Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nowych azowych barwników metalokompleksowych typu 1 :2 przy uzyciu jako skladnika biernego 4-fenylosulfonyloaminonaftolu-1 lub jego pochodnej podstawio¬ nej w pierscieniu fenylowym. Wspomniany wyzej zwiazek zostal w sposobie wedlug wynalazku zastosowany po raz pierwszy jako pólprodukt w syntezie barwników metalokompleksowych.Wytwarzane sposobem wedlug wynalazku barwniki przedstawiono za pomoca ogólnego wzoru 1, w którym Art i Ar? oznaczaja jednakowe lub rózne reszty o-aminofenolu lub jednakowe reszty o-aminonaftolu, zawierajace w dowolnych polozeniach pierscienia aromatycznego lub ukladu pierscieni skondensowanych nlejonizujace podstawniki X, Y, V i Z, oznaczajace jednakowe lub rózne atomy badz grupy atomów, jak np. atomy wodoru lub chloru albo grupy metylowe, nitrowe, acetyloaminowe, sulfonamidowe, dwualkilosulfonamidowe I alkilosulfono- vve, przy czym przynajmniej jeden, a nie wiecej niz dwa sposród podstawników X, Y, V i Z stanowia grupy sulfonamidowe, dwualkilosulfonamidowe lub alkilosulfonowe, Q oznacza podstawnik niejonizujacy, umiejscowio¬ ny w dowolnym polozeniu pierscienia fenylowego, jak np. atom wodoru lub grupe nitrowa albo metylowa, B oznacza reszte skladnika biernego, posiadajacego w polozeniu orto badz sasiednim do pozycji sprzegania podstawnik lakotwórczy i zawierajacego ewentualnie grupe fenylosulfonyloaminowa lub jej pochodna podstawiona w pierscieniu fenylowym grupa nitrowa lub metylowa albo grupe sulfonamidowa, jak np. 4*fenylosulfonyloami- nonaftol-1 lub jego pochodna podstawiona w pierscieniu fenylowym, 2-naftol lub jego pochodna podstawiona w ukladzie naftalenowym, 1-fenylo-3-metylopirazolon-5, 1(3'- lub-4'-sulfonamido)-fenylo-3-metyloplrazolon-5 albo anilid badz o-chloroanilid kwasu acetylooctowego. Me oznacza atom chromu lub kobaltu a K* oznacza kation metalu alkalicznego lub amonu. < Sposobem wedlug wynalazku poddaje sie barwnik monoazowy o ogólnym wzorze 2, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia albo mieszanine tego barwnika z barwnikiem monoazowym o ogólnym wzorze 3 w którym symbole maja wyzej podane znaczenia, reakcji chromowania lub kobaltowania jednym ze znanych sposobów.Barwnik monoazowy o ogólnym wzorze 2, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia, otrzymuje sie przez sprzeganie zdwuazowanej pochodnej o-aminofenolu lub o-amlnonaftolu, zawierajacej grupe sulfonamido-2 »?274 wa, dwualklloiulfonamidowa lub alkllosuIfonowa oni ewentualnie inne podstawniki, juk atom chloru albo grupa * metylowa, nitrowa lub acetyloemlnowa i-iaiaclowym roztworem 4fenylosulfonyloam(noneftolu 1 lub (ego pochodnej podstawionej w pierscieniu fenylowym podstawnikiem niejanizujacym, Jak np. grupa matyIowa lub nitrowa.Barwnik monoazowy o ogólnym wzorze 3, w którym symbole maja wyzej podana znaczenia, otrzymuja tle przez sprzegania zdwuazowanaj okreslonej wyzej pochodnej o aminofenolu z zasadowym roztworem 2*naftolu lub jego pochodnej podstawionej w ukladzie naftalenowym albo l-fenylo-3-metylopirazoionuB, 1«0'-lub 4'-sulfonamido)-tenylo*3 metylopirazolonu-5, anilidu badz o-chloroanilidu kwasu acetylooctowego, < Mieszanine barwników montazowych o ofiólnych wzorach 2 i 3, w których symbole maja