人员而言是明显“较低的”。
合适的温度范围为80℃至350℃,合适的压力为100MPa至400MPa。压力至少可以在压缩阶段和管之后测量。温度可以在所有步骤期间的几个点测量。高温和高压通常会增加输出。使用由本领域技术人员选择的各种温度配置,将允许聚合物链的结构的控制,所述聚合物链的结构即长链支化和/或短链支化、密度、MFR、粘度、分子量分布等。
反应器通常以阀门结束。阀门调节反应器压力并将反应混合物从反应压力减压至分离压力。
分离:
压力通常降低到大约10MPa至45MPa,例如降低至约30MPa至45MPa。将聚合物与未反应的产物分离,所述未反应的产物例如气态产物、例如单体或任选的一种或多种共聚单体,并且回收大部分未反应的产物。通常从气体中除去低分子化合物,即蜡。可以进一步降低压力以回收和再循环未使用的气态产物,例如乙烯。气体通常在再循环之前被冷却和净化。
然后通常将获得的聚合物熔体混合并造粒。任选地,或在一些实施方案中,可以在混合器中添加添加剂。通过高压自由基聚合生产乙烯(共)聚合物的进一步细节可以在《聚合物科学与工程百科全书》(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)第6卷(1986)第383-410页找到。
聚乙烯的MFR2,例如LDPE共聚物的MFR2,可以通过在聚合期间使用例如一种或多种链转移剂来调节,和/或通过调节反应温度或压力来调节。
当制备本发明的LDPE共聚物时,众所周知,乙烯基的量则可以通过例如在一种或多种多不饱和共聚单体、一种或多种链转移剂或者二者的存在下,使用期望的C2和多不饱和共聚单体之间的进料比例,和/或使用链转移剂来调节,取决于对于LDPE共聚物所期望的性质和碳碳双键的量。WO 9308222描述了乙烯与多不饱和单体例如α,ω-二烯烃的高压自由基聚合,以增加乙烯共聚物的不饱和度。因此,一个或多个未反应的双键提供乙烯基侧基以在位点处形成聚合物链,其中多不饱和共聚单体通过聚合引入。结果,不饱和度可以以无规共聚方式沿着聚合物链均匀地分布。例如WO 9635732也描述了乙烯与某些类型的多不饱和α,ω-二乙烯基硅氧烷的高压自由基聚合。此外,已知的,例如丙烯可以用作链转移剂以提供双键,由此丙烯也可以部分地与乙烯共聚。
除了乙烯仅在链转移剂的存在下被聚合之外,供选择的不饱和LDPE均聚物可以类似于本文描述的不饱和LDPE共聚物的工艺条件来生产。
本发明的一种示例性聚乙烯,例如LDPE共聚物的一种示例性聚乙烯,当根据ISO1183-1方法A:2012在聚乙烯上测量时,可以具有例如高于0.860g/cm3的密度,高于0.870g/cm3的密度,高于0.880g/cm3的密度,高于0.885g/cm3的密度,高于0.890g/cm3的密度,高于0.895g/cm3的密度,高于0.900g/cm3的密度,高于0.905g/cm3的密度,高于0.910g/cm3的密度,或高于0.915g/cm3的密度。
本发明的另一种示例性聚乙烯,例如LDPE共聚物的另一种示例性聚乙烯,当根据ISO 1183-1方法A:2012在聚乙烯上测量时,可以具有高达0.960g/cm3的密度,具有低于0.955g/cm3的密度,具有低于0.950g/cm3的密度,具有低于0.945g/cm3的密度,具有低于0.940g/cm3的密度,具有低于0.935g/cm3的密度,或具有低于0.930g/cm3的密度。
在另一个实施方案中,当根据ISO 1183-1方法A:2012在聚乙烯上测量时,密度范围是0.915g/cm3至0.930g/cm3。
进一步地,所述聚乙烯的不饱和共聚物,例如LDPE共聚物,基于聚乙烯的量,包含达到45wt%、例如0.05wt%至25wt%或例如0.1wt%至15wt%的总量的共聚单体。进一步地,所述聚乙烯的不饱和共聚物,例如LDPE共聚物,基于聚乙烯的量,优选包含0.1wt%至5wt%的总量的共聚单体。
示例性的聚乙烯可包含在本文所述的聚合物组合物中,其中聚合物组合物是可交联的。
在示例性的实施方案中,本文所述的聚合物组合物由至少一种聚乙烯组成。聚合物组合物还可以包含进一步的组分,例如本文所述的添加剂,可以将其添加到具有载体聚合物的混合物中,即添加到所谓的母料中。
在进一步的实施方案中,本文所述的聚合物组合物可以包含本文所述的聚乙烯,交联剂和0、1、2、3、4、5、6或更多种添加剂,并且其中聚合物组合物为粒料形式。
如本文所述,根据本发明的聚乙烯的又一个实施方案,公开了一种聚乙烯,其包含乙烯基的总量为每1000个碳原子B个乙烯基,并且B1≤B,其中B1为0.89,当在交联之前根据方法ASTM D6248-98测量时。
公开了聚乙烯的另一个实施方案,其中B1为0.90。
公开了聚乙烯的另一个实施方案,其中B1为0.94。
公开了聚乙烯的另一个实施方案,其中B1为0.95。
公开了聚乙烯的另一个实施方案,其中B1为1.00。
公开了聚乙烯的另一个实施方案,其中B1为0.95、1.00、1.05或1.10。
公开了聚乙烯的另一个实施方案,其中B1为0.95、1.00、1.05、1.10、1.15、1.20、1.25或1.30。
公开了聚乙烯的另一个实施方案,其中B1为1.15、1.20、1.25或1.30。
公开了聚乙烯的另一个实施方案,其中B1为1.05。
公开了聚乙烯的另一个实施方案,其中B1为1.10。
公开了聚乙烯的另一个实施方案,其中B1为1.15。
公开了聚乙烯的另一个实施方案,其中B1为1.20。
公开了聚乙烯的另一个实施方案,其中B1为1.25。
公开了聚乙烯的另一个实施方案,其中B1为1.30。
公开了如本文所述的根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中B≤B2并且B2为3.0。
公开了聚乙烯的进一步实施方案,其中聚乙烯包含乙烯基的总量为每1000个碳原子B个乙烯基,并且B1≤B≤B2,其中B1和B2各自分别可以选自本文对于B1和B2给出的值的任何值。
如本文所述,公开了根据本发明的聚乙烯的另一实施方案,其中B2为2.5。
如本文所述,公开了根据本发明的聚乙烯的另一实施方案,其中B2为2.0。
如本文所述,公开了根据本发明的聚乙烯的另一实施方案,其中B2为1.8。
如本文所述,公开了根据本发明的聚乙烯的另一实施方案,其中B2为1.7。
如本文所述,公开了根据本发明的聚乙烯的另一实施方案,其中B2为1.6。
如本文所述,公开了根据本发明的聚乙烯的另一实施方案,其中B2为1.5。
提供了本发明的一个实施方案,其中,当根据方法ISO 1133-1:2011测定时,聚乙烯在2.16kg载荷下具有熔体流动速率(MFR2),其中MFR2为A g/10min并且A1≤A≤A2;其中A1为0.05并且A2为1.70,方法ISO 1133-1:2011的一些细节参见本文测定方法下的熔体流动速率。
在任何交联之前,根据ISO 1133-1:2011在2.16kg载荷下于190℃测定MFR2。
根据本发明的另一个实施方案中,根据方法ISO 1133-1:2011,如本文所述的聚乙烯在2.16kg载荷和190℃下具有熔体流动速率(MFR2),其中MFR2为A g/10min并且A≤A2,其中A2为10。
公开了如本文所述的根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中A2为5.0。
在聚乙烯的另一个实施方案中,A2为4.0。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的又一个实施方案,其中A2为3.0。
如本文所述的,在又一个实施方案中公开了根据本发明的聚乙烯,其中A2为2.7。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的又一个实施方案,其中A2为2.5。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的又一个实施方案,其中A2为2.0。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的又一个实施方案,其中A2为1.7。
在又一个实施方案中,聚乙烯具有熔体流动速率MFR2,其为A g/10min且A1≤A;其中A1为0.05。
公开了具有熔体流动速率MFR2的聚乙烯的进一步的实施方案,其中熔体流动速率MFR2为A g/10min,并且A1≤A≤A2;其中A1和A2各自分别可以选自本文对于A1和A2给出的值的任何值。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的又一个实施方案,其中A1为0.10。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的又一个实施方案,其中A1为0.15。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的一个实施方案,其中A1为0.20。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的又一个实施方案,其中A1为0.25。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的又一个实施方案,其中A1为0.30。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的一个实施方案,其中A1为0.35。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的又一个实施方案,其中A1为0.40。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的又一个实施方案,其中A1为0.45。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的一个实施方案,其中A1为0.50。