PL202754B1

PL202754B1 - Kompozycja niebieskiego szkła oraz jej zastosowanie

Info

Publication number: PL202754B1
Application number: PL369660A
Authority: PL
Inventors: Laurent Teyssedre; Dominique Sachot; Pierre Jeanvoine
Original assignee: Saint Gobain; Saint Gobain Glass France
Priority date: 2001-12-19
Filing date: 2002-12-11
Publication date: 2009-07-31
Also published as: EP1456144A1; FR2833590A1; CN1321925C; JP4704681B2; KR100941974B1; US20100113246A1; RU2307803C2; KR20090094175A; JP2005512932A; US7670977B2; US8187988B2; EP1456144B1; WO2003053874A1; CZ2004711A3; AU2002361440A1; FR2833590B1; RU2004121987A; BR0215205A; US20050032624A1; CN1604881A

Description

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja niebieskiego szkła oraz jej zastosowanie zwłaszcza, lecz nie tylko, do wytwarzania przednich szyb pojazdów i okienek bocznych usytuowanych z przodu pojazdu.

Szyby samochodowe są poddawane bardzo ostrym wymogom. Co się tyczy właściwości optycznych, to te wymagania są regulowane przepisami, na przykład gdy chodzi o przepuszczalność światła przez przednią szybę pojazdu albo raczej o wygodę użytkownika, zwłaszcza pod względem przepuszczalności energii.

Poza wymaganiami związanymi z przepuszczalnością światła i przepuszczalnością energii, szyby usytuowane z przodu pojazdu powinny ponadto odpowiadać wymaganiom konstruktorów samochodów pod względem barwy, a zwłaszcza przeważającej długości fali i czystości wzbudzenia.

Żelazo jest środkiem barwiącym, który spełnia całkowicie te wymagania. Obecność żelaza w postaci jonów żelazawych Fe²⁺, w odróż nieniu od jonów żelazowych Fe³⁺, umożliwia zmniejszenie przepuszczalności promieni podczerwonych przez szkło, a zatem obniżenie przepuszczalności energii. Poza tym żelazo wprowadza barwę zieloną, która zgadza się dobrze z barwą większości samochodów.

Tym niemniej związek zabarwionego na niebiesko nadwozia i zielonego oszklenia okazuje się w wię kszoś ci przypadków mał o zadowalają cy pod wzglę dem estetyki. Stą d konstruktorzy samochodów pragną mieć do dyspozycji szkła, które mają barwę niebieską stosunkowo neutralną, to jest mają długość fali niezbyt małą i czystość wzbudzenia niezbyt wysoką, przy wysokim poziomie przepuszczalności światła, a także umiarkowanej przepuszczalności energii.

W celu uzyskania niebieskiego zabarwienia moż na do kompozycji szklanej dodawać po prostu tlenek kobaltu. Główna niedogodność tego tlenku polega na tym, że pociąga on za sobą zmniejszenie przepuszczalności światła przez szkło, przy czym jeżeli chodzi o przepuszczalność promieni podczerwonych przez szkło, to tlenek kobaltu wpływa na nią bardzo nieznacznie.

Inny sposób barwienia szkła na niebiesko polega na stosowaniu żelaza jako jedynego środka barwiącego, jednak pod warunkiem zachowania wskaźnika redoks (zawartość jonów żelazawych FeO/całkowita zawartość jonów żelazawych i jonów żelazowych Fe2O3) przy stosunkowo wysokiej wartości, rzędu 50%. Tak wysoki wskaźnik redoks stwarza problemy na poziomie wykorzystania procesu, ponieważ topienie szkła staje się trudniejsze, co zwiększa tym bardziej ryzyko pojawienia się w szkle wtrąceń materiału niecałkowicie stopionego, takiego jak krzemionka. Poza tym w takich warunkach redukujących żelazo jest podatne na reakcję z siarczanem stosowanym do rafinacji szkła w kąpieli z utworzeniem siarczku ż elaza, który nadaje szkł u barwę ż ó ł t ą do brą zowej.

Szkła zabarwione na niebiesko można otrzymywać poza tym łącząc kilka środków barwiących.

Z europejskiego opisu patentowego nr EP-A-0 820 964 jest znane zastosowanie mieszaniny łączącej żelazo (0,4 do 1,1%) i tlenek kobaltu (10 do 75 ppm) do tworzenia szkła niebieskiego, które ma dominującą długość fali zmieniającą się od 480 do 490 nm i czystość wzbudzenia co najmniej 6%. Udział żelaza w stanie żelazawym wynosi od 20 do 40%, a efekt zabarwienia związany w zasadzie z obecnoś cią tlenku kobaltu w szkle przejawia się intensywną barwą niebieską .

Ze zgłoszenia międzynarodowego WO 01/74729 znana jest kompozycja szkła typu szkło kwarcowo-sodowo-wapniowe, zawierająca mniej niż 0,4% całkowitego żelaza w postaci Fe2O3 posiadająca wskaźnik, redoks co najmniej 30% i zawartość FeO co najmniej 0,08%(przy czym dodatkowo zawiera Ce2CO3, V2O5, Co i Se w ilości od 5 ppm do 1500 ppm.

W europejskim opisie patentowym nr EP-A-0 814 064 proponuje się połączenie żelaza (od 0,53 do 1,1%), tlenku kobaltu (od 5 do 40 ppm) i ewentualnie tlenku chromu (do 100 ppm) w celu otrzymania szkieł niebieskich, które mają dominującą długość fali zmieniającą się od 485 do 491 nm i czystość wzbudzenia zmieniającą się od 3 do 18%. Wskaźnik redoks wynosi od 0,25 do 0,35.