wyze) podane znaczenia, otrzymuje sie drogi oddzielnie przeprowadzonych opisanymi wyzej sposobami syntez lndywhJuainyrti barwników, wchodzacych w sklad mieszaniny i zmieszania wyodrebnionych produktów albo droga iynto?y mieszaniny tych barwników, 8ynt**a mieszaniny omawianych barwników polega na sprzeganiu okreslonej wylej zdwuezowanej pochodnej o-arnlnofonolu t mieszanina zasadowych roztworów 4-fenylosulfónyloaminonaftolu-l lub jego pochodnej podstawionej w pierscieniu fenylowym podstawnikiem nlejonizuJlcym jak np grupa metylowa lub nitrowa 12»naftoiu lub jego pochodnej podstawionej w ukladzie naftalenowym albo l'fenyló-3-me- tylopirazolonu-5, 173'- lub -4'^ulfonamidoAfenylo*3-rnetylopif polonu 5, anilidu bacz chloroanilidu kwasu acetylooctowego albo na sprzeganiu mieszaniny dwu róznych sposród okreslonych wyzej zdwuazowanych pochodnych o-anriinofenolu, z których przynajmniej jedna zawiera grupe sulfonamidowa lub dwuolkilosulfonaml- dowq, z zasadowym roztworem 4*fenylosulfonyloamlnonaftolu-1 lub jego pochodnej podstawionej w pierscieniu fenylowym podstawnikiem nlejonlzujacym, jak np grupa metylowa lub nitrowa. - Barwnik moncasowy o ogólnym wzorze 2,w którym symbole maja wyzej podane znaczenia lub mieszanine . barwników monoazowych o ogólnych wzoracn2 i 3, w których symbole maja wyzej podane znaczenia, mozna uzy¬ wac do reakcji chromowania lub kobaltowania w postaci masy poreakcyjnej po sprzeganiu badz po wyodrebnie* nlu z tej masy, w postaci pasty lub proszku. • Reakcje chromowania i kobaltowania powadzi sie w zasadowym srodowisku wodnym, stosujac na 1 mol barwnika monoazowogo lub mieszaniny barwników monoazowych ilosc czynnika metalizujacego, odpowiadajaca. 0,5 gramoatomu metalu. Reakcje chromowania prowadzi sie korzystnie dzialaniem chromosalicylanu sodowego, potasowego, sodowo-potasowego lub amonowego w temperaturze 95—100°C albo dzialaniem dwuchromianu sodowego lub potasowego i glukozy w temperaturze 80-100°C. Reakcje kobaltowania prowadzi sie korzystnie dzialaniem chlorku, azotanu lub siarczanu kobaltawego w temperaturze, 75^-80°C. Po zakonczeniu reakcji metalizowania przesacza sie ewentualnie zasadowy roztwór utworzonego barwnika celem usuniecia nierozpusz czaInyeh domieszek i wysaia barwnik sola. kuchenna, obnizajac w razie potrzeby zasadowosc roztworu kwasem octowym, solnym badz siarkowym albo kwasnym weglanem sodowym, po czym odsacza sie wytracony osad barwnika. Po wysuszeniu i zmieleniu uzyskuje sie proszki barwników, rozpuszczalne w wodzie, alkoholu metylowym lub etylowym i acetonie. < Wytworzone sposobem wedlug wynalazku barwniki nadaja sie do barwienia wlókien proteinowych i poliamidowych oraz skóry z kapieli obojetnej lub slabo kwasnej, a takze do wytwarzania lakierów spirytuso¬ wych. Otrzymane przy ich pomocy wybarwienia wykazuja wysokie trwalosci uzytkowe.Wynalazek ilustruja, nie ograniczajac jego zakresu, nastepujace przyklady, w których czesci i procenty oznaczaja czesci i procenty wagowe, a stopnie temperatury podano w stopniach Celsjusza. « Przyklad I. 9,4 czesci 2-aminofenolo-4-sulfonamidu dwuazuje sie w zwykly sposób i otrzymany zwiazek dwuazowy sprzega w temperaturze 5—10° z 15 czesciami 4-fenylosulfor.yloaminonaftolu-1, rozpuszczony¬ mi za pomoca 6,65 