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的又一个实施方案,其中A1为0.55。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的一个实施方案,其中A1为0.60。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的又一个实施方案,其中A1为0.65。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的又一个实施方案,其中A1为0.70。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的一个实施方案,其中A1为0.75。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的又一个实施方案,其中A1为0.80。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的又一个实施方案,其中A1为0.85。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的一个实施方案,其中A1为0.90。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的一个实施方案,其中A2为1.65、1.60、1.55或1.50。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中A2为1.65。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中A2为1.60。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中A2为1.65或1.60。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的一个实施方案,其中A2为1.55。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中A2为1.50。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中A2为1.55或1.50。
公开了聚乙烯的进一步实施方案,其中根据方法ISO 6721-1在聚乙烯的稳定的样品上测定,在0.05rad/sec下聚乙烯具有复数粘度(η*),其为X Pas,并且X1≤X≤X2,其中X1和X2各自可以分别选自本文对于X1和X2给出的值的任何值。
公开了聚乙烯的进一步实施方案,其中根据方法ISO 6721-1在聚乙烯的稳定的样品上测定,在300rad/sec下聚乙烯具有复数粘度(η*),其为Y Pas,并且Y1≤Y≤Y2,其中Y1和Y2各自可以分别选自本文对于Y1和Y2给出的值的任何值。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的一个实施方案,其中X1为11000。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中X1为12000。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中X1为13000。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的一个实施方案,其中X1为14000。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中X2为29000。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中X2为28000。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的一个实施方案,其中X2为27000。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中X2为26000。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中X2为25000。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的一个实施方案,其中X2为24000。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中X1为15000。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中X1为16000。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中X1为17000。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中X1为18000。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中X1为18100。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中X1为18200。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的一个实施方案,其中X1为18300。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中X1为18400。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中X1为18500。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中X1为18600。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中X1为18700。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中X2为23500。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中X2为23000。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中X2为22900。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中X2为22800。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中X2为22700。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的一个实施方案,其中X2为22600。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中X2为22500。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中X2为22400。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中X2为22300。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中X2为22000。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的一个实施方案,其中X2为21500。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中X2为21000。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中X2为20500。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中X2为20000。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中X2为19500。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中X2为19000。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中Y1为10。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中Y1为20。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中Y1为30。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中Y1为40。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的一个实施方案,其中Y1为50。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中Y1为60。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中Y1为70。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中Y1为80。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中Y1为90。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中Y1为100。