JP4455877B2 - 窓ガラス製造用のグレーガラス組成物 - Google Patents

Description

本発明は、グレーの色調の板ガラスを生産するためのソーダ−石灰−ケイ酸塩タイプのガラス組成物に関する。本発明は、そのような応用に限定されるものではないが、自動車用途に関連して、特に車両の前部に位置するフロントガラスとサイド窓ガラスの形成に関して、より詳しく説明される。

自動車産業向けの窓ガラスにはいろいろな種類の必要条件が課せられる。光学的性質に関して言うと、それらの必要条件は、例えばフロントガラスの光透過率の場合、法規が適用され、あるいはそのほかに、例えばエネルギーの透過に関してはユーザーの快適さに対する関心によって決定され、あるいは特に色に関しては審美的な理由によって決定される。

光透過率及びエネルギー透過率に関する必要条件は別として、車両の前部に位置する窓ガラスは、色に関し、特に主波長と純度に関して、自動車メーカーの美的な要望を満たさなければならない。

あれこれの色を与える典型的な着色剤が一般に知られてはいるが、特定の特性、例えば明確な値の範囲内の光透過率とエネルギー透過率、との組み合わせで、波長と純度に関してある特定の色を見つけることは困難である。

例えばグレーのガラスを得るためには、ガラスマトリクッスを作るため溶融しようとするバッチ材料に着色剤を加えることが知られている。これらの着色剤は、例えば、鉄、セレン、ニッケル、コバルト、セリウム、又はエルビウムなどである。

これらの着色剤のうちの一部のもの、例えばエルビウムなどは、高価であり、そのために用いられないか、あるいはガラス組成物にごく少量しか添加されない。

ほかのものは非常に汚染性であると見なされ、かなりのろ過装置の取り付けが必要であり、それがコストの点で大きな負担になる。これは特にセレンについて当てはまり、セレンはグレーガラスの生産によく用いられるが、溶融させると７０〜８５ｗｔ％が大気中に放出される。従って、大気汚染を防止するよう溶融プラントに取り付けた、この元素に特有なろ過装置は、そのようなガラスの製造コストを増加させる。更に、セレンにはいくつかの酸化状態があるため、この種のガラスは加工するのが難しい。

更に別の着色剤は、ガラス組成物における含有量が比較的高いときにしか所望の色が得られない。ニッケルを含む着色剤を大量にガラス組成物に入れると、ガラス内部に硫化ニッケルのビーズが形成される。このようなガラスで窓ガラスを作ると、これらのビーズの存在のために、その後の熱強化処理の際にひびが入りやすくなる。

酸化鉄、酸化コバルト及びセレンを含むガラス組成物を用いてグレーに着色したガラスを製造することは既に知られている。しかし、このようなガラスは非常に黒っぽく、そのため車両のフロントガラスに要求される条件を満たさない。

自動車向けに用いることができるグレーガラスを得るための組成物がヨーロッパ特許出願公開第０６５３３８６号明細書で提案されている。これらの組成物は、酸化鉄、酸化コバルト及びセレンの混合物か、又は酸化鉄、酸化コバルト及び酸化ニッケル、そして場合によりセレン、の混合物を含むことを特徴とする。酸化ニッケルを含む組成物は、酸化コバルトを少なくとも２０ｐｐｍに等しい量で含む。後者のカテゴリーの組成物から得られるガラスは、光透過率（ＴＬ_A）が約６０％〜約７２％の範囲にあって、フロントガラス及び／又は前方サイド窓ガラスとして使用するために必要な条件を満たしている。しかし、ＴＬ_Aが７０％に等しいかそれより大きい窓ガラスはエネルギー透過率（Ｔ_E）が高くなく、最高で約５８％に等しい。

本発明の目的は、Ａ光源の下での全光透過率（Ｔ_LA）が自動車の前方窓ガラスとして、特にフロントガラスとして使用するのに合致し、満足できる全エネルギー透過率を有し、且つフロートガラス技術を使って金属浴でシートにすることができるソーダ−石灰−ケイ酸塩タイプのグレーガラス組成物を提案することである。

