PL81979B1

PL81979B1 -

Info

Publication number: PL81979B1
Application number: PL1972156593A
Authority: PL
Original assignee: Bayer Ag 5090 Leverkusen
Priority date: 1971-07-10
Filing date: 1972-07-08
Publication date: 1975-10-31
Also published as: AU4420172A; CS168598B2; DD104168A5; IT962664B; IL39855A; DK131012C; HU165006B; FR2145558A1; FR2145558B1; ES404670A1; ZA724676B; DK131012B; NL7209510A; GB1340299A; CA990095A; BE786067A; CH571301A5; JPS4826934A; RO59755A; AT318296B

Description

Uprawniony z patentu: Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen (Republika Federalna Niemiec) Srodek do regulowania wzrosturoslin Przedmiotem wynalazku jest srodek do regulo¬ wania wzrostu roslin zawierajacy pochodne safrolu jako substancje czynna.Wiadomo, ze sole trójalkilo-2-chloroetyloamonio- we moga znalezc zastosowanie do wywierania wplywu na wzrost roslin. Jednakze dzialanie tych zwiazków, szczególnie przy stosowaniu ich w ni¬ skich stezeniach, nie zawsze jest zadowalajace (opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 3156 554).Ponadto wiadomo, ze kwas giberelowy wykazuje wlasnosci regulowania wzrostu roslin. W przeci¬ wienstwie do kwasów giberelowych wystepujacych w przyrodzie, substancje czynne srodka wedlug wynalazku sa latwo dostepne technicznie droga prostych syntez (R. Wegier, Chemie der Pflanzen- schutz- und Schadlingsbekampfungsmittel, 1970, tom II, strona 401 f), Stwierdzono, ze po czesci znane pochodne safro¬ lu o wzorze ogólnym'1, w którym R oznacza rod¬ nik alkilowy lub alkenylowy ewentualnie podsta¬ wiony jednym lub wieloma jednakowymi 4ub róz¬ nymi podstawnikami, takimi jak chlorowce, kwas Ó,0-dwualkilodwutiofosforowy, kWas Ó-alkilodwu- tionofósfonowy albo' ewentualnie podstawiona gru¬ pa arylomerkapto, ponadto oznacza grupe o wzo¬ rze 2, wykazuja silny "wplyw na wzrost roslin.Pochodne safrolu o wzorze 1 wykazuja dzialanie regulujace wzrost roslin niespodziewanie wyzsze, riiz znany chlorek trójrnetylo^chioroetyloamonio- wy, przy takim samym kierunku dzialania. Sub- 10 15 20 90 stancje czynne srodka wedlug wynalazku sa wiec cennym wzbogaceniem techniki.Wzór 1 okresla jednoznacznie substancje czynne srodka wedlug wynalazku. We wzorze tym R ozna¬ cza ewentualnie podstawiony nizszy rodnik alkilo¬ wy i alkenylowy, zawierajace korzystnie do 4 ato¬ mów, wegla. Jako podstawniki korzystnie stosuje sie brom i chlor, nastepnie grupy estrów kwasu 0,0-dwualkilodwutiofosforowego, grupy estrów 0-al- kilowych kwasu alkilodwutionofosfonowego, tiofe- nol i podstawiony chlorowcem tiofenol. Substancje czynne o wzorze 1 sa czesciowo znane, jednakze nie stosowano ich jeszcze dotychczas jako srodki regu¬ lujace wzrost roslin [Receuil Trav. chim. Pays Bas 86, 31—32 (1967); Acta Chimica Acad. Sci. Ung. 42 Nr 1, strona 47—52 (1964)]. Nieznane jeszcze sub¬ stancje mozna wytwarzac w prosty sposób znany¬ mi metodami, na przyklad przez przylaczenie do safrolu lub izosafrolu bromowodoru albo bromu.Odpowiednie zwiazki chlorowane otrzymuje sie przez