PL228326B1 - Argininowe sole fenoksykwasów, sposoby ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są argininowe sole fenoksykwasów, sposoby ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy.

Przedstawicielami herbicydów z grupy fenoksykwasów są między innymi kwas (4-chloro-2-metylofenoksy)octowy (MCPA), kwas 2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionowy, mekoprop (MCPP) i kwas (2,4-dichlorofenoksy)octowy (2,4-D). Syntetyczne auksyny są szeroko wykorzystywane do powschodowego zwalczania chwastów dwuliściennych w zbożach, trawach nasiennych czy kukurydzy. Preparaty zawierające MCPA czy 2,4-D są stosowane do późnych zabiegów w zbożach. Terminy aplikacji herbicydów zbiegają się z okresem silnej wrażliwości winorośli. Szczególnie niebezpieczne jest wówczas użycie tychże herbicydów w formulacji, w których substancja czynna ma postać estrową. Preparaty zawierające te formy charakteryzują się znaczną lotnością, co stwarza ryzyko uszkodzenia roślin nie będących celem ich zwalczania. Lotność tych związków jest stosunkowo długotrwała i potrafi utrzymywać się ponad dobę od terminu zabiegu.

Herbicydy 2,4-D, MCPA, MCPP, Dikamba w formie kwasowej są nierozpuszczalne w wodzie. Przeprowadzenie ich w formy rozpuszczalne (sole) pociąga za sobą konieczność stosowania wodorotlenków sodu, potasu bądź amin. Związki te stwarzają niebezpieczeństwo przy ich produkcji.

W celu poprawy rozpuszczalności w wodzie oraz zwiększenia bezpieczeństwa personelu w zakładach produkcyjnych oraz użytkowników zaproponowano liczne rozwiązania dotyczące nowych form popularnych herbicydów np. poprzez połączenie ich z trzeciorzędowymi aminami co zostało przedstawione w amerykańskim patencie US 5266553 oraz układami heterocyklicznymi takimi jak imidazol omówione w opisie zgłoszenia patentowego US 2008/0207452. Inną metodą jest połączenie soli sodowych herbicydów z czynnikiem kompleksującym EDTA zaproponowane w patencie US 3023096. Firma Dow AgroSciences LLC zaproponowała połączenie 2,4-D z choliną uzyskując w ten sposób herbicyd zarówno rozpuszczalny w wodzie jak i bezpieczny dla użytkowników omówione w opisie zgłoszenia patentowego WO 2011133482.

Ostatnio pojawiły się rozwiązania dotyczące herbicydowych cieczy jonowych. W 2011 roku opublikowano pierwszą pracę dot. herbicydowych cieczy jonowych Pernak J., Syguda A., Janiszewska D., Materna K., Praczyk T., Tetrahedron 67, 2011,4838. Rozwiązanie to pozwala na zastąpienie dotychczasowego „balastu” nieorganicznego na rzecz kationu organicznego decydującego o rozpuszczalności herbicydu jak i dodatkowych właściwościach użytkowych ujawnionych w opisach zgłoszeń patentowych: WO 2012006313 A2 20120112, WO 2008140338 A1 PL20120399974, PL20120399973, PL20120399057, PL20120399056, PL20120399975, US2013109572.

Aminokwasy są łatwo rozpoznawanym przez rośliny nośnikiem składników pokarmowych i czynnikiem stymulującym wzrost. Aminokwasy to związki organiczne w skład, których wchodzi przynajmniej jedna grupa aminowa i jedna grupa karboksylowa.

Są one najważniejszym składnikiem organizmów żywych, ponieważ to z nich zbudowane są białka. Niektóre aminokwasy stanowią produkty wyjściowe do produkcji enzymów i hormonów. Rośliny mają zdolność do syntezy aminokwasów, proces ten wiąże się z dużymi nakładami energetycznymi oraz jest czasochłonny. Stresy pojawiające się w trakcie wegetacji obniżają naturalną produkcję tych związków. Szczególnie na początku wzrostu musimy zadbać o dostarczenie niezbędnych składników, w tym szybko włączanymi w metabolizm, aminokwasami.