本発明の主題は、比較的中性のグレーの色調の窓ガラスを得られるようにするガラス組成物である。

同様に、本発明の主題は、標準的なフロートガラスの場合に通常見られる酸化還元条件下で製造でき、そのコストが標準的なフロートガラスのコストに近いガラス組成物である。

これらの目的は、本発明により、Ａ光源の下での全光透過率（Ｔ_LA）が３．８５ｍｍに等しいガラス厚さの場合に６７％より大きいソーダ−石灰−ケイ酸塩タイプのグレーガラス組成物によって達成され、この組成物は重量で以下の範囲内にある下記の成分、
ＳｉＯ₂ ６４〜７５％
Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜５％
Ｂ₂Ｏ₃ ０〜５％
ＣａＯ ５〜１５％
ＭｇＯ ０〜５％
Ｎａ₂Ｏ １０〜１８％
Ｋ₂Ｏ ０〜５％
及び重量で以下の範囲内にある下記の着色剤、
Ｆｅ₂Ｏ₃ ０．２５〜０．６５％、好ましくは０．５〜０．６５％
ＣｏＯ ２０ｐｐｍ未満、好ましくは１５ｐｐｍ以下、５〜１５ｐｐｍがなお良好
ＮｉＯ ４０〜２５０ｐｐｍ、好ましくは７０〜１５０ｐｐｍ
Ｓｅ ０〜５ｐｐｍ
を含み、ここでＦｅ₂Ｏ₃は全鉄分である。

本発明の好ましい態様によれば、全エネルギー透過率（Ｔ_E）は、厚さ３．８５ｍｍについて、５５％以下、好ましくは５０％未満である。このような要件は、特に自動車の分野で、車内の搭乗者を熱的に快適にするために要求されるものに対応する。

やはり好ましくは、ガラス組成物は、Ｄ₆₅光源下での主波長が４８０ｎｍと５５０ｎｍの間、好ましくは４９０ｎｍと５１０ｎｍの間にあり、同じ光源の下で刺激純度が、厚さ３．８５ｍｍについて、６％未満、好ましくは５％未満である。このような要件は、特に自動車の前方サイド窓ガラスの場合に所望の中性の色について必要とされるものに対応する。得られたガラスは、主波長に応じてグレー−青からグレー−緑にわたる範囲の色調を有することができる。

やはり好ましくは、ガラス組成物の酸化還元値は０．５５未満、好ましくは０．３５未満であり、０．１８より大きいのが更によい。酸化還元値は、Ｆｅ₂Ｏ₃の形で表した全鉄含有量に対するＦｅＯ含有量の比と定義され、これらの含有量は重量百分率で表される。

本発明の有利な態様によると、組成物は、特定の原料により持ち込まれることがある不純物を除き、意図的に添加されたセレンを含まない。

本発明の別の特に有利な態様によると、特に自動車用のフロントガラス及びサイド窓ガラスタイプの用途の場合に、３．８５ｍｍの厚さについて、Ａ光源の下での全光透過率（Ｔ_LA）は６９％以上、好ましくは７０％以上であり、エネルギー透過率は５０％未満、好ましくは４８％未満である。

本発明によるガラスでは、以下の理由によってシリカは一般に非常に狭い範囲内に保たれる。すなわち、約７５％よりも多いと、ガラスの粘度が非常に大きく、且つ非常に失透しやすくなり、そのためにガラスが融けて溶融した錫の浴の上で流動することが難しくなり、その一方６４％よりも少ないと、ガラスの耐加水分解性が急速に減少する。

ガラスのこの耐加水分解性の減少は、少なくとも部分的には、Ａｌ₂Ｏ₃の導入によって補償することができるが、この酸化物は粘度の増加と可視範囲の透過率の減少の原因となる。従って、それは非常に少量のみを使用するものと想定している。

