Pierwszenstwo: Opublikowano: 26.VI.1967 52979 KI. 22 a ,(r^J0H MKP C 09 b UKD hb~/oli Wspóltwórcy wynalazku: Edward Kubicki, Anna Bartosz, Waldemar Szymanski Wlasciciel patentu: Instytut Przemyslu Organicznego, Warszawa (Pol¬ ska) Sposób otrzymywania zmodyfikowanych barwników azowych metalokompleksowych typu 1 :2 Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia zmodyfikowanych barwników azowych meta¬ lokompleksowych typu 1 :2 przeznaczonych do barwienia wlókien proteinowych i poliamidowych z obojetnych lub slabo kwasnych kapieli farbiar- skich. Jak wiadomo, barwniki azowe metalokom- pleksowe typu 1 :2 otrzymuje sie dzialaniem soli odpowiednich metali na zwiazki o,o'-dwuhydro- ksy-o-hydroksy-o'-amino-, lub o-hydroksy-o'-kar- boksyazowe. Metalizujac dwie czasteczki tego sa¬ mego zwiazku azowego otrzymuje sie prosty barw¬ ny kompleks, podczas gdy dwie czasteczki róznych zwiazków azowych wytwarzaja tzw, kompleks mieszany. Dotychczas wytwarzane barwniki meta- lokompleksowe typu 1 :2 sa barwnymi anionami, których rozpuszczalnosc w wodzie spowodowana jest obecnoscia w czasteczce grup niejonizujacych jak sulfonamidowej, alkilosulfonamidowej, acety- loaminowej itp.Opisy patentowe szwajcarski nr 317120 i nr 326848 podaja sposób otrzymywania barwników metalo¬ kompleksowych typu 1:2 z grupy kompleksów mieszanych chromowych lub kobaltowych, które obok jednej z wymienionych wyzej niejonizuja¬ cych grup ulatwiajacych rozpuszczalnosc w wo¬ dzie, posiadaja równiez w czasteczce jedna grupe jonizujaca — grupe sulfonowa. Sposób otrzymywa¬ nia barwników polega na wspólnym metalizowa¬ niu dwu róznych zwiazków azowych zastosowa¬ nych w równej proporcji molowej, z których je- 10 15 25 30 2 den zawiera w czasteczce grupe sulfonamidowa lub sulfonalkiloamidowa, drugi zas grupe sulfo¬ nowa. Inny sposób syntezy opisany w wymienio¬ nych opisach patentowych polega na reakcji utwo¬ rzonego najpierw kompleksu chromowego typu 1:1 ze zwiazku monoazowego zawierajacego w czasteczce grupe sulfonowa, z niemetalizowanym zwiazkiem azowym posiadajacym grupe sulfon¬ amidowa. Barwniki metalokompleksowe zawiera¬ jace w czasteczce grupy sulfonowa i sulfonamido¬ wa rozszerzaja klase barwników metalokomplekso¬ wych o szereg nowych indywiduów odznacza¬ jacych sie dobra rozpuszczalnoscia w wodzie, acz¬ kolwiek trwalosci wobec czynników mokrych sa u nich nizsze niz w przypadku barwników zawie¬ rajacych tylko grupy sulfonamidowe.Stwierdzono, ze poddajac metalizowaniu mie¬ szanine barwników zawierajaca 55—75°/o molowych barwnika o,o'-dwuhydroksyazowego lub o^hydro- ksy-o'-aminoazowego' zawierajacego grupe sulfon¬ amidowa i 25~45°/o molowych barwnika o,o'-dwu- hydroksyazowego lub o-hydroksy-o'-aminoazowego zawierajacego grupe sulfonowa, otrzymuje sie barwnik metalokompleksowy wykazujacy wyrazne polepszenie rozpuszczalnosci w wodzie, w porów¬ naniu do odpowiedniego barwnika metalokomplek- sowego posiadajacego w czasteczce tylko grupy sul" fonamidowe. Otrzymane barwniki nie wykazuja przy tym obnizenia odpornosci