chlorowanie chlorkiem sulfurylu safrolu lub izosafrolu. Droga reakcji tak otrzymanych jedno- i dwuchrlorowcopodstawionych pochodnych safrolu lub izosafrolu na przyklad z sola sodowa kwasu 0,0-dwuelylodwutiofosforowego, ewentualnie w obe¬ cnosci rozpuszczalnika w temperaturze 0—100QC otrzymuje sie odpowiednie pochodne safrolu lub izosafrolu podstawione kwasem 0,0-dwuetylodwu- tiofósforowym. Jako rozpuszczalniki stosuje sie obojetne"polarne rozpuszczalniki organiczne, takie S1W981979 3 jak acetonitryl, dwumetyloformamid, sulfotlenek dwumetylowy, ester etylowy kwasu acetylooctowe- go albo chloroform. Korzystnie stosuje sie acetoni¬ tryl.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku wlaczaja sie w fizjologiczny proces wzrostu roslin i dlatego mozna je stosowac jako regulatory wzro¬ stu roslin.Róznorodne dzialania substancji czynnych zaleza glównie od pory stosowania, to znaczy od stadium rozwoju nasienia lub rosliny, jak równiez od sto¬ sowanego stezenia.Regulatory wzrpstu roslin stosuje sie w róznych celach, majacych zwiazek ze stadium rozwoju ro¬ slin.Za pomoca regulatorów wzrostu roslin mozna przerwac stan spoczynku nasion i spowodowac kielkowanie ich w okreslonym czasie, w którym nasiona same nie wykazuja tendencji do kielkowa¬ nia. W zaleznosci od stosowanego stezenia sub¬ stancji czynnych mozna kielkowanie nasion albo zahamowac albo przyspieszyc. Hamowanie albo przyspieszenie odnosi sie do rozwoju kielka.Wzrost pedu albo korzenia mozna przyspieszyc lub zahamowac za pomoca zwiazków o wzorze 1 w zaleznosci od ich stezenia. Mozna na przyklad bardzo silnie zahamowac wzrost w pelni wyksztal¬ conej rosliny albo doprowadzic ja do silniejszego pokroju albo wywolac wzrost karlowaty.Mozna takze w czasie wzrostu roslin powiekszyc boczne rozgalezienia przez usuniecie droga che¬ miczna wierzcholka pedu glównego, co jest, wazne na przyklad, gdy zalezy na powiekszeniu sadzonek.Jest takze mozliwe hamowanie wzrostu bocznych pedów w sposób zalezny od stezenia, na przyklad po obcieciu wierzcholków u tytoniu zapobiega sie tworzeniu bocznych pedów w celu przyspieszenia wzrostu lisci.Przy uzyciu regulatorów wzrostu mozna równiez^ obnizyc parowanie roslin, co zapobiega stratom przez wyschniecie.Mozna równiez wywierac wplyw na formowa¬ nie sie kwiatów, a mianowicie spowodowac opóz¬ nienie lub przyspieszenie formowania sie ich za¬ leznie od stezenia i pory stosowania. W okreslo¬ nych warunkach osiaga sie takze powiekszenie ilo¬ sci zawiazków kwiatowych, przy czym dzialania te wystepuja wówczas, gdy przystapi sie do odpo¬ wiedniego traktowania w porze normalnego two¬ rzenia sie kwiatów. Poza tym mozna osiagnac two¬ rzenie sie w przewazajacej ilosci kwiatów zenskich albo meskich.Na tworzenie sie zawiazków owoców mozna wplywac w ten sposób, ze powstaje wieksza ilosc owoców lub owoce bez nasion (Parteno-karpia). W okreslonych warunkach mozna zapobiec takze przedwczesnemu spadowi owoców albo spowodo¬ wac spad owoców w okreslonej porze. Przyspie¬ szenie spadu owoców