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中Y1为110。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的一个实施方案,其中Y1为120。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中Y1为130。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中Y1为140。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的一个实施方案,其中Y1为150。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中X1为15000和/或Y1为150。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中Y1为160。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中Y1为170。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中Y1为180。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中Y1为190。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的一个实施方案,其中Y1为200。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中Y1为210。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中Y1为220。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的一个实施方案,其中Y1为230。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中Y1为240。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中Y1为250。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的一个实施方案,其中Y2为345。
如本文所述的,还公开了根据本发明的聚乙烯的一个实施方案,其中Y1为50和/或Y2为345。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中Y2为340。
如本文所述的,还公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中Y2为335。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的一个实施方案,其中Y2为330。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中Y2为325。
如本文所述的,还公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中Y2为320。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的一个实施方案,其中Y2为315。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中Y2为310。
如本文所述的,还公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中Y2为305。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的一个实施方案,其中Y2为300。
如本文所述的,还公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中X1为12000并且X2为28000。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中X1为12000并且X2为28000,和其中Y1为250并且Y2为330。
如本文所述的,还公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中X1为13000并且X2为27000,和其中Y1为240并且Y2为340。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中X1为13000并且X2为27000,和其中Y1为250并且Y2为330。
如本文所述的,公开了根据本发明的聚乙烯的另一个实施方案,其中X1为16000,X2为24000,Y1为250和/或Y2为330。
在一个优选的实施方案中,聚乙烯同时满足以下条件:
B1≤B≤B2其中B1为0.30并且B2为1.5;
X1≤X≤X2其中X1为16000并且X2为24000;和
Y1≤Y≤Y2其中Y1为250并且Y2为330。
由聚乙烯获得的聚合物组合物或包含聚乙烯的聚合物组合物
由聚乙烯获得的可以是可交联的聚合物组合物非常适用于生产可交联的制品,例如电缆的一个或多个可交联的层,例如电缆的一个或多个可交联的绝缘层,这些层随后被交联。
公开了如本文所述的根据本发明的另一个实施方案,其中公开了可交联的或交联的聚合物组合物,其中聚合物组合物包含如本文所述的聚乙烯或由如本文所述的聚乙烯获得。
“可交联的”是众所周知的表达,是指由聚乙烯获得的聚合物组合物可以被交联,例如通过自由基形成以形成聚合物链之间的桥。
术语“电缆”在本文中是指电缆或电线。
由聚乙烯获得的聚合物组合物或包含聚乙烯的聚合物组合物进一步包含交联剂。
所述聚合物组合物可以任选地包含含有乙烯基的一种或多种进一步的组分,其因而也贡献于聚合物组合物中乙烯基的量。
交联剂在本文中定义为能够产生可以引发交联反应的自由基的任何化合物。例如,交联剂包含-O-O-键。
公开了如本文所述的所述聚合物组合物的另一个实施方案,其中交联剂包含过氧化物,即每分子交联剂包含至少一个过氧化物单元,所述交联剂例如为过氧化物。
在另一个实施方案中,交联剂包含过氧化物。
在另一个实施方案中,交联剂为过氧化物。
此外,公开了如本文所述的所述聚合物组合物的实施方案,其中基于聚合物组合物的总量(100wt%),交联剂例如过氧化物,以Z wt%的量存在,Z≤Z2,其中Z2为10,Z2为6,Z2为5或Z2为3.5。
在另一个实施方案中,Z1≤Z,其中Z1为0.01。
本发明的另一个实施方案中,公开了如本文所述的所述聚合物组合物,其中Z1为0.02、0.04、0.06或0.08。
甚至进一步地,公开了如本文所述的根据本发明的所述聚合物组合物的实施方案,其中Z1为例如0.1或0.2,和/或Z2为例如3或2.6。
在本发明的另一个实施方案中,公开了如本文所述的所述聚合物组合物,其中Z2为2.0、1.8、1.6或可替代地为1.4
在又一个实施方案中,交联剂,例如过氧化物,Z2为1.2。
在本发明的又一个实施方案中,公开了如本文所述的所述聚合物组合物,其中Z2为1.2、1.1、1.0或可替代地为0.95。
在又一个实施方案中,Z2为1.0。
在又一个实施方案中,Z2为0.98或0.96。在又一个实施方案中,Z2为0.98。
在又一个实施方案中,Z2为0.96。在又一个实施方案中,Z2为0.94、0.92或0.90。在又一个实施方案中,Z2为0.94。在又一个实施方案中,Z2为0.92。在又一个实施方案中,Z2为0.90。
在又一个实施方案中Z2为0.88或0.86。在又一个实施方案中Z2为0.88。在又一个实施方案中Z2为0.86。在又一个实施方案中Z2为0.84、0.82或0.80。在又一个实施方案中Z2为0.84。在又一个实施方案中Z2为0.82。在又一个实施方案中Z2为0.80。
在又一个实施方案中Z2为0.78或0.76。在又一个实施方案中Z2为0.78。在又一个实施方案中Z2为0.76。在又一个实施方案中Z2为0.74、0.72或0.70。在又一个实施方案中Z2为0.74。在又一个实施方案中Z2为0.72。在又一个实施方案中Z2为0.70。
在又一个实施方案中Z2为0.68或0.66。在又一个实施方案中Z2为0.68。在又一个实施方案中Z2为0.66。在又一个实施方案中Z2为0.64、0.62或0.60。在又一个实施方案中Z2为0.64。在又一个实施方案中Z2为0.62。
基于所述聚合物组合物的总量(100wt%),交联剂例如过氧化物以Z wt%的量存在,并且Z≤Z2,其中Z2为0.60。
在又一个实施方案中Z2为0.58或0.56。在又一个实施方案中Z2为0.58。在又一个实施方案中Z2为0.56。在又一个实施方案中Z2为0.54、0.52或0.50。在又一个实施方案中Z2为0.54。在又一个实施方案中Z2为0.52。在又一个实施方案中Z2为0.50。
在又一个实施方案中Z2为0.48或0.46。在又一个实施方案中Z2为0.48。在又一个实施方案中Z2为0.46。
公开了如本文所述的根据本发明的所述聚合物组合物的另一个实施方案,交联剂例如过氧化物的量Z为Z2,Z2为0.45。
在又一个实施方案中,交联剂例如过氧化物的量Z为Z2,Z2为0.40。
在又一个实施方案中,交联剂例如过氧化物的量Z为Z2,Z2为0.35。
