Uprawniony z patentu: Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen (Republika Federalna Niemiec) Srodek do regulowania wzrostu roslin Przedmiotem wynalazku jest srodek do regulo¬ wania wzrostu roslin zawierajacy zwiazki amidu kwasu 2-chloroetano-(tio) fosfonowego, z których niektóre sa znane.Wiadomo z holenderskiego opisu patentowego nr 6 802 633, ze kwas chloroetanofasfonowy ma wlasci¬ wosci regulowania wzrostu roslin.Stwierdzono, ze czesciowo znane zwiazki amidu kwasu 2-chloroetano- tio)-fosfonowego o wzorze 1, w którym X oznacza atom tlenu lub siarki, R oznacza nizszy rodnik alkilowy o 1—6 atomach we¬ gla lub rodnik fenylowy, a R' oznacza atom wo¬ doru, równowaznik metalu alkalicznego, metalu ziem alkalicznych lub amonu, lub rodnik fenylo¬ wy ewentualnie podstawiony grupa nitrowa, ato¬ mem chlorowca, rodnikiem alkilowym lug grupa hydroksylowa, maja wybitna zdolnosc regulowania wzrostu roslin. Niespodziewanie zwiazki amidu kwasu 2-chloroetano-(tio)-fosfonowego wykazuja znacznie skuteczniejsze dzialanie regulujace wzrost roslin niz znany" kwas 2-chloroetanofosfonowy o zblizonej budowie chemicznej i takim samym charakterze dzialania.Substancje czynne wedlug wynalazku wzbogaca¬ ja wiec stan techniki. Substancje stanowiace sub¬ stancje czynne srodka wedlug wynalazku przed¬ stawia wzór 1, w którym R korzysfaiie oznacza nizsze rodniki alkilowe o 1—4 atomach wegla lub rodnik fenylowy, a R' oznacza korzystnie atom wodoru lub rpdnik fenylowy, ewentualnie podsta- 10 25 30 wiony, korzystnie grupami nitrowymi, rodnikami metylowymi, grupami hydroksylowymi lub atoma¬ mi chloru.Przykladami substancji czynnych wedlug wyna¬ lazku sa nastepujace zwiazki: jedno-N-metyloamid kwasu 2-chloroetanofosfonowego, jedno-n-etylo- amid kwasu 2-chloroetanofosfonowego, jedno-N- -propyloamid kwasu 2-chloroetanofosfonowego, jed¬ no-N-izopropyloamid kwasu 2-chloroetanofosfono- wego, jedno-N-n-butyloamid kwasu 2-chloroetano- fosfonowego, jedno-N-II-rzed-butyloamid kwasu 2-chloroetanofosfonowego, jedno-N-III-rzed-butylo- amid kwasu 2-chloroetanofosfonowego, jedno-N- -izobutyloamid kwasu 2-chloroetanofosfonowego, jedno-N-fenyloamid kwasu 2-chloroetanofosfonowe¬ go, jedno-N-metyloamid kwasu 2-chloroetanotiofo¬ sfonowego, jedno-N-etyloamid kwasu 2-chlo¬ roetanotiofosfonowego, jedno-N-n-propyloamid kwasu 2-chloroetanotiofosfonowego, jedno-N-izo- propyloamid kwasu 2-chloroetanotiofosfonowego, jedno-N-n-butyloamid kwasu 2-chloroetanotiofos¬ fonowego, jedno-II-rzed-butyloamid kwasu 2-chlo¬ roetanotiofosfonowego, jedno-III-rzed-butyloamid kwasu 2-chloroetanotiofosfonowego, jedno-N-izo- butyloamid kwasu 2-chloroetanotiofosfonowego, jedno^N-fenyloamid kwasu 2-chloroetanotiofosfonp- wego, ponadto sole sodowe, potasowe, amonowe, wapniowe i barowe wymienionych amidów kwasu tio(fosfonowego), ponadto ich estry: 2-hydroksyfe- nylowy, 3-hydroksyfenylowy, 4-hydroksyfenylowy, 810943 2-nitrofenylowy, 3-nitrofenylowy, 4-nitrofenylowy, 2-krezylowy, 3-krezylowy, 4-krezylowy, 2-chloro- fenylowy, 3-chlorofenylowy, 4-chlorofenylowy, 2,4- dwuchlorofenylowy i 2,6-dwuchlorofenylowy.Substancje czynne sa juz czesciowo znane, np. jedno-N-izopropyloamid estru 2,4-dwuchlorofenylo- wego kwasu 2-chloroetanotiofosfonowego (opis pa¬ tentowy ZSRR nr 197359 i Zur. obszcz. Chim. 38 (1968), nr 10 str. 2260—2265).Niektóre substancje czynne sa nowe, mozna je jednak wytworzyc w znany sposób. Otrzymuje sie j£ fcp. przez reakcje chlorków kwasowych amidów kwasu 2-chloroetano-(tio)fosfonowego z fenolami w obojetnych rozpuszczalnikach organicznych, np. w btfizenie* w obecnosci srodków wiazacych kwas np. tr$jetyloaminy w temperaturze 0—70°C. Produkty reakcji wydziela sie przez odsaczenie wytraconych substancji stalych, przemycie woda fazy organicz¬ nej, osuszenie jej nad siarczanem sodu i odpedze¬ nie- rozpuszczalnika pod zmniejszonym cisnieniem.Przykladami chlorków kwasowych amidów kwa¬ su 2-chloroetano(tio)fosfonowego sa: chlorek N-me- tyloamidu kwasu 2-chloroetanofosfonowego, chlo¬ rek N-izopropyloamidu kwasu 2-chloroetanofosfo¬ nowego, chlorek anilidu kwasu 2-chloroetanofosfo¬ nowego, chlorek N-metyloamidu kwasu 2-chloro¬ etanotiofosfonowego, chlorek N-izopropyloamidu kwasu 2-chloroetanotiofosfonowego.Chlorki amidów kwasu 2-chloroetano-(tio)fosfo- nowego stosowane jako zwiazki wyjsciowe sa jesz¬ cze nieznane. Mozna je wytworzyc przez reakcje dwuchlorku kwasu 2-chloroetano-(tio)-fosfonowego z pierwszorzedowymi aminami w obecnosci obojet¬ nego rozpuszczalnika, np. benzenu i srodka wiaza¬ cego kwas, na przyklad nadmiaru aminy, w tempe¬ raturze od —10°C do 50°C.Przeróbke prowadzi sie w znany sposób (przy¬ klady IX i X). Substancje czynne srodka wedlug wynalazku oddzialywuja na fizjologiczny mecha¬ nizm wzrostu roslin i dlatego mozna je stosowac w charakterze regulatorów wzrostu roslin.Róznorodne dzialanie substancji czynnych zaleza zasadniczo od momentu stosowania w stadium roz¬ wojowym nasiona lub rosliny oraz uzytych stezen.Regulatory wzrostu roslin stosuje sie do róznych celów zwiazanych ze stadiami rozwojowymi ro¬ sliny.Stosujac regulatory wzrostu roslin mozna prze¬ rwac stan spoczynku nasion i spowodowac* kielko¬ wanie nasion w okreslonym zadanym czasie, w któ¬ rym nasiono normalnie nie wykazuje gotowosci kielkowania. Sam proces kielkowania mozna opóz¬ nic lub przyspieszyc w zaleznosci od uzytego ste¬ zenia substancji czynnych.Opóznienie i przyspieszenie odnosi sie do procesu rozwoju kielka. Mozna tez oddzialywac za pomoca substancji czynnych na stan spoczynku paczlrów, a wiec endogenna rytmike roczna i spowodowac wypuszczenie pedów lub kwitnienia roslin w cza¬ sie, w którym one normalnie nie wykazuja goto¬ wosci wypuszczania pedów i kwitnienia. Stosujac substancje czynne w odpowiednim stezeniu mozna opózniac lub przyspieszac wzrost pedów i korzeni.Mozna tez silnie zahamowac wzrost calkowicie uksztaltowanej rosliny, lub nadac roslinie ogólnie 81094 4 silniejsza konstytucje lub spowodowac karlowatosc.Gospodarcze znaczenie ma np. zahamowanie roz¬ rostu trawy na obrzezach ulic i dróg. |£oAna tez przy uzyciu regulatorów wzrostu zahamowac roz- 5 rost murawy, a tym samym zredukowac czestotli¬ wosc scinania trawy (strzyzenie trawników).W procesie wzrostu mozna spowodowac zwieksze¬ nie ilosci bocznych odgalezien przez przerwanie do- ~ minanty wzrostu wierzcholkowego na drodze che- 10 micznej. Ma to zastosowanie przy rozmnazaniu ro¬ slin za pomoca sadzonek. W zaleznosci od stezenia mozna jednak zahamowac wzrost bocznych galezi np. w celu zapobiezenia formowaniu sie bocznych galezi w tytoniu po scieciu wierzcholka i przyspie- 15 szenia rozwoju lisci.Wplyw na formowanie kwiatów mozna wykorzy¬ stac w zaleznosci od stezenia i momentu uzycia do przyspieszenia lub opóznienia kwitnienia. W pewnych warunkach mozna uzyskac zwiekszenie 20 zawiazków kwiatowych, przy czym dzialanie to wystepuje przy traktowaniu w momencie normal¬ nego formowania sie kwiatów. Wplyw substancji czynnych na liscie roslin mozna wykorzystac do osiagniecia defoliacji rosliny, np. w celu ulatwienia 25 zbioru lub obnizenia transpiracji w momencie prze¬ sadzania roslin. ^ Mozna przyspieszyc zawiazywanie kwiatów tak, ze tworzy sie wiecej owoców lub owoce bez nasie¬ nia (partenokarpia). W okreslonych warunkach 30 mozna tez zapobiec przedwczesnemu opadaniu o- woców lub przez rozcienczenie chemiczne spowodo¬ wac opadanie w pewnym okreslonym stopniu. Przy¬ spieszenie opadania owoców mozna wykorzystac traktujac rosliny w czasie zbiorów, co z kolei ula- 35 twia