czesci 30% roztworu wodorotlenku sodowego w 150 czesciach wody i zalkalizowenego dodatkiem 10 czesci sody bezwodnej. Po zakonczeniu sprzegania barwnik menoazowy wysaia sie dodatkiem soli kuchennej i odsacza.Otrzymana paste rozbeltuje sie w 400 czesciach wody i rozpuszcza dodatkiem 6,65 czesci 30% roztworu wodorotlenku sodowego, ogrzewa do 80° i zadaja 100 czesciami roztworu chronjosalicylanu sodowego zawieraja cymi 0,025 gramoatomu chromu. Mase reakcyjna ogrzewa sie nastepnie do tempe aturv 98—100° i miesza w tych warunkach wciagu 5—8 godzin. Roztwór utworzonego barwnika cbromokompieksowego chlodzi Sie do . temperatury 60°, dodaje przy mieszaniu sói kuchenna i zobojetnia rozcienczonym kwasem octowym. Wytracony barwnik odsacza sie i suszy. Otrzymuje sie czarny proszek, rozpuszczalny w wodzie i barwiacy welne, jedwab naturalny, wlókna poliamidowe oraz skóre na kolor fiolutowy. < Przyklad II. Postepuje sie sposobem, opisanym w przykladzie I, uzywajac zamiast podanej w przykla* dzie I ilosci 2-aminofenolo-4sulfonamidu 10,1 czeki 2 aminofenoto 4*dwumetylos«jJfonam«du- Otrzymuje sie barwnik chromokompleksowy w postaci czarnego proszku, b»?wJqc«jgo wlókna proteinowe, poliamidowe oraz skóre na kolor fioletowy,93274 3 Przyklad III. Barwnik monoazowy otrzymany sposobem, opisanym w przykladzie I, z 9,4 czesci 2*aminofenolo4»sulfonamidu i 15 czesci 4-fenylosulfonyloaminonaftolu-l rozpuszcza sie w400czesciach wody z dodatkiem 6,65 czesci 30% roztworu wodorotlenku sodowego. Calosc ogrzewa sie do temperatury 70° i dodaje do niej roztwór 5,95 czesci szesciowodnego chlorku kobaltawego w 30 czesciach wody, ogrzewa mate reakcyjna do 80° i miesza w tej temperaturze w ciagu 2 godzin. Roztwór barwnika kobaltowokompleksowego chlodzi sie do temperatury 50°, wydziela barwnik sole kuchenne i kwasnym weglanem sodowym, odsacza i suszy paste.Otrzymany barwnik jest czarnym proszkiem, rozpuszczalnym w wodzie i barwiacym welne, jedwab naturalny, wlókna poliamidowe oraz skóre na kolor bordo. < Przyklad IV. Postepuje sie sposobem, opisanym w przykladzie I, uzywajac zamiast podanej w przykladzie I ilosci 2-aminofenolo-4-sulfonamfdu 11,2 czesci 4-chloro-2-aminofenolo-5-sulfonamidu. Otrzymu¬ je sie barwnik chromokompleksowy w postaci granatowego proszku, barwiacego wlókna proteinowe, poliamido¬ we oraz skóre na kolor granatowy, • Przyklad V. Postepuje sie sposobem, opisanym w przykladzie III, poddajac kobaltowaniu barwnik monoazowy, uzyskany sposobem, opisanym w przykladzie IV. Otrzymuje sie barwnik kobaltowokompleksowy w postaci czarnego proszku, barwiacego wlókna proteinowe, poliamidowe oraz skóre na kolor fioletowy.Przyklad VI. Postepuje sie sposobem, opisanym w przykladzie I, uzywajac jako skladnika czynnego 11,65 czesci 6*nitro-2-aminofenolo-4*sulfonamidu. Otrzymuje sie chromokompleksowy barwnik w postaci ciemnobrunatnego proszku, barwiacego welne, jedwab naturalny, wlókna poliamidowe oraz skóre na kolor zielonkawoszary. < .Przyklad VII. Postepuje sie sposobem opisanym w przykladzie I, ufywajac jako skladnika czynnego 11,9 czesci 2 aminonaftolo-4-sulfonamidu. Otrzymuje sie barwnik chromokompleksowy w postaci czarnego proszku, barwiacego wlókna poliamidowe, proteinowe oraz skóre na kolor czarny. * Przyklad VIII., 