CZ2004711A3

CZ2004711A3 - Kompozice modrého skla pro výrobu skel do oken

Info

Publication number: CZ2004711A3
Application number: CZ2004711A
Authority: CZ
Inventors: Laurent Tayssedre; Dominique Sachot; Pierre Jeanvoine
Original assignee: Saint-Gobain Glass France
Priority date: 2001-12-19
Filing date: 2002-12-11
Publication date: 2005-01-12
Also published as: EP1456144A1; FR2833590A1; CN1321925C; JP4704681B2; KR100941974B1; US20100113246A1; RU2307803C2; KR20090094175A; JP2005512932A; US7670977B2; US8187988B2; EP1456144B1; WO2003053874A1; AU2002361440A1; FR2833590B1; RU2004121987A; PL202754B1; BR0215205A; US20050032624A1; CN1604881A

Description

Kompozice modrého skla pro výrobu skel do oken.

Oblast techniky

Vynález se týká kompozice skla křemičito-sodno-vápenatého typu s modrým zabarvením. Konkrétně je možno uvést, že se předmětný vynález týká kompozice skla s modrým zabarvením pro výrobu plochých skel metodou plavení za použití lázně roztaveného kovu, jako je například cín (proces výroby plaveného skla), přičemž tato plochá skla jsou určena zejména, ovšem nikoliv výlučně, pro výrobu předních skel a bočních skel do automobilů.

Dosavadní stav techniky

Skla pro automobily musí splňovat celou řadu velmi přísných požadavků. Pokud se týče optických vlastností, potom jsou tyto požadavky určovány ustanoveními týkajícími se například prostupu světla čelních skel nebo ohledem na pohodlí uživatele, zejména se to týká propustnosti energie.

Kromě omezení týkajících se prostupu světla a propustnosti energie musí skla situovaná na přední straně automobilů splňovat požadavky výrobců automobilů týkající se zabarvení, zejména se jedná o dominantní vlnovou délku a čistotu.

Železo patří mezi zabarvovací činidla, která zcela splňují tyto požadavky. Přítomnost železa ve formě železnatých iontů Fe²⁺, na rozdíl od železitých iontů Fe³⁺, umožňuje snížit prostupnost infračerveného záření sklem a tím snížit prostup energie. Kromě toho je třeba uvést, že železo přináší zelené zabarvení, které se dobře- hodí k většině automobilů.

Nicméně kombinace modrého zbarvení karoserie a zeleného skla se ukázala v mnoha případech nevhodná z estetického • ·· ·· ·· ·· · ·· · · « · · · a · • · · « 9 99· 9 9 9 9

9 · · · 99 · 9 9 · 99 9· •99 ·· ·· ·· ·· · hlediska. To je také důvod proč výrobci automobilů vyžadují mít k dispozici skla vykazující relativně neutrálně modré zabarvení, což znamená vykazující vlnovou délku, která není příliš malá a čistotu, která není příliš vysoká, pro dosažení značné úrovně prostupu světla a rovněž mírné propustnosti energie.

Modré zabarvení je možno dosáhnout snadno přidáním oxidu kobaltu do kompozice skla. Hlavní nevýhodou tohoto oxidu je ovšem to, že způsobuje snížení prostupu světla u takto získaného skla, přičemž prostup infračerveného záření tímto sklem je ovlivněna pouze velmi mírně.

Další způsob zabarvení skla do modra spočívá v použití železa jako jediného zabarvovacího činidla, ovšem s tou podmínkou, že se redox faktor (což znamená obsah železnatých iontů FeO/celkový obsah železitých iontů a železnatých iontů Fe₂O₃) udrží na relativně vysoké hodnotě, na úrovni 50%. Tento vysoký redox faktor je spojen s problémy souvisícími s výrobou skla, neboť tavení skla se stává obtížnější, což zvyšuje relativně riziko vzniku viditelných vměsků ve skle, znamenající neúplné roztavení materiálu, jako je například oxid křemičitý. Kromě toho za těchto redukčních podmínek je železo náchylné reagovat se síranem použitým pro rafinování skla v lázni, čímž vzniká sulfid železnatý, který dává tomuto sklu žluté až hnědé zabarvení.

Modře zabarvená skla je možno rovněž získat zkombinováním několika zabarvovacích činidel.

V dokumentu EP-A-0 820 964 se používá směs kombinující železo (0,4 % až 1,1 %) a oxid kobaltu (10 až 75 ppm) za účelem získání skla s modrým zabarvením, které má dominantní vlnovou délku pohybující se v rozsahu od 480 nm do 490 nm a souřadnicovou čistotu přinejmenším 6 %. Podíl železa • ·· ·· ·· ·· · ·· · · ··· * · · • * · · ···· · · · · • · · · · · · 9 9 9 9 9999 • 99 · · ·· ·· ·· · v železnaté formě je v rozmezí od 20 % do 40 %. Zabarvovací účinek, který souvisí v podstatě s přítomností oxidu kobaltu v tomto skle, se projeví velmi silným modrým zabarvením.