zbiory. Przez opryskiwanie owoców srodkami wedlug wynalazku mozna przyspieszyc proces doj¬ rzewania i uzyskac lepsze zabarwienie owoców.W zaleznosci od celu stosowania substancje' czyn¬ ne mozna przeprowadzac w znane zestawy, np. roz- 40 twory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i granu¬ laty. Zestawy otrzymuje sie w znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnych z rozcienczal- nikaimi, to jest cieklymi rozpuszczalnikami i/lub nosnikami ewentualnie przy uzyciu substancji po- 45 wierzchniowo czynnych, a wiec emulgatorów i/lub dyspergatorów, przy czym w przypadku uzycia wo¬ dy jako rozcienczalnika mozna ewentualnie stoso¬ wac rozcienczalniki organiczne jako rozpuszczalniki pomocnicze. Jako ciekle rozpuszczalniki mozna sto- 50 sowac zasadniczo zwiazki aromatyczne, np. ksylen, benzen, chlorowane zwiazki aromatyczne, np. chlo- robenzeny, parafiny, np. frakcje ropy naftowej, al¬ kohole, np. metanol, butanol, ro_zpuszczalniki o du¬ zej polarnosci np. dwumetyloformamid, sulfotlenek 55 dwumetylowy i wode; jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki mineralne, np. kaoliny, tlenki glinu, talk, krede, syntetyczne maczki nieorganicz¬ ne, np. kwas krzemowy o wysokim stopniu roz¬ drobnienia, krzemiany; jako emulgatory stosuje sie oo emulgatory niejonotwórcze i anionowe, np. estry poldtlenku etylenu i kwasów tluszczowych, etery politlenku etylenu i alkoholi tluszczowych, np. eter alkiloarylowo-poliglikolowy, alkilosulfoniany i ary- losulfoniany; jako dyspergatory stosuje sie np. li- 05 gnine, lugi posiarczynowe i metyloceluloze. Zesta-81034 6 wy zawieraja na ogól 0,1—85§/t wagowych substan¬ cji czynnej, korzystnie 0,5—90§/t wagowych substan¬ cji czynnej. Substancje czynne mozna stosowac same; w postaci ich zestawów lub przygotowanych z nich gotowych preparatów np. gotowych do uzy¬ cia roztworów, emulgujacych sie koncentratów, emulsji, zawiesin, proszków zwilzalnych, past, proszków rozpuszczalnych, srodków do opylania i granulatów. Stosowanie odbywa sie w znany spo¬ sób, np. przez polewanie, opryskiwanie, opryskiwa¬ nie mglawicowe, rozsiewanie, opylanie itp.Stezenia substancji czynnych moga wahac sie w szerokich granicach, na ogól stosuje sie stezenie 0,0005—2, korzystnie 0,01—0,5*/#. Ponadto stosuje sie na ogól substancje czynne w ilosci 0,1—100 kg/ha powierzchni, korzystnie 1—10 kg/ha.Stosowanie regulatorów wzrostu roslin przepro¬ wadza sie w korzystnym czasie, którego dokladne umiejscowienie zalezy od warunków klimatycznych i wegetatywnych. Substancje czynne srodka wedlug wyaatazku dzialaja tez przeciw fitapatogennym bak¬ teriom.Dzialanie substancji czynnych srodka wedlug wy¬ nalazku potwierdzaja wyniki nizej podanych prób.Przyklad I. Hamowanie wirostu (siemie lnia¬ ne). Rozpuszczalnik: 40 czesci wagowych acetonu; emulgator: 0,25 czesci wagowych eteru alkiloarylo- wopoliglikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej mieszano 1 czesc wagowa substan¬ cji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika zawie¬ rajacego podana ilosc emulgatora, po czym koncen¬ trat rozcienczano roztworem buforowym (wartosc pH = 6) fosforanu dwusodowego i fosforanu jedno- potasowego do zadanego stezenia.Na 2 krazki bibuly filtracyjnej znajdujace sie na plytce Petriego umieszczono po 25 nasion lnu. Na kazda plytke wprowadzono za pomoca pipetki 10 ml preparatu substancji czynnej. Kielkowanie nasion zachodzilo w ciemnosci w temperaturze 25°C.Po 3 dniach ustalono dlugosc pedów i korzeni i obliczono zahamowanie ich wzrostu w °/o w sto¬ sunku do wzrostu roslin kontrolnych przy czym 100°/d oznacza w ogóle brak wzrostu, a 0°/o, ze wzrost odpowiadal wzrostowi nietraktowanych roslin.W tablicy 1 podano substancje czynne, stezenia substancji czynnych w ppm (mg/kg) oraz