Wykryto, ze mozna wytwarzac barwni¬ ki, zawierajace dirom, z barwników o-oksy- azowych, otrzymywanych przez sprzeganie dwuazowanych kwasów o-oksyaminonafta- leno-sulfonowych z naftolami, jezeli na wy¬ mienione barwniki a-oksyazowe podzialac, w znalny sposób,1 srodkami, oddajacemi chrom, w srodowisku obojetnem lub kwa- snem i chromowanie zakonczyc przy od¬ czynie alkalicznym bez wydzielania pro¬ duktów posrednich, zawierajacych chrom.W patentach Nr 19321 i 19322 opisano równiez sposoby wytwarzania barwników azowych, zawierajacych chrom; sposoby te polegaja na tern, ze barwniki azowe z dwu¬ azowanych kwasów 7-amino-2-oksynafta- leno-4-suifonowych i naltoiów (patent Nr 19321) lub mieszaniny barwników azowych, zawierajacych chrom, które zawieraja co najmniej jeden bawnik azowy z dwuazo¬ wanych kwasów /-amino-2-oksynaftaleno- 4-sulfonowych i naftolów (patent Nr. 19322), traktuje sie w obecnosci okreslonych ilo¬ sci zwiazków metali alkalicznych wzglednie jonów metali alkalicznych, które nie wysa- laja barwnika, ani nie wplywaja ujemnie na wlasciwosci farbierskie produktu, zwiaz¬ kami, oddajacemi chrom, poczem roztwo¬ ry reakcyjne, ewentualnie po przesaczeniu, odparowuje sie najkorzystniej w prózni.W obu tych sposobach traktowanie srodkami, oddajacemi chrom, przebiega w jednym zabiegu. Sposób niniejszy jest opar¬ ty na spostrzezeniu, ze z tych samych barw-ników azowych mozna otrzymac barwniki azowe, zawierajace chrom, o innych wlasci¬ wosciach, jezeli chromowanie przeprowa¬ dzic nie w jednym zabiegu, lecz w dwóch zabiegach, a mianowicie w ten sposób, ze w pierwszym zabiegu chromuje sie w sro¬ dowisku obojetnem lub kwasnem, w drugim zas zabiegu chromowanie konczy sie bez wydzielania produktów posrednich, zawie¬ rajacych chrom, przy odczynie alkalicznym.Traktowanie srodkami* oddajacemi chrom, mozna uskuteczniac wedlug sposo¬ bu niniejszego bez stosowania cisnienia lub pod cisnieniem, w obecnosci dodatków lub bez nich, jak np. nieorganicznych lub or¬ ganicznych soli potasowców, nieorganicz¬ nych lub organicznych kwasów, w obojet¬ nem lub kwasnem srodowisku.Zakonczenie procesu chromowania mo¬ ze sie odbywac równiez bez stosowania ci¬ snienia lub pod cisnieniem, jak i w obecno¬ sci dodatków np. nieorganicznych i orga¬ nicznych soli potasowców, lub bez nich.Jako srodki, oddajace chrom, nadaja sie np. chlorek-, fluorek-, siarczan-, siar¬ czyn-, octan-, mrówczan-, szczawian-, ben- zenosulfonian chromu i t. d. lub mieszaniny tych srodków.Sposób niniejszy nadaje sie zwlaszcza do barwników, otrzymywanych z dwuazo- wanych kwasów /-amino-2-oksynaftaleno- 4-sulfonowych i naftolów, jak np. /J-nafto- lu; otrzymuje sie przytem barwniki, dajace przy barwieniu blekit marynarski, które, w przeciwienstwie do znanych dotychczas barwników tej grupy, dajacych przy bar¬ wieniu podobne odcienie, sa bardzo odpor¬ ne i daja zabarwienia równomierne.Dzieki niniejszemu sposobowi udalo sie bardzo tanie, barwiace na niebiesko, znane jako