交联剂的非限制性实例包括有机过氧化物,例如二叔戊基过氧化物,2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3,2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷,叔丁基枯基过氧化物(tert-butylcumylperoxide),二叔丁基过氧化物,二枯基过氧化物(dicumylperoxide),丁基-4,4-双(叔丁基过氧)-戊酸酯,1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷,过氧化苯甲酸叔丁基酯,二苯甲酰过氧化物,双(叔丁基过氧异丙基)苯,2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧)己烷,1,1-二(叔丁基过氧)环己烷,1,1-二(叔戊基过氧)环己烷,或它们的任意混合物。
在进一步的实施方案中,为过氧化物的交联剂可以例如选自2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3,2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷,二(叔丁基过氧异丙基)苯,二枯基过氧化物,叔丁基枯基过氧化物,二叔丁基过氧化物,或它们的任意混合物。
在另一个实施方案中,交联剂是过氧化物,所述过氧化物选自二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3和叔丁基枯基过氧化物,或它们的任意混合物。
在另一个实施方案中,交联剂包含过氧化物,该过氧化物为二枯基过氧化物。
在另一个实施方案中,交联剂包含过氧化物,该过氧化物为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3。
在另一个实施方案中,交联剂包含过氧化物,该过氧化物为叔丁基枯基过氧化物。
在一个实施方案中,所述聚合物组合物包含交联剂。
在进一步的实施方案中,所述聚合物组合物也可以包含一种或多种进一步的添加剂。这种进一步的添加剂包括:
一种或多种不饱和低分子量化合物,例如:
-一种或多种本文提及的交联促进剂,包括一种或多种任何给定的特定化合物,其可以贡献于交联度和/或贡献于聚合物组合物中的乙烯基的量。
-一种或多种防烧焦剂(SR),其在本文中定义为,在通常使用的挤出温度下,与没有所述化合物而挤出的相同聚合物组合物相比,减少聚合物组合物的挤出期间烧焦的形成的化合物。防烧焦剂也可以贡献于聚合物组合物中乙烯基的量。
一种或多种不饱和低分子量化合物,例如交联促进剂和/或“一种或多种”防烧焦剂(SR)也可以贡献于聚合物组合物中乙烯基的量。
交联促进剂可以是包含至少2个不饱和基团的化合物,例如包含至少2个不饱和基团的脂族或芳族化合物,酯,醚,胺或酮,例如氰尿酸酯、异氰脲酸酯、磷酸酯、原甲酸酯、脂族醚或芳族醚,或苯三羧酸的烯丙基酯。酯、醚、胺和酮的实例是选自二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]-十一烷(DVS)、偏苯三酸三烯丙酯(TATM)或N,N,N',N',N",N"-六烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6三胺(HATATA)或它们的混合物的总组的化合物。基于聚合物组合物的重量,交联促进剂可以以低于2.0wt%,例如低于1.5wt%,例如低于1.0wt%,例如低于0.75wt%,例如低于0.5wt%的这种交联的量添加,并且其下限为例如至少0.05wt%,例如至少0.1wt%。
防烧焦剂(SR)可以例如为芳香族α-甲基烯基单体的不饱和二聚体,例如2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯,取代或未取代的二苯基乙烯、醌衍生物、氢醌衍生物、含有单官能乙烯的酯和醚、具有至少两个或更多个双键的单环烃,或它们的混合物。例如防烧焦剂可以选自2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯,取代或为取代的二苯基乙烯,或它们的混合物。
基于聚合物组合物的重量,防烧焦剂的量可以例如等于或大于0.005wt%。进一步地,基于聚合物组合物的重量,防烧焦剂的量可以例如等于或大于0.01wt%,等于或大于0.03wt%,或等于或大于0.04wt%。
进一步地,基于聚合物组合物的重量,防烧焦剂的量可以例如等于或小于2.0wt%,例如等于或小于1.5wt%。进一步地,基于聚合物组合物的重量,防烧焦剂的量可以例如等于或小于0.8wt%,等于或小于0.75wt%,等于或小于0.70wt%,或等于或小于0.60wt%。此外,基于聚合物组合物的重量,防烧焦剂的量可以例如等于或小于0.55wt%,等于或小于0.50wt%,等于或小于0.45wt%,或等于或小于0.40wt%。
更进一步地,基于聚合物组合物的重量,防烧焦剂的量可以例如等于或小于0.35wt%,例如等于或小于0.30wt%。进一步地,基于聚合物组合物的重量,防烧焦剂的量可以例如等于或小于0.25wt%,等于或小于0.20wt%,等于或小于0.15wt%,或等于或小于0.10wt%。此外,基于聚合物组合物的重量,防烧焦剂的量可以例如等于或小于0.15wt%,或等于或小于0.10wt%。
此外,基于聚合物组合物的重量,防烧焦剂的量可以例如在0.005wt%至2.0wt%的范围内,例如在0.005wt%至1.5wt%的范围内。进一步示例的范围为例如0.01wt%至0.8wt%,0.03wt%至0.75wt%,0.03wt%至0.70wt%,或0.04wt%至0.60wt%,基于聚合物组合物的重量。此外,基于聚合物组合物的重量,示例的范围为例如0.01wt%至0.60wt%,至0.55wt%,至0.50wt%,至0.45wt%,或可替代地至0.40wt%,0.03wt%至0.0.55wt%,或可替代地至0.50wt%,0.03wt%至0.45wt%,或可替代地,0.40wt%,或0.04wt%至0.45wt%,或可替代地,0.40wt%。
进一步地,防烧焦剂(SR)可以例如为选自如EP1699882中所描述的可接枝的稳定有机自由基,其包括受阻胺衍生的稳定有机自由基:例如2,2,6,6,-四甲基哌啶基氧基(TEMPO)的羟基衍生物,例如4-羟基-TEMPO或双-TEMPO(例如双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯),和例如具有至少两个硝酰基的多官能分子,所述硝酰基衍生自氧-TEMPO、4-羟基-TEMPO、4-羟基-TEMPO的酯、聚合物键合TEMPO、PROXYL、DOXYL、二叔丁基N氧基、二甲基二苯基吡咯烷-1-氧基或4-膦酰氧基TEMPO。
如EP1699882中所描述的,基于聚合物组合物的重量,可接枝的稳定有机自由基可以以等于或大于约0.005重量百分比的量存在,例如等于或大于约0.01重量百分比和等于或大于约0.03重量百分比。
进一步地,如EP1699882中所描述的,基于聚合物组合物的重量,可接枝的稳定有机自由基可以以等于或小于约20.0重量百分比的量存在,例如以等于或小于约10.0重量百分比的量存在,例如以等于或小于约5.0重量百分比的量存在。
此外,如EP1699882中所描述的,基于聚合物组合物的重量,可接枝的稳定有机自由基可以以约0.005重量百分比和约20.0重量百分比之间的量存在,例如,15约0.01重量百分比和约10.0重量百分比之间的量,例如约0.03重量百分比和约5.0重量百分比之间的量。
此外,这种进一步的一种或多种添加剂包括一种或多种添加剂,例如一种或多种抗氧化剂,一种或多种稳定剂,和/或一种或多种加工助剂。作为抗氧化剂,可以提及一种或多种位阻酚或一种或多种半受阻酚、一种或多种芳族胺、一种或多种脂族位阻胺、一种或多种有机磷酸酯、一种或多种硫代化合物和它们的混合物。作为进一步的一种或多种添加剂,可以提及一种或多种阻燃剂添加剂、一种或多种抗水树(water tree retardant)添加剂、一种或多种酸清除剂、一种或多种填料、一种或多种颜料,和一种或多种电压稳定剂。
合适的填料和/或颜料的例子包括TiO2、CaCO3、炭黑(例如导电炭黑或“UV黑”,即吸收紫外线的炭黑)、碳酸钙镁石、云母、高岭土、氢氧化铝(ATH)、二氢氧化镁(MDH)和SiO2。
在另一个实施方案中,根据本发明的所述聚合物组合物进一步包含填料和/或颜料。
此外,所述填料和/或颜料可以以例如0.01wt%至5wt%、例如0.01wt%至3wt%或例如0.01wt%至2wt%的量包含在根据本发明的所述聚合物组合物中。
所述聚合物组合物可以另外包含进一步的一种或多种聚合物组分,包括一种或多种不饱和聚合物和/或非不饱和的聚合物,其中进一步的一种或多种聚合物组分与所述聚乙烯不同。
所述聚合物组合物可以以任何形状和大小的粉末或粒料包括颗粒的形式提供。粒料可以例如在所述聚乙烯聚合之后以众所周知的方式使用常规造粒设备例如造粒挤出机制备。聚合物组合物可以例如以粒料形式提供。
本发明的另一个实施方案公开了用于生产如本文所述的聚合物组合物的方法。
本发明的又一个实施方案公开了用于生产如本文所述的聚乙烯的方法,或用于生产如本文所述的聚合物组合物的方法。
最终应用
本发明的一个实施方案提供了一种由包括本文所述的聚乙烯的使用或本文所述的聚合物组合物的使用的方法获得的制品,其中制品为例如电缆,例如电力电缆,例如电缆层,或例如电力电缆层。
本发明的另一个实施方案提供了一种制品,包括由如本文所述的聚乙烯获得的一个或多个层。
本发明的又一个实施方案提供了一种制品,所述制品包括由本文所述的聚乙烯获得的一个或多个层,例如一个或多个绝缘层,其中制品为例如电缆,例如电力电缆。
本发明的另一个实施方案提供了一种包括一个或多个元件的制品,其中该一个或多个元件包括由本文所述的聚乙烯获得的或由本文所述的聚合物组合物获得的一个或多个层,例如一个或多个绝缘层。
在本发明的另一个实施方案中,提供了一种制品,其中所述制品或一个或多个元件包括一个或多个层,例如一个或多个绝缘层,其为可交联的并且是由本文所述的聚乙烯获得的或者由本文所述的聚合物组合物获得的。
在本发明的另一个实施方案中,提供了一种制品,其中所述制品或一个或多个元件包括如本文所述的聚乙烯或如本文所述的聚合物组合物。