3,85 czesci 4-nitr2-aminofenolu oraz 5,83 czesci 6-nitro-2-aminofenolo-4-tulfonamf- du dwuazuje sie w zwykly sposób droga oddzielnie prowadzonych reakcji, a otrzymane zawiesiny zwiazków dwuazowych miesza sie ze soba i wlewa do zasadowego roztworu 15 czesci 4*fenylOsulfonyloaminonaftolu-1. Po zakonczeniu sprzegania chromuje sie uzyskana mieszanine barwników monoazowych i wydziela produkt sposobem opisanym w przykladzie I. Otrzymuje sie barwnik chromokompleksowy w postaci czarnego proszku, barwiacego wlókna proteinowe, poliamidowe oraz skóre na kolor khaki. < Mozna równiez postapic opisanym wyzej sposobom, nie mieszajac z soba otrzymanych oddzielnie roztworów zwiazków dwuazowych, lecz wlewajac je kolejno po sobie do zasadowego roztworu skladnika biernego.Przyklad IX. 9,4 czesci 2-aminofenok-4-sulfonamidu dwuazuje sie w zwykly sposób I sprzega otrzymany zwiazek dwuazowy z mieszanina 7,5 czesci 4-fenylosulfonyloaminonaftolu-1 i 4,4 czesci 1-fenylo*3* -metylopirazolonu-5, rozpuszczonych w 150 czesciach wody za pomoca 6,65 czesci 30% roztworu wodorotlenku sodowego. Rekacje sprzegania prowadzi sie w temperaturze 5-15° w srodowisku alkalicznym od sody. ( Utworzona mieszanine barwników monoazowych bez wydzielania chromuje sie sposobem opisanym w przykla¬ dzie l.# Otrzymany barwnik jest ciemnobrunatnym proszkiem, barwiacym welne, jedwab naturalny wlókna poliamidowe oraz skóre na kolor brunatny. » Przyklad X. 5,6 czesci 4-chloro-2-aminofenolo-5-sulfonoamidu dwuazuje sie I sprzega z 7,5 czesciami 4-fenylosulfonyloaminonaftolu-1. Oddzielnie dwuazuje sie 5,6 czesci 4-chloro-2-amlnofenolo-5-sulfonamldu i sprzega z 3,6 czesciami 2-naftolu. Uzyskane barwniki monoazowe wydziela sie, odsacza I laczy pasty, po czym poddaje sie otrzymana mieszanine barwników kobaltowaniu sposobem opisanym w przykladzie III. Wytworzony barwnik kobaltowokompleksowy stanowi fioletowy proszek, barwiacy wlókna proteinowe, poliamidowe oraz skóre na kolor czerwonawofioletowy. < Przyklad XI. 9,4 czesci 2-aminofenolo-4-sulfonamidu dwuazuje sie w zwykly sposób I sprzega otrzymany zwiazek dwuazowy z 15,7 czesciami 4~(4'-tolueno)-sulfonyloaminonaftolu-1, rozpuszczonymi w 150 czesciach wody za pomoca 6,65 czesci 30% roztworu wodorotlenku sodowego. Sprzeganie prowadzi sie w temperaturze 5—15° w srodowisku alkalicznym od sody. Utworzony barwnik monoazowy kobaltuje sie sposobem podanym w przykladzie III. Otrzymuje sie barwnik w postaci brunatnego proszku, barwiacego welne, jedwab naturalny, wlókna poliamidowe oraz skóre na kolor bordo.Przyklad XII. Sposobem opisanym w przykladzie XI przy uzyciu 11,85 czesci 6*nitro-2*aminofenolo- -4-sulfonamidu jako skladnika czynnego, otrzymuje sie barwnik monoazowy, który nastepnie poddaje sie chromowaniu sposobem, opisanym w przykladzie I. Uzyskuje sie barwnik chromokompleksowy w postaci czarnego proszku, barwiacego wlókna proteinowe, poliamidowe oraz skóre na kolor szary.Przyklad XIII. Postepuje sie sposobem, opisanym w przykladzie XII, przy uzyciu 17,2 czesci 4«(2^nitrofenylo)-sulfonyloaminonaftolu-1 jako skladnika biernego. Otrzymuje sie barwnik metalokompleksowy4 93 274 w postaci czarnego proszku, barwiacego welne, jedwab naturalny, wlókna poliamidowe oraz skóre na kolor zielonkawoszary.P