trwale,, barwniki chromo-cy)janinowe przeprowadzic w tanie zwiazki chromowe, dajace przy barwieniu blekit marynarski, co zapomoca znanych metod chromowania bylo niemozliwe do osiagniecia.Zwiazki chromowe, otrzymywane we¬ dlug sposobu niniejszego, odznaczaja sie bardzo dobra rozpuszczalnoscia w wodzie; mozna je stosowac do barwienia wszelkie¬ go rodzaju materjalów, jak welny, obciazo¬ nego i nieobciazonego jedwabiu, bawelny, skóry, jedwabiu sztucznego, pochodzacego z regenerowanego blonnika, estrów i ete¬ rów blonnikowych, lakierów, wytwarza¬ nych na podstawie z blonnika, lub z natu¬ ralnej lub sztucznej zywicy, albo jako pigmenty lub farby do v druku. Barwia one na najrozmaitsze odcienie i zabarwienia te sa bardzo trwale.Przyklad I. 41,6 czesci wagowych barwnika, otrzymanego z dwuazowanego kwasu i-amino-2-oksynaftaleno-4-sulfono- wego i ^-naftolu (soli sodowej), rozpuszcza sie w 1000 czesciach wagowych goracej wody, dodaje 105 czesci wagowych fluorku chromowego, odpowiadajacych 8,0 cze¬ sciom wagowym Cr203, jak równiez 6,8 czesci wagowych mrówczanu sodowego i gotuje w ciagu 4 — 5 godzin. Nie wydziela¬ jac wytworzonego produktu posredniego, zawierajacego chrom, dodaje sie 10 czesci wagowych cukru oraz 100 czesci wagowych lugu potasowego (40%-ego) i utrzymuje mieszanine reakcyjna w stanic wrzenia przez dalsze 2 godziny, najkorzystniej od¬ parowujac ja umiarkowanie, poczem roz¬ twór, zawierajacy okolo 800 czesci objeto¬ sciowych, zobojetnia sie 10%-ym zimnym kwasem solnym i wysala. Po odsaczeniu o- sadu i wysuszeniu otrzymuje sie zwiazek chromowy jako niebiesko-czarny proszek, barwiacy welne w kapieli, zakwaszonej kwasem siarkowym, na odcienie blekitne o bardzo dobrej odpornosci.Przyklad II. 41,6 czesci wagowych barwnika, otrzymanego z dwuazowanego kwasu 7-ami;no-2-oksynaftaleno-4-sulfono- wego i /8-naftolu (soli sodowej) zadaje sie, po rozpuszczeniu w 1000 czesciach wa¬ gowych wody, 110 czesciami wagowemi zasadowego siarczanu chromowego fCr2 (SOJ2 OH2)1 odpowiadajacemi 8,3 cze- — 2 —sciom wagowym Cr^O^ jak równiez 6,8 czesciami wagowemi mrówczanu sodowego i gotuje w ciagu 6 godzin. Nie wydzielajac wytworzonego produktu posredniego, za¬ wierajacego chrom, dodaje sie 10 czesci wagowych cukru i 100 czesci wagowych 40%-ego lugu potasowego, gotuje sie dalej w ciagu 2 — 3 godzin, poczem po przesa¬ czeniu przezroczystego roztworu zobojet¬ nia sie go zimnym 10%-ym kwasem solnym i wysala. Po wysuszeniu powstalego osa* du otrzymuje sie zwiazek chromowy jako latworozpuszczalny niebieskoczarny pro¬ szek, barwiacy welne w kapieli, zakwaszo¬ nej kwasem siarkowym, na odcienie nie¬ bieskie o bardzo dobrej odpornosci.Przyklad III. 41,6 czesci wagowych barwnika, otrzymanego z dwuazowanego kwasu 7-amino-2-oksynaftaleno-4-sulfono- wego i /J-naftolu, zadaje sie, po rozpuszcze¬ niu w 800 czesciach wagowych gotujacej sie wody, 58 czesciami wagowemi roztworu octanu chromowego (14%-ego), odpowia- dajacemi 8,1 czesciom wagowym