在本发明的另一个实施方案中提供了一种制品,其中所述制品或一个或多个元件包括一个或的多个层,例如一个或多个绝缘层,其为交联的并且由如本文所述的聚乙烯获得的或由如本文所述的聚合物组合物获得的。
在本发明的另一个实施方案中提供了一种制品,其中所述制品或一个或多个元件包括如本文所述的聚合物组合物。
在本发明的另一个实施方案中提供了一种制品,其中所述制品或一个或多个元件包括一个或多个层,例如一个或多个绝缘层,其为交联的并且是由如本文所述的聚合物组合物获得的。
本发明的另一个实施方案提供了一种制品,其为电缆,例如电力电缆。
进一步地,本发明非常适用于W&C应用,由此制品为例如电缆,其为可交联的并且包括一个或多个层,其中至少一层是由如本文所述的聚乙烯或聚合物组合物获得的。
此外,提供了本发明的又一个实施方案,其中所述至少一层包含如本文所述的聚乙烯或聚合物组合物。
本发明的另一个实施方案提供了一种电力电缆,包括由如本文所述的聚乙烯或聚合物组合物获得的一个或多个层,例如一个或多个绝缘层。
提供了本发明的又一实施方案,其中所述制品为AC电力电缆。
提供了本发明的另一个实施方案,其中所述制品为DC电力电缆。
进一步地,由聚乙烯或聚合物组合物获得的电缆的至少一层是例如绝缘层。
此外,包含聚乙烯或聚合物组合物的电缆的至少一层可以例如是绝缘层。
进一步地,本发明的电缆可以例如为电力电缆,其以给定的顺序至少包括内半导体层、绝缘层和外半导体层,其中至少所述绝缘层由如本文所述的聚乙烯或聚合物组合物获得。
在另一个实施方案中,绝缘层包含如本文所述的聚乙烯或聚合物组合物。
电力电缆在本文中是指在任何电压下工作的传输能量的电缆。施加于电力电缆的电压可以为AC、DC或瞬变的(脉冲)。在一个实施方案中,多层制品是在高于6kV的电压下工作的电力电缆。
本发明的另一个实施方案公开了用于生产如本文所述的制品的方法,该方法包括如本文所述的聚乙烯或聚合物组合物的使用。
此外,本发明提供了用于生产本文所述的制品的方法,该方法包括a)形成制品的步骤,其中该方法包含如本文所述的聚乙烯或聚合物组合物。所述方法可以例如至少包括以下步骤:
a0)将如本文所述的聚合物组合物任选地与一种或多种进一步的组分一起熔融混合,和
a)形成由如本文所述的聚合物组合物获得的电缆。
另一个实施方案公开了形成包含如本文所述的聚合物组合物的电缆。
“熔融混合”是众所周知的共混方法,其中一种或多种聚合物组分在升高的温度下混合,所述升高的温度通常高于一种或多种聚合物组分的熔点或软化点,例如高于一种或多种聚合物组分的熔点或软化点至少20-25℃。
在一个实施方案中,生产了电缆,该电缆包括被一个层或多个层围绕的导体,其中方法包括步骤a)在导体上施加如本文所述的聚合物组合物,以形成围绕导体的所述层的至少一层。
因此,在步骤(a)中,通过使用如本文所述的聚合物组合物施加并获得所述一个层或多个层的至少一层。
同样,本文示例的电缆生产方法可以例如包括至少两个步骤:
a0)将如本文所述的所述聚合物组合物任选地与进一步的一种或多种组分一起熔融混合,和然后
a)将由步骤a0)获得的熔融混合物施加在导体上以形成至少一层。
如本文所述的聚合物组合物可以例如以粒料形式引入方法的步骤a0),并在升高的温度下进行混合,即熔融混合,所述升高的温度使聚合物材料熔融(或软化)以使其能够加工。
进一步地,这些层可以例如是a)通过(共)挤出施加的。术语“(共)挤出”在本文中是指在两层或更多层的情况下,所述层可以在单独的步骤中挤出,或所述层的至少两层或所有层可以在相同的挤出步骤中共挤出,这是众所周知的。
在一个示例性的实施方案中,可交联的聚合物组合物在聚合物组合物用于电缆生产之前可以包含交联剂,由此可以通过任何常规的混合方法将聚乙烯和交联剂共混,例如通过将交联剂添加至聚合物组合物的熔体中,例如添加至在挤出机中的聚合物组合物的熔体中,以及通过液体过氧化物的吸收,液体形式的过氧化物或溶解于溶剂中的过氧化物在固体聚合物组合物上例如在其粒料上的吸收。或者,在该实施方案中,可以通过任何常规的混合方法将聚乙烯和交联剂共混。示例性的混合程序包括熔融混合,例如在挤出机中熔融混合,以及包括液体过氧化物的吸收,液体形式的过氧化物或溶解于溶剂中的过氧化物在聚合物组合物或其粒料上的吸收。获得的各组分(例如,聚乙烯和交联剂)的聚合物组合物然后将用于制品例如电缆制备过程。
在另一个实施方案中,在可交联的制品的制备过程中,交联剂可以在步骤a0)添加,还形成本发明的所述聚合物组合物。当在制品制备过程中添加交联剂时,例如,在本领域中众所周知地,本文所述的交联剂以液体形式在环境温度下添加,或本文所述的交联剂被预热至超过所述交联剂的熔点或被溶解在载体介质中。
本发明的所述聚合物组合物还可包含进一步的一种或多种添加剂,或在包含聚合物组合物的制品的制备过程中可以将进一步的一种或多种添加剂共混至聚合物组合物。
因此,本发明的方法可以例如包括以下步骤
-a00)向所述步骤a0)提供如本文所述的所述聚合物组合物,所述聚合物组合物包含至少一种聚乙烯,和
交联剂,
-a0)将聚合物组合物任选地与进一步的组分一起熔融混合,和
a)将由步骤a0)获得的熔融混合物施加于导体上以形成所述一个或多个电缆层的至少一层。
或者,本发明的方法包括如下步骤
-a00)向所述步骤a0)提供如本文所述的所述聚合物组合物,所述聚合物组合物包含至少一种聚乙烯,
-a00’)向所述聚合物组合物添加至少一种交联剂,
-a0)将聚合物组合物和交联剂任选地与进一步的组分一起熔融混合,和
-a)将由步骤a0)获得的熔融混合物施加于导体上以形成所述一个或多个电缆层的至少一层。
在示例性方法中,单独的聚合物组合物的a0)熔融混合在混合器或挤出机中或它们的任意组合中在升高的温度下进行,并且如果存在交联剂,则也低于随后使用的交联温度。在a0)熔融混合后,例如在所述挤出机中,然后将所得的熔融混合的层材料例如a)以本领域非常众所周知的方式(共)挤出在导体上。通常用于电缆制备的混合器或挤出机,例如单螺杆或双螺杆挤出机是适用于本发明的方法的。
方法的示例性实例提供了可交联的电缆的制备,例如可交联的电力电缆,其中方法包括进一步的步骤b)将由步骤a)获得的包含可交联的聚乙烯的聚合物组合物的至少一个电缆层交联,其中交联在交联剂例如过氧化物的存在下进行。
理解地且众所周知地,其他的电缆层及其材料,如果存在,也可以同时被交联,如果期望的话。
交联可在交联条件下进行,通常通过在升高的温度下处理,例如在温度超过140℃下、例如在温度超过150℃下、例如在160℃至350℃的范围内处理,本领域中是众所周知的,这取决于所用的交联剂。通常,交联温度比熔融混合步骤a0)中使用的温度高至少20℃,并且可以由技术人员估算。
结果,获得了包含至少一个本发明的聚乙烯或聚合物组合物的交联的层的交联电缆。
在根据本发明的另一个实施方案中,公开了所述聚合物组合物,其中乙烯基的量源自(除了源自自由基引发聚合的乙烯基以外):
i)一种或多种多不饱和共聚单体,
ii)一种或多种链转移剂,
iii)一种或多种不饱和低分子量化合物,例如一种或多种交联促进剂和/或一种或多种防烧焦剂,或
iv)(i)至(iii)的任意混合物。
通常,“乙烯基”在本文中是指CH2=CH-部分,其可以在i)至iv)的任意一个中存在。
本文所述的i)多不饱和共聚单体和ii)链转移剂是与本发明的聚乙烯相关的。
该iii)一种或多种低分子量化合物,如果存在,可以添加至聚合物组合物中。
进一步地,该iii)一种或多种低分子量化合物可以例如为一种或多种交联促进剂,其也可以贡献于聚合物组合物的乙烯基的量。交联促进剂可以是例如一种或多种含有至少2个不饱和基团的化合物,例如含有至少2个不饱和基团的脂族或芳族化合物、酯、醚或酮,例如氰尿酸酯、异氰脲酸酯、磷酸酯、原甲酸酯、脂族醚或芳族醚,或苯三羧酸的烯丙基酯。酯、醚、胺和酮的实例是选自二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]-十一烷(DVS)、偏苯三酸三烯丙酯(TATM)或N,N,N',N',N",N"-六烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6三胺(HATATA)或它们的混合物的总组的化合物。基于聚合物组合物的重量,交联促进剂可以以低于2.0wt%、例如低于1.5wt%、例如低于1.0wt%、例如低于0.75wt%、例如低于0.5wt%的这种交联的量添加,并且其下限为例如至少0.05wt%、例如至少0.1wt%。
此外,该iii)一种或多种低分子量化合物可以例如为一种或多种防烧焦剂(SR),其也可以贡献于聚合物组合物的乙烯基的量。
如本文已经描述的,防烧焦剂(SR)可以例如为芳香族α-甲基烯基单体的不饱和二聚体,例如2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯,取代或未取代的二苯基乙烯、醌衍生物、氢醌衍生物、含有单官能乙烯的酯和醚、具有至少两个或更多个双键的单环烃,或它们的混合物。例如防烧焦剂可以选自2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯,取代或未取代的二苯基乙烯,或它们的混合物。
基于聚合物组合物的重量,防烧焦剂的量可以例如等于或大于0.005wt%。进一步地,基于聚合物组合物的重量,防烧焦剂的量可以例如等于或大于0.01wt%,等于或大于0.03wt%,或等于或大于0.04wt%。
进一步地,基于聚合物组合物的重量,防烧焦剂的量可以例如等于或小于2.0wt%,例如等于或小于1.5wt%。进一步地,基于聚合物组合物的重量,防烧焦剂的量可以例如等于或小于0.8wt%,等于或小于0.75wt%,等于或小于0.70wt%,或等于或小于0.60wt%。此外,基于聚合物组合物的重量,防烧焦剂的量可以例如等于或小于0.55wt%,等于或小于0.50wt%,等于或小于0.45wt%,或等于或小于0.40wt%。