V dokumentu EP-A-0 814 064 se popisuje řešení, podle kterého se kombinuje železo (0,53 % až 1,1 %), oxid kobaltu (5 ppm až 40 ppm) a případně oxid chrómu (až do 100 ppm) s cílem dosáhnout modrého zabarvení skla vykazující dominantní vlnovou délku pohybující se v rozmezí od 485 nm do 491 nm a čistotu pohybující se v rozmezí od 3 % do 18 %. Hodnota redox je v tomto případě v rozmezí od 0,25 do 0,35.

V dokumentu EP-A-1 023 245 se používá, podobně jako je uvedeno výše, železo (0,4 % až 1,0 %), oxid kobaltu (4 ppm až 40 ppm) a případně oxid chrómu (až 100 ppm) k vytvoření skla vykazujícího dominantní vlnovou délku v rozmezí od 485 nm do 489 nm a souřadnicovou čistotu pohybující se v rozmezí od 3 % do 18 %. Toto sklo se připraví s hodnotou redox v rozmezí od 0,35 do 0,6, což není obvyklá hodnota redox pro skla vyráběná procesem plavení. Z tohoto důvodu je v tomto případě nezbytné použít specifických zahřívacích prostředků k roztavení této směsi, jako již bylo uvedeno výše. To se samozřejmě odrazí ve zvýšení nákladů na takto vyráběné sklo.

Ve snaze rychle reagovat na požadavky trhu je stálým zájmem výrobců skla všeobecně vyhovět těmto požadavkům na barevná skla a zejména požadavkům na zabarvená skla určená pro automobilový průmysl, kde je používané barevné rozmezí relativně široké. Postupy výroby modrých skel uvedených výše se provádí za použití celkového obsahu železa přinejmenším odpovídající 0,4 % a/nebo za použití relativně vysokých redox podmínek. Všeobecně se tedy operuje s daným složením skla, přičemž se nedoporučuje upravovat povahu nebo obsah jednotlivých složek podílejících se na složení této • ·· ·· 99 99 9

9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 999 9 9 9 9 • · 999 99 999 9 99 99

99999 99 ·9 99 zeskelnitelné směsi. Je to z toho důvodu, že jakákoliv změna ve složení skla ve sklářské peci vyžaduje určitou přechodnou dobu, během které vyráběné sklo nemá očekávané optické vlastnosti a očekávané zabarvení. Tento přechodný interval se proporcionálně zvyšuje s tím, jak se .zvyšuje obsah zabarvovacích činidel. Kromě toho omezením obsahu železa, a zejména železnatých iontů, se dosáhne další výhody spočívající v tom, že energetické požadavky na tavení této kompozice skla jsou menší, což přispívá ke snížení nákladů na výrobu tohoto skla.

Podstata vynálezu

Cílem předmětného vynálezu je navrhnout kompozici skla křemičito-sodno-vápenatého typu, která by umožňovala výrobu modře zabarveného skla překonávajícího výše uvedené nedostatky. Konkrétně je možno uvést, že cílem předmětného vynálezu je vyvinout kompozici skla, kterou by bylo možno použít při podmínkách výroby plaveného skla k výrobě skla vykazujícího modré zabarvení, přičemž toto sklo by mělo spektrální vlastnosti kompatibilní s požadavky na použití jako automobilových skel nebo ve stavebnictví, a současně by tato kompozice skla měla snížený obsah zabarvovacích činidel, zejména železa. Nízký obsah železa v této kompozici podle předmětného vynálezu umožňuje připravit sklo v zařízení na výrobu plaveného skla vhodné pro výrobu „čistého skla, ve kterém by obsah železa obecně nepřevyšoval 0,6 %. Tento typ zařízení se ukázal jako zejména výhodný po stránce ekonomické, jak již bylo vysvětleno výše.

Ještě příznivější je to, že předmětný vynález umožňuje výrobu modře zabarveného skla vhodného k výrobě automobilových skel, která pro tloušťku pohybující se v rozmezí od 3 mm do 5

99 99 99 99

9 9 9 9 9 9 9

999 99 999 9 · • · 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9

999 9 9 99 99 99 9 mm vykazuje hodnotu prostupu světle LT_A přinejmenším rovnající se 60 % a hodnotu selektivity přinejmenším odpovídající 1,1.