アルカリ金属酸化物のＮａ₂ＯとＫ₂Ｏは、ガラスを溶融しやすくする。Ｋ₂Ｏは約５％まで使用できるが、それを超えると組成物のコストが高くなることが問題になる。Ｎａ₂ＯとＫ₂Ｏの含有量の合計は、重量百分率で表して１３％以上であることが好ましい。

アルカリ土類金属酸化物は、本発明によるガラスの特性を得るのに重要な役割を演じる。

ＭｇＯ酸化物に関しては、本発明の第１の態様によると、その含有量は、特に経済的な理由から、２％よりも大きいことが有利である。

別の態様によると、その含有量は２％未満である。これは、ＭｇＯの含有量を２％に制限するとＦｅＯ吸収バンドの最大のところをより長い波長側にずらす効果があり、従って、可視領域の透過率を低下させずに赤外の吸収率を増加させることが可能になることが示されたからである。粘度について重要な役割を演ずるＭｇＯを完全に排除するのは、Ｎａ₂Ｏ及び／又はＳｉＯ₂の含有量を増やすことによって、少なくとも一部分は補償される。

ＢａＯは、光透過率を増大させるのを可能にし、４％未満の含有量で本発明による組成物に加えることができる。これは、ＢａＯがＭｇＯやＣａＯに比べてガラスの粘度に及ぼす影響がずっと小さいからである。本発明の状況では、ＢａＯの増加は、本質的に、アルカリ金属酸化物、ＭｇＯそして特にＣａＯ、を減らして行われる。従って、ＢａＯの有意の増加は、ガラスの粘度を、特に低温で増加させることになる。更に、ＢａＯを高い割合で導入することは組成物のコストを実質的に増大させる。本発明によるガラスはＢａＯを含まないことが好ましい。ＢａＯを含む場合、その含有量は０．５と３．５ｗｔ％の間であることが好ましい。

各アルカリ土類金属酸化物の含有量の変動に関して上で定めた範囲に従うことと別に、所望の透過特性を得るためには、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＢａＯの重量百分率の合計を１４％以下の値に限定することが好ましい。

選択性のガラス（すなわち、光透過率に認められるほどの影響を及ぼすことなく、所望の波長範囲内の放射線、例えば紫外又は赤外線に対応するものを吸収できるガラス）を製造することが望まれる場合、ガラス組成物は更に、少なくとも１種の光吸収剤、例えばＣｅＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、Ｌａ₂Ｏ₃などを含むことができる。この（これらの）吸収剤の全含有量は、一般に組成物の２ｗｔ％未満、好ましくは１％未満に保たれる。

本発明によるガラスはまた、ガラス原料中の不純物によって、及び／又はリサイクルされるカレットのガラスバッチへの導入によって、及び／又は清澄剤（ＳＯ₃、Ｃｌ、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ａｓ₂Ｏ₃）を用いることによってもたらされるその他の成分を最高で１％まで含むこともできる。

溶融を容易にし、特にこれを機械で行うのに好都合にするために、マトリックスは、ｌｏｇη＝２であるような粘度ηに対応する温度が１５００℃よりも低いことが有利である。更に好ましくは、特にフロートガラス技術を使用してガラス帯の形をしたガラスを得られるようにしたい場合、マトリックスはポアズで表した粘度ηに対応する温度、例えばｌｏｇη＝３．５（Ｔ_logη=3.5と表される）であるような温度と、次の式、
Ｔ_logη=3.5 − Ｔ_liq ＞ ２０℃
を満足し、好ましくは次の式、
Ｔ_logη=3.5 − Ｔ_liq ＞ ５０℃
を満足する液相温度（Ｔ_liqと表される）とを有する。

