JP3127201B2 - 濃い灰色のソーダライムガラス - Google Patents

濃い灰色のソーダライムガラス

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明はガラス形成成分及び着色剤から構
成される濃い灰色に着色されたソーダライムガラスに関
する。
【0002】“ソーダライムガラス”という表現はここ
では広義に使用され、下記成分(重量%)から構成され
る全てのガラスに関係する: SiO2 60〜75% Na2 O 10〜20% CaO 0〜16% K2 O 0〜10% MgO 0〜10% Al23 0〜 5% BaO 0〜 2% BaO+CaO+MgO 10〜20% K2 O+Na2 O 10〜20%
【0003】このタイプのガラスは建造物又は自動車の
窓ガラスの分野で極めて広く使用されている。それは一
般に延伸又はフロート法によってリボンの形態で製造さ
れる。このタイプのリボンはシートの形態に切断するこ
とができ、次いでそれは機械的特性を補強するために例
えば熱処理に供したり、曲げたりすることができる。
【0004】ガラスのシートの光学的特性について述べ
るとき、一般にそれらの特性を標準光源に関連づける必
要がある。本明細書では、二つの標準光源が使用され
る:即ち、照明についての国際会議(International C
ommission on Illumination(C. I. E.))によって
規定される光源C及び光源Aである。光源Cは6700
Kの色温度を有する平均的な昼光を表わす。この光源は
建造物のために意図されたガラスの光学的特性を評価す
るために特に有用である。光源Aは約2856Kの温度
のプランク放熱器の放射線を表わす。この光源は車のヘ
ッドランプによって放出される光を表わし、本質的には
自動車のために意図されたガラスの光学的特性を評価し
ようとするものである。照明についての国際会議はまた
“Colorimetry ,Official Recommendations of the
C. I. E.”(1970年5月)という標題の文献を発
行しており、それは可視スペクトルの各波長に対する測
色コーディネート(colorimetric coordinates )がx
及びyの直交軸を有する(C.I. E.3色度図として知ら
れる)図に表わされるような方法で規定される理論を記
載する。この3色度図は可視スペクトルの各波長(ナノ
メーターで表わされる)に対する光を表わす位置(loca
tion)を示している。この位置は“スペクトル軌跡”と
称され、コーディネートがスペクトル軌跡上にある光は
特有の波長に対して100%の励起純度を持つと言われ
ている。スペクトル軌跡はスペクトル軌跡の点を結合す
る紫境界部(purple boundary)と称される線によって
閉じられ、そのコーディネートは380nm(青紫)及
び780nm(赤)の波長に相当する。スペクトル軌跡
及び紫境界部内に含まれる領域はいずれの可視光の3色
度コーディネートに対しても利用できるものである。光
源Cによって放出される光のコーディネートは例えばx
=0.3101及びy=0.3163に相当する。この
点Cは白色光を表わすものとして考えられ、このためい
ずれの波長に対してもゼロに等しい励起純度を有する。
線はいずれの所望の波長に対しても点Cからスペクトル
軌跡まで導くことができ、これらの線上にあるいずれの
点もそのコーディネートx及びyによってだけでなく、
それがある線に相当する波長及び波長線の全長に対する
点Cからのその距離の関数として規定することができ
る。このことから1枚の着色ガラスシートを通って透過
した光はその主波長及びその励起純度(百分率で表わさ
れる)によって記載することができる。
【0005】実際、着色ガラスシートを通って透過した
光のC. I. E.コーディネートはガラスの組成によってだ
けでなく、その厚さによっても左右されるだろう。
【外1】
【0006】本明細書及び請求の範囲では下記のものが
使用される。4mmの厚さに対して測定された光源Aに
ついての全視感透過率(TLA4)。この全透過率は波
長380と780nmの間で以下の式を積分した結果で
ある:
【数1】