uzyskane wyniki.Tablica 1 Hamowanie wzrostu (siemie lniane) | Substancja czynna Woda (rosliny kon¬ trolne) Zwiazek o wzorze 2 (znany) Zwiazek o wzorze 3 Zwiazek o wzorze 4 Zwiazek o wzorze 5 Zahamowanie w °/o przy 250 ppm | korzenie 0 83 82 90 42 pedy 0 36 96 80 53 | 10 15 P.rzyklad II. Hamowanie wzrostu i defolia- cja (fasola).Rozpuszczalnik: 40 czesci wagowych acetonu; emulgator: 0,25 czesci wagowych eteru alkiloarylo- wopoliglikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej mieszano 1 czesc wagowa substan¬ cji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika zawie¬ rajacego podana ilosc emulgatora, po czym kon¬ centrat rozcienczano roztworem buforowym (war¬ tosc pH = 6) fosforanu dwusodowego i fosforanu jednopotasowego do zadanego stezenia. Pedy fasoli (Phaseolus vulgaris) o wysokosci 10 cm opryskiwa¬ no preparatem zawierajacym 5000 ppm substancji czynnej. Po 6 dniach ustalono srednia dlugosc i ilo¬ sci lisci 3 pedów fasoli na kazda próbe.^ Substancje czynne oraz uzyskane wyniki zesta¬ wiono w tablicy 2.Tablica 2 Hamowanie wzrostu i defoliacja (fasola) 25 30 35 40 50 55 60 65 Substancja czynna Woda (rosliny kon¬ trolne) Zwiazek o wzorze 2 (znany) Zwiazek o wzorze 3 ^wiazek o wzorze 5 Zwiazek o wzorze 6 Dlugosc pedów w cm 17,0 11,0 11,0 11,0 11,0 j ilosc lisci 6 4 2 3 4 | Przyklad III. Hamowanie wzrostu (pszenica).Rozpuszczalnik: 40 czesci wagowych acetonu; emulgator: 0,25 czesci wagowych eteru alkUóaryló- wopoliglikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej mieszano 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika zawiera¬ jacego podana ilosc emulgatora, po czym koncen¬ trat rozcienczono roztworem buforowym (wartosc pH = 6) fosforanu dwusodowego i fosforanu jedno¬ potasowego do zadanego stezenia. x Pedy pszenicy o wysokosci 4 cm opryskano pre¬ paratem zawierajacym 5000 ppm substancji czyn¬ nej. Po 10 dniach ustalono srednia dlugosc pedów pszenicy.Substancje czynne oraz uzyskane wyniki podano w tablicy 3.Tablica 3 Hamowanie wzrostu (pszenica) Substancja czynina Woda (rosliny kon¬ trolne) Zwiazek o wzorze 2 (znany) Zwiazek o wzorze 6 Dlugosc pedów \ w cm 20,0 . 6,5 6,0 Przyklad IV. Hamowanie wzrostu (fasola)- -polewanie.7 81044 3 .Rozpuszczalnik: 40 czesci wagowych acetonu; emulgator 0,25 czesci wagowych eteru alkiloarylo- wopoliglikolowego.- W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej mieszano 1 czesc wagowa substan¬ cji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika zawie¬ rajacego podana ilosc emulgatora, po czym koncen¬ trat rozcienczano buforowym roztworem (wartosc pH — 6) fosforanu dwusodowego i fosforanu jedno- ¦potasowego do zadanego stezenia.Trzy pedy fasoli o wysokosci 10 cm w naczyniu p srednicy 9 cm polano jednorazowo preparatem substancji czynnej w ilosci odpowiadajacej dawce 10 kg/ha. Po 8 dniach oznaczono dlugosc pedów fasoli.W tablicy 4 podano stosowane substancje i uzy¬ skane wyniki. 10 15 Przyklad VI. Przyspieszenie dojrzewania owo¬ ców (pomidory).Rozpuszczalnik: 40 czesci wagowych acetonu; emulgator: 0,25 czesci wagowych eteru alkiloarylo- wopoliglikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej mieszano 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika zawiera¬ jacego podana ilosc emulgatora, po czym koncen¬ trat rozcienczano roztworem buforowym (wartosc pH = 6) fosforanu dwusodowego i fosforanu jedno- potasowego do zadanego stezenia. Zielone niedoj¬ rzale owoce pomidorów opryskano jednorazowo pre¬ paratem zawierajacym 5000 ppm substancji czynnej.Uzyskano przyspieszenie dojrzewania owoców.W tablicy 6 podano stosowane substancje czynne oraz uzyskane wyniki.Tablica 4 Hamowanie wzrostu (fasola)-polewanie Substancja czynna Woda (rosliny kon- r trolne) Zwiazek o wzorze 2 (znany) Zwiazek o wzorze 3 Zwiazek o wzorze 5 Dlugosc pedów w cm 25,0 14,0 12,0 11,5 Przyklad V. Hamowanie wzrostu (proso).Rozpuszczalnik: 40 czesci wagowych acetonu; emulgator: 0,25 czesci wagowych eteru alkiloarylo- wopoliglikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej mieszano 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika zawiera¬ jacego podana ilosc emulgatora, po czym koncen¬ trat rozcienczano roztworem buforowym (wartosc pH = 6) fosforanu dwiusodowego i fosforanu jedno- potasowego do zadanego stezenia. Predy prosa (Pa- nicum miliaceum) o wysokosci 4 cm opryskano preparatem zawierajacym 2000 i 1000 ppm substan¬ cji czynnej. Po 6 dniach ustalono przyrost roslin.W tablicy 5 podano stosowane substancje czynne oraz uzyskane wyniki.Tablica 5 Hamowanie wzrostu (proso) Substancja czynna Woda (rosliny kon¬ trolne) Zwiazek o wzorze 2 (znany) Zwiazek o wzorze 5 Zwiazek o wzorze 4 Stezenie w ppm 0 2000 1000 2000 1000 2000 1000 Przyrost w cm 9,0 2,0 5,0 3,5 4,0 2,0 4,0 20 25 30 Tablica 6 Przyspieszenie dojrzewania owoców (pomidory) 40 45 50 Substancja czynna Woda (rosliny kon¬ trolne) Zwiazek o wzorze 2 (znany) Zwiazek o wzorze 5 Zwiazek o wzorze 4 Przyspieszenie dojrze¬ wania w dniach 0 12 14 14 Przyklad VII. Hamowanie wzrostu (siemie lniane).Rozpuszczalnik: 40 czesci wagowych acetonu; emulgator: 0,25 czesci wagowych eteru alkiloarylo- wopoliglikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej zmieszano 1 czesc wagowa substan¬ cji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika zawie¬ rajacego podana ilosc emulgatora, po czym koncen¬ trat rozcienczano buforowym roztworem (wartosc pH = 6) fosforanu dwusodowego i fosforanu jedno- potasowego do zadanego stezenia. Na plytce Petrie- go wylozono ha dwa krazki bibuly filtracyjnej po 25 nasion lnu.Na kazda plytke wprowadzono za pomoca pipetki 10 ml preparatu substancji czynnej. Kielkowanie nasion nachodzilo w ciemnosci w temperaturze 25°C.Po 3 dniach mierzono dlugosc pedów i korzeni i obliczono zahamowanie wzrostu w °/o w stosunku do roslin kontrolnych. 100°/o oznacza brak wzrostu, 0°/o oznacza, ze wzrost odpowiadal wzrostowi nie- traktowanych roslin.W tablicy 7 podano stosowane substancje czynne, stezenie substancji czynnych w ppm (mg/kg) oraz uzyskane wyniki.Przyklad VIII. Zwiazek o wzorze 6. Do 38,5 g (0,2 molo) chlorku kwasowego mono-N-metyloami- du kwasu 2-chloroetanotiofosfonowego w 200 cm^ benzenu wkrapla sie mieszajac w temperaturze 50°G roztwór 19 g (0,2 mola) fenolu i 20 g (0,2 mola trójetyloaminy w 100 cm3 benzenu, nastepnie mie^ sza sie jeszcze w temperaturze 70°C w ciagu 2 go-81094 10 Tabl i ca 7 ..Hamowanie wzrostu (siemie lniane) Substancja czynna Woda (rosliny konr 1 trolne)* Zwiazek o wzorze 2 1 (znany) Zwiazek o wzorze 7 Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 9 | Zwiazek o wzorze 10 Zahamowanie wzrostu pedu w % przy 50 ppm 0 15 33 33 50 50 250 ppm 0 36 1 75 60 64 60 dzin. Po odsaczeniu wytraconego chlorowodorku, trójetyloaminy roztwór benzenowy przemywa sie 300 cm3 H20, osusza sie nad Na2S04 i usuwa roz¬ puszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem. Po „pod- destylowajniu" w temperaturze 60°C/0,1 mm Hg otrzymuje sie jasny olej o wspólczynniku zalama¬ nia n^7 = 1,5706. Otrzymuje sie 35 g (70% wydaj¬ nosci teoretycznej) jedno-rN-metyloamidu estru fe- nylowego kwasu 2-chloroetanotiofosfonowego.Analiza dla wzoru C9H13CINOPS obliczono: 12,80% S, 5,60% N, 14,20% Cl; otrzymano: 12,36% S, 5,62% N, 14,26% Cl.Stosowany jako zwiazek wyjsciowy chlorek kwa¬ sowy jedno-N-metyloamidu kwasu 2-chloroetanotio¬ fosfonowego wytwarza sie w sposób nastepujacy: 49,5 g (0,25 mpla) dwuchlorku kwasu 2-chloroetano- tipfosfonowego w 500 cm3 toluenu traktuje sie 15,5 g (0,5 mola) metyloaminy