raty klad XIV. 10,1 c*escl 4^etylo-2*aminofenolo*5*su1fonami;Ju dwuazuje sie w zwykly sposób, i otrzymany zwiazek dwuazowy sprzega $ie z mieszanina 7,5 czesci 4-fenylosulfonyloaminonaftolu 1 ora? 5,55 czesci 2*naftolo-6-sulfonamidu sposobem opisanym w przykladzie IX Uzyskana mrozKiint? barwników mono* esowych bez wydzielania chromuje sie sposobem podanym w przykladzie I. Wytworzony bartnik Jm czarnym proszkiem, barwiacym welne, wlókna poliamidowe oraz skóre na kolor granatowy, ¦ Przyklad XV. Postepuje sie sposobem opisanym w przykladzie XIV, przy uzyciu jako skladnika czynnego 10,8 czesci 2^rninofonolo-4-dwuetylosulfonamidul s jako skladników biernych - mieszaniny 6,3!? czesci 1-(3'-$ulfonamido)-fenylo-3-metylo-pirazolonu-5 oraz 7,5-czesci 4*fenylo$ulfony!oaminonafto!u-1. Otrzyj muje sie barwnik chromokpmpieksowy w postaci ciemnobrunatnego proszku, barwiacego wlókna proteinowe, poliamidowe oraz skóre na kolor czerwonawobrunatny.Przyklad XVI. Wodna zawiesine mieszaniny barwników monoazowych, utworzona przez sprzeganie mieszaniny zdwuazowanych 6,23 czesci 6-acetyloamino-4-nitro-2-aminofenoiu oraz 5,83 czesci 6-nitro-2-amino- fenolo-4 sulfonamidu z 15 czesciami 4-fer»ylo$ulfonyloaminonaftolu-1 alkalizuje sie dodatkiem 10 czesci 30% roztworu wodorotlenku sodowego, ogrzewa do temperatury 95-100° i w tej temperaturze wkrapla wciagu 10 minut roztwór 3,6 czesci dwuchromianu sodowego i 6,75 czesci glukozy w 200 czesciach wody. Metalizowanie prowadzi sie w temperaturze 95-100° w ciagu 5-7 godzin. Nastepnie roztwór utworzonego barwnika chromo* kompleksowego chlodzi sie do temperatury 60° i wydziela barwnik sposobem podanym w przykladzie I.Uzyskany produkt jest czarnym proszkiem, barwiacym wlókna proteinowe, poliamidowe oraz skóre na kolor granatowoszary.Przyklad XVII. Postepuje sie sposobem, opisanym w przykladzie XVI przy utyciu jako skladnika czynnego 9,35 czesci 2-aminofenolo-4*metylosulfonu, a jako skladników biernych — mieszaniny 7,5 czesci 4-fenylosurfonyloaminonaftolu-l i 5,28 czesci o*chloroanilidu kwasu acetylooctowego, Otrzymuje sie barwnik chromokompleksowy w postaci ciemnobrunatnego proszku, barwiacego wlókna poliamidowe oraz skóte na kolor Oliwkowy, metyloplraio- lonu-5, anllidu badt o-chloroanilidu kwasu acetylooctowego albo na sprzeganiu mieszaniny dwu róznych sposród okreslonych wyzej zdwuazowanych pochodnych o-aminofenolu, z których przynajmniej jedna zawiera grupe sulfonamidowa lub dwualkilosulfonamidowa, z zasadowym roztworem 4-fenylosulfonyloaminonaftolu 1 albo jego pochodnej podstawionej w pierscieniu fenylowym podstawnikiem niejonizujacym, jak np grupa metylowa lub nitrowa, poddaje sie ewentualnie bez wydzielania z masy poreakcyjnej barwnika monoazowego o ogólnym wzorze 2, w którym symbole maje wyzej podane znaczenia badz uzyskanej droga syntezy mieszaniny barwników monoazowych o ogólnych wzorach 2 i 3, w których symbole maja wyzej podane znaczenia, reakcji Chromowania lub kobaltowania jednym za znanych sposobów, przy czym na 1 mol barwnika monoazowego albo mieszaniny barwników monoazowych stosuje sie ilosc czynnika metalizujacego, odpowiadajaca 0,5 gramoatomu metalu.93 274 m NHSOf Q Wzór 1 NHSO 2 Wzór 2 Q y^Ar2 HO N—B Wzór 3 Prec, Poligraf. UP PRL naklad 120M8 PL