【0007】4mmの厚さに対して測定された全エネル
ギー透過率(TE4)。この全透過率は波長300と2
150nmの間で以下の式を積分した結果である:
【数2】
【0008】4mmの厚さに対して測定された選択性
(SE4)は比率(TLA4/TE4)によって規定さ
れる。4mmの厚さに対して測定された紫外線における
全透過率(TUVT4)。この全透過率は波長280と
380nmの間で以下の式を積分した結果である:
【数3】
【0009】本発明は特に緑色を有する灰色のガラスに
関する。透明物質の透過率曲線が可視波長の関数として
変化しないとき、この物質は“無彩灰色”として記載さ
れる。C. I. E.系では、それは主波長をもたず、その励
起純度はゼロである。拡張によって本体は灰色と考える
ことができる。それに対してスペクトル曲線は可視領域
において相対的にフラットであるが、それにもかかわら
ず弱い吸収バンドを示し、主波長を規定することがで
き、純度は低いがゼロではない。本発明による灰色のガ
ラスは10%を越えない、好ましくは6%を越えない励
起純度及び緑がかった色に相当する480〜560nm
の主波長を有する。
【0010】灰色のガラスは一般に太陽光線に対する保
護特性のために選択され、特に太陽光の強い国では建造
物におけるそれらの用途が知られている。灰色のガラス
は自動車又は列車の客室における部分的なガラス及びバ
ルコニー又は階段にも使用される。視界から内側を遮蔽
するためには極めて濃い灰色のガラスが主に使用され
る。
【0011】本発明は自動車の窓として、特にリアウイ
ンドウ又はリアサイドウインドウとして使用するために
特に適した選択性のある濃い灰色のガラスに関する。
【0012】本発明はガラス形成成分及び着色剤から構
成される濃い灰色に着色されたソーダライムガラスにお
いて、鉄、コバルト、セレン及びクロム元素が下記割合
(ガラスの重量による百分率として示された形で表わさ
れる)で着色剤として存在し: Fe23 0.75〜1.80% Co 0.0040〜0.0180% Se 0.0003〜0.0040% Cr23 0.0010〜0.0100% 着色剤の割合が、15〜40%の、4mmのガラス厚さ
に対して測定された全エネルギー透過率(TE4)及び
10%を越えない励起純度で少なくとも1.2の高い選
択性(SE4)をガラスが有するようなものであること
を特徴とする着色されたガラスを提供する。
【0013】本発明はさらに少なくとも1.4に達する
選択性を有する上記組成の濃い灰色に着色されたソーダ
ライムガラスを提供する。
【0014】ある例では本発明はガラス形成成分及び着
色剤から構成される濃い灰色に着色されたアルカリライ
ムガラスにおいて、鉄、コバルト、セレン及びクロム元
素が下記割合(ガラスの重量による百分率として示され
た形で表わされる)で着色剤として存在し: Fe23 0.75〜1.50% Co 0.0060〜0.0180% Se 0.0005〜0.0040% Cr23 0.0010〜0.0100% 着色剤の割合が、15〜40%の、4mmのガラス厚さ
に対して測定された全エネルギー透過率(TE4)及び
6%を越えない励起純度で少なくとも1.2の高い選択
性(SE4)をガラスが有するようなものであることを
特徴とする着色されたガラスが提供される。
【0015】本発明の上記文章で規定された着色された
ガラスは特に有利である。なぜならば低エネルギー透過
率と組合される少なくとも1.2の高い選択性は安全上
の理由のために車両の窓に推奨される最小値に相当する
視感透過率値の達成を可能にするからである。
【0016】実際、ほとんど同じ色合いを有するガラス
は主な着色剤としてニッケルを使用することによって製
造することができる。しかしながら、ニッケルの存在は
特にガラスをフロート法によって製造しなければならな
いときに欠点となる。フロート法では、熱いガラスのリ
ボンはその表面が平らで平行になるように溶融錫の浴の
表面に沿って導かれる。このリボンによって酸化錫のエ
ントレインメントに導く浴の表面では錫の酸化を避ける
ために、浴上では還元している雰囲気が維持される。ガ
ラスがニッケルを含有するとき、これは製造されるガラ
スにくもりを起こす錫浴上の雰囲気によって部分的に還