Zgodnie z europejskim opisem nr EP-A-1 023 245 stosuje się, jak poprzednio, żelazo (od 0,4 do 1,0%), tlenek kobaltu (od 4 do 40 ppm) i ewentualnie tlenek chromu (do 100 ppm) do otrzymywania szkła, które ma dominującą długość fali zmieniającą się od 485 do 489 nm i czystość wzbudzenia zmieniającą się od 3 do 18%. Opracowanie takiego szkła realizuje się przy wskaźniku redoks wynoszącym od 0,35 do 0,6, co nie jest zwykłą wartością wskaźnika redoks dla procesu „flotowego”. Stąd w takim przypadku konieczne jest stosowanie specyficznych środków grzejnych do topienia zestawu, jak to już uściślono poprzednio. Przekłada się to także na zwiększenie kosztu wyprodukowanego szkła.

Szybka reakcja na potrzeby rynku jest na ogół stałą troską producentów szkła, a zwłaszcza szkieł barwnych do samochodów, w których gama barw jest stosunkowo szeroka. Sposoby otrzymywania

PL 202 754 B1 cytowanych wyżej szkieł niebieskich są związane z zawartością żelaza całkowitego co najmniej 0,4% i ewentualnie w warunkach stosunkowo wysokiego wskaź nika redoks. Te procesy prowadzi si ę najczęściej z danym zestawem szklarskim i nie zaleca się zmiany natury albo zawartości składników wchodzących do struktury mieszaniny szklarskiej. W związku z tym każda zmiana zestawu szklarskiego w piecu wymaga czasu przejścia, podczas którego wyprodukowane szkło nie ma oczekiwanych właściwości optycznych i zabarwienia. Ten czas przejścia jest tym dłuższy, im większa jest zawartość środków barwiących. Poza tym ograniczanie zawartości żelaza, a zwłaszcza żelaza żelazawego daje dodatkową korzyść, ponieważ zapotrzebowanie energii na stopienie zestawu szklarskiego jest mniejsze, co przyczynia się do obniżenia kosztów wytwarzania szkła.

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja niebieskiego szkła typu szkła kwarcowo-sodowo-wapniowego, charakteryzująca się tym, że kompozycja zawiera następujące środki barwiące o zawartości zmieniającej się w następujących przedziałach wagowo:

Fe2O3/żelazo całkowite 0,2 do 0,51%

CoO 10 do 50 ppm

Cr2O3 10 do 300 ppm

CuO 0 - 400 ppm, przy czym, szkło ma wskaźnik redoks mniejszy albo równy 0,30, dominującą długość fali X_D od 485 do 489 nm, czystość wzbudzenia mniejszą niż 13% i selektywność równą co najmniej 1,1 przy grubości wynoszącej od 3 do 5 mm.

Korzystnie zawartość żelaza jest większa niż 0,3%, korzystnie większa niż 0,40%, a zwłaszcza większa niż 0,45%.

Korzystnie zawartość CoO zmienia się od 15 do 40 ppm, a zwłaszcza od 20 do 35 ppm.

Korzystnie zawartość Cr2O3 jest większa albo równa 20 ppm, a zwłaszcza mniejsza albo równa 250 ppm.

Korzystniej zawartość Cr2O3 wynosi od 30 do 80 ppm.

Korzystnie zawartość CuO jest mniejsza niż 250 ppm.

Korzystnie kompozycja ma selektywność równą co najmniej 1,3, a zwłaszcza równą co najmniej 1,4.

Korzystnie kompozycja ma przepuszczalność światła TLA równą co najmniej 60%, a zwłaszcza równą co najmniej 70%.

Korzystnie zawartości Cr2O3 i CoO spełniają zależność: 100 x Cr2O3/(CoO)² > 7.

Korzystnie kompozycja ma wskaźnik redoks większy niż 0,20.

Korzystnie kompozycja ma czystość wzbudzenia mniejszą niż 9%, a zwłaszcza większą niż 4%.

Korzystnie kompozycja ma dominującą długość fali równą co najmniej 487 nm.

Korzystnie kompozycja zawiera poza tym środki modyfikujące właściwości optyczne w niektórych obszarach widma, a zwłaszcza w obszarze nadfioletu, takie jak CeO2, TiO2, WO3, La2O3 i V2O5.

Korzystnie zawartość środków nie przekracza 2%, a zwłaszcza 1%.

Korzystnie kompozycja zawiera:

Fe2O3/żelazo całkowite > 0,45%

FeO > 0,15%

CoO 10 do 50 ppm

Cr2O3 10 do 300 ppm

CuO 0 do 400 ppm, przy czym, szkło ma przepuszczalność światła TLA większą niż 70% i selektywność większą niż 1,3 przy grubości rzędu 3,15 mm.

Korzystnie kompozycja ma czystość wzbudzenia mniejszą niż 9%.

Korzystnie kompozycja zawiera:

Fe2O3/żelazo całkowite > 0,4%, a zwłaszcza > 0,45%

FeO > 0,12%, a zwłaszcza > 0,15%

CoO < 35 ppm

Cr2O3 10 do 300 ppm

CuO 0 do 4 00 ppm, przy czym szkło ma przepuszczalność światła TLA większą niż 60% i selektywność większą niż 1,3 przy grubości rzędu 3,85 mm.

Korzystnie kompozycja ma przepuszczalność światła większą niż 70% i selektywność większą niż 1,4.