mozna wykorzystac dla ulat¬ wienia ich zbioru w ten sposób, ze przystepuje sie do traktowania ich w porze zbioru. Za pomoca regulatorów wzrostu mozna takze przyspieszyc albo opóznic dojrzewanie owoców oraz poprawic ich zabarwienie. Mozna równiez dojrzewanie owoców skoncentrowac w czasie. Za pomoca regulatorów 4 wzrostu mozna osiagnac zwiekszenie plonu zarów¬ no przez przyspieszenie tworzenia sie zawiazków owoców, jak tez przez wyksztalcenie sie wiek¬ szych owoców albo przez przyspieszenie wegeta- 5 tywnego wzrostu. Poza tym mozliwe jest stymulo¬ wanie syntezy lub odplywu wtórnych substancji zawartych w roslinach (na przyklad wyplywanie lateksu z drzew gumodajnych). Srodek, zawiera na ogól 0,1—95% wagowych substancji czynnej, ko- 1° rzystnie 0,5—90% wagowych.Substancje czynne mozna stosowac jako takie, w postaci koncentratów albo przyrzadzonych z nich gotowych do uzytku postaci takich jak roztwory, koncentraty emulsyjne, emulsje, zawiesiny, proszki 15 zwilzalne, pasty, proszki rozpuszczalne, srodki do opylania i granulaty. Stosuje sie je w znany spo¬ sób, na przyklad przez opryskiwanie, rozpylanie, rozpylanie mglawicowe, opylanie, rozsypywa¬ nie, odymianie, gazowanie, podlewanie, zapra- 20 wianie albo inknistacje. Stezenia substancji czynnych w gotowych do uzycia preparatach moga zmieniac sie w szerokich granicach. Na ogól stosuje sie stezenia substancji czynnych 0,0001—10%, korzystnie 0,01—1%. Substancje 25 czynne moga byc takze stosowane z dobrym wynikiem w sposobie Ultra — Low — Volu- me wierajace 95%, a nawet 100% substancji czynnej.Nowe substancje czynne mozna w zaleznosci od 30 celu, w jakim maja byc stosowane, przeprowadzic w znane postacie, takie jak roztwory, emulsje, za¬ wiesiny, proszki, pasty i granulaty. Wytwarza sie je w znany sposób, na przyklad przez zmieszanie substancji czynnych z rozcienczalnikami, a wiec 35 cieklymi rozpuszczalnikami i/lub nosnikami ewen¬ tualnie przy zastosowaniu srodków powierzchnio¬ wo czynnych, to jest emulgatorów i/lub dysperga- torów. W przypadku uzycia wody jako rozcien¬ czalnika, mozna ewentualnie stosowac organiczne *o rozpuszczalniki jako rozpuszczalniki pomocnicze.Jako ciekle rozpuszczalniki stosuje sie glównie weglowodory aromatyczne, na przyklad ksylen, ben¬ zen, chlorowane weglowodory aromatyczne, na przyklad chlorobenzen, weglowodory parafinowe, 45 na przyklad frakcje ropy naftowej, alkohole, na przyklad metanol, butanol, silnie polarne rozpusz¬ czalniki, takie jak dwumetyloformamid i sulfotle¬ nek dwumetylowy oraz woda; jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki nieorganiczne, na 50 przyklad kaolin, tlenek glinu, talk, kreda oraz syn¬ tetyczne maczki nieorganiczne, na przyklad kwas krzemowy o wysokim stopniu dyspersji, krzemia¬ ny; jako srodki emulgujace stosuje sie niejonotwór- cze i anionowe emulgatory, takie jak estry polio- 53 ksyetylenowe kwasów tluszczowych, etery polioksy- etylenowe alkoholi tluszczowych, na przyklad eter alkiloarylopoliglikolowy, alkilosulfoniany i arylosul- fononiany; jako srodki dyspergujace stosuje sie na przyklad lignine, lugi posiarczynowe i metyloce- 60 luloze.