wybarwien na czynniki mokre, co obserwowane jest przy równo 5297952979 molowej proporcji obydwu skladników azowych uzytych do metalizowania. Mniejszy niz 25%-owy molowy udzial skladnika z grupa sulfonowa nie daje juz wyraznego efektu poprawy rozpuszczal¬ nosci w wodzie u gotowego barwnika metalokom- pleksowego. Odcien wy barwien tak zmodyfikowa¬ nymi barwnikami metalokompleksowymi zalezy od budowy chemicznej skladnika monoazowego z grupa sulfonowa. Jezeli skladnik ten jest zbudo¬ wany analogicznie do skladnika z grupa sulfon- amidowa, to gotowy metalokompleksowy barwnik posiada odcien i odpornosci wybarwien bliskie barwnikowi otrzymanemu przez metalizowanie zwiazku azowego z grupa 4-sulfonamidowa, odróz¬ niajac sie przy tym od niego lepsza rozpuszczal¬ noscia w wodzie. Jesli do metalizowania zastoso¬ wana zostaje mieszanina zwiazków azowych, w której skladnik zawierajacy grupe sulfonowa róz¬ ni sie budowa od glównego skladnika z grupa sulfonami do wa, to otrzymuje sie nowy wypadko¬ wy odcien barwnika metalokompleksowego.Wyjsciowe skladniki monoazowe zawierajace grupe sulfonamid owa moga posiadac ja w kompo¬ nencie czynnym lub biernym. Jako komponenty czynne uzywa sie pochodne 2-minofenolu, zawiera¬ jace w polozeniach 4, 5 lub 6 grupe sulfonamido- wa, np.: 2-aminofenolo-4-sulfonamid, 2-aminofe- nolo-5-sulfonamid, 4-chloro-2-aminofenolo-5-sul- fonamid, 5-nitro-2-aminofenolo-4-sulfonamid, 4- -nitro-2-aminofenolo-5-sulfonamid itp. Komponen¬ tami biernymi sa wówczas: 2-naftol, 2-naftyloami- na, arylidy kwasu acetylooctowego, l-fenylo-3-me- tylo-5-pirazolon-, l-(4'-chloro)fenylo-3-metylo-5-pi- razolon, l-acetyloamino-7-naftol itp. Jezeli jako komponent bierny uzyty zostanie l-(4'sulfonami- do)fenylo-3-metylo-5-pirazolon, 2-naftolo-5-sulfon- amid, 2-naftyloamino-5-sulfonamid lub inne po¬ dobne zwiazki z grupa sulfonamidowa, wówczas komponent czynny nie moze juz posiadac grupy sulfonamidowej. Jako komponent czynny uzywa sie wtedy np. 4-chloro-2-aminofenol, 5-nitro-2-ami- nofenol, 4-chloro-5-nitro-2-aminofenol itp. Sklad¬ niki wyjsciowe posiadajace grupe sulfonowa moga zawierac ja w komplecie czynnym lub biernym.Jako komponenty czynne uzywa sie pochodne 2- -aminofenolu posiadajace w polozeniach 4, 5 lub 6 grupe sulfonowa np. kwasy: 2-aminofenolo-4- -sulfonowy, 6-nitro-2-aminofenolo-4-sulfonowy, 4- -nitro-2-aminofenolo-6-sulfonowy, 4-chloro-2-ami- nofenolo-6-sulfonowy lub pochodne l-amino-2-naf- tolu jak kwas 6-nitro-l-amino-2-naftolo-4-sulfono- wy. Komponentami biernymi dla takich kompo¬ nentów czynnych musza byc wówczas 1-naftol, 2-naftol, 2-naftyloamina, l-acetyloamino-7-naftol, arylidy kwasu acetylooctowego, l-fenylo-3-metylo- -5-pirazolon, l-(4'-chlon)(fenylo-3-metylo-5-pirazo- lon. Mozna takze zastosowac komponent bierny w postaci kwasu sulfonowego jak np. kwasy: 1- -naftolo-4-sulfonowy, l-naftolo-5-sulfonowy, 2-naf- tolo-6-sulfonowy lub 2-naftyloamino-5-sulfonowy.Wówczas jednakze, jako komponenty czynne nale¬ zy uzywac pochodne 2-aminofenolu bez grupy sul¬ fonowej, np. 4-chloro-2-aminofenol, 4-nitro-2-ami- nofenol.Obydwa rodzaje skladników monoazowycn on zi¬ muje sie w zwykly sposób poprzez dwuazowanie komponentów czynnych i sprzeganie utworzonych zwiazków dwuazowych z odpowiednimi komponen- 5 tami biernymi. Mieszanine otrzymanych skladni¬ ków o,o'dwuhydroksyazowych lub o-hydroksy-o'- -aminoazowych zawieraja 55—75°/o molowych skladnika z grupa sulfonamidowa oraz 25—45% molowych skladnika z grupa sulfonowa, poddaje io sie metalizowaniu, przy czym na 2 czasteczki mie¬ szaniny powyzszych skladników przypada 1 gra- moatom metalu, chromu lub kobaltu. Metalizowa¬ nie przeprowadza sie dzialaniem odpowiednich zwazków latwo oddajacym atom metalu np. chro- 15 mosalicylanem sodu lub chlorkiem wzglednie siar¬ czanem kobaltowym. Otrzymane barwniki metalo- kompleksowe wydziela sie z roztworu przez wysa- lanie. Wykazuja one lepsza rozpuszczalnosc w wo¬ dzie od analogicznych barwników posiadajacych 20 w czasteczce tylko grupy sulfonamidowe i zdol¬ nosc barwienia welny oraz wlókien poliamido¬ wych z kapieli obojetnej lub slabo kwasnej. Mo¬ ga tez posiadac zastosowanie do barwienia skóry.Wybarwienia odznaczaja sie dobrymi trwaloscia- _c mi uzytkowymi.Przyklad I. 24,5 czesci wagowych zwiazku monoazowego otrzymanego przez sprzeganie zdwu azowanego 4-chloro-2-aminofenolu z l-(4'-sulfon- amido)fenylo-3-metylo-5-pirazolonem, miesza sie 30 z 16,3 czesciami wagowymi zwiazku monoazowego otrzymanego przez sprzeganie zdwuazowanego 4- -chloro-2-aminofenolu z l-(4'-sulfofenylo)-3-mety- lo-5-pirazolonem w 1000 czesciach objetosciowych wody z dodatkiem 10 czesci objetosciowych 30°/o- 35 -wego roztworu wodorotlenku sodu. Do otrzyma¬ nego roztworu dodaje sie 200 czesci objetosciowych ,l,45°/o-owego roztworu chromosalicylanu sodu. Me¬ talizowanie trwa 9 godzin w temperaturze wrze¬ nia roztworu. Barwnik wysala sie przez dodanie 40 soli kuchennej i zobojetnienie roztworu barwnika rozcienczonym kwasem octowym. Po odsaczeniu i wysuszeniu otrzymuje sie brunatno-czerwony pro¬ szek, barwiacy welne, wlókna poliamidowe i skóre z kapieli obojetnej lub slabo kwasnej w odcie- 45 niach czerwonych.Przyklad II. 20,5 czesci wagowych zwiazku monoazowego otrzymanego przez sprzegniecie zdwuazowanego 2-aminofenolo-4-sulfonamidu z l-fenylo-3-metylo-5-pirazolonem, miesza sie z 17,7 50 czesciami wagowymi zwiazku monoazowego otrzy¬ manego przez sprzegniecie kwasu 1,2-dwuazonafto- lo-4-sulfonowego z 2-naftolem w 1000 czesciach objetosciowych wody z dodatkiem 20 czesci obje¬ tosciowych 30D/o-owego roztworu wodorotlenku so- 55 du. Do otrzymanego roztworu dodaje sie 100 czesci objetosciowych 3,32^/o-owego wodnego roztworu chlorku kobaltowego. Czas metalizowania 2 go¬ dzinny w temperaturze 75—80°C. Barwnik wysala sie przez dodanie soli kuchennej i zobojetnienie roztworu barwnika rozcienczonym kwasem octo¬ wym. Po odsaczeniu i wysuszeniu otrzymuje sie brunatny proszek barwiacy welne, wlókna polia¬ midowe i skóre z kapieli obojetnej lub slabo kwas 65 nej w odcieniach brunatnych.5 PL PL