PL 202 754 B1

Korzystnie kompozycja zawiera:

Fe2O3/żelazo całkowite > 0,3%, a zwłaszcza > 0,4%

FeO > 0,1%, a zwłaszcza > 0,13

CoO < 25 ppm

Cr2O3 10 do 300 ppm

CuO 0 do 400 ppm, przy czym szkło ma przepuszczalność światła TLA większą niż 60% i selektywność większą niż 1,3, a zwłaszcza większą niż 1,4, przy gruboś ci rzędu 4,85 mm.

Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie kompozycji niebieskiego szkła, określonej powyżej; do wytwarzania tafli szkła drogą flotowania na kąpieli ze stopionego metalu.

Korzystnie tafla szklana stanowi oszklenie zwłaszcza samochodowe.

W niniejszym wynalazku proponuje się przygotowanie zestawu szklarskiego typu kwarcowo-sodowo-wapniowego, który umożliwia otrzymywanie szkła zabarwionego na niebiesko, które łagodzi wymienione powyżej niedogodności. Mówiąc dokładniej, celem niniejszego wynalazku jest zaproponowanie zestawu nadającego się do wykorzystania w warunkach flotowego procesu wytwarzania szkła, czyli drogą flotowania na kąpieli ze stopionego metalu, takiego jak np. cyna - proces flotowy), które ma barwę niebieską i właściwości widmowe zgodne z zastosowaniem szkła jako oszklenia samochodowego albo w budynku, przy czym wymieniony zestaw ma mniejszą zawartość środków barwiących, a zwłaszcza żelaza. Niska zawartość żelaza w zestawie według wynalazku daje możliwość wytwarzania szkła w instalacji flotowej przystosowanej do produkcji szkła „przejrzystego”, w którym zawartość żelaza nie przekracza na ogół 0,6%. Ze względów wyjaśnionych wyżej ten rodzaj instalacji okazuje się być szczególnie korzystny ekonomicznie.

Jeszcze lepiej wynalazek umożliwia otrzymanie szkła niebieskiego, które może stanowić oszklenie samochodowe, które przy grubości zmieniającej się od 3 do 5 mm ma przepuszczalność światła TLA równą co najmniej 60% i selektywność równą co najmniej 1,1.

Określenie „kwarcowo-sodowo-wapniowy” stosuje się tu w szerokim sensie i dotyczy każdego zestawu szklarskiego, który zawiera następujące składniki (w % wagowo):

SiO₂	64 - 75%
^Al2^O3	0 - 5%
B2^O3	0 - 5%
CaO	5 - 15%
MgO	0 - 5%
Na2O	10 - 18%
K2O	0 - 5%
BaO	0 - 5%
Rozumie się tu, że zestaw szklarski kwarcowo-sodowo-wapniowy może mieć, poza nieuchron-

nymi zanieczyszczeniami, niewielki udział (do 1%) innych składników, na przykład środków wspomagających topienie albo rafinację szkła (SO3, Cl, Sb2O3, As2O3), albo pochodzących z ewentualnego dodatku stłuczki szklanej zawróconej do zestawu szklarskiego.

W kontekś cie wynalazku przez „redoks” rozumie się stosunek zawartoś ci wagowo tlenku ż elazawego, wyrażonego w postaci FeO, do zawartości wagowo żelaza całkowitego wyrażonego w postaci tlenku Fe2O3. Zawsze w tym samym kontekście „selektywność” określa się jako stosunek przepuszczalności światła pod źródłem oświetlenia A (TLA) do całkowitej przepuszczalności energii (TE) przy danej grubości.

Kompozycja według wynalazku umożliwia uzyskanie szkła zabarwionego na niebiesko o wyższej czystości wzbudzenia przy znacznym poziomie przepuszczalności światła. Poza tym szkło wytworzone z tej kompozycji ma większą selektywność, co jest szczególnie korzystne, gdy jest ono przeznaczone do wytwarzania oszklenia budynków albo samochodów. W związku z tym, w przypadku takiego szkła, ogranicza się ogrzewanie związane z promieniowaniem słonecznym, a stąd zwiększa się komfort cieplny osób zajmujących budynek albo samochód. Selektywność szkła jest korzystnie równa albo większa niż 1,3, a zwłaszcza większa albo równa 1,4.

Kompozycja według wynalazku okazuje się korzystna przy wytwarzaniu szkieł, które przy grubości zmieniającej się od 3 do 5 mm mają przepuszczalność światła TLA równą co najmniej 60%, a zwł aszcza 70%, i nadają się w ten sposób do wytwarzania przednich oszkle ń bocznych i przednich szyb pojazdów samochodowych.

PL 202 754 B1

Stosowanie środków barwiących w przedziałach według wynalazku umożliwia najlepsze nastawianie optycznych właściwości szkła i nadawanie wymaganego zabarwienia niebieskiego.

Jak już powiedziano poprzednio, dodatek tlenku kobaltu do zestawu zawierającego żelazo nadaje szkłu zabarwienie niebieskie, lecz pociąga za sobą także zmniejszenie przepuszczalności światła. Stąd decydujące jest kontrolowanie zawartości tlenku kobaltu, tak aby przepuszczalność światła przez szkło pozostawała zgodna z zastosowaniem, do którego jest ono przeznaczone. W większości przypadków zawartość tlenku kobaltu zmienia się od 15 do 40 ppm, a zwłaszcza od 20 do 35 ppm.