元される。さらに、ガラスに存在するニッケルは硫化ニ
ッケルNiSを形成してもよい。この硫化物は様々な結
晶形態で存在し、それは異なる温度範囲内で安定であ
る。自動車の分野及び建造物(バルコニー、階段など)
に使用されるガラスではよくあることだが、ガラスを加
熱調質処理によって補強しなければならないとき次から
次へと変態することは問題を生じる。本発明によるガラ
スはニッケルを含有していないので、建築用途又は自動
車などの車両の分野と同様にフロート法によって製造す
るために特に良く適している。
【0017】鉄、コバルト、セレン及びクロム着色剤を
組合せて存在させることは本発明による灰色のガラスの
光学及びエネルギー特性を制御することを可能にする。
ガラスの製造のために個々に考えられた異なる着色剤の
効果は(ドイツのハンドブック“Glas”H. Scholtze 著
−J. Le Du - Glass Institute - Paris翻訳に記載され
るように)以下のとおりである:
【0018】鉄:鉄は実際には市場に存在するほとんど
のガラスにおいて不純物として又は着色剤として故意に
導入されて存在する。第二鉄イオン(Fe3+)の存在は
ガラスに短波長(410及び440nm)を有する可視
光のわずかな吸収及び紫外域における極めて強い吸収帯
(380nmを中心とする吸収帯)を与え、一方第一鉄
イオン(Fe2+)の存在は赤外域(1050nmを中心
とする吸収帯)において強い吸収を引き起こす。第二鉄
イオンはガラスにわずかに黄色を与え、一方第一鉄イオ
ンはより顕著な青−緑色を与える。他のものも同様であ
り、それは赤外領域において吸収を招き、エネルギー透
過率(TE)を確立する第1鉄イオンである。第1鉄イ
オンの濃度が増加するにつれてTE値は減少し、それは
選択性を上昇する。高い選択性は第2鉄イオンに対する
第1鉄イオンの存在を多くすることによって得られる。
【0019】セレン:Se4+カチオンは実際には着色効
果を全く有さないが、変化していない元素Se0 はピン
ク色を呈する。Se2-アニオンは存在する第二鉄イオン
と発色団を形成し、このためガラスに茶色がかった赤色
を与える。
【0020】コバルト:CoII4 基は鉄−セレン発色
団によって与えられたものと事実上反対の主波長で強烈
な青色を生成する。
【0021】クロム:CrIII6 基の存在は650n
mで吸収帯を起こし、薄い緑色を与える。より強い酸化
がCrVI4 基に起こり、それは365nmで極めて強
い吸収帯を生じ、黄色を与える。
【0022】セリウム:組成物におけるセリウムイオン
の存在は強い吸収を紫外領域において得ることができ
る。酸化セリウムは二つの形で存在する。即ち、CeIV
は240nm付近の紫外領域で吸収し、CeIII は31
4nm付近の紫外領域で吸収する。
【0023】従って幾つかの着色剤を含有するガラスの
エネルギー及び光学特性はそれらの間で複雑な相互作用
を生じ、これらの着色剤のそれぞれはレドックス状態及
びこの状態に影響を与えそうな他の元素の存在によって
強く決定される挙動を有する。
【0024】我々は上記規定された限界値内のイオン、
コバルト、セレン及びクロムの着色剤の割合が車両の内
部の過度の加熱を避けるような最低のエネルギー透過率
(TE4)と高い選択性の達成を可能にすることを観察
している。
【0025】本発明によるガラスは20〜50%の全視
感透過率(TLA4)を有することが好ましく、それに
よって車両のリアウインドウ又はリアサイドウインドウ
として使用されるとき、自動車のヘッドライトからのま
ぶしさを避けるのに特に有用にさせる。
【0026】また本発明によるガラスは20〜40%
の、5mmのガラス厚さに対して光源Cについて測定さ
れた全視感透過率(TLC5)を有することが好まし
く、それによって建造物に使用されるとき、日光からの
まぶしさを除去するのに有用にさせる。
【0027】本発明のある好ましい例では、灰色に着色
されたガラスは下記割合(ガラスの重量による百分率と
して示された形で表わされる)に相当する量のセリウム
元素の存在によって特徴づけられる: CeO2 0〜1.0%
【0028】上記で規定された限定内の着色剤と組合せ
ると、かかる量のセリウムの存在によって15%未満の