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku mo¬ zna stosowac w mieszaninie z innymi, znanymi substancjami czynnymi.Ponizsze przyklady blizej wyjasniaja wynalazek. •9 Przyklad I. Aktywnosc kwasu giberelowego.81979 6 Z rozpoczynajacego klosic sie owsa wycina sie zy¬ letka ostatni przed kwiatostanem wezel i kawalek ostatniego miedzywezla o dlugosci 2 cm. Wyciety element ustawia sie w naczyniu z roztworem za¬ wierajacym substancje czynna w ten sposób, aby wezel znajdowal sie na dole. Substancje o aktyw¬ nosci kwasu giberelowego powoduja silny wzrost dlugosci miedzywezla w otaczajacej pochwie liscio¬ wej |[P. B. Kaufmann: Plant Physiol 18, 703 (1965)].W celu wytworzenia skutecznego preparatu sub¬ stancji czynej miesza sie 1 czesc wagowa substan¬ cji czynnej z 10 czesciami wagowymi metanolu i 2 czesciami wagowymi monoestru polietylenosorbita- nu i kwasu laurynowego i rozciencza woda do po¬ zadanego stezenia.Rodzaj substancji czynnych, ich stezenia oraz uzyskane wyniki podane sa w ponizszej tablicy 1, w której +++ oznacza silna aktywnosc, -\—\- ozna¬ cza srednia aktywnosc, + oznacza nieznaczna ak¬ tywnosc.Tablica 1 Aktywnosc kwasu giberelowego Substancja czynna Zwiazek o wzorze 3 (znany) Zwiazek o wzorze 4 (znany) Zwiazek o wzorze 6 Zwiazek o wzorze 7 Zwiazek o wzorze 8 | Zwiazek 0 wzorze 17 Stezenie (ppm) 40 40 40 40 40 40 | Aktywnosc _i_i_i i_ thr -U-l-J- 1 ! 1 1 1 1 Przyklad II. Hamowanie wzrostu kielków nasturcji.Rozpuszczalnik: 10 czesci wagowych metanolu.Emulgator: 2 czesci wagowe monoestru polietyle- nosorbitanu i kwasu laurynowego.W celu wytworzenia skutecznego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substan¬ cji czynnej z podanymi ilosciami rozpuszczalnika i emulgatora i rozciencza woda do pozadanego ste¬ zenia. 50 nasion nasturcji umieszcza sie na bibule fil¬ tracyjnej skropionej preparatem substancji czyn¬ nej. Wilgotna bibule z przylegajacymi do niej na¬ sionami ustawia sie pionowo w zlewce o pojemno¬ sci 250 ml, nalewa do niej 20 ml preparatu sub¬ stancji czynnej i przykrywa plytka szklana. Po uplywie 4 dni mierzy sie kielki i oblicza, w jakim procencie zostal zahamowany wzrost ich dlugosci w stosunku do kielków kontrolnych (woda desty¬ lowana z odpowiednimi ilosciami rozpuszczalnika i emulgatora).Rodzaj substancji czynnych, ich stezenia oraz wyniki podane sa w ponizszej tablicy 2.Tablica 2 Hamowanie wzrostu kielków nasturcji Substancja czynna Zwiazek o wzorze 5 (znany) Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 12 Zwiazek o wzorze 13 Zwiazek o wzorze 14 Zwiazek o wzorze 16 Stezenie (ppm) 200 200 200 200 200 200 Hamowanie (%) 5 40 50 70 40 20 | 10 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Przyklad III. Opóznienie starzenia sie jecz¬ mienia.Rozpuszczalnik: 10 czesci wagowych metanolu.Emulgator: 2 czesci wagowe monoestru polietyle- nosorbitanu i kwasu laurynowego.W celu wytworzenia