Obecność żelaza w zestawie szklarskim może wynikać z surowców, jako zanieczyszczenia, albo z celowego dodatku. Wiadomo, że jeżeli zwiększa się zawartość żelaza, to szkło przyjmuje barwę zieloną, a jego przepuszczalność światła jest mniejsza. I odwrotnie, zmniejszając udział żelaza, zwłaszcza w postaci jonów żelazawych, zmniejsza się skuteczność pod względem przepuszczalności energii bez wpływu na przepuszczalność światła. Zawartość żelaza całkowitego w zestawie jest korzystnie większa niż 0,30%, jeszcze korzystniej większa niż 0,40%, a zwłaszcza większa niż 0,45%.

Tlenek chromu nadaje szkłu zabarwienie zielone/żółte, a także zmniejsza jego przepuszczalność światła. Dodatek chromu do zestawu szklarskiego zawierającego kobalt osłabia żywe zabarwienie niebieskie, a zatem stopniuje intensywność zabarwienia, co umożliwia zachowanie niewiele podwyższonej dominującej długości fali, mając jednocześnie mniejszą czystość wzbudzenia niż w przypadku samego kobaltu. W niniejszym wynalazku zawartość tlenku chromu jest korzystnie większa albo równa 20 ppm, a zwłaszcza mniejsza albo równa 250 ppm. Szczególnie korzystnie zawartość tlenku chromu wynosi od 30 do 80 ppm.

Tlenek miedzi nadaje szkłu barwę niebiesko-turkusową. Pochłania ono promienie podczerwone, a zatem przyczynia się do zmniejszenia ogólnej przepuszczalności energii TE bez dostrzegalnej zmiany przepuszczalności światła, co umożliwia zwiększenie selektywności szkła. Wprowadzenie tlenku miedzi w warunkach procesu flotowego pozostaje tym niemniej problemem delikatnym, ponieważ miedź ma skłonność do migracji do powierzchni szkła, gdzie na skutek redukcji przyjmuje ona zabarwienie brązowe. W celu uniknięcia pojawienia się miedzi zredukowanej w postaci brązowych smug we wstędze szklanej ogranicza się zawartość miedzi do poziomu poniżej 400 ppm, a zwłaszcza 250 ppm, przy czym dodawanie miedzi na ogół nie jest konieczne.

Na ogół z reguły właściwości optyczne i energetyczne szkła zawierającego więcej środków barwiących są trudne do przewidzenia i wynikają one ze złożonego oddziaływania pomiędzy różnymi środkami barwiącymi, których właściwości są związane bezpośrednio z ich stanem oksydacyjno-redukcyjnym spowodowanym przez inne pierwiastki obecne w zestawie szklarskim.

W niniejszym wynalazku wybór środków barwiących (i ich zawartość w zestawie szklarskim) jest decydujący dla otrzymania szkła niebieskiego, które ma wymagane właściwości optyczne i energetyczne.

Kompozycja według wynalazku może zawierać poza tym dodatki, na przykład środki modyfikujące właściwości optyczne w niektórych częściach widma, a zwłaszcza w obszarze nadfioletu, takie jak CeO2, TiO2, WO3, La3O3 i V2O5, przy czym całkowita zawartość tych dodatków nie przekracza 2%, a zwł aszcza 1%.

Zgodnie z wynalazkiem wskaźnik redoks szkła utrzymuje się na poziomie wartości mniejszej niż 0,30, korzystnie większej niż 0,20, ze względów związanych w zasadzie z topieniem i rafinacją szkła. Wskaźnik redoks na ogół kontroluje się za pomocą środków utleniających, takich jak siarczan sodowy, i środków redukujących, takich jak koks, których względne zawartości nastawia się odpowiednio w celu uzyskania pożądanego wskaźnika redoks.

Zgodnie ze szczególnie korzystnym rozwiązaniem wynalazku, a zwłaszcza w przypadku zastosowań typu szyby przedniej i oszkleń bocznych w samochodzie, ogólna przepuszczalność światła pod źródłem oświetlenia A (TLA) jest większa albo równa 70%, natomiast przepuszczalność energii jest mniejsza niż 50%, a zwłaszcza mniejsza niż 48%, dla grubości 3,85 mm.

Zestaw szklarski szczególnie przystosowany do produkcji stosunkowo cienkiego szkła o grubości rzędu 3,15 mm zawiera następujące środki barwiące w następujących przedziałach wagowych:

Fe2O3 (żelazo całkowite) > 0,45%

FeO > 0,15%

CoO 10 do 50 ppm

Cr2O3 10 do 300 ppm

CuO 0 do 400 ppm.

To cienkie szkło może być łączone z innym szkłem przejrzystym i całość może być następnie laminowana w celu wytworzenia szkła warstwowego, które ma przepuszczalność światła większą niż 70%

PL 202 754 B1

Fe2O3 (żelazo całkowite) FeO CoO ^Cr2^O3 CuO i selektywność większą niż 1,3, uż ytecznego jako przednia szyba pojazdu. Takie szkł o ma korzystnie czystość wzbudzenia mniejszą niż 9%.

Inny zestaw szklarski szczególnie przystosowany do wytwarzania szkieł o grubości rzędu 3,85 mm, użytecznych do wytwarzania oszkleń samochodowych, zawiera następujące środki barwiące w następujących przedziałach wagowych:

> 0,4%, a zwłaszcza > 0,45% > 0,12, a zwłaszcza > 0,15% < 35 ppm do 300 ppm 0 do 400 ppm

Taki zestaw umożliwia otrzymanie szkła, które ma przepuszczalność światła TLA większą niż 60% i selektywność większą niż 1,3%, a zwłaszcza przepuszczalność światła większą niż 70% i selektywność większą niż 1,4.