紫外領域における全透過率(TUV4)に相当する、紫
外領域における強い吸収を達成することが可能である。
この特性は自動車の分野で特に有利である。紫外線の低
透過率によって自動車の内装品の老化及び脱色を避ける
ことができる。
【0029】本発明の特に好ましい例では、灰色に着色
されたガラスは下記割合(ガラスの重量による百分率と
して示された形で表わされる)に相当する量の着色剤の
存在によって特徴づけられる: Fe23 0.90〜1.40% Co 0.0080〜0.0130% Se 0.0005〜0.0030% Cr23 0.0010〜0.0080%
【0030】上記で規定された好ましい限定内では、2
5〜45%の、4mmのガラス厚さに対して測定された
光源Aの全視感透過率(TLA4)及び25〜35%の
全エネルギー透過率(TE4)を有するガラスを形成す
ることができる。
【0031】もしセリウム元素がかかるガラスに存在す
るなら、それは下記割合(ガラスの重量による百分率と
して示された形で表わされる)に相当する量であること
が好ましい: CeO2 0〜0.50%
【0032】上記で規定された限定内の着色剤と組合せ
ると、かかる量のセリウムの存在によって10%未満の
TUV4値に相当する、紫外領域における強い吸収を達
成することができる。
【0033】本発明によるガラスは太陽光線による加熱
(結果としてかかる窓ガラスを装備した車両の内部の加
熱)を避けるために金属酸化物被覆を担持することがで
きる。
【0034】着色剤について上記で規定された限定され
た濃度範囲に相当するガラスは車両のリアウインドウ及
びリアサイドウインドウとして使用するために最適な光
透過率及びエネルギー透過率を有するので特に有用であ
る。その建築用途では、その美観上の品質はエアコンデ
ィショニングシステムのための低負荷と結合されたかな
りのエネルギー節約と組合される。
【0035】本発明によるガラスは車両のリアウインド
ウ又はリアサイドウインドウのための3又は4mmの厚
さ及び建造物における4mm以上の厚さを有するシート
の形態で使用されることが好ましい。
【0036】本発明によるガラスは伝統的な方法によっ
て製造することができる。原材料として天然材料、リサ
イクルされたガラス、スラグ又はその組合せを使用する
ことができる。着色剤は必ずしも示された形で添加され
ないが、示された形と同等の形で添加された着色剤の量
を与えるこの方法は現在の慣行である。実際には鉄はべ
んがらの形で加えられ、コバルトはCoSo4 ・7H2
O又はCoSo4 ・6H2 Oのような水和硫酸塩の形で
加えられ、セレンはNe2 SeO3 又はZnSeO3
ような亜セレン酸塩の形で又は元素の形で加えられ、ク
ロムはK2 Cr27 のような重クロム酸の形で加えら
れる。セリウムは酸化物又は炭酸塩の形で加えられる。
【0037】他の元素は本発明によるガラスの製造に使
用される原材料における不純物と存在させてもよく(例
えば50ppm程度の割合の酸化マグネシウム)、それ
は天然材料、リサイクルされた材料又はスラグから作ら
れてもよいが、これらの不純物の存在がガラスに上記限
定を越える特性を全く与えない場合、そのガラスは本発
明に一致したものとみなされる。
【0038】本発明は以下の特定の例の組成物によって
説明される。
【0039】
【実施例】
実施例 1〜17 表Iは本発明によるガラスを製造するために溶融される
ガラス化バッチ(vitrifiable batch )の成分(ガラ
ス化バッチ1トンあたりのキログラムの量で表わされ
る)及びガラスのベース組成を与えている。表IIa はガ
ラス化バッチ中に着色剤を与える成分の重量を与えてい
る。表IIb は製造されるガラスにおける着色剤の重量割
合を与えている。これらの割合はガラスのX線蛍光によ
って決定され、示された分子種に変換される。表III は
本明細書に与えた規定に相当する光学及びエネルギー特
性を与える。
【0040】
【表1】
【0041】この混合物は必要ならコークス、グラファ
イト又はスラグのような還元剤を含有することができ
る。
【0042】
【表2】
【0043】
【表3】
【0044】