skutecznego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substan¬ cji czynnej z podanymi ilosciami rozpuszczalnika i emulgatora i rozciencza woda do pozadanego ste¬ zenia.Pierwsze liscie jeczmienia-tnie sie na kawalki o dlugosci 1 cm i 4 takie kawalki kladzie sie na bi¬ bule filtracyjnej umieszczonej w szalce Petriego zawierajacej 4 ml roztworu substancji czynnej. Re¬ gulatory wzrostu opózniaja zólkniecie kawalków li¬ sci w porównaniu do wody. Po uplywie 4 dni oce¬ nia sie uzyskane opóznienie starzenia.Rodzaj substancji czynnych, ich stezenia oraz uzyskane wyniki podane sa w ponizszej tablicy 3, przy czym oznaczenia sa nastepujace: ++'+ silne ++ srednie + nieznaczne 0 zadne opóznienie starzenia w ku do lisci kontrolnych wanych tylko woda stosun- trakto- Tablica 3 Opóznienie starzenia sie jeczmienia Substancja czynna Zwiazek o wzorze 5 (znany) Zwiazek o wzorze 17 Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 13 Zwiazek o wzorze 14 Zwiazek o wzorze 15 | Zwiazek o wzorze 16 Stezenie (ppm) 1000 200 40 200 40 200 200 200 200 £00 Opóznienie starzenia +1 0 ++H- +++ 1 Przyklad IV. Hamowanie wzrostu fasoli.Rozpuszczalnik: 10 czesci wagowych metanolu.Emulgator: 2 czesci wagowe monoestru polietyle- nosorbitanu i kwasu laurynowego.W celu wytworzenia skutecznego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substan¬ cji czynnej z podanymi ilosciami rozpuszczalnika i emulgatora i rozciencza woda do pozadnego ste¬ zenia.Mlode sadzonki fasoli o wysokosci okolo 10 cm opryskuje sie do wystapienia orosienia preparatem substancji czynnej. Po uplywie 14 dni mierzy sie przyrost sadzonek i oblicza, w jakim procencie zo¬ stal zahamowany ich wzrost w stosunku do przy¬ rostu sadzonek kontrolnych.Rodzaj substancji czynnych, ich stezenia i uzy¬ skane wyniki podane sa w ponizszej tablicy 4.Tablica 4 Hamowanie wzrostu fasoli Substancja czynna Zwiazek o wzorze 5 (znany) 1 Zwiazek o wzorze 10 i Stezenie (ppm) 500 500 Hamowanie (%) 25 45.81979 7 Nastepujace przyklady wyjasniaja sposób wytwa¬ rzania substancji czynnych.Przyklad V. Zwiazek o wzorze 6. Do roztwo¬ ru 65 g safrolu w 100 cm3 lodowatego kwasu octo¬ wego dodaje sie mieszajac i utrzymujac tempera¬ ture 20°C roztwór 100 g bromowodoru w lodowa¬ tym kwasie octowym. Mieszanine reakcyjna miesza sie jeszcze w ciagu 12 godzin w temperaturze po¬ kojowej i nastepnie oddestylowuje kwas octowy pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc rozpusz¬ cza sie w 200 cm3 benzenu i przemywa wielokro¬ tnie po 100 cm3 wody. Roztwór w benzenie suszy sie nad siarczanem sodowym. Przy frakcjonowaniu otrzymuje sie 43 g 4-(2-bromopropylo)-l,2-metyle- nodwuoksybenzenu o temperaturze wrzenia 90°C/0,05 mm Hg.Przyklad VI. Zwiazek o wzorze 7. Do roz¬ tworu 80 g 4-(2,3-dwubromopropylo)-l,2-metyleno_ dwuoksybenzenu w 100 cm3 acetonitrylu dodaje sie w temperaturze 70°C roztwór 52 "g soli sodowej kwasu 0,0-dwuetylodwutiofosforowego w 200 cm3 acetonitrylu. Mieszanine utrzymuje sie jeszcze w ciagu 2 godzin w temperaturze 70°C, nastepnie