Inny zestaw szklarski szczególnie przydatny do wytwarzania szkieł o grubości rzędu 4,85 mm, użytecznych do wytwarzania oszklenia dla samochodów ciężarowych albo autobusów, zawiera następujące środki barwiące w następujących przedziałach wagowych:

Fe2O3 (żelazo całkowite) > 0,3%, a zwłaszcza > 0,4%

FeO > 0,1, a zwłaszcza > 0,13%

CoO < 25 ppm

Cr2O3 10 do 300 ppm

CuO 0 do 400 ppm

Taki zestaw umożliwia otrzymanie szkła, które ma przepuszczalność światła TLA większą niż 60% i selektywność większą niż 1,3, a zwłaszcza większą niż 1,4. Szkła mają korzystnie dominującą długość fali co najmniej równą 487 nm.

W szkłach według wynalazku zawartość krzemionki utrzymuje się na ogół w bardzo wąskich granicach z następujących powodów: powyżej około 75% lepkość szkła i jego rekrystalizacja silnie zwiększają się, co utrudnia jego topienie i jego płynięcie po kąpieli ze stopionej cyny, a poniżej 64% odporność hydrolityczna szkła szybko spada i zmniejsza się również przepuszczalność w obszarze widzialnym.

Tlenki metali alkalicznych Na2O i K2O ułatwiają topienie szkła i umożliwiają nastawianie jego lepkości w wyższych temperaturach w celu jej utrzymania w pobliżu lepkości szkła standardowego. K2O można stosować do około 5%, ponieważ powyżej tej granicy pojawia się problem wyższych kosztów zestawu. Z drugiej strony zwiększenie procentowej zawartości K2O może mieć miejsce tylko kosztem Na2O, co przyczynia się do zwiększenia lepkości. Suma zawartości Na2O i K2O, wyrażona w procentach wagowo, jest korzystnie równa albo większa niż 10%, a zwłaszcza mniejsza niż 20%.

Tlenki metali ziem alkalicznych umożliwiają przystosowanie lepkości szkła do warunków obróbki szkła.

MgO ma znaczny wpływ na lepkość i może być stosowany aż do zawartości około 5%. Całkowite wyeliminowanie MgO, który ma znaczny wpływ na lepkość, może być skompensowane, przynajmniej częściowo, przez zwiększenie zawartości Na2O i ewentualnie SiO2. Zawartość MgO jest korzystnie mniejsza niż 2%, co skutkuje w zwiększeniu absorpcji w podczerwieni bez uszczerbku dla przepuszczalności w obszarze widzialnym.

BaO umożliwia zwiększenie przepuszczalności światła i może być dodawany do kompozycji według wynalazku w ilości mniejszej niż 5%. BaO ma na lepkość szkła wpływ o wiele mniejszy niż MgO i CaO i zwiększenie jego zawartości odbywa się w zasadzie kosztem tlenków metali alkalicznych, MgO, a zwłaszcza CaO. Wszelkie znaczne zwiększenie zawartości BaO przyczynia się zatem do zwiększenia lepkości szkła, zwłaszcza w niskich temperaturach. Szkła według wynalazku są korzystnie wolne od BaO.

Poza względem przedziałów określonych poprzednio dla zmiennej zawartości każdego tlenku metali ziem alkalicznych, dla uzyskania wymaganych właściwości związanych z przepuszczalnością korzystne jest ograniczenie sumy procentów wagowo MgO, CaO i BaO do wartości równej albo mniejszej niż 15%.

Kompozycję według wynalazku można topić w warunkach produkcji szkła flotowego. Topienie odbywa się na ogół w piecach płomieniowych, wyposażonych ewentualnie w elektrody zapewniające ogrzewanie szkła w masie drogą przepuszczania prądu elektrycznego pomiędzy dwiema elektrodami. W celu ułatwienia topienia, a zwłaszcza nadania mu interesujących właściwości mechanicznych, zestaw

PL 202 754 B1 szklarski ma korzystnie temperaturę odpowiadającą takiej lepkości η, że logn = 2, która jest niższa niż 1500°C, a zwłaszcza temperaturę odpowiadającą lepkości η, wyrażoną w puazach, taką że logn = 3,5 (oznaczoną jako T(logn = 3,5)) i temperaturę likwidusa (oznaczoną jako T_likw) spełniającą zależność:

T(logn = 3,5) - T_Hkw > 20°C, a zwłaszcza zależność:

T(logn = 3,5) - Tlikw > 50°C.

Przykłady podanych niżej zestawów szklarskich umożliwiają lepsze zrozumienie zalet niniejszego wynalazku.

W tych przykładach wskazuje się na wartości następujących parametrów zmierzonych przy danej grubości:

---> współczynnik całkowitej przepuszczalności światła pod źródłem oświetlenia A (TLA) od 380 do 780 nm,

---> współczynnik całkowitej przepuszczalności energii (TE) zintegrowanej od 295 do 2500 nm według normy ISO 9050 (PARRY MOON Masse d'air 2),

---> selektywność (SE) zmierzona stosunkiem całkowitej przepuszczalności światła dla źródła oświetlenia A (TLA) do całkowitej przepuszczalności energii (TE), —> dominująca długość fali (λ₀) pod źródłem oświetlenia D65,

---> czystość wzbudzenia (PD65) pod źródłem oświetlenia D65,

---> wskaźnik redoks.

Obliczenia przepuszczalności światła (TLA), dominującej długości fali (λ^ i czystości wzbudzenia (P) prowadzi się przyjmując obserwatora odnośnika kolorymetrycznego CIE 1931 (Międzynarodowa Komisja ds. Oświetlenia z roku 1931). W celu określenia wskaźnika redoks zawartość żelaza całkowitego (Fe2O3) mierzy się drogą fluorescencji X, a zawartość żelaza żelazawego (FeO) mierzy się chemicznie korzystając z drogi mokrej. W przykładach, w których zestaw jest teoretyczny, wskaźnik redoks określa się korzystając z programu symulacji optycznej.

