Pierwszenstwo: Opublikowano: 12. VII. 1965 49589 KI. 22a MKP C 09 b ,^ Ms/lM UKD Wspóltwórcy wynalazku: mgr Jerzy Jaworski, mgr inz. Wieslaw Che- rasko, inz. Karol Gawlinski, mgr inz. Krystyn Wlodarski Wlasciciel patentu: Pabianickie Zaklady Farmaceutyczne ,,Polfa" Przed¬ siebiorstwo Panstwowe, Pabianice (Polska) Sposób wytwarzania metalokompleksowych barwników azowych typu 1:2 Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia metalokompleksowych barwników azowych, opartych na 2-aminonaftalenie, zawierajacych je¬ den atom kobaltu lub chromu zwiazany z dwiema czasteczkami macierzystych barwników mono- azowych.Dodatni wplyw metalu w czasteczce barwnika na jego cechy farbiarskie, a zwlaszcza odpornosc na dzialanie swiatla, znany jest od dawna, totez poszukiwania w celu otrzymania barwników azo¬ wych z odpowiednimi grupami chelatowymi, zdol¬ nymi do reagowania z metalami, byly dosc liczne.Poszukiwania te doprowadzily, poprzez barwniki zaprawowe, najpierw do wynalezienia barwników kwasowych, zawierajacych jeden atom metalu na jedna czasteczke barwnika i nadajacych sie do wy- barwiania welny z kapieli silnie kwasnych. Dalsze badania w tym kierunku doprowadzily do otrzy¬ mania barwników, majacych zazwyczaj po jednym atomie metalu na dwie czasteczki barwnika mono- azowego i zdolnych do barwienia wlókien zwierze¬ cych z kapieli obojetnej. Ten typ barwników charakteryzuje sie brakiem w czasteczce grup sul¬ fonowych i karboksylowych, a odpowiedni stopien rozpuszczalnosci nadaje tym barwnikom anionowy charakter kompleksu metalicznego 1 :2, lacznie z odpowiednimi podstawnikami. Cechy te odróz¬ niaja ten typ zwiazków w sposób istotny od barw¬ ników, w których jedna czasteczka barwnika jest 25 30 (BIBLIOTEKA (Urzedu Patentowego! 2 IfittW tociyMSptJitij LyfcW zwiazana z jednym atomem metalu-poniewaz te ostatnie kompleksy sa nierozpuszczalne w wodzie, jezeli nie zawieraja grup tego typu, jak sulfonowe i karboksylowe.Jako komponenty bierne barwników monoazo- wych, stosowanych do wytwarzania barwników metalokompleksowych typu 1 : 2, uzywa sie przede wszystkim .hydroksylowe pochodne weglowodorów aromatycznych, a zwlaszcza benzenu i naftalenu.Mozna wprawdzie równiez stosowac aminowe po¬ chodne naftalenu, jednak barwników tych jest znacznie mniej, a to ze wzgledu zarówno na bar¬ dziej oporny przebieg syntezy barwnika mono- azowego, jak i trudniejsze reagowanie grupy ami¬ nowej, w porównaniu z grupe hydroksylowa, przy wytwarzaniu kompleksowej wiezi z metalem. W znanych sposobach reakcje sprzegania prowadzi sie w srodowisku rozcienczonego kwasu solnego, stosujac chlorowodorek 2-naftyloaminy lub przez wytwarzanie wodnej zawiesiny chlorowodorku 2--naftyloaminy i dodawanie do niej zwiazku dwu- azoniowego, przy jednoczesnym zobojetnianiu srodowiska octanem sodowym.Reakcja sprzegania wedlug tych znanych spo¬ sobów przebiega w podwyzszonej temperaturze, okolo 40—50° C, co jest niekorzystne ze wzgledu na wrazliwosc zwiazków dwuazoniowych na pod¬ wyzszona temperature. Tego rodzaju sposób pó- sepowania moze byc stosowany tylko wtedy, gdy 495893 49589 uzyte zwiazki dwuazoniowe sa odporne na tem¬ perature.Wedlug wynalazku, nowe, metalokompleksowe barwniki azowe, w których dwie czasteczki barw¬ ników monoazowych sa kompleksowo zwiazane z jednym atomem kobaltu lub chromu, otrzymuje sie sprzegajac w roztworze kwasu octowego zdwu- azowane pochodne 2-aminofenolu o wzorze 1, w którym X oznacza atom lub grupe: H, Cl, NOz CH3, OCH3 i o wzorze 2, w którym Y oznacza grujpe JS02NH2, S02NHCH3, lub S02CH3, lub ich mie&antne, z 2-aminonaftalenem, rozpuszczonym w kwasie octowym, w temperaturze 10—15° C, a nastepnie na otrzymana mieszanine barwników monoazowych o wzorach 3 i 4, w których X i Y maja wyzej podane znaczenie, dziala sie substan¬ cjami oddajacymi kobalt lub chrom, zwlaszcza chlorkiem kobaltawym albo chromosalicylanem sodowopotasowym, wzglednie amonowym. Metali¬ zowanie prowadzi sie w temperaturze 80—105° C w srodowisku wodnym, przy