Arginina należy do aminokwasów egzogennych, niezbędnych do prawidłowego funkcjonowania organizmów żywych, w tym roślin. Występuje w licznych suplementach diety oraz preparatach kosmetycznych, w tym kremach oraz maściach leczniczych. Ze względu na wzrost nawilżenia naskórka i wzmacnianie bariery lipidowej skóry, arginina jest wyjątkowo cennym składnikiem. Doskonale sprawdza się w przypadku działania czynników drażniących oraz w niekorzystnych warunków zewnętrznych jak suche powietrze, mróz, słońce, wiatr. W przypadku roślin arginina stymuluje rozwój systemu korzeniowego.

Istotą wynalazku są argininowe sole fenoksykwasów o wzorze ogólnym 1, w którym R¹ oznacza chlor lub grupę metylową, a R² oznacza proton lub grupę metylową, a sposób ich otrzymywania polega na tym, że aminę o wzorze ogólnym 2, poddaje się reakcji z kwasem o wzorze ogólnym 3, w którym R¹ oznacza chlor lub grupę metylową R² oznacza proton lub grupę metylową, M zaś oznacza proton, w stosunku molowym 1:(0,8-1,5) w środowisku, po czym odparowuje się rozpuszczalnik w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 50°C, następnie dodaje się bezwodny aceton, po

PL 228 326 B1 czym usuwa się powstały osad, dalej odparowuje się aceton, a otrzymany produkt suszy w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 60°C.

Drugi sposób otrzymywania polega na tym, że halogenowodorek aminy o wzorze ogólnym 4, w którym X oznacza brom, chlor lub jod, poddaje się reakcji z solą o wzorze ogólnym 3, w którym R¹ oznacza chlor lub grupę metylową, a R² oznacza proton lub grupę metylową, M oznacza sód lub potas lub srebro lub grupę amoniową w stosunku molowym 1:(0,8-1,5) w środowisku alkoholowym, po czym odparowuje się rozpuszczalnik w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 45°C, następnie produkt ekstrahuje się bezwodnym acetonem, usuwając osad soli nieorganicznej, po czym odparowuje się rozpuszczalnik, a otrzymany produkt suszy się w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 75°C.

Kolejny sposób otrzymywania polega na tym, że halogenowodorek aminy o wzorze ogólnym 4, w którym X oznacza brom, chlor lub jod, poddaje się reakcji z solą wzorze ogólnym 3, w którym R¹ oznacza chlor lub grupę metylową, a R² oznacza proton lub grupę metylową, M oznacza sód lub potas lub srebro lub grupę amoniową w stosunku molowym 1:(0,8-1,5) w środowisku wodnym, dalej dodaje się hydrofobowy rozpuszczalnik korzystnie dichlorometan, a po usunięciu fazy wodnej, fazę organiczną przemywa się wodą aż do zaniku soli nieorganicznej, po całkowitym wymyciu tejże soli z fazy organicznej odparowuje się rozpuszczalnik w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze około 60°C, następnie otrzymany produkt suszy w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 60 lub 70°C.

Zastosowanie argininowych soli fenoksykwasów o wzorze ogólnym 1, w którym R¹ oznacza chlor lub grupę metylową, a R² oznacza proton lub grupę metylową jako herbicydy.

Korzystnym jest, gdy sole stosuje się w postaci czystej albo w postaci roztworów wodnych, albo w postaci roztworów wodno-alkoholowych.

Korzystnym jest również, gdy sole stosuje się w stężeniu co najmniej 0,1%.

Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty technicznoekonomiczne:

• otrzymano nowe związki chemiczne, • związki mają budowę jonową, anionem jest jon o działaniu herbicydowym a kationem aminokwas, • otrzymane sole organiczne mogą być stosowane jako półprodukty w syntezie organicznej, • syntezowane sole wykazują aktywność biologiczną, są to nowe herbicydy, • otrzymane sole są rozpuszczalne w wodzie i są stabilne termicznie.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady:

P r z y k ł a d I

2,4-dichlorofenoksyoctan argininowy - (2,4-D-ARG)

Do kolby zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne wprowadzono 0,016 mola argininy, rozpuszczonej w 15 cm³ metanolu, dalej dodano 0,012 mola kwasu 2,4-dichlorofenoksyoctowego i mieszano przez 24 godziny. Następnie odparowano rozpuszczalnik w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 50°C, dalej dodano bezwodny aceton, po czym usunięto powstały osad. Następnie odparowano aceton, a otrzymany produkt końcowy suszono w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 60°C.

Produkt w postaci białego osadu otrzymano z wydajnością 99%.

Strukturę związku potwierdzono wykonując widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:

¹H (D2O) ppm 1,67; (m, 2H) 1,88; (m, 2H) 3,21 (2H, J = 6,95 Hz); qw 3,75(1H J = 6,16 Hz); qw; 4,56 (1H); 4,83 (2H); 6,86 (d, 1H); 6,88; 7,27 (dd J12 = 2,5 Hz; 1H J23 = 6,33 Hz 1H); 7,29 (d, J = 2,6 Hz, 1H);

¹³C (D2O) ppm 26,72; 30,46; 43,34; 57,18; 70,26; 117,00; 125,21; 128,50; 130,69; 132,55; 155,03; 159,56; 177,32; 178,73.

Analiza elementarna: C14H20CI2N4O5 (395,24): wartości obliczone w % C 42,54; H 5,10; N 14,18; wartości otrzymane C 42,13; H 4,67; N 13,89.

P r z y k ł a d II

4-chloro-2-metylofenoksyoctan argininowy - (MCPA-ARG)

Do kolby zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne wprowadzono 0,011 mola chlorowodorku argininy, rozpuszczonego w 15 cm³ wody, dalej dodano 0,011 mola 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu potasu i mieszano przez 24 godziny. Następnie dodano 20 cm³ dichlorometanu i intensywnie wytrzą4

PL 228 326 B1 sano. Po rozdzieleniu faz, fazę wodną usunięto, a fazę organiczną przemywano wodą do zaniku jonów chlorkowych, co monitorowano wodnym roztworem azotanu(V) srebra. Następnie rozpuszczalnik organiczny odparowano w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 55°C, po czym otrzymany produkt końcowy suszono w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 70°C.

Produkt w postaci białego osadu otrzymano z wydajnością 93%.

Strukturę związku potwierdzono wykonując widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:

¹H NMR (D2O) ppm = 1,43 (m, 2H); 1,71; (m 2H) 1,83; (m 2H) 2,25 (s 3H) 3,26(2H, J = 6,89 Hz); qw 3,77 (1H J = 6,19 Hz), 4,49 (s 2H); 6,73; (d, 1H); 7,14; (d, 1H); 7,17(s, 1H);

¹³C NMR (D2O) ppm = 18,36; 27,62; 31,45; 44,54; 56,13; 71,01; 116,68; 128,62; 130,15; 133,64; 134,05; 157,78; 177,94; 178,82;

Analiza elementarna dla C15H23CIN4O5 374,82 wartości obliczone w % C 48,07; H 6,19; N 14,95, wartości otrzymane % C 48,45; H 6,73; N 15,33.

P r z y k ł a d III

2,4-dichlorofenoksyoctan argininowy - (2,4-D-ARG)

Do kolby zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne wprowadzono 0,01 mola chlorowodorku argininy rozpuszczonego w 15 cm³ metanolu, dalej dodano 0,012 mola 2,4-dichlorofenoksyoctanu potasu i całość mieszano przez 24 godziny. Następnie odparowano rozpuszczalnik w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 45°C, po czym dodano bezwodny aceton. Następnie oddzielono osad i odparowano aceton. Produkt suszono w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 75°C.