Każdy z zestawów szklarskich figurujących w Tabeli 1 został przygotowany z następującej osnowy szklarskiej, w której zawartości są wyrażone w procentach wagowo, przy czym jest ona skorygowana w odniesieniu do krzemionki w celu przystosowania do całkowitej zawartości dodanych środków barwiących:

SiO₂	71,00%
^Al2^O3	0,70%
CaO	8,90%
MgO	3,80%
Na2O	14,10%
K2O	0,10%
Szkła z Przykładów 1,	11, 18 i 30 są przykładami, których składy zmierzono, natomiast szkła

z innych przykładów są podane z ich składami teoretycznymi.

Te różne przykłady wskazują, że w szerokiej gamie środków barwiących kompozycje według wynalazku umożliwiają otrzymanie szkieł niebieskich spełniających wymagania całkowitej przepuszczalności światła (TLA > 60%) i mają poza tym selektywność równą co najmniej 1,1 (Tabele 2 do 4).

Przykłady 1 do 42 (przy czym przykłady pogrubione przedstawiają kompozycję według wynalazku) wskazują, że możliwe jest otrzymanie szkieł, które mają wymaganą niebieską barwę, to jest długość fali wynoszącą od 485 do 490 nm i czystość wzbudzenia mniejszą albo równą 13%, zapewniając większą przepuszczalność światła (większą niż 60%) i selektywność równą co najmniej 1,1. Te dobre właściwości szkieł wynikają z połączenia środków barwiących w postaci tlenków żelaza, kobaltu, niklu i w danym przypadku miedzi. Przykłady wskazują także, że przewidywane właściwości optyczne można uzyskać ze stosunkowo niską zawartością żelaza (mniejszą albo równą 0,51%), co jest szczególnie korzystne, gdy chodzi o wykorzystanie zestawu w instalacjach do produkcji szkła „przejrzystego” wytwarzanego sposobem flotowym.

Szkła wytworzone z kompozycji według wynalazku są zgodne ze zwykłymi technikami produkcji szkła płaskiego. Grubość wstęgi szklanej otrzymanej drogą rozpościerania stopionego szkła na kąpieli cynowej może zmieniać się od 0,8 do 10 mm, a zwłaszcza od 3 do 5 mm dla szyb samochodowych i od 5 do 10 mm dla szyb przeznaczonych dla budynków.

Oszklenie otrzymane drogą krojenia wstęgi szklanej może być na koniec poddawane operacji gięcia, zwłaszcza gdy chodzi o oszklenie samochodowe. Oszklenie może być poddawane i innym ostatecznym operacjom obróbki, na przykład operacjom mającym na celu pokrywania go jedną albo

PL 202 754 B1 więcej niż jedną warstwą tlenków metali w celu zmniejszenia jego nagrzewania się przez promieniowanie słoneczne, a skutkiem tego zmniejszenie nagrzewania kabiny, w którą jest wyposażony pojazd.

PL 202 754 B1

m i—l			60.3	1.24	489			LO >	64.8	1.20	σι 00	00 09		70.9	54.6	1.30	489	00 m
		Γθ		Ο 09	LO	Γ9		lo	CO	LO CN	LO	I“ł		CO	CD	Γ- ΓΟ	LO	ł—1
ł—1		1-1 Γ-	’ΡΡ LO	ί—1	CO	Γ-			CD LO	t—1	CO Μ¹	LO		LO LO	CO	,—J	CO	CD
<η ι—Ι		71.0	54.3	1.31	489	CM (0		74.3	59.2	1.26	489	i—l tfł		66.5	48.1	1.38	489	Γ-
CM rH		67.2	54.4	1.24	486	00		71.1	59.5	1.19	486	CD LO		62.0	48.1	1.29	486	10.5
ι—Ι Η		66.9	53.7	1.25	489	i-l		70.9	58.9	1.20	CD 00	5.9		61.8	47.3	1.31	CD 00	00 ω
Ο		LO	X	C\] Μ¹	ΟΊ			L0)	09	LO 09	CD	LO		CO	LO	CM LO	CD	r-
ι—Ι		Γ-	Οχ] LO	<—(	CO Μ¹	lo		r- r-	Γ- LO	r—ł	co			o r—	LO	,—1	00 ’χΤ	LO
cn		71.1	51.9	1.37	489	i-i LO		74.4	57.0	1.31	489	i—l m		66.6	45.8	1.45	489	LO
00		67.1	54.5	1.23	486	1-1 00		71.0	59.5	1.19	486	r- LO		61.9	48.2	1.28	485	10.1
Γ*		67.1	52.7	1.27	488	09 r-		71.0	57.9	1.23	488	i-i LO		62.0	46.4	1.34	488	o CD
LD		74.7	56.1	1.33	CO CO ’χΡ	L£9 LO		77.5	60.8	1.27	CO co	LO		70.8	50.2	1.41	CO co	O
ιη		71.0	54.4	1.31	σ> 00	O LO		74.4	59.4	1.25	489	O LO		66.5	48.3	1.38	488	in
		67.2	47.5	1.41	CD CO	co		71.1	52.8	1.35	ΟΊ CO	LO		62.1	41.2	1.51	489	LO CD
C9		67.2	48.1	1.40	486	09 O>		71.0	53.4	1.33	lo CO	r-		62.0	41.9	1.48	485	11.5
CN		67.2	47.8	1.41	487	LO CO		71.0	53.1	1.34	Γ- ΟΟ	i—1 Γ-		62.0	, 41.6	1.49	Γ- ΟΟ	10.6
γ—ł		70.8	49.4	1.43	CO CO	09 r-		74.2	54.4	1.36	00 co	o LO		66.3	43.3	1.53	Γ- ΟΟ	O CD