do¬ daje sie 300 cm3 benzenu i przemywa 3 razy por¬ cjami po 100 cm3 wody. Roztwór w benzenie suszy sie nad siarczanem sodowym i nastepnie oddesty¬ lowuje rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnie¬ niem. Otrzymuje sie 88 g nowego estru w postaci bezbarwnego, nierozpuszczalnego w wodzie oleju.Wydajnosc: 82% wydajnosci teoretycznej. Wspól¬ czynnik zalamania swiatla nD =1,5751.Analogicznie otrzymuje sie nastepujace zwiazki: zwiazek o wzorze 8 o wspólczynniku zalamania swiatla n^ = 1,5883, zwiazek o wzorze 9 o wspólczynniku zalamania swiatla n£5 = 1,6220. 8 Przyklad VII. Zwiazek o wzorze 10. Do roz¬ tworu 80 g dwubromosafrolu w 400 cm3 acetonitry¬ lu dodaje sie mieszajac i utrzymujac temperature 60°C 50 g soli sodowej kwasu dwumetylodwutio- 5 karbaminowego. W ciagu dalszych 2 godzin utrzy¬ muje sie temperature 70°C. Nastepnie oziebia sie mieszanine reakcyjna do temperatury pokojowej i odsacza wytracony bromek sodowy. Po oddestylo¬ waniu rozpuszczalnika otrzymuje sie 85 g nowego 10 zwiazku w postaci bezbarwnych krysztalów o tem¬ peraturze topnienia po przekrystalizowaniu z eta¬ nolu 215°C. Wydajnosc: 94% wydajnosci teoretycz¬ nej. Zwiazek jest rozpuszczalny w wodzie.Analogicznie otrzymuje sie nastepujace zwiazki: 15 zwiazek o wzorze 11 o temperaturze wrzenia 140°C/2 mm Hg i wspólczynniku zalamania swia¬ tla n^ =< 1,5614, zwiazek o wzorze 12 o temperatu¬ rze topnienia 254DC, zwiazek o wzorze 13 o tempe¬ raturze wrzenia 136°C/2 mm Hg, zwiazek o wzorze 20 14 o temperaturze wrzenia 44°C, zwiazek o wzorze 15 o wspólczynniku zalamania swiatla n2 =1,6089, zwiazek o wzorze 16 o temperaturze wrzenia 120°C/2 mm Hg i wspólczynniku zalamania swiatla 25 nD~ = 1,6030 oraz zwiazek o wzorze 17. PL PL

Claims

1. Zastrzezenie patentowe Srodek do regulowania wzrostu roslin, znamien- 30 ny tym, ze jako substancje czynna zawiera pochod¬ ne safrolu o wzorze 1, w którym R oznacza rodnik alkilowy lub alkenylowy ewentualnie podstawiony jednym lub wieloma jednakowymi lub róznymi podstawnikami, takimi jak chlorowce, kwas 0,0- 35 -dwualkilodwutiofosforowy, kwas 0-alkilodwutiono- fosfonowy albo ewentualnie podstawiona grupe ary- lomerkapto, albo oznacza grupe o wzorze 2. ERR|vtat Pat. nr 81 979 lam: 8, wiersz 20 jest: 14 o temperaturze wrzenia 44°C, zwiazek o wzo¬ rze powinno byc: 14 o temiperaturze topnienia 44°C, zwia¬ zek o wzorze81979 T %f WZÓR 1 ¦CHa-CH-CHa S S V © WZÓR 2 COOH WZÓR 4 © 0 Cl-CH2-CH2-N(CH2)3CL WZÓR 5 O- I CH '2^0' xr CKi-CH-CHj Br WZÓR 6 o- I CH. '^0 ^j^s^CHj-CH-CHi-S-P^ *. J Br WZ<5R 7 |/OCaHf OCaH, O I CHJV ^Y^CHi-CH-CHa-S-^ ',-o^AJ Br OCaHs WZÓR 8 \—i^Ych.-jh-ch.--0 WZÓR 9 CZYTELNIA Urzedu Poientewego81979 o- I CH, i^O CHi-v CH- J^O

2. -0 CHrCH-CHa i J - Br« wzór 10 CHj-CH-CH—Cl r l WZÓR 11 CH=CH-CH, WZCJR 12 CH—CH-CH. I I ci a WZ 0 c^o^ Q °"^o- fYiH"sV7 KJ f-Br CH, WZÓR 15 ^SS. ^CH=C-CH, Xf * WZÓR 16 CH: W) CK -CH-CH-S^A-a Br \=/ WZÓR 17 I CH, ^0 CH-CH-CH, Br Br WZÓR 14 PZG Bydg., zam. 423/76, nakl. 110 -f-20 egz. Cena 10 zl PL PL