pH = 8—11. Calko¬ wita ilosc barwników dobiera sie tak, aby w po¬ wstalym barwniku metalokompleksowym dwie czasteczki barwnika monoazowego tyly komplek¬ sowo zwiazane z jednym atomem kobaltu lub chromu. Stosujac do metalizowania mieszanine barwników o wzorach 3 i 4, uzytych w stosunku wagowym od 1:9 do 1:1, otrzymuje sie barw¬ niki, barwiace wlókna zwierzece, poliamidowe i skóre na kolory szare do czarnych.W sposobie wedlug wynalazku wykorzystuje sie fakt zaobserwowany, ze 2-aminonaftalen rozpusz¬ czony w stezonym kwasie octowym i wlewany powoli do roztworu zwiazku dwuazoniowego, sprze¬ ga sie nawet ze stosunkowo slabo aktywnymi zwiazkami dwuazoniowymi, w odniesieniu do któ¬ rych sprzeganie znanymi sposobami, jak buforo¬ wanie octanem sodowym czy wlewanie roztworu chlorowodorku aminonaftalenu do zwiazku dwu¬ azoniowego, nie daje dobrych wyników bez pod- • wyzszania temperatury. Wedlug wynalazku mozna wiec stosowac równiez zwiazki dwuazoniowe bar¬ dziej czule na temperature.Barwniki metalokompleksowe wedlug wynalazku sa rozpuszczalnymi w wodzie proszkami. Barwia one welne, jedwab naturalny, wlókna poliamidowe i skóre z kapieli slabo zasadowej, obojetnej lub slabo kwasnej.Mieszanine barwników monoazowych o wzorach 3 i 4 otrzymuje sie przez zmieszanie za soba od¬ dzielnie wytworzonych barwników monoazowych, lub przez oddzielne dwuazowanie pochodnych 2^aminofenolu o wzorach 1 i 2 i nastepnie sprze¬ ganie ich razem z 2-aminonaftalenem, wzglednie przez dwuazowanie mieszanin pochodnych 2-amino¬ fenolu o wzorach 1 i 2 i sprzeganie z 2-amino¬ naftalenem. Dla wysprzegniecia 2-aminonaftalenu najlepiej jest prowadzic proces sprzegania z nie¬ wielkim nadmiarem pochodnej 2-aminofenolu.Sposób wedlug wynalazku jest blizej wyjasniony w ponizszych przykladach.Przyklad I. 10 czesci wagowych amidu kwa¬ su 2-aminofenolo-4-sulfonowego dwuazuje sie przy uzyciu 12,2 czesci wagowych 30%-owego wodnego- roztworu azotynu sodowego i 15,2 czesci wagowych 5 30%-owego kwasu solnego. Równoczesnie sporza¬ dza sie roztwór 7,15 czesci wagowych 2-aminonaf¬ talen w 30 czesciach wagowych 80%-owego kwasu octowego o temperaturze pokojowej i dodaje stop¬ niowo do zawiesiny zobojetnionego zwiazku dwu- 10 azoniowego w temperaturze 5—10° C. Sprzeganie prowadzi sie w temperaturze 10—15° C przez okolo 30 godzin. Po ukonczeniu sprzegania barwnik od¬ sacza sie. Oddzielnie dwuazuje sie 7,5 czesci wa¬ gowych 4-chlcfro-2-aminofenolu przy uzyciu 12,2 19 czesci wagowych 30%-owego wodnego roztworu azotynu sodowego i 15,2 czesci wagowych 30-owego kwasu solnego. Równoczesnie sporzadza sie roz¬ twór 7,15 czesci wagowych 2-aminonaftalenu w 30 czesciach wagowych 80-%-owego kwasu octowego 20 w temperaturze pokojowej, który nastepnie do¬ daje sie stopniowo do zawiesiny zobojetnionego* zwiazku dwuazoniowego o temperaturze 5—10° C.Sprzeganie przeprowadza sie w temperaturze 10— —15° C przez okolo 30 godzin. Po ukonczeniu 25 sprzegania barwnik odsacza sie. Obydwa otrzy¬ mane barwniki monoazowe zawiesza sie razem w 600 czesciach wagowych wody i 35 czesciach 50%-owego wodorotlenku sodowego. Po dobrym rozmieszaniu dodaje sie 13 czesci wagowych szes- 30 dowodnego chlorku kobaltawego i utrzymuje sie mase,reakcyjna w temperaturze okolo 90° C przez; okolo 9 godzin. Odsaczona paste barwnika miesza sie z 10 czesciami wagowymi 50%-owego roztworu wodorotlenku sodowego i suszy w temperaturze 35 70—80° C. Otrzymany barwnik jest rozpuszczal¬ nym w wodzie proszkiem barwy czarnej. Nadaje sie on do barwienia welny, jedwabiu naturalnego, wlókien poliamidowych i skóry w kapieli obo¬ jetnej lub slabo kwasnej, na kolor czarny lub* 40 szary o odcieniu niebieskawym.Przy.klad II. Do opisanych w przykladzie I barwników monoazowych dochodzi sie równiez,, dwuazujac' razem mieszanine polowy gramocza- 45 steczki amidu kwasu 2-aminofenolo-4-sulfonowego* i polowy gramoczasteczki 4-chloro-2-aminofenolu i sprzegajac z 2-aminonaftalenem. Metalizowanie- prowadzi sie jak w przykladzie pierwszym. PL PL