		ο\ο			g	o\o		o\o			g	o\°		o\o			g	o\°
	LO		ο\ο		c		in		o\o		c	—	LO		o\o		£
	CO	<				2	i—1	<				U-)	00	<				Lf)
	09	Η ι-4		ω ω	X	Q CU	09	H h4	ω Eh	ω ω	4	0?		h4		ω ω		cu

PL 202 754 B1

ο CO

cn

64.1

1.17

00 00

cn 'RT

77.7

68.2

1.14

488

«—1

71.1

58.7

1.21

CO 00

CM LO

cn

CM

O CM

<n

o

»—1

1-1

LO i—1

cn

co

O

00

CM

cn

r—

CM

r- LO

LO lO

r—

i—1 r—

rd LO

i—1

co

LO

CM LO

cn 'śT

co

CO

00 04

cn

62.4

1.20

00

5.3

77.7

66.6

1.17

487

71.0

56.8

1.25

487

6.7

r 04

71.1

60.3

1.18

cn 00

r- LO

Kjł Γ-

64.9

1- : i.i5

cn GO

r*

66.6

54.5

1.22

489

id r-

LO CM

00 r—

LO

i—1 CM

cn co

O

i—1

O

co i—1

cn co

co

t—1 CM

r—1 cn

LO CM

cn co

Γ—

lo

LO

^1-1

r-

LO

i—1

LO

00

m 04

en >

60.7

1.23

487

m

77.7

65.1

1.19

487

Ό·

71.1

55.1

1.29

Γ- ΟΟ

r- LO

CM

o t—1 r-

55.7

1.27

cn co

LO

60.6

1.23

cn co

i—1 LO

66.5

49.6

1.34

cn 00

LO

ω

n

O

LO CM

<n

04

id

O CM

cn

O

CM

O cn

cn

O

04

LO

Li)

id

r-

id

cn m

id

M¹

LO

CM LO

Γ-

id

«0·

cn

CM CM

o r-

LO

O CO

Γ- ΟΟ

LC)

cn o

co LO

LO CM

Γ- ΟΟ

O

CO

CO LO

LO CO

co

m o

LO

1-1

r-

LO

i—1

LO

rd

Td

r-1

cn

00

cn

LO

CM

LO

cn

CM

m

cn CM

<n

04

Γ- LO

LO in

1-1

00 M·

LO

id r-

id LO

id

G0

Lf)

CM LO

O in

rd

G0

00

O 04

75.0

60.6

1.24

487

5.2

77.8

65.1

1.20

487

cn

71.2

55.0

1.29

487

in LO

<Λ

1—1

00

> CM

00

r-

cn CM

GO

cn

LO

GO

00

o

id

rd Γ-

LO in

id

00

LO

r-

o LO

id

GO

in

LO LO

cn

id

00

co

CO

«—1

o

CO

cn

co

o

CO CM

cn

CM

LO

cn

CM

cn

CO

i—1

co LO

I-l

co «νΤ

LO

00 LO

i—1

co

LO

LO LO

LO

-

co

r—

r— rd

67.2

50.5

1.33

487

LO CO

71.0

55.7

1.27

Γ- ΟΟ

r-

62.0

44.2

. 1.40

LO 00

10.9

LO

00

cn

CM

ω

Γ-

LO

GO

O CM

GO

r-

O

Γ-

O cn

co

cn

i—l

r-

o LO

rd

Γ- Γ-

LO

id

GO

rd r-

m

id

00

in

H

o\o

g

o\°

tj

o\o

£

o\o

o\°

g

o\o

lO

o\o

c

LiO

o\°

£

LO

o\o

CO

<

i—1

<

00

<

H

ω

H

ω

co

ι-Ί

H

CO

χ:

CU

CO

i-q

H

co

Pj

h4

H

ω

0-i

PL 202 754 B1

TAB E LA

	71.1	60.6	1.17	00 00 «χΓ	r—ł r-~		74.4	65.1	1.14	488	5.9		66.6	54.7	1.22	488	σι co
	67.1	53.5	1.25	489	8.2	O i—1 Γ-	58.7	1.21	cn co ’χΤ	6.8	62.0	47.1	1.32	489	10. 1
	67.2	52.2	1.29	485	10.1	71.1	57.4	1.24	485	CO co	62.1	45.9	1.35	485	12.6
	71.1	54.3	1.31	489	7.0		59.3	1.25	489	co LO	66.6	48.2	1.38	489	co
	74.8	57.5	1.30	00 00	5.5	77.6	62.1	1.25	489	4.5	71.0	51.7	1.37	00 00	6'9
	67.1	50.5	1.33	487	ΟΊ CO	71.0	55.8	1.27	487	'śT r-	61. 9	44.2	1.40	487	11. 1
	71.1	55.4	1.28	00 00	6.6		60.3	1.23	00 00	5.5	66.6	49.3	1.35	00 00	8.3
	74.8	58.9	1.27	489	5.3	77.6	63.5	1.22	489	4.3	71.0	53.1	1.34	489	6.6
	67.2	51.5	1.30	489	7.8	71.1	56.8	1.25	489	6.5	62.1	45.1	1.38	489	9.7
	71.0	Γ- ΟΟ •χΓ	1.46	CO CO	CO Γ-	74.3	53.8	1.38	CO co 'śJ¹	6.3	66.5	42.7	1.56	488	o)
	67.1	60..1	1.12	489	co co	71.0	co co	1.10	489	CO LO	62.0	54.1	1.15	(Ti co	co
	71.0	62.2	1.14	CO CO	6.9	74.4	66.6	1.12	CO CO	5.6	66.5	56.8	1.17 .	486	CO co
13.8 5 mm	σ\° Η	(%) ^aI	SE	C Ό	o\O to Q CG	lo i—1 CO	(%) ^vn	o\o ω EH	SE	X_d (nm)	o\o Q CG	LO 00	(%) ^ν1Ί	(%) ³ i	SE	£ C	o\o lD Q CG