Cr20^ i gotuje w ciagu 2 godzin. Nastepnie, nie wy¬ dzielajac wytworzonego produktu-posred¬ niego, zawierajacego chrom, dodaje sie 10 czesci wagowych cukru, jak równiez 100 czesci wag. 40%-ego lugu potasowego i u- trzymuje mieszanine reakcyjna w stanie wrzenia przez dalsze 2 — 3 godziny. Po przesaczeniu przezroczysty roztwór zada¬ je sie 200 czesciami wagowemi soli kuchen¬ nej i wydziela zwiazek chromowy przez zo¬ bojetnienie 10%-wym kwasem solnym.Otrzymany barwnik rozpuszcza sie w wo¬ dzie, w rozcienczonym roztworze soli, w rozcienczonym lugu sodowym, barwiac roz¬ twór na kolor niebietsko-fioletowy, w roz¬ cienczonym zas kwasie octowym i stezonym kwasie siarkowym dajac roztwory niebie¬ skie.Przyklad IV. 41,6 czesci wagowych barwnika, otrzymanego z dwuazowanego kwasu 7-amino-2-oksynaftalenjo-4-'Sulf ono- wego i /S-naftblu, rozpuszcza sie w 800 cze¬ sciach wagowych wrzacej wody. Nastep¬ nie . dodaje sie 19,6 czesci wagowych mrówczanu chromowego, odpowiadajacych 8fl czesciom wagowym Cr203, jak rów¬ niez 40,8 czeisci wagowych krystalicz¬ nego'octanu sodowego i gotuje w cia¬ gu 6 gofdzin pod chlodnica zwrotna. Wów- czas^ nie wydzielajac, wytworzonego pro¬ duktu posredniego, zawierajacego chrom, dodaje sie 10 czesci wagowych cukru oraz 100 czesci wagowych lugu sodo¬ wego (30%-ego) i mieszanine reakcyj¬ na utrzymuje,w stanie wrzenia przez dal¬ sze 2 godziny, poczem odsacza od nieznacz¬ nej ilosci skladników nierozpuszczonych i po dodaniu 200 czesci wagowych soli ku¬ chennej zobojetnia zimnym 10%-wym kwa¬ sem solnym. Wydziela sie barwnik, który po wysuszeniu staje sieniebiesko-czarnym proezkiem, latworozpuszczalnym w wodzie; z kapieli, zakwaszonej kwasem siarkowym, barwi on wefoie na odcienie niebieskie o doskonalej odpornosci.Przyklad V. 41,6 czesci wagowych barwnika, otrzymanego z dwuazowanego kwasu i-amino-2-oksynaftaleno-^-sulfono- wego i /J-naftolu, rozpuszcza sie w 800 cze¬ sciach wagowych wrzacej wody, dodaje 19,6 czesci wagowych mrówczanu chromo¬ wego (41,3%-ego), odpowiadajacych 8,1 czesciom wagowym Cr20^ i gotuje w ciagu 4 godzin pod chlodnica zwrotna. Nie wy¬ dzielajac wytworzonego produktu posred¬ niego, zawierajacego chrom, dodaje sie 10 czesci wagowych cukru. Powstala zielonka- wo-szara zawiesine rozpuszcza sie, doda* jac 100 cziescii wagowych 40%-ego lugu potasowego, i gotuje dalej przez 2 — 3 go¬ dziny. Po przesaczeniu przezroczysty roz¬ twór zadaje sie 200 czesciami wagowemi soli kuchennej i wydziela zwiazek chromo¬ wy przez zobojetnienie roztworu 10%-ym zimnym kwasem solnym. Po wysuszeniu stanowi on niebieskoczarny proszek, latwo¬ rozpuszczalny w wodzie. Barwi on welne w kapieli, slabo zakwaszonej kwasem siarko- — 3 —wyni, na odcienie niebieskie, które po wy¬ wolaniu sa bardzo odporne/ zwlaszcza na tarcie.Przyklad VI, 41,6 czesci wagowych barwnika azowego, otrzymanego z dwuazo- wanego kwasu /-amino-2-oksynaftaleno-4- sulfonowcgó i /z-naftolu, rozpuszcza sie w 800 czesciach wagowych wody, poczem