w 200 cm3 toluenu. Miesza sie jeszcze w ciagu 1 godziny w temperaturze po¬ kojowej, nastepnie odsacza sie sole, przemywa wo¬ da, osusza nad siarczanem sodu i odpedza rozpusz¬ czalnik. Po „poddestylowaniu" w temperaturze 80°C/0,1 mm Hg otrzymuje sie zólty olej.Wydajnosc wynosi 41 g/89% wydajnosci teoretycz¬ nej); njf = 1,5613.Przyklad IX. Zwiazek o wzorze 5. Do 61 g (0,3 mola) chlorku kwasowego jedno-N-izopropylo- amidu kwasu^ 2-chloroetanotiofosfonowego w 500 cm3 acetonu wkrapla sie mieszajac w temperaturze 40°C 12 g (0,3 mola) NaOH w 20 cm3 wody.Miesza sie jeszcze w ciagu 2 godzin w tempera¬ turze pokojowej, odsacza sie wytracona sól i na¬ stepnie odpedza rozpuszczalnik. Otrzymuje sie 53 g (69% wydajnosci teoretycznej) jedno-N-izopropylo- amidu kwasu 2-chloroetanotiofosfonowego, w posta¬ ci higroskopijnych krysztalów o temperaturze top- noenia 102—108°C.Chlorek kwasowy jedno-N-izopropyloamidu kwa¬ su 2-chloroetanofosfonowego stosowany jako zwia¬ zek wyjsciowy wytwarza sie w sposób nastepujacy: 91 g (0,5 mola) dwuchlorku kwasu 2-chloroetano¬ fosfonowego w 1,5 litra toluenu traktuje sie w tem¬ peraturze 0°C 59 g (1 mol) izopropyloaminy. Mie¬ sza sie jeszcze w ciagu 1 godziny w temperaturze pokojowej. Sole odsacza sie, nastepnie przemywa woda i rozpuszczalnik odpedza. Po „poddestylowa¬ niu" w temperaturze 80°C/0,01 mm Hg otrzymuje sie zólty olej. Wydajnosc wynosi 93 g (91% wydaj¬ nosci teoretycznej); n£8 = 1,4854. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 65 Przyklad X. Zwiazek o wzorze 3. Do 28 g (0,3 mola) fenolu, 46 g (0,33 mola) weglanu potasu i 500 cm3 acetonitrylu dodaje sie w temperaturze 40°C 61 g (0,3 mola) chlorku kwasowego jedno-N- -izopropyloamidu kwasu 2-chloroetanofosfonowego (przyklad IX). Miesza sie jeszcze w ciagu 2 godzin w temperaturze 60°C, odsacza sie substancje stala, odpedza rozpuszczalnik pod obnizonym cisnieniem i pozostalosc rozpuszcza w chlorku metylenu. Faze organiczna przemywa sie woda, osusza nad Siar¬ czanem sodu i odpedza rozpuszczalnik. Poddestylo- wuje sie. w temperaturze 80°C/0,1 mm Hg i otrzy¬ muje 31 g (40% wydajnosci teoretycznej) jedno-N- -izopropyloamidu estru fenylowego kwasu 2-chlo¬ roetanofosfonowego, w postaci jasnego oleju; n£ = 1,5144.Analiza dla wzoru C11H17CINO2P obliczono: 11,9% P, 13,60% Cl otrzymano: 12,5% P, 12,03% Cl.Przyklad XI. Zwiazek o wzorze 4. Do 500 cm3 benzenu, 61 g (0,3 mola) chlorku kwasowego jed- no-N-izopropyloamidu kwasu 2-chloroetanofosfono¬ wego (przyklad IX) i 33 g (0,3 mola) pirokatechiny dodaje sie w temperaturze pokojowej 30 g (0,3 ny- la) trójetyloaminy. Miesza sie jeszcze w ciagu 2 go¬ dzin w temperaturze pokojowej, odsacza wytracone sole, przemywa mala iloscia wody (~ 1000 cm3) osusza nad siarczanem sodu, nastepnie odpedza sie rozpuszczalnik i poddestylowuje w temperaturze 60°C/0,01 mm Hg, otrzymujac jasny olej. Wydajnosc wynosi 48 g (58% wydajnosci teoretycznej) jedno- -N-izopropyloamidu estru 2-hydroksyfenylowego kwasu 2-chloroetanofosfonowego n £7 = 1,5344.Analiza dla wzoru C11H17CINO3P obliczono: 5,03% N, 12,8% Cl, otrzymano: 5,22% N, 11,0% Cl.Przyklad XII. Zwiazek o wzorze 8. 58 g (0,2 mola) chlorku kwasowego estru 4-chlorofenylowego kwasu 2-chloroetanotiofosfonowego w 300 cm3 ben¬ zenu traktuje sie 24 g (0,4 mola) izopropyloaminy.Miesza sie jeszcze w ciagu 2 godzin w tempera¬ turze pokojowej, nastepnie odsacza sie sole, prze¬ mywa woda i ,po osuszaniu nad- siarczanem sodu odpedza rozpuszczalnik. Pozostalosc poddestylowuje sie, otrzymujac jasny olej o n£4 = 1,5705. Otrzy¬ muje sie 54 g (86% wydajnosci teoretycznej) jed- no-N-izopropyloamidu estru 4-chlorofenylowego kwasu 2-chloroetanotiofosfonowego.Analiza: dla wzoru CuHi6Cl2NOPS obliczono: 22,70% Cl, 4,50% N, 10,25% S; otrzymano: 