更进一步地,基于聚合物组合物的重量,防烧焦剂的量可以例如等于或小于0.35wt%,例如等于或小于0.30wt%。进一步地,基于聚合物组合物的重量,防烧焦剂的量可以例如等于或小于0.25wt%,等于或小于0.20wt%,等于或小于0.15wt%,或等于或小于0.10wt%。此外,基于聚合物组合物的重量,防烧焦剂的量可以例如等于或小于0.15wt%,或等于或小于0.10wt%。
此外,基于聚合物组合物的重量,防烧焦剂的量可以例如在0.005wt%至2.0wt%的范围内,例如在0.005wt%至1.5wt%的范围内。进一步示例的范围是,基于聚合物组合物的重量,例如0.01wt%至0.8wt%,0.03wt%至0.75wt%,0.03wt%至0.70wt%,或0.04wt%至0.60wt%。此外,示例性范围是,基于聚合物组合物的重量,例如0.01wt%至0.60wt%,至0.55wt%,至0.50wt%,至0.45wt%,或可替代地,至0.40wt%,,0.03wt%至0.0.55wt%,或可替代地至0.50wt%,0.03wt%至0.45wt%,或可替代地,0.40wt%,或0.04wt%至0.45wt%,或可替代地,0.40wt%。
进一步地,如EP1699882中描述的和也在本文中已经描述的,防烧焦剂(SR)也可以例如选自可接枝的稳定有机自由基。
聚乙烯可以例如是单体单元与至少一种不饱和共聚单体的单元和零种、一种、两种或三种其他共聚单体的共聚物,并且至少包含源自多不饱和共聚单体的乙烯基。
进一步地,聚乙烯可以包含每1000个碳原子(C-原子)约0.05个至约0.10个乙烯基,其源自自由基引发聚合。
根据本发明,在本发明的任意范畴中,本文公开的任意一个实施方案中的每个特征可以与本文公开的其他任意一个实施方案中的任意特征自由地组合。
测定方法
除非说明书或实验部分中另有说明,否则以下方法用于性质测定。
溶体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据方法ISO 1133-1:2011测定,并以g/10min表示。MFR是聚合物(此处为聚乙烯)或聚合物组合物的流动性以及因此的加工性的指示。熔体流动速率越高,聚合物或聚合物组合物的粘度越低。对于聚乙烯的MFR在190℃下测定,并且可以在不同的载荷例如2.16kg(MFR2)或21.6kg(MFR21)下测定。
密度
根据ISO 1183-1方法A:2012,在聚合物上,即在聚乙烯上测量密度。样品制备是依照ISO 17855-2:2016通过压塑完成的。
方法ASTM D3124-98和ASTM D6248-98,以测定聚合物组合物或聚合物(即聚乙烯)中双键的量
方法ASTM D6248-98适用于聚合物组合物和聚乙烯二者中的双键的测定。聚合物组合物的双键的测定是在聚乙烯上或可替代地在聚合物组合物上进行的。下文中,在该方法描述中,将聚合物组合物和聚乙烯分别称为“组合物”和“聚合物”。
方法ASTM D3124-98和ASTM D6248-98一方面包括基于ASTM D3124-98方法的用于双键/1000个C原子的量的测定的程序。在ASTM D3124-98方法中,给出了基于2,3-二甲基-1,3-丁二烯的亚乙烯基/1000个C原子的测定的详细描述。在ASTM D6248-98方法中,分别给出了基于1-辛烯和反式-3-己烯的乙烯基和反式-次亚乙烯基/1000个C原子的测定的详细说明。其中所述的样品制备程序已用于本发明中乙烯基/1000个C原子和反式-次亚乙烯基/1000个C原子的测定。ASTM D6248-98方法提示可能包含ASTM D3124-98方法的溴化程序,但对于本发明的样品未被溴化。我们已经证明,甚至在没有从溴化样品扣除光谱的情况下,可以没有任何显著干扰的完成乙烯基/1000个C原子和反式-次亚乙烯基/1000个C原子的测定。为了这两类双键的消光系数的测定,已使用以下两种化合物:对于乙烯基使用1-癸烯,对于反式-次亚乙烯基使用反式-4-癸烯,并遵循在ASTM-D6248-98中描述的具有以上提及的例外的程序。
通过IR光谱法的方式分析“聚合物”的乙烯基键、亚乙烯基键和反式-次亚乙烯基双键的总量,并以每1000个碳原子的乙烯基键、亚乙烯基键和反式-次亚乙烯基键的量给出。
进一步地,“组合物”的乙烯基和反式-次亚乙烯基双键的总量,具有可能来自任何使用的不饱和低分子量化合物(iii)的双键的贡献,也可以通过IR光谱法的方式分析,并以每1000个碳原子的乙烯基键、亚乙烯基键和反式-次亚乙烯基键的量给出。
待分析的组合物或聚合物被压制成具有0.5-1.0mm厚度的薄膜。测量实际的厚度。FT-IR分析是在Perkin Elmer Spectrum One上进行的。以4cm-1的分辨率记录两次扫描。
从980cm-1至约840cm-1绘制基线。对于乙烯基在约910cm-1处测定峰高,对于反式-次亚乙烯基在约965cm-1处测定峰高。使用以下公式计算双键/1000个碳原子的量:
乙烯基/1000个C碳原子=(14x Abs)/(13.13x L x D)
反式-次亚乙烯基/1000个C碳原子=(14x Abs)/(15.14x L x D)
其中
Abs:吸光度(峰高)
L:以mm计的膜厚度
D:材料的密度(g/cm3)
在上述计算中,摩尔吸光系数ε,即分别为13.13和15.14,可以通过以下公式以l·mol-1·mm-1确定:
ε=Abs/(C x L)
其中Abs是最大吸光度,其定义为峰高,C是浓度(mol·l-1),L是池厚度(mm)。
对于具有极性共聚单体含量>0.4%的聚合物,不饱和基团的测定可能会受到相邻FTIR峰的干扰。一种可替代地基线方法可能会提供不饱和基团含量的更准确的表示。接近较大峰的小峰的总体估计可能导致低估。替代的基线位置对于乙烯基可以是880cm-1和902cm-1,对于亚乙烯基可以是902cm-1和920cm-1,以及954cm-1和975cm-1。对于较高的不饱和基团含量,对于乙烯基和亚乙烯基的基线可以是合二为一的。
方法ASTM D3124-98和ASTM D6248-98另一方面还包括测定摩尔消光系数的程序。使用至少三种在二硫化碳(CS2)中的0.18mol·l-1溶液,并使用摩尔消光系数的平均值。
测定并按如下计算每1000个碳原子中源自多不饱和共聚单体的乙烯基的量:
在相同的反应器上,基本上使用相同的条件,即类似的峰值温度、压力和生产率,生产了待分析的聚合物和参考聚合物,但具有唯一的不同是将多不饱和共聚单体添加至待分析的聚合物中但是不添加至参考聚合物中。如本文所述,通过FT-IR测量确定每种聚合物的乙烯基的总量。因而,假设乙烯基的基础水平,即通过方法形成的乙烯基和来自导致乙烯基的链转移剂(如果存在)的乙烯基,对于参考聚合物和待分析的聚合物是相同的,具有的唯一例外是在待分析的聚合物中还向反应器中添加了多不饱和共聚单体。
然后从测量的待分析的聚合物中乙烯基的量减去该基础水平,从而得出乙烯基/1000个C原子的量,该量是由多不饱和共聚单体产生的。
方法ASTM
D3124-98和ASTM
D6248-98包括用于测量如果存在的不饱和低分子量
化合物(iii)(以下称作化合物)的双键含量的校准程序
对于化合物(例如在说明书举例说明的交联促进剂或防烧焦化合物)的摩尔吸光系数可以采用根据ASTM D6248-98的所述方法进行测定。制备了化合物在CS2(二硫化碳)中的至少三种溶液。使用的溶液浓度接近于0.18mol/l。用FTIR分析溶液,并在具有路径长度0.1mm的液体池中以分辨率4cm-1扫描。测量与一种或多种化合物的不饱和部分(存在碳碳双键的每种类型)相关的吸收峰的最大强度。
对于每种溶液和双键类型的以l·mol-1·mm-1计的摩尔吸光系数ε,使用以下公式计算:
ε=(1/CL)x Abs
C=要测量的每种类型的碳-碳双键的浓度,mol/l
L=池厚度,mm
Abs=要测量的每种类型的碳-碳双键的峰的最大吸光度(峰高度),mol/l。
计算对于每种类型双键的摩尔吸光系数的平均值ε。进一步地,每种类型碳碳双键的平均摩尔吸光系数ε因此可以用于参考聚合物和待分析的聚合物样品中双键浓度的计算。
流变学,动态(粘度)方法ISO 6721-1:
聚合物(此处为聚乙烯)或聚合物组合物(也在聚乙烯上测量)的动态流变特性可以使用受控的应力流变仪,使用平行板几何结构(25mm直径)并使用上板和底板之间1.8mm的间隙来测定。在测试之前,需要通过将粒料和0.25-0.3%Irganox B225一起干混来稳定样品。Irganox B 225是50%Irganox 1010(季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯),CAS号6683-19-8)和50%lrgafos 168(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯,CAS号31570-04-4)的共混物。注意添加抗氧化剂,此处为添加Irganox B225通常不是方法ISO6721-1的标准程序。
使用以下条件进行压塑工艺:将粒料在190℃下于任何压力下熔融2分钟,此后在2min内采用100kg/cm2的载荷。压制后,使材料仍然在压力下冷却至室温30分钟。板的最终厚度为1.8mm。
根据ISO标准方法ISO 6721-1,采用500rad/s至0.02rad/s的角频率范围进行频率扫描测试,即“流变学,动态(粘度)方法”。所有实验均在氮气氛下于190℃的恒定温度和线性粘弹性区域内的应变下进行。在分析过程中,记录了储能模量(G′)、损耗模量(G”)、复数模量(G*)和复数粘度(η*)并与频率(ω)相对进行绘制。从测试中获得角频率0.05rad/s、100rad/s和300rad/s下的复数粘度(η*)测量值。这些参数的缩写分别为η*0.05、η*100和η*300。
使用Carreau-Yasuda模型计算零粘度η*0值。对于当该模型的使用对于零剪切粘度的估计是不推荐的情况时,则进行在低剪切速率下的旋转剪切试验。该测试限制于0.001s-1至1s-1的剪切速率范围和190℃的温度。