bez wydzielania wytworzonego produktu po¬ sredniego, zawierajacego chrom, dodaje sie 13 czesci wagowych, lugu sodowego (30% - egó) i 10 czesci wagowych cukru. Nastep¬ nie mieszanine te zadaje roztworem mrów¬ czanu chromowego, wytworzonym z 7,8 czesci wagowych Cr203, 14 czesci wago¬ wych kwasu mrówkowego (85% -ego) i 3,1 cfcesci wagowych krystalicznego kwasu szczawiowego, i gotuje pod chlodnica zwrotna, az do znikniecia barwnika wyj¬ sciowego. Wówczas dodaje sie 80 czesci wagowych lugu sodowego (30% -ego) i u- trzymuje we wrzeniu przez dalsze 2 godzi¬ ny, poczem zadaje sie 4 czesciami wagowe¬ mi kwasu szczawiowego i zobojetnia 10%- ym kwasem solnym. Po krótkiem gotowa¬ niu przesacza sie i przezroczysty przesacz odparowuje w prózni do sucha, Latworoz- puszczalny zwiazek chromowy, otrzyma¬ ny w ten sposób; rozpuszcza sie w rozcien¬ czonym lugu sodowym, barwiac go na ko¬ lor fioletowoniebieski, Barwi on welfre w kapieli kwasnej równomiernie na odcienie blekitu marynarskiego o doskonalej odpor¬ nosci.Przyklad VII. 20,8 czesci wagowych barwnika azowego, otrzymanego z kwasu /- amino-2-oksynaftaleno-4-sulfonowegp i /?- naftolu, zawiesza sie w 500 czesciach wa¬ gowych wody, zadaje 6,6 czesciami wago¬ wemi lugu sodowego (30%-ego), nastepnie roztworem mrówczanu chromowego, wy¬ tworzonym z 3,9 czesci wagowych Cr2Os w postaci swiezo osadzonej, pasty, i 16 cze¬ sciami wagowemi kwasu chlorooctowego, Mieszanine te gotuje sie pod chlodnica zwrotna, az zniknie wszystek materjal wyj¬ sciowy, poczein, nie wydzielajac wytworzo¬ nego produktu posredniego, zawierajacego chrom, dodaje sie 55 czesci wagowych lugu sodowego (30%-ego) i 2,5 czesci wagowych cukru, Po dwugodzinnem gotowaniu zobo¬ jetnia sie 10%-ym kwasem solnym, prze¬ sacza i przesacz odparowuje w prózni do sucha, Otrzymany zwiazek chromowy barwi welne z kapieli kwasnej na odcienie bleki¬ tu marynarskiego o bardzo dobrej odpor¬ nosci.Przyklad VIII, 41,6 czesci wagowych barwnika azowego, otrzymanego z dwuazo- wanego kwasu /-amino-2-oksynaftaleno-4- sulfomowego i ^-naftolu, zarabia siie 800 czesciami wagowemi wody, dodaje 13,3 czesci wagowych lugu sodowego (30% -go) jak równiez 19 czesci wagowych mrówcza¬ nu chromowego, odpowiadajacych 7,8 cze¬ sciom wagowym Cr203, i gotuje pod chlod¬ nica zwrotna, az zniknie wszystek materjal wyjsciowy. Nastepnie mieszanine reakcyj¬ na alkalizuje sie, nie wydzielajac wytwo¬ rzonego produktu posredniego, zawieraja¬ cego chrom, 100 czesciami wagowemi lugu sodowego (30%-ego); i po dodaniu 5 czesci wagowych cukru ogrzewa przez 2 — 3 go¬ dziny w temperaturze 85 — 90°C, przesa¬ cza, przesacz zobojetnia 10%-ym kwasem solnym i wysala. Po wysuszeniu powstale¬ go osadu otrzymuje sie zwiazek chromowy w postaci fioletowoczarnego proszku. Bar¬ wi on welne w kapieli kwasnej na odcienie blekitu marynarskiego o doskonalej odpor¬ nosci.Przyklad IX. 41,6 czesci wagowych barwnika azowego, otrzymanego z dwuazo- wanego kwasu /-amino-2-oksynaftaleno-4- sulfonowego i /?