Těchto cílů bylo dosaženo podle předmětného vynálezu vyvinutím kompozice modrého skla křemičito-sodno-vápenatého typu, která obsahuje následující zabarvóvací činidla, jejichž obsah je uveden v následujících rozmezích v procentech, resp. podílech hmotnostních:

Fe₂O₃ (celkové železo)

CoO

Cr₂O₃

CuO

0,2 až 0,51 % 10 až 50 ppm 10 až 300 ppm 0 až 400 ppm , přičemž toto sklo vykazuje redox faktor menší než 0,35 nebo rovnající se hodnotě 0,35, dominantní vlnovou délku X_Dpohybující se v rozmezí od 485 nm do 489 nm, souřadnicovou čistotu menší než 13 % a selektivitu přinejmenším rovnou 1,1 při tlouštce pohybující se v rozsahu od 3 mm do 5 mm.

Termín „křemičito-sodno-vápenaté sklo, který byl použit v tomto popisu, má v případě předmětného vynálezu široký význam a zahrnuje všechny kompozice skla, které obsahují následující složky (vyjádřeno v % hmotnostních):

SiO₂

A1₂O₃

Β2θ3

CaO

MgO

Na₂0

K₂O

BaO

- 75 %

- 5 %

- 15 %

- 5 %

- 18 %

- 5 %

- 5 % .

V případě předmětného vynálezu je přípustné, aby kompozice tohoto křemičito-sodno-vápenatého skla obsahovala kromě • 99 ·· »· 99 9 • 9 · · · · 9 · · · • 9 · 9 9 999 9 9 9 9

999 99 999 9 >99

999 9999 99 9 • 99 · 9 99 99 99 9 nevyhnutelně přítomných znečišťujících látek i malý podíl (až 1 %) dalších složek, například činidel, které napomáhají tavení nebo rafinování skla (S0₃, Cl, Sb₂O₃, As₂O₃) nebo které pocházejí z možného přídavku recyklovaného drceného odpadního skla do této zeskelnitelné směsi.

V kontextu předmětného vynálezu se termínem „redox míní poměr hmotnostního obsahu oxidu železnatého, vyjádřeného ve formě FeO, ke hmotnostnímu obsahu celkového železa, vyjádřeno ve formě Fe₂O₃. Rovněž v kontextu předmětného vynálezu je termín „selektivita definován jako poměr prostupu světla za použití iluminantu A (LT_A) k celkovému prostupu energie (T_E) pro danou tloušťku skla.

Kompozice podle předmětného vynálezu umožňuje získání modře zabarveného skla o vysoké čistotě i při významné úrovni prostupu světla. Kromě toho sklo vyrobené z kompozice podle předmětného vynálezu vykazuje vysokou selektivitu, což je zejména výhodné v případě, kdy je toto sklo uvažováno pro použití k výrobě okenních skel ve stavebním průmyslu nebo v automobilovém průmyslu. Je to z toho důvodu, že při použití tohoto skla je zahřívání z důvodu slunečního záření omezeno a z tohoto důvodu pohodlí týkající se teploty obyvatel budov nebo pasažérů automobilů je lepší. Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu je tato selektivita skla rovná nebo větší než 1,3 a dokonce podle ještě výhodnějšího provedení je větší nebo rovná hodnotě 1,4.

Kompozice podle předmětného vynálezu se ukázala jako velmi výhodná při výrobě skel, které pro tloušťky skla pohybující se v rozmezí od 3 mm do 5 mm měly hodnotu prostupu světla LT_Apřinejmenším rovnou 60 %, ve výhodném provedení 70 %, takže tato skla byla vhodná pro výrobu předních bočních skel a čelních skel automobilů.

• ·♦ φφ φφ φφ φ φφ · φ φφφ φφφ • · · · φ φφφ φ φφφ ·· · · · Φ· φφφ φ φφφφ • ·Φ φφφφ φφ φ • ΦΦ ·· φφ φφ φφ φ

Rovněž je podle předmětného vynálezu výhodné, že souřadnicová čistota tohoto skla podle vynálezu je menší než 9 % a ve výhodném provedení podle vynálezu větší než 4 %.

Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu je dominantní vlnová délka skla získaného zá použití kompozice podle předmětného vynálezu přinejmenším rovná 487 nm.

Rovněž je podle předmětného vynálezu výhodné, jestliže tato kompozice podle vynálezu obsahuje oxid chromitý a oxid kobaltnatý v podílu, který vyhovuje následujícímu vztahu:

100 x Cr₂0₃/(Co0)² > 7 .

Použití zabarvovacích činidel v množstvích, která se pohybují v rozmezích podle předmětného vynálezu umožňuje dosáhnout nejlepší úpravy optických vlastností skla a přispět tak k dosažení požadovaného modrého zabarvení.