Produkt w postaci białego osadu otrzymano z wydajnością 95%.

Strukturę związku potwierdzono wykonując widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:

¹H (D2O) ppm 1,67; (m, 2H) 1,88; (m, 2H) 3,21(2H, J = 6,95 Hz); qw 3,75(1H, J = 6,16 Hz); qw; 4,56 (1H); 4,83 (2H); 6,86 (d, 1H); 6,88; 7,27 (dd, J12 =2,5; 1H J23 = 6,33 1H); 7,29 (d, J =2,6 1H);

¹³C (D2O) ppm 26,72; 30,46; 43,34; 57,18; 70,26; 117,00; 125,21; 128,50; 130,69; 132,55; 155,03; 159,56; 177,32; 178,73

Analiza elementarna: C14H20Cl2N4O5 (395,24): wartości obliczone w % C 42,54; H 5,10; N 14,18; wartości otrzymane C 42,03; H 4,72; N 14,61.

P r z y k ł a d IV

2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionian argininowy - (MCPP-ARG)

Do kolby zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne wprowadzono 0,015 mola chlorowodorku argininy rozpuszczonego w 15 cm³ wody, dalej dodano 0,011 mola 4-chloro-2-metylofenoksypropionianu potasu i całość mieszano przez 24 godziny. Następnie dodano 20 cm³ dichlorometanu i intensywnie wytrząsano. Po rozdzieleniu faz, fazę wodną usunięto, a fazę organiczną przemywano wodą do zaniku jonów chlorkowych, co monitorowano wodnym 0,1M roztworem azotanu(V) srebra. Następnie z fazy organicznej wymyto produkt reakcji, a rozpuszczalnik organiczny odparowano w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 50°C. Otrzymany produkt w postaci białego osadu suszono w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 60°C.

Produkt otrzymano z wydajnością 96%.

Strukturę związku potwierdzono wykonując widma protonowego i węglowego magnetycznego:

¹H (D2O) ppm 1,52 (d, 3H, J = 6,9Hz); 1,67; (m, 2H) 1,88; (m 2H) 3,21(2H, J = 6,95 Hz); qw 3,75(1H J=6,16 Hz); qw; 4,56 (1H); 4,93 (2H); 6,81 (d, 1H; J = 6,88 Hz); 7,19 (dd Ji,2 =2,4; 1H J23 6,31, 1H); 7,31 (d, J = 2,6 1H);

¹³C (D2O) ppm 16,13; 18,47; 24,76; 28,38; 41,36; 55,14; 72,59; 113,08; 126,37; 129,56; 130,91; 154,21 ;157,57; 175,13; 178,29.

Analiza elementarna: C16H25ClN4O5 (388,85): wartości obliczone; w % C 49,42; H 6,48; N 14,41; wartości otrzymane C 49,03; H 6,06; N 14,06,

Przykładowe zastosowanie:

Aktywność herbicydową sprawdzono w warunkach szklarniowych. Roślinami testowymi były komosa biała i gorczyca biała. Nasiona roślin wysiano do doniczek napełnionych handlowym podłożem, a następnie po wytworzeniu liścieni dokonano przerywki, pozostawiając po 4 rośliny w każdej doniczce.

PL 228 326 B1

Argininowe sole fenoksykwasów rozpuszczono w mieszaninie wody i etanolu o stosunku objętościowym 1:1, natomiast preparaty odniesienia w wodzie, w dawce odpowiadającej 400 g substancji czynnej (MCPA lub MCPP) na 1 ha.

Po wytworzeniu 6 liści właściwych (BBCH 16), rośliny opryskiwano cieczą użytkową zawierającą badane związki za pomocą opryskiwacza kabinowego. Badanie wykonano w układzie całkowicie losowym, w 4 powtórzeniach.