23,15% Cl, 4,02% N, 10,27% S.Stosowany zwiazek wyjsciowy wytwarza sie w sposób nastepujacy: 99 g (0,5 mola) dwuchlorku kwasu 2-chloroetanotiofosfonowego traktuje sie roz¬ tworem 65 g (0,5 mola) 4-chlorofenolu i 20 g (0,5 mola) wodorotlenku sodu w 200 cm3 wody. Miesza sie w ciagu 1 godziny w temperaturze pokojowej, rozpuszcza w chlorku metylenu i oddziela faze wodna. Po przemyciu woda i osuszeniu nad siar¬ czanem sodu odpedza sie rozpuszczalnik i podde¬ stylowuje sie. Otrzymuje sie 86 g (59% wydajnosci teoretycznej) chlorku estru 4-chlorofenylowego kwasu 2-chloroetanotiofosfonowego o n^3 = 1,5856.Przyklad XIII. Wedlug przykladu XII wy¬ twarza sie z 76% wydajnoscia jedno-N-izopropylo- amid estru 4-metylofenylowego kwasu 2-chloroeta¬ notiofosfonowego o wzorze 11; n£4 = 1,5542.81094 11 Stosowany jako zwiazek wyjsciowy chlorek estru 4-metylofenylowego kwasu 2-chloroetanotiofosfono- wego wytwarza sie wedlug przykladu XII z wy¬ dajnoscia wynoszaca 64§/t n J4 = 1,5686.Przyk lad XIV. Wedlug przykladu XII wytwa¬ rza sie z 66V« wydajnoscia jedno-N-izopropyloamid estru 2-chlorofenylowego kwasu 2-chloroetanotio¬ fosfonowego o wzorze 7; n*4 = 1,5687. Stosowany jako zwiazek wyjsciowy chlorek estru 2-chlorofe¬ nylowego kwasu 2-chloroetanotiofosfonowego otrzy¬ muje sie z wydajnoscia 66*/t n*4 = 1,5862.... Przyklad XV. Wedlug przykladu XII wytwa¬ rza 8Wl z 53*/t wydajnoscia jedno-N-izopropyloamid estru 2,6-dwuchlorofenylowego kwasu 2-chloroeta¬ notiofosfonowego o wzorze 12, o temperaturze top¬ nienia 101°C, oraz z 53*/o wydajnoscia chlorek estru W-dwuchlorofenylowego kwasu 2-chloroetanotio- fosfonowego o nj4 = 1,5944, stanowiacy zwiazek wyjsciowy.Przyklad XVI. Wedlug przykladu XII wytwa¬ rza sie z 739/t wydajnoscia jedno-N-izopropyloamid estru 2,4-dwuchlorofenylowego kwasu 2-chloroeta- noj^ofosfonowego o wzorze 13; n ** = 1,5790, oraz z 60Vt wydajnoscia chlorek estru 2,4-dwuchlorofe¬ nylowego kwasu 2-chloroetanotiofosfonowego o nj* =1,5962 stanowiacy zwiazek wyjsciowy.Przyklad XVII. Wedlug przykladu XII wy¬ twarza sie z 84°/t wydajnoscia jedno-N-izopropylo¬ amid estru 3-chlorofenylowego kwasu 2-chloroeta- notiotfosifonowego o wzorze 14; n£4 =1,5668 oraz z 739/t wydajnoscia chlorek estru 3-chlorofenylowe¬ go kwasu 2-chloroetanotiofosfonowego o n"= = 1,5851 stanowiacy zwiazek wyjsciowy.Przyklad XVIII. Wedlug przykladu XII wy¬ twarza sie z 66*/t wydajnoscia jedno-N-metyloamid estru 2,4-dwuchlorofenylowego kwasu 2-chloroeta¬ notiofosfonowego z wzorze 15, o n*4 = 1,5000. Zwia¬ zek wyjsciowy wytwarza sie wedlug przykladu XVI.Przyklad XIX. Wedlug przykladu XII wy¬ twarza sie z 799/t wydajnoscia jedno-N-metyloamid estru 3-chlorofenylowego kwasu 2-chloroetanotio¬ fosfonowego .o wzorze 16, o n J4 = 1,5840. Zwiazek wyjsciowy wytwarza sie wedlug przykladu XVII.Przyklad XX. Wedlug przykladu XII wytwa¬ rza sie z 81°/t wydajnoscia jedno-N-etyloamid estru fenylowego kwasu 2-chloroetanotiofosfonowego o wzorze 17, o n ** = 1,5626 oraz z 77f/t wydajnoscia chlorek estru fenylowego kwasu 2-chloroetanotio¬ fosfonowego o nf = 1,5688 stanowiacy zwiazek wyjsciowy.Preyklad XXI. Wedlug przykladu XII wy¬ twarza sie z 879/« wydajnoscia jedno-N-izobutylo- amid estru fenylowego kwasu 2-chloroetanotiofos¬ fonowego o wzorze 18; nj4 = 1,5511. Zwiazek wyj¬ sciowy wytwarza sie wedlug przykladu XX.Przyklad XXII. Wedlug przykladu XII wy¬ twarza sie z 55*/# wydajnoscia jedno-N-fenyloamid estru fenylowego kwasu 2-chloroetanotiofosfono¬ wego o wzorze 19* o temperaturze topnienia 60— —62°C. Zwiazek wyjsciowy wytwarza sie wedlug przykladu XX.Przyklad XXIII. 