电缆的制备,所述电缆即电缆芯,即使用本发明的聚乙烯获得的电缆和比较电缆
在悬链线连续硫化(CCV)型的Maillefer试验电缆线上,使用测试聚合物组合物的聚合物粒料生产电缆,所述测试聚合物组合物即根据本发明的电缆中包含的聚合物组合物和在比较电缆中包含的聚合物组合物,所述电缆即电缆芯,即使用本发明的聚乙烯获得的电缆和比较电缆。聚合物粒料包含聚乙烯,一种或多种抗氧化剂和交联剂,所述交联剂在此为过氧化物。生产的电缆具有由聚合物组合物或由对比聚合物组合物获得的9.5mm的标称绝缘厚度,和1.0mm厚的内半导体层,和1.0mm厚的外半导体层。电缆芯的导体具有的横截面为50mm2的绞合铝。电缆,即电缆芯,是通过三头挤出生产的。固化管由4个区域(Z1,Z2,Z3和Z4)组成,对于电缆挤出在每个区域中使用的温度为如下:Z1=310℃,Z2=300℃,Z3=290℃和Z4=290℃。用作内部半导体材料和外部半导体材料的半导体材料,即半导体组合物,为LE0592(由Borealis供应的商业半导体材料)。
当绝缘层的聚合物粒料包含作为过氧化物的二枯基过氧化物(DCP)时,以1.5m/min的线速度生产电缆芯。
对于热延伸伸长率的测定,即用于热延伸测定的方法,从电缆芯的绝缘层的中间取样,即从根据本发明的交联的电缆和还从交联的比较电缆的绝缘层的中间取样。即,具有1mm厚度的测试材料的哑铃,即热延伸伸长率测定样品的哑铃,配有相当于20N/cm2的重量。
用于来自电缆的样品的热延伸方法,所述电缆即电缆芯,即使用本发明的聚乙烯获得的电缆和比较电缆
热延伸伸长率以及永久变形在从电缆芯的绝缘层的中间取出的样品上测定,所述电缆芯的绝缘层即来自根据本发明的交联的电缆和来自交联的比较电缆的一个层或多个层,其制备如本文在“电缆芯的制备”下所述的。这些特性是根据IEC 60811-507:2012测定的。在热延伸测试中,测试材料的哑铃,即样品样本,配有相当于20N/cm2的重量。首先,所有样品样本均标有参考线。从每个样品样本的中间,制作两条参考线(每侧上一条)。两条线之间的距离,L0为20mm。将具有相当于20N/cm2重量的样品样本放入200℃的烘箱中,并在15分钟后,按如下测量热延伸伸长率。在200℃下15min后参考线之间的距离称为L1,并对其进行测量。然后,15min后的伸长率按如下计算:热延伸伸长率(%)=((L1*100)/L0)-100。随后,除去重量,并使样品样本在200℃下松弛5分钟。然后,将样品样本从烘箱中取出并冷却至室温。冷却后,测量2条参考线之间的距离L2,并按如下计算永久变形:永久变形(%)=(L2*100)/L0)-100。
哑铃,即样品样本,是由根据IEC 60811-501:2012的电缆芯的绝缘层的中间制备的,并具有1mm的厚度。
电缆的抗流挂性的评估,所述电缆即电缆芯,即使用本发明的聚乙烯获得的电缆和比较电缆-电缆是如本文“电缆的制备”下制备的。
用带锯将电缆芯切成较小的段,然后取下导体。然后将电缆芯样品切成约0.5mm厚的切片,并使用显微镜测量绝缘层的厚度。确定绝缘层在最厚部分与最薄部分之间具有最大差异的部分,并将其用作抗流挂性的估量。
实验部分
实施例
聚乙烯都是在连续高压管式反应器中聚合的低密度聚乙烯。
发明实施例1:聚合物1,即根据本发明的聚乙烯,即具有0.71个乙烯基/1000个碳原子(C)、密度=922.3kg/m3、MFR2=0.68g/10min的聚(乙烯-共-1,7-辛二烯)聚合物
具有再循环CTA的乙烯在5级预压缩机和2级超高压压缩机中压缩,并在中间冷却至达到约2900巴的初始反应压力。总的压缩机吞吐量为约30吨/小时。在压缩机区域中,将大约1.2kg/小时的丙醛(PA,CAS号:123-38-6)与大约87kg丙烯/小时作为链转移剂一起添加以保持0.68g/10min的MFR2。在此,还将1,7-辛二烯以56kg/h的量添加至反应器中。将压缩的混合物在具有约40mm的内径和1200米总长度的前进料三区域管式反应器的预热部分中加热至164℃。刚好在预热器之后,以足以使放热聚合反应达到约277℃的峰值温度的量注入溶解在异十二烷中的市售过氧化物自由基引发剂的混合物,之后将其冷却至大约206℃。随后的第二个和第三个峰值反应温度分别为270℃和249℃,并在之间冷却至217℃。反应混合物通过反冲阀(kick valve)减压,冷却,并将得到的聚合物1从未反应的气体分离。
发明实施例2:聚合物2,即根据本发明的聚乙烯,即具有1.28个乙烯基/1000C、密度=923.5、MFR2=0.80g/10min的聚(乙烯-共-1,7-辛二烯)聚合物
具有再循环的CTA的乙烯在5级预压缩机和2级超高压压缩机中压缩,并在中间冷却至达到约2800巴的初始反应压力。总的压缩机吞吐量为约30吨/小时。在压缩机区域中,将大约2.2kg/小时的丙醛(PA,CAS号:123-38-6)与大约41kg丙烯/小时作为链转移剂一起加入以保持0.8g/10min的MFR2。在此,还将1,7-辛二烯以114kg/h的量加入反应器。将压缩的混合物在具有约40mm的内径和1200米的总长度的前进料三区域管式反应器的预热部分中加热至159℃。刚好在预热器之后,以足够用于使放热聚合反应达到约269℃的峰值温度的量注入溶解在异十二烷中的市售可获得的过氧化物自由基引发剂的混合物,之后将其冷却至大约213℃。随后的第二个和第三个峰值反应温度分别为262℃和234℃,并在之间冷却至210℃。反应混合物通过反冲阀减压,冷却,并将得到的聚合物2从未反应的气体分离。
发明实施例3:聚合物3,即根据本发明的聚乙烯,即具有1.36个乙烯基/1000C、密度=922.4kg/m3、MFR2=1.13g/10min的聚(乙烯-共-1,7-辛二烯)聚合物
具有再循环的CTA的乙烯在5级预压缩机和2级超高压压缩机中压缩,并在中间冷却至达到约2800巴的初始反应压力。总的压缩机吞吐量为约30吨/小时。在压缩机区域中,将大约0.3kg/小时的丙醛(PA,CAS编号:123-38-6)与大约43kg丙烯/小时作为链转移剂一起加入以保持1.13g/10min的MFR2。在此,还将1,7-辛二烯以132kg/h的量加入反应器。将压缩的混合物在具有约40mm的内径和1200米的总长度的前进料三区域管式反应器的预热部分中加热至155℃。刚好在预热器之后,以足够用于使放热聚合反应达到约279℃的峰值温度的量注入溶解在异十二烷中的市售可获得的过氧化物自由基引发剂的混合物,之后将其冷却至大约206℃。随后的第二个和第三个峰值反应温度分别为272℃和245℃,并在之间冷却至217℃。反应混合物通过反冲阀减压,冷却,并将得到的聚合物3从未反应的气体分离。
发明实施例4:聚合物4,即根据本发明的聚乙烯,即具有0.89个乙烯基/1000C、密度=923.7kg/m3、MFR2=0.92g/10min的聚(乙烯-共-1,7-辛二烯)聚合物
具有再循环的CTA的乙烯在5级预压缩机和2级超高压压缩机中压缩,并中间冷却至达到约2800巴的初始反应压力。总的压缩机吞吐量为约30吨/小时。在压缩机区域中,将大约3.8kg/小时的丙醛(PA,CAS编号:123-38-6)作为链转移剂加入以保持0.92g/10min的MFR2。在此,还将1,7-辛二烯以89kg/h的量加入反应器。将压缩的混合物在具有约40mm的内径和1200米的总长度的前进料三区域管式反应器的预热部分中加热至162℃。刚好在预热器之后,以足够用于使放热聚合反应达到约286℃的峰值温度的量注入溶解在异十二烷中的市售可获得的过氧化物自由基引发剂的混合物,之后将其冷却至大约231℃。随后的第二个和第三个峰值反应温度分别为274℃和248℃,并在之间冷却至222℃。反应混合物通过反冲阀减压,冷却,并将得到的聚合物4从未反应的气体分离。
发明实施例5:聚合物5,即根据本发明的聚乙烯,即具有1.33个乙烯基/1000C、密度=924.3kg/m3、MFR2=0.94g/10min的聚(乙烯-共-1,7-辛二烯)聚合物
具有再循环的CTA的乙烯在5级预压缩机和2级超高压压缩机中压缩,并在中间冷却至达到约2800巴的初始反应压力。总的压缩机吞吐量为约30吨/小时。在压缩机区域中,将大约2.3kg/小时的丙醛(PA,CAS号:123-38-6)作为链转移剂加入以保持0.94g/10min的MFR2。在此,还将1,7-辛二烯以144kg/h的量加入反应器。将压缩的混合物在具有约40mm的内径和1200米的总长度的前进料三区域管式反应器的预热部分中加热至160℃。刚好在预热器之后,以足够用于使放热聚合反应达到约274℃的峰值温度的量注入溶解在异十二烷中的市售可获得的过氧化物自由基引发剂的混合物,之后将其冷却至大约207℃。随后的第二个和第三个峰值反应温度分别为257℃和227℃,并在之间冷却至211℃。反应混合物通过反冲阀减压,冷却,并将得到的聚合物5从未反应的气体分离。
发明实施例6:聚合物6,即根据本发明的聚乙烯,即具有1.34个乙烯基/1000C、密度=924.9kg/m3、MFR2=1.46g/10min的聚(乙烯-共-1,7-辛二烯)聚合物
具有再循环的CTA的乙烯在5级预压缩机和2级超高压压缩机中压缩,并中间冷却至达到约2800巴的初始反应压力。总的压缩机吞吐量为约30吨/小时。在压缩机区域中,将大约3.9kg/小时的丙醛(PA,CAS号:123-38-6)作为链转移剂加入以保持1.46g/10min的MFR2。在此,还将1,7-辛二烯以148kg/h的量加入反应器。将压缩的混合物在具有约40mm的内径和1200米的总长度的前进料三区域管式反应器的预热部分中加热至159℃。刚好在预热器之后,以足够用于使放热聚合反应达到约273℃的峰值温度的量注入溶解在异十二烷中的市售可获得的过氧化物自由基引发剂的混合物,之后将其冷却至大约207℃。随后的第二个和第三个峰值反应温度分别为257℃和226℃,并在之间冷却至209℃。反应混合物通过反冲阀减压,冷却,并将得到的聚合物6从未反应的气体分离。
比较实施例1:比较聚合物1,即具有0.29个乙烯基/1000C、密度=未测量、MFR2=0.78g/10min的聚乙烯聚合物