本発明の利点は、以下で示されるガラス組成物の例から更によく理解されよう。

これらの例では、３．８５ｍｍの厚さについて測定された下記の特性が示される。
・３８０と７８０ｎｍの間のＡ光源の下での全光透過率（Ｔ_LA）
・ＩＳＯ ９０５０標準規格（Ｐａｒｒｙ Ｍｏｏｎ， ａｉｒ ｍａｓｓ ２）に従って２９５と２５００ｎｍの間で積分された全エネルギー透過率（Ｔ_E）
・ＩＳＯ ９０５０標準規格に従って計算された太陽紫外線透過率（Ｔ_UV）
・Ｄ₆₅光源下での主波長（λ_d）
・Ｄ₆₅光源下での刺激純度（Ｐ_D65）

光透過率（Ｔ_LA）、主波長（λ_d）及び純度（Ｐ）は、１９３１ ＣＩＥ（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄｅ ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ）の測色基準観測装置を用いて計算された。

表に示した各組成物は、下記のガラスマトリックスから製造されたものであり、その含有量は重量百分率で表され、加えた着色剤の総含有量に対して調整するためにシリカに関してそれぞれ補正されている。
ＳｉＯ₂ ７１．００％
Ａｌ₂Ｏ₃ ０．７０％
ＣａＯ ８．９０％
ＭｇＯ ３．８０％
Ｎａ₂Ｏ １４．１０％
Ｋ₂Ｏ ０．１０％

ポアズで表された粘度に対応する、例えばそれぞれｌｏｇη＝２及びｌｏｇη＝３．５のような温度Ｔ_logη=2及びＴ_logη=3.5と、そしてまた液相温度Ｔ_liqは、所定の全てのガラス組成物（これらは同じガラスマトリックスから製造される）について同一であり、次の通りである：
Ｔ_logη=2 １４１０℃
Ｔ_logη=3.5 １１００℃
Ｔ_liq １０６０℃

例１から５までのガラスは、本発明に従って製造され、その組成が測定された例であり、それに対して例６から１８までのガラスはそれらの理論的な組成を示している。

本発明による例１から１８までは、着色剤の広い範囲内において、光学的な制約、すなわち、大きな全光透過率（Ｔ_LA＞６７％）と、最高で５５％に等しい比較的小さなエネルギー透過率を満足する中性のグレーガラスを得るが可能であることを示している。これらの良好なガラスの特性は、大部分、組成物中のコバルト酸化物の含有量が２０ｐｐｍ未満であることに起因している。これらの例はまた、目標の光学的特性をセレンを添加せずに達成できることも示しており、これはコストと環境汚染のリスクに関して特に有利である。

本発明による組成物から得られるガラスはいずれも、板ガラスを製造する通常の技術との相性がよい。錫の浴の上へ溶融ガラスをシート状に広げることによって得られるガラス帯の厚さは最高で２０ｍｍまででよく、一般にはこれは０．８と１０ｍｍの間にある。

窓ガラス（ガラス帯を切って得られる）はその後、特に自動車の窓ガラスとして用いられる場合、曲げ及び／又はエナメル処理の作業にかけることができる。

フロントガラス又はサイド窓ガラスを製造するには、一般に厚さが３ｍｍと５ｍｍの間のガラス帯から、まず窓用ガラスを切り取る。この厚さでは、ガラスは良好な熱的快適さを保証する。当のフロントガラス又はサイド窓ガラスは、積層されていてもよく、その場合それらは何枚かのガラス板から形成され、そのうちの少なくとも１枚は本発明による組成物から得られる。

本発明の範囲内に入る窓ガラスは、予め表面処理を施されていてもよく、あるいは例えば有機コーティング、例として裂傷防止特性を備えたポリウレタンを基礎材料とするフィルム、又は窓ガラスが砕けたときにシールするフィルムなど、を施されていてもよい。

これらの窓ガラスはまた、熱分解を利用する高温化学蒸着又は化学気相成長（ＣＶＤ）もしくは真空蒸着技術によって得られる少なくとも１つの金属酸化物層でコーティングされていてもよい。