【表4】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C03C 1/00 - 14/00 WPI

Claims (15)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ガラス形成成分及び着色剤から構成され
    る濃い灰色に着色されたソーダライムガラスにおいて、
    鉄、コバルト、セレン及びクロム元素が下記割合(ガラ
    スの重量による百分率として示された形で表わされる)
    で着色剤として存在し: Fe 0.75〜1.80% Co 0.0040〜0.0180% Se 0.0003〜0.0040% Cr 0.0010〜0.0100% 着色剤の割合が、15〜40%の、4mmのガラス厚さ
    に対して測定された全エネルギー透過率(TE4)及び
    10%を越えない励起純度で少なくとも1.2の高い選
    択性(SE4)をガラスが有するようなものであること
    を特徴とする着色されたガラス。
  2. 【請求項2】 少なくとも1.4の選択性(SE4)を
    有することを特徴とする請求項1記載の着色されたガラ
    ス。
  3. 【請求項3】 4mmの厚さに対して光源Aについて
    定された全視感透過率(TLA4)が20〜50%であ
    ることを特徴とする請求項1又は2記載の着色されたガ
    ラス。
  4. 【請求項4】 5mmの厚さに対して光源Cについて測
    定された全視感透過率(TLC5)が20〜40%であ
    ることを特徴とする請求項1又は2記載の着色されたガ
    ラス。
  5. 【請求項5】 480〜560nmの主波長(λ
    を有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか記載
    の着色されたガラス。
  6. 【請求項6】 セリウム元素が下記割合(ガラスの重量
    による百分率として示された形で表わされる)に相当す
    る量で存在することを特徴とする請求項1〜5のいずれ
    か記載の着色されたガラス: CeO 0〜1.0%
  7. 【請求項7】 4mmの厚さに対して測定された紫外領
    域における全透過率(TUVT4)が15%未満である
    ことを特徴とする請求項6記載の着色されたガラス。
  8. 【請求項8】 着色剤が下記割合(ガラスの重量による
    百分率として示された形で表わされる)に相当する量で
    存在することを特徴とする請求項1〜5のいずれか記載
    の着色されたガラス: Fe 0.90〜1.40% Co 0.0080〜0.0130% Se 0.0005〜0.0030% Cr 0.0010〜0.0080%
  9. 【請求項9】 4mmの厚さに対して光源Aについて測
    定された全視感透過率(TLA4)が25〜45%であ
    ることを特徴とする請求項8記載の着色されたガラス。
  10. 【請求項10】 4mmの厚さに対して測定された全エ
    ネルギー透過率(TE4)が20〜35%であることを
    特徴とする請求項8又は9記載の着色されたガラス。
  11. 【請求項11】 セリウム元素が下記割合(ガラスの重
    量による百分率として示された形で表わされる)に相当
    する量で存在することを特徴とする請求項8〜10のい
    ずれか記載の着色されたガラス: CeO 0〜0.50%
  12. 【請求項12】 4mmの厚さに対して測定された紫外
    領域における全透過率(TUVT4)が10%未満であ
    ることを特徴とする請求項11記載の着色されたガラ
    ス。
  13. 【請求項13】 少なくとも一つの金属酸化物からなる
    被覆を担持することを特徴とする請求項1〜12のいず
    れか記載の着色されたガラス。
  14. 【請求項14】 シートの形態であることを特徴とする
    請求項1〜13のいずれか記載の着色されたガラス。
  15. 【請求項15】 自動車の窓を形成することを特徴とす
    る請求項14記載の着色されたガラス。
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