Po wykonaniu zabiegu rośliny ponownie umieszczono w szklarni o tych samych warunkach środowiskowych. Po okresie 2 tygodni rośliny ścięto tuż nad glebą i określono ich masę, oddzielnie dla każdej doniczki. Na podstawie uzyskanych pomiarów obliczono redukcję świeżej masy roślin w porównaniu do obiektu kontrolnego.

Na rysunku 1 przedstawiono wyniki aktywności chwastobójczej MCPP-AGR; MCPA-ARG wobec komosy białej (A) i gorczycy białe] (B) w porównaniu do komercyjnego herbicydu (komercyjny herbicyd = 100%).

Otrzymane argininowe sole fenoksykwasów wykazują aktywność herbicydową, są to nowe herbicydy.

Claims (9)

1. Argininowe sole fenoksykwasów o wzorze ogólnym 1, w którym R¹ oznacza chlor lub grupę metylową, a R² oznacza proton lub grupę metylową.

2. Sposób otrzymywania argininowych soli fenoksykwasów określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że aminę o wzorze ogólnym 2, poddaje się reakcji z kwasem o wzorze ogólnym 3, w którym R¹ oznacza chlor lub grupę metylową R² oznacza proton lub grupę metylową, M zaś oznacza proton, w stosunku molowym 1:(0,8-1,5) w środowisku, po czym odparowuje się rozpuszczalnik w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 50°C, następnie dodaje się bezwodny aceton, po czym usuwa się powstały osad, dalej odparowuje się aceton, a otrzymany produkt suszy w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 60°C.

3. Sposób otrzymywania argininowych soli fenoksykwasów określonych zastrz. 1, znamienny tym, że halogenowodorek aminy o wzorze ogólnym 4, w którym X oznacza brom, chlor lub jod, poddaje się reakcji z solą o wzorze ogólnym 3, w którym R¹ oznacza chlor lub grupę metylową, a R² oznacza proton lub grupę metylową, M oznacza sód lub potas lub srebro lub grupę amoniową w stosunku molowym 1:(0,8-1,5) w środowisku alkoholowym, po czym odparowuje się rozpuszczalnik w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 45°C, następnie produkt ekstrahuje się bezwodnym acetonem, usuwając osad soli nieorganicznej, po czym odparowuje się rozpuszczalnik, a otrzymany produkt suszy się w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 75°C.

4. Sposób otrzymywania argininowych soli fenoksykwasów określonych zastrz. 1, znamienny tym, że halogenowodorek aminy o wzorze ogólnym 4, w którym X oznacza brom, chlor lub jod, poddaje się reakcji z solą wzorze ogólnym 3, w którym R¹ oznacza chlor lub grupę metylową, a R² oznacza proton lub grupę metylową, M oznacza sód lub potas lub srebro lub grupę amoniową w stosunku molowym 1:(0,8-1,5) w środowisku wodnym, dalej dodaje się hydrofobowy rozpuszczalnik korzystnie dichlorometan, a po usunięciu fazy wodnej, fazę organiczną przemywa się wodą aż do zaniku soli nieorganicznej, po całkowitym wymyciu tejże soli z fazy organicznej odparowuje się rozpuszczalnik w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze około 60°C, następnie otrzymany produkt suszy w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 60 lub 70°C.

5. Zastosowanie argininowych soli fenoksykwasów o wzorze ogólnym 1, w którym R¹ oznacza chlor lub grupę metylową, a R² oznacza proton lub grupę metylową jako herbicydy.

6. Zastosowanie według zastrz. 5, znamienne tym, że sole stosuje się w postaci czystej.

7. Zastosowanie według zastrz. 5, znamienne tym, że sole stosuje się w postaci roztworów wodnych.

8. Zastosowanie według zastrz. 5, znamienne tym, że sole stosuje się w postaci roztworów wodno-alkoholowych.

9. Zastosowanie według zastrz. 5, 7, 8, znamienne tym, że sole stosuje się w stężeniu co najmniej 0,1%.