具有再循环的CTA的乙烯在5级预压缩机和2级超高压压缩机中压缩,并在中间冷却至达到约2600巴的初始反应压力。总的压缩机吞吐量为约30吨/小时。在压缩机区域中,将大约3.6kg/小时的丙醛(PA,CAS号:123-38-6)与大约91kg丙烯/小时作为链转移剂一起加入以保持0.78g/10min的MFR2。将压缩的混合物在具有约40mm的内径和1200米的总长度的前进料三区域管式反应器的预热部分中加热至166℃。刚好在预热器之后,以足够用于使放热聚合反应达到约279℃的峰值温度的量注入溶解在异十二烷中的市售可获得的过氧化物自由基引发剂的混合物,之后将其冷却至大约227℃。随后的第二个和第三个峰值反应温度分别为273℃和265℃,并在之间冷却至229℃。反应混合物通过反冲阀减压,冷却,并将得到的比较聚合物1从未反应的气体分离。
比较实施例2:比较聚合物2,即具有0.37个乙烯基/1000C、密度=未测量、MFR2=2.07g/10min的聚乙烯聚合物
具有再循环的CTA的乙烯在5级预压缩机和2级超高压压缩机中压缩,并中间冷却至达到约2600巴的初始反应压力。总的压缩机吞吐量为约30吨/小时。在压缩机区域中,将大约4kg/小时的丙醛(PA,CAS号:123-38-6)与大约119kg丙烯/小时作为链转移剂一起加入以保持2.07g/10min的MFR2。将压缩的混合物在具有约40mm的内径和1200米的总长度的前进料三区域管式反应器的预热部分中加热至166℃。刚好在预热器之后,以足够用于使放热聚合反应达到约276℃的峰值温度的量注入溶解在异十二烷中的市售可获得的过氧化物自由基引发剂的混合物,之后将其冷却至大约221℃。随后的第二个和第三个峰值反应温度分别为271℃和261℃,并在之间冷却至225℃。反应混合物通过反冲阀减压,冷却,并将得到的比较聚合物2从未反应的气体分离。
比较实施例3:比较聚合物3,即具有0.33个乙烯基/1000C、MFR2=2.00g/10min的聚乙烯聚合物
具有再循环的CTA的乙烯在5级预压缩机和2级超高压压缩机中压缩,中间冷却以达到约2800巴的初始反应压力。总的压缩机吞吐量为约30吨/小时。在压缩机区域中,将大约3.8kg/小时的丙醛(PA,CAS号:123-38-6)与大约116kg丙烯/小时作为链转移剂一起加入以保持2.00g/10min的MFR2。将压缩的混合物在具有约40mm的内径和1200米的总长度的前进料三区域管式反应器的预热部分中加热至169℃。刚好在预热器之后,以足够用于使放热聚合反应达到约285℃的峰值温度的量注入溶解在异十二烷中的市售可获得的过氧化物自由基引发剂的混合物,之后将其冷却至大约218℃。随后的第二个和第三个峰值反应温度分别为285℃和259℃,并在之间冷却至230℃。反应混合物通过反冲阀减压,冷却,并将得到的比较聚合物3从未反应的气体分离。
表1和表2中的表征数据
表1
表2
聚合物组合物
配方,即如本文所述的添加聚合物组合物(使用本发明的聚乙烯由该聚合物组合物获得包括在根据本发明的电缆中一个或多个层,即绝缘层)、交联剂和抗氧化剂,比较实施例也是如此添加,并且制备配方并进行对比。将相同量的具有CAS号96-69-5的抗氧化剂(4,4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚))加入本发明的聚乙烯和比较聚乙烯中。通过将交联剂(交联剂为液体形式)在70℃下分布到聚乙烯粒料上来将交联剂添加到聚乙烯。将湿的粒料保持在80℃直到粒料变干。为每种聚合物选择交联剂例如过氧化物的量,即“发明电缆实施例”1-2和“比较电缆实施例”1-2,因此当通过热延伸测定方法(具有20N/cm2的载荷)测量时,取得了大致相同的交联度。
表3
如通过发明实施例1-6(见表1和表2)和发明电缆实施例1-2(见表3)所代表的根据本发明的聚乙烯与在加工条件下具有类似粘度的其他聚乙烯(如通过比较实施例2-3(见表1和表2)和比较电缆实施例1(见表3)所代表的在300rad/sec下的复数粘度(η*)说明的)相比较,显示出具有(通过0.05rad/sec下的复数粘度(η*)(见表1)和“抗流挂性,差,最大-最小”(见表3)二者说明的)改善的抗流挂性以及(通过“热延伸伸长率”(见表3)说明的)改善的交联度二者。
此外,甚至与如通过比较聚合物1(见表1和表2)和比较电缆实施例2(见表3)所代表的反而具有类似抗流挂性的其他聚乙烯相比(还是通过0.05rad/sec下的复数粘度(η*)(见表1)和“抗流挂性,差,最大-最小”(见表3)说明),如通过发明实施例1-6(见表1和表2)和发明电缆实施1-2(见表3)所代表的根据本发明的聚乙烯还显示出(通过在300rad/sec下的复数粘度(η*)说明的)在加工条件下改善的粘度以及(通过“热延伸伸长率”(见表3)说明的)类似的交联度。
因此,如本文定义的,根据本发明的聚乙烯令人惊讶在一种聚合物中,即在根据本发明的聚乙烯中结合了良好的加工性和优异的抗流挂性:
良好的加工性(例如良好的流动性),即本文加工条件下的粘度通过300rad/sec下的复数粘度(η*)说明,其通常仅与具有相对较高的MFR2的聚合物有关;
优异的抗流挂性,本文通过0.05rad/sec下的复数粘度(η*)和“抗流挂性,差,最大-最小”二者来说明,其通常仅与具有相对较低的MFR2的聚合物有关。
此外,通过“热延伸伸长率”说明的,与具有相对较高的MFR2的其他聚乙烯相比,根据本发明的聚乙烯还令人惊讶地显示出具有改善的交联度。
Claims (22)
1.聚乙烯,其特征在于,所述聚乙烯包含乙烯基的总量为每1000个碳原子B个乙烯基,并且B1≤B,其中B1为0.30,所述乙烯基的总量根据方法ASTM D6248-98测定;并且所述聚乙烯在0.05rad/sec下具有的复数粘度(η*)为X Pas,并且X1≤X≤X2,其中X1为10000并且X2为30000;和
所述聚乙烯在300rad/sec的复数粘度(η*)为Y Pas,并且Y1≤Y≤Y2,其中Y1为5且Y2为350,两种复数粘度(η*)均根据方法ISO 6721-1在所述聚乙烯的稳定的样品上测定。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯,当根据方法ISO 1133-1:2011测定时,具有2.16kg载荷下的熔体流动速率(MFR2),其中MFR2为Ag/10min并且A1≤A≤A2;其中A1为0.05并且A2为1.70。
3.根据前述任一项权利要求所述的聚乙烯,其中X1为12000和/或X2为28000。
4.根据前述任一项权利要求所述的聚乙烯,其中Y1为50和/或Y2为345。
5.根据前述任一项权利要求所述的聚乙烯,其中X1为15000和/或Y1为150。
6.根据前述任一项权利要求所述的聚乙烯,其中X1为15500并且X2为24000,并且其中Y1为250和/或Y2为330。
7.根据前述任一项权利要求所述的聚乙烯,其中X1为16000,X2为24000,Y1为250和/或Y2为330。
8.根据前述任一项权利要求所述的聚乙烯,其中所述聚乙烯为不饱和LDPE聚合物。
9.根据前述任一项权利要求所述的聚乙烯,其为单体与至少一种多不饱和共聚单体并与零种、一种或多种其他共聚单体的共聚物,并且其中存在于聚合物组合物中的所述乙烯基的总量(B)包括源自所述至少一种多不饱和共聚单体的乙烯基,所述多不饱和共聚单体例如为二烯。
10.根据前述任一项权利要求所述的聚乙烯,其为单体与至少一种多不饱和共聚单体的共聚物,其中所述多不饱和共聚单体为具有至少8个碳原子的直碳链并且在非共轭双键之间具有至少4个碳原子,所述非共轭双键中的至少一个为末端,例如C8至C14非共轭二烯,例如选自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯或其混合物。
11.根据前述任一项权利要求所述的聚乙烯,其是乙烯和1,7-辛二烯的共聚物。
12.根据前述任一项权利要求所述的聚乙烯,其为不饱和低密度聚乙烯(LDPE)均聚物或共聚物,例如乙烯与一种或多种多不饱和共聚单体并与零种、一种或多种其他共聚单体的LDPE共聚物。
13.根据前述任一项权利要求所述的聚乙烯,其中B1为0.35、0.40或0.45。
14.根据前述任一项权利要求所述的聚乙烯,其中B≤B2并且B2为3.0。
15.根据前述任一项权利要求所述的聚乙烯,其中所述聚乙烯同时满足以下条件:
B1≤B≤B2其中B1为0.30并且B2为1.5;
X1≤X≤X2其中X1为16000并且X2为24000;和
Y1≤Y≤Y2其中Y1为250并且Y2为330。
16.聚合物组合物,其为可交联的或交联的,其中所述聚合物组合物包含根据前述任一项权利要求的聚乙烯或由根据前述任一项权利要求的聚乙烯获得。
17.制品,其由包括根据权利要求1-15任一项所述的聚乙烯的使用的方法获得或根据权利要求16所述的聚合物组合物的使用的方法获得,其中所述制品为例如电缆,例如电缆层。
18.根据权利要求17所述的制品,其是电力电缆,例如电力电缆层。
19.用于生产根据权利要求1至15任一项所述的聚乙烯的方法,或用于生产根据权利要求16所述的聚合物组合物的方法。
20.用于生产根据权利要求17或18所述的制品的方法,该方法包括根据权利要求1至15任一项所述的聚乙烯的使用或包括根据权利要求16所述的聚合物组合物的使用。
21.根据权利要求20所述的方法,其中,所述制品是电力电缆,并且其中所述方法包括以下步骤:
a0)将如权利要求1至15任一项所定义的聚乙烯或如权利要求16所定义的聚合物组合物任选地与进一步的组分一起熔融混合;
a)将由步骤a0)获得的熔融混合物施加在导体上以形成至少一层。
22.根据权利要求21所述的方法,其中所述制品是交联的电力电缆,并且其中所述方法进一步包括以下步骤:
b)使从步骤a)获得的至少一个电缆层交联。
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