Claims (19)

1. ３．８５ｍｍに等しいガラス厚さについて、Ａ光源の下での全光透過率（Ｔ_LA）が６７％より大きく、全エネルギー透過率（Ｔ_E）が５５％未満であり、Ｄ₆₅光源下において主波長が４８０と５５０ｎｍの間であり且つ純度が５％未満である、ソーダ−石灰−ケイ酸塩タイプのグレーガラス組成物であって、重量で以下の範囲内にある下記の成分、
   ＳｉＯ₂ ６４〜７５％
   Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜５％
   Ｂ₂Ｏ₃ ０〜５％
   ＣａＯ ５〜１５％
   ＭｇＯ ０〜５％
   Ｎａ₂Ｏ １０〜１８％
   Ｋ₂Ｏ ０〜５％
   及び重量で以下の範囲内にある下記の着色剤、
   Ｆｅ₂Ｏ₃ ０．２５〜０．６５％
   ＣｏＯ ５〜１５ｐｐｍ
   ＮｉＯ １００超〜１５０ｐｐｍ
   Ｓｅ ０〜５ｐｐｍ
   を含み、酸化還元値が０．５５未満であって、ここでのＦｅ₂Ｏ₃は全鉄分であることを特徴とするグレーガラス組成物。
2. Ｆｅ₂Ｏ₃含有量が０．５〜０．６５％であることを特徴とする、請求項１に記載のガラス組成物。
3. 全エネルギー透過率（Ｔ_E）が５０％未満であることを特徴とする、請求項１又は２記載のガラス組成物。
4. 全エネルギー透過率（Ｔ_E）が４８％未満であることを特徴とする、請求項３に記載のガラス組成物。
5. 酸化還元値が０．３５未満であることを特徴とする、請求項１乃至４の一つに記載のガラス組成物。
6. 酸化還元値が０．１８より大きいことを特徴とする、請求項１乃至５の一つに記載のガラス組成物。
7. 全光透過率（Ｔ_LA）が６９％以上であることを特徴とする、請求項１乃至６の一つに記載のガラス組成物。
8. セレンを含まないことを特徴とする、請求項１乃至７の一つに記載のガラス組成物。
9. 前記波長が４９０と５１０ｎｍの間であることを特徴とする、請求項１乃至８の一つに記載のガラス組成物。
10. 少なくとも１種の光吸収剤を更に含むことを特徴とする、請求項１乃至９の一つに記載のガラス組成物。
11. 前記少なくとも１種の光吸収剤がＣｅＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅、ＷＯ₃又はＬａ₂Ｏ₃であることを特徴とする、請求項１０記載のガラス組成物。
12. ｌｏｇη＝３．５であるポアズで表された粘度ηに対応する温度と、液相温度Ｔ_liqとの差が２０℃より大きいことを特徴とする、請求項１乃至１１の一つに記載のガラス組成物。
13. 前記差が５０℃より大きいことを特徴とする、請求項１２の一つに記載のガラス組成物。
14. ｌｏｇη＝２であるポアズで表された粘度ηに対応する温度が１５００℃より低いことを特徴とする、請求項１乃至１３の一つに記載のガラス組成物。
15. 化学的組成が請求項１乃至１４のいずれか一つによって定められるガラス板を少なくとも１枚含むことを特徴とする窓ガラス。
16. 前記ガラス板の主波長が４９０と５１０ｎｍの間にあることを特徴とする、請求項１５に記載の窓ガラス。
17. 前記ガラス板の厚さが最高で２０ｍｍまでであることを特徴とする、請求項１５又は１６に記載の窓ガラス。
18. 前記ガラス板の厚さが０．８と１０ｍｍの間であることを特徴とする、請求項１７に記載の窓ガラス。
19. ２枚のガラス板を含み、それらのうちの少なくとも１枚が請求項７に記載のガラス組成物から形成されている積層窓ガラス。