44 g (0,2 mola) chlorku kwa¬ sowego jedno-N-butyloamidu kwasu 2-chloroetano- fosfonowego w 400 cm5 benzenu traktuje sie 19 g (0,2 mola) fenolu, nastepnie do tego wkrapla sie w 12 temperaturze pokojowej 21 g (0,2 mola) trójetylo- aminy i miesza sie jeszcze w ciagu 1 godziny. Od¬ sacza sie sole, przemywa woda, osusza sie nad siar¬ czanem sodu i odpedza rozpuszczalnik. Po „podde- 5 stylowaniu" pozostaje jasny olej. Otrzymuje sie 24 g (44f/t wydajnosci teoretycznej) jedno-N-n-bu- tylóamklu estru fenylowego kwasu 2-chloroetano- fosfonowego o wzorze 20, n S = 1,5160.Analiza. Dla wzoru CuHigClNOjP obliczono: io i2,90»/# a, 5,10Vt N; otrzymano: 12,16V# a, 5,35Vt N.Chlorek kwasowy jedno-N-n-butyloamidu kwasu 2-chloroetanofosfonowego stanowiacy zwiazek wyj¬ sciowy wytwarza sie w sposób nastepujacy: 91 g (0,5 mola) dwuchlorku kwasu 2-chloroetanofosfo- is nowego w 1500 cmJ toluenu traktuje sie 73 g (1 mol) n-butyloaminy. Miesza sie jeszcze w ciagu 2 go¬ dzin w temperaturze pokojowej, odsacza sie sole, przemywa woda, osusza nad siarczanem sodu i od¬ pedza rozpuszczalnik. 20 Po „poddestylowaniu" pozostaje bezbarwny olej.Otrzymuje sie 75 g (69*/t wydajnosci teoretycznej) chlorku kwasowego jedno-N-n-butyloamidu kwasu 2-chloroetanofosfonowego o nj = 1,4962.Przyklad XXIV. Wedlug przykladu XXIII 25 wytwarza sie z 70Vt wydajnoscia jedno-N-n-butylo- amid estru fenylowego kwasu 2-chloroetanotiofos¬ fonowego, o wzorze 21; nj* = 1,5479. Zwiazek wyj¬ sciowy, który stanowi chlorek kwasowy jedno-N-n- -butyloamidu kwasu 2-chloroetanotiofosfonowego, 30 nDM ="1,5363 wytwarza sie z 90V§ wydajnoscia z dwuchlorku kwasu 2-chloroetanotiofosfonowego i n-butyloaminy. _ • Przyklad XXV. Wedlug przykladu XXIII wy¬ twarza sie z 43% wydajnoscia jedno-N-izopropylo¬ amid estru fenylowego kwasu 2-chloroetanotiofos¬ fonowego ,o wzorze 22; n*4 = f,5611 i z 87f/t wy¬ dajnoscia chlorek kwasowy jedno-N-izopropylo- 35 40 amidu kwasu 2-chloroetanotiofosfonowego o = 1,5476 stanowiacy zwiazek wyjsciowy.Przyklad XXVI. Wedlug przykladu XXIII wytwarza sie z 35°/t wydajnoscia jedno-N-n-butylo- amid estru 2-hydroksyfenylowego kwasu 2-chloro¬ etanofosfonowego o wzorze 23, nj4 = 1,5273. Zwia- 4g zek wyjsciowy wytwarza sie wedlug przykladu - XXIII.Przyklad XXVII. Wedlug przykladu XXIII wytwarza sie z 32Vo wydajnoscia jedno-N-n-bytulo- amid estru 4-hydroksyfenylowego kwasu 2-chloro- 50 etanofosfonowego o wzorze 24, n J4 = 1,5241. Zwia¬ zek wyjsciowy wytwarza sie wedlug przykladu XXIII.Przyklad XXVIII. 66 g (0,3 mola) chlorku kwasowego jedno-N-izopropyloamidu kwasu 2-chlo- 55 roetanotiofosfonowego w 100 cm3 benzenu traktuje sie w temperaturze pokojowej roztworem 5,5 g (0,3 mola) wody i 30 g (0,3 mola) trójetyloaminy w 20 cm3 acetonu. Miesza sie jeszcze w ciagu 1 go¬ dziny, usuwa sie wytracona sól i odpedza rozpusz- «o czalnik. Po „poddestylowaniu" powstaje jasny olej.Otrzymuje sie 54 g (89°/§ wydajnosci teoretycznej) jedno-N-izopropyloamidu kwasu 2-chloroetanotio¬ fosfonowego o wzorze 25, nj* = 1,5419.Analiza: dla wzoru C5H13CINOPS obliczono: 65 17,65°/« Cl, 6,95Vo N; otrzymano: 17,43*/# a, 6,49V# N.81094. 13 Zwiazek wyjsciowy wytwarza sie wedlug przy¬ kladu XXV.Przyklad XXIX. Wedlug przykladu XXVIII wytwarza sie z 92e/o wydajnoscia jedno-N-fenylo- amid kwasu 2-chloroetanotiofosfonowego o wzorze 5 26, n£4 = 1,5662. ' Chlorek kwasowy jedno-N-fenyloamidu kwasu 2-chloroetanotiofosfonowego o n** = 1,6145 wytwa- y rza sie z 79°/« wydajnoscia z dwuchlorku kwasu 2-chloroetanotiofosfonowego i aniliny. *o Przyklad XXX. Wedlug przykladu XXVIII wytwarza sie z 93°/o, wydajnoscia jedno-N-n-butylo- amid kwasu 2-chloroetanotiofosfonowego o nJ4 = = 1,5402. Zwiazek wyjsciowy otrzymuje sie wedlug przykladuXXXIV. 15 Przyklad XXXI. Wedlug przykladu XXXVIII wytwarza sie z 61f/« wydajnoscia jedno-N-n-butylo- amid kwasu 2-chloroetanolofosfonowego o wzorze 14 28, nDM = 1,4884. Zwiazek wyjsciowy otrzymuje sie wedlug przykladu XXIII. PL PL