-naftólu, rozpuszcza sie w 800 czesciach wagowych wody, dodajac 13,3 czesci wagowych lugu sodowego (30% - ego), poczem zadaje roztworem mrówcza* nu chromowego, zawierajacym 7,8 czesci wagowych Cr2Os, 9,3 czesci wagowych kry¬ stalicznego kwasu szczawiowego^ oraz 9,0 czesci wagowych kwasu mrówkowego _ 4 —(85%-ego) i gotuje pod chlodnica zwrotna, az -wejdzie do reakcji wszystek materjal wyjsciowy. Wówczas, nie wydzielajac wy¬ tworzonego produktu posredniego, zawie¬ rajacego chrom, zadaje sie mieszanine re¬ akcyjna 5 czesciami wagowemi cukru i 110 czesciami wagowemi lugu sodowego (30% • ego) i ogrzewa na kapieli modnej przez 3 godziny. Po zobojetnieniu 10%-ym kwasem solnym odsacza sie od nieznacznego osadui przesacz odparowuje w prózni do sucha.Otrzymany barwnik rozpuszcza sie w roz¬ cienczonych alkaljach, barwiac jena niebie¬ sko, i barwi welne w kapieli kwasnej na odcienie blekitu marynarskiego o doskona¬ lej odpornosci.Przyklad X. 20,8 czesci wagowych barwnika, otrzymanego z dwuazowanego kwasu i-amino-2-oksynaftaleno-^-sulfono- wego i ^-naftolu, rozpuszcza sie w 400 czesciach wagowych wody, dodajac 6,6 czesci wagowych lugu sodowego (30% -ego), zadaje mrówczanem chromowym w ilosci, odpowiadajacej 8,0 czesciom wagowym Cr2Os, i gotuje pod chlodnica zwrotna, az z materjalu wyjsciowego powstanie zwia¬ zek chromowy. Wówczas, nie wydzielajac wytworzonego produktu posredniego, za¬ wierajacego chrom, dodaje sie 55 czesci wagowych lugu sodowego (30% -ego) i go¬ tuje dalej przez 2 — 3 godziny. Nastepnie zobojetnia sie 10%-ym kwasem solnym i, po odsaczeniu od nierozpuszczonych sklad¬ ników, odparowuje w prózni do sucha. O- trzymuje sie niebieskoczarny proszek, któ¬ ry barwi welne w kapieli kwasnej na od¬ cienie blekitu marynarskiego o bardzo do¬ brej odpornosci.Przyklad XI. 39,4 czesci wagowych barwnika azowego, otrzymanego z dwuazo¬ wanego kwasu /-amino-2-oksynaftaleno-4- sulfonowego i ^-naftolu, zarabia sie 700 czesciami wagowemi wody, zadaje mrów¬ czanem chromowym, odpowiadajacym 7,8 cziesciom wagowym Cr2031 'i gotuje, pod chlodnica zwrotna, az do znikniecia mate¬ rjalu wyjsciowego, co nastepuje po uply¬ wie okolo 1 — 2 godzin. NieLwydzielajac wytworzonego produktu posredniego, za¬ wieraj acego chrom, dodaje sie 110 czesci wagowych lugu sodowego (30%-ego), go¬ tuje przez 2 godziny, zadaje 3 czesciami kwasu szczawiowego i niezbedina do zobo¬ jetnienia iloscia 10%-ego kwasu solnego, przesacza i odparowuje przesacz w prózni do sucha. Otrzymany zwiazek chromowy barwi welne w kapieli kwasnej na odcienie blekitu marynarskiego o bardzo dobrej od¬ pornosci.Przyklad XII. 46,1 czesci wagowych barwnika azowego, otrzymanego z nitrowa¬ nego kwasu i-dwuazó-2-oksy-naftalerao-4- sulfonowego i /?