PL 202 754 B1

Claims

1. Kompozycja niebieskiego szkła typu szkła kwarcowo-sodowo-wapniowego, znamienna tym, że kompozycja zawiera następujące środki barwiące o zawartości zmieniającej się w następujących przedziałach wagowo:

Fe2O3/żelazo całkowite 0,2 do 0,51%

CoO 10 do 50 ppm

Cr2O3 10 do 300 ppm

CuO 0 - 400 ppm, przy czym szkło ma wskaźnik redoks mniejszy albo równy 0,30, dominującą długość fali λ₀ od 485 do 489 nm, czystość wzbudzenia mniejszą niż 13% i selektywność równą co najmniej 1,1 przy grubości wynoszącej od 3 do 5 mm.

2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawartość żelaza jest większa niż 0,3%, korzystnie większa niż 0,40%, a zwłaszcza większa niż 0,45%.

3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawartość CoO zmienia się od 15 do 40 ppm, a zwłaszcza od 20 do 35 ppm.

4. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawartość Cr2O3 jest większa albo równa 20 ppm, a zwłaszcza mniejsza albo równa 250 ppm.

5. Kompozycja według zastrz. 4, znamienna tym, że zawartość Cr2O3 wynosi od 30 do 80 ppm.

6. Kompozycja według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, znamienna tym, że zawartość CuO jest mniejsza niż 250 ppm.

7. Kompozycja według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, znamienna tym, że kompozycja ma selektywność równą co najmniej 1,3, a zwłaszcza równą co najmniej 1,4.

8. Kompozycja według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, znamienna tym, że kompozycja ma przepuszczalność światła TLA równą co najmniej 60%, a zwłaszcza równą co najmniej 70%.

9. Kompozycja według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, znamienna tym, że zawartości Cr2O3 i CoO spełniają zależność: 100 x Cr2O3/(CoO)² > 7.

10. Kompozycja według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, znamienna tym, że kompozycja ma wskaźnik redoks większy niż 0,20.

11. Kompozycja według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, znamienna tym, że kompozycja ma czystość wzbudzenia mniejszą niż 9%, a zwłaszcza większą niż 4%.

12. Kompozycja według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, znamienna tym, że kompozycja ma dominującą długość fali równą co najmniej 487 nm.

13. Kompozycja według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, znamienna tym, że kompozycja zawiera poza tym środki modyfikujące właściwości optyczne w niektórych obszarach widma, a zwłaszcza w obszarze nadfioletu, takie jak CeO2, TiO2, WO3, La2O3 i V2O5.

14. Kompozycja według zastrz. 13, znamienna tym, że zawartość środków nie przekracza 2%, a zwłaszcza 1%.

15. Kompozycja według jednego z zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, znamienna tym, że kompozycja zawiera:

Fe2O3/żelazo całkowite > 0,45%

FeO > 0,15%

CoO 10 do 50 ppm

Cr2O3 10 do 300 ppm

CuO 0 do 400 ppm, przy czym szkło ma przepuszczalność światła TLA większą niż 70% i selektywność większą niż 1,3 przy grubości rzędu 3,15 mm.

16. Kompozycja według zastrz. 15, znamienna tym, że kompozycja ma czystość wzbudzenia mniejszą niż 9%.

17. Kompozycja według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, znamienna tym, że kompozycja zawiera:

Fe2O3/żelazo całkowite > 0,4%, a zwłaszcza > 0,45%

FeO > 0,12%, a zwłaszcza > 0,15%

CoO < 35 ppm

Cr2O3 10 do 300 ppm

CuO 0 do 400 ppm,

PL 202 754 B1 przy czym szkło ma przepuszczalność światła TLA większą niż 60% i selektywność większą niż 1,3 przy grubości rzędu 3,85 mm.

18. Kompozycja według zastrz. 17, znamienna tym, że kompozycja ma przepuszczalność światła większą niż 70% i selektywność większą niż 1,4.

19. Kompozycja według jednego z zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, znamienna tym, że kompozycja zawiera:

Fe2O3/żelazo całkowite > 0,3%, a zwłaszcza > 0,4%

FeO > 0,1%, a zwłaszcza > 0,13

CoO < 25 ppm

Cr2O3 10 do 300 ppm

CuO 0 do 400 ppm, przy czym szkło ma przepuszczalność światła TLA większą niż 60% i selektywność większą niż 1,3, a zwł aszcza większą niż 1,4, przy gruboś ci rzę du 4,85 mm.

20. Kompozycja według zastrz. 19, znamienna tym, że kompozycja ma dominującą długość fali równą co najmniej 487 nm.

21. Zastosowanie kompozycji niebieskiego szkła określonej w zastrz. 1, do wytwarzania tafli szkła drogą flotowania na kąpieli ze stopionego metalu.

22. Zastosowanie według zastrz. 21, znamienne tym, że tafla szklana stanowi oszklenie zwłaszcza samochodowe.