-naftolu, zawiesza sie w 1000 czesciach wagowych wody, zadaje 1 czescia wagowa 30%-ego lugu sodowego, 6,8 cze¬ sciami wagowemi mrówczanu sodowego, jak równiez roztworem mrówczanu chromo¬ wego w ilosci, odpowiadajacej 8,36 cze¬ sciom wagowym Cr203, i gotuje, pod chlod¬ nica zwrotna, przez 2V2 godziny. Nastep¬ nie, nie wydzielajac wytworzonego pro¬ duktu posredniego, zawierajacego chrom, dodaje sie 110 czesci wagowych 30%-ego lugu sodowego i gotuje dalej przez 3 go¬ dziny.Po ochlodzeniu do 50 — 60°C zobojetnia sie mieszanine reakcyjna 10%-ym kwasem solnym, odsacza od wodorotlenku chromo¬ wego, wydzielonego w nieznacznej ilosci, zakwasza nieznaczna iloscia kwasu mrów¬ kowego do odczynu slabo kwasnego przy próbie na lakmus i odparowuje w prózni do sucha.Otrzymany zwiazek chromowy, latwo- rozpuszczalny w wodzie z zabarwieniem czarncfioletowem, daje na welnie w kapie¬ li, zakwaszonej kwasem organicznym, np. mrówkowym, i kwasem siarkowym, czarne odcienie o doskonalej odpornosci.Przyklad XIII. 46,1 czesci wagowych barwnika azowego z nitrowanego kwasu 1- dwuazo-2-oksynaftaleno-4-sulfonowego i /?- — 5 —naftolu zarabia sie 1000 czesciami wagowe- mi wody, zadaje roztworem fluorku chro¬ mowego w ilosci, odpowiadajacej 24,5 cze¬ sciom wagowym Cr2Os, jak równiez 100 czesciami wagowemi proszku szklanego i gotuje, mieszajac dokladnie, w ciagu *4 go¬ dziny pod chlodnica zwrotna. Nastepnie, nie wydzielajac wytworzonego produktu po¬ sredniego, zawierajacego chrom, alkalizuje sie mieszanine reakcyjna 180 czesciami wa¬ gowemi 30%-ego lugu sodowego i gotuje w ciagu dalszych 3 godzin. Czarnofioletowy roztwór zobojetnia sie nastepnie 10%-ym kwasem solnym w teftiperaturze 50 — 60°C, odsacza od proszku szklanego i wodoro¬ tlenku chromowego, i ewentualnie po od¬ parowaniu w prózni, w przyblizeniu do po¬ lowy pierwotnej objetosci, wysala.Wycisniety i wysuszony zwiazek chro¬ mowy rozpuszcza sie latwo w wodzie, bar¬ wiac ja na kolor czarnofioletowy, i barwi welne w kapieli, zakwaszonej kwasem or¬ ganicznym, np. mrówkowym, i kwasem siarkowym, na czarne odcienie o doskona¬ lej odpornosci.Przyklad XIV. 46,1 czesci wagowych barwnika azowego, otrzymanego z nitro¬ wanego kwasu i-dwuazo-2-oksynaftaleno- 4-sulfonowego i /?-naiftolu, zawiesza sie w 1000 czesciach wagowych wody, zadaje roztworem fluorku chromowego w ilosci, odpowiadajacej 5,32 czesciom wagowym Cr20s, ii gotuje przez 3 .godziny pod chlod¬ nica zwrotna. Nie wydzielajac wytworzo¬ nego produktu posredniego, zawierajacego chrom, powstala, w wiekszej czesci nieroz¬ puszczalna, mase chromowa rozpuszcza sie w 80 czesciach wagowych 30%-ego lugu sodowego i gotuje dalej przez 3 godziny.Po ochlodzeniu do 50 — 60° C mieszanine reakcyjna zakwasza sie 10%-ym kwasem solnym i nieznaczna iloscia kwasu mrówko¬ wego do odczynu stabokwasnego przy pró¬ bie na lakmus i ewentualnie po przesacze¬ niu przezroczysty przesacz odparowuje w prózni do sucha.Otrzymuje sie zwiazek chromowy, la- tworozpuszczalny w wodzie z zabarwie¬ niem czarnofioletowem, który ciagnie na welne z kapieli, zakwaszonej kwasem orga¬ nicznym, np. mrówkowym, i kwasem siar¬ kowym, dajac odcienie czarne o bardzo do¬ brej odpornosci. PL PL