Jak již bylo výše uvedeno přídavek oxidu kobaltnatého do kompozice podle předmětného vynálezu obsahující železo znamená dosažení modrého zabarvení, ale rovněž se tento přídavek projeví v poklesu prostupu světla. Z tohoto důvodu je podstatně důležité kontrolovat obsah oxidu kobaltnatého tak, aby prostupnost světla tohoto skla zůstávala kompatibilní s uvažovaným použitím. Ve většině případů se tento obsah oxidu kobaltnatého pohybuje v rozmezí od 15 ppm do 40 ppm, ve výhodném provedení v rozsahu od 20 ppm do 35 ppm.

Přítomnost železa v této kompozici skla podle předmětného vynálezu může pocházet z výchozích použitých materiálů, ve kterých znamená znečišťující složku, nebo může pocházet z úmyslného přídavku. Všeobecně je známo, že jestliže obsah železa vzrůstá, sklo nabývá zeleného zabarvení a jeho prostupnost světla se snižuje. A naopak, při snižování podílu železa, zejména ve formě železnatých iontů se vlastnosti pokud • *· 9« 99 99 «

9 9 999 999

9 9 9 9 999 9 9 9 9

999 9999 99 9

999 99 99 99 99 9 se týče prostupu energie zhoršují aniž by byla ovlivněna prostupnost světla. Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu je celkový obsah železa v této kompozici větší než 0,30 %, přičemž ještě lepší je řešení při kterém je tento obsah větší než 0,40 % a podle nejvýhodnějšího provedení je tento obsah věší než 0,45 %.

Obsah oxidu chromitého přispívá k zeleno/žlutému zabarvení skla a rovněž snižuje hodnotu prostupu světla tohoto skla. Přídavek chrómu do kompozice skla zjemňuje jasné svěží modré zabarvení a tím zmírňuje intenzitu zabarvení, což umožňuje udržet dominantní vlnovou délku, která není příliš vysoká, při současné nižší čistotě v porovnání s kobaltem samotným. Podle předmětného vynálezu je obsah oxidu chromitého ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu větší než 20 ppm nebo rovný 20 ppm, přičemž podle dalšího výhodného provedení je tento podíl menší nebo rovný 250 ppm. Podle zejména výhodného provedení je tento obsah oxidu chromitého v rozmezí od 30 ppm do 80 ppm.

Oxid měďnatý dodává tomuto sklu podle předmětného vynálezu tyrkysové modré zabarvení. Tato látka absorbuje infračervené záření a z tohoto důvodu přispívá ke snížení hodnoty celkové prostupnosti energie T_E bez významnější modifikace prostupu světla, což umožňuje zvýšit selektivitu tohoto skla. Zavedení oxidu měďnatého za podmínek procesu výroby skla plavením je ale obtížné, neboť měď má tendenci migrovat k povrchu skla, kde v důsledku redukce dodává hnědé zabarvení. Za účelem zamezení vzniku redukované mědi ve formě hnědých pruhů na pásu skla je třeba obsah mědi omezit na hodnotu menší než 400 ppm, ve výhodném provedení podle vynálezu na hodnotu menší než 250 ppm. Všeobecně není nutné přidávat měď.

• · fefefefe

• · • fe fe · • fe fefe fefe • · • fefefe « · • fe

Zpravidla bývá obtížné předem určit optické a energetické vlastnosti skla obsahujícího několik zabarvovacích činidel. Tyto vlastnosti vyplývají z komplexní interakce mezi různými zabarvovacími činidly, jejichž chování je přímo spjato s jejich oxidačně/redukčním stavem způsobeným dalšími prvky přítomnými v této kompozici.

Podle předmětného vynálezu výběr zabarvovacích činidel a jejich obsah v kompozici podle předmětného vynálezu představuje určující faktor pro výrobu tohoto skla s modrým zabarvením, které má požadované optické a energetické vlastnosti.

Kompozice skla podle předmětného vynálezu může dodatečně obsahovat další aditiva, například činidla, která modifikují optické vlastnosti v určitých oblastech spektra, zejména v ultrafialové oblasti, jako jsou například CeO₂, TiO₂, W0₃, La₂O₃ a V₂O₅, přičemž celkový obsah těchto aditiv nepřevyšuje 2 %, ve výhodném provedení nepřevyšuje 1 %.

Podle předmětného vynálezu je redox tohoto skla udržován na hodnotě menší nebo rovné 0,35, ve výhodném provedení na hodnotě větší než 0,20 a podle ještě výhodnějšího provedení na hodnotě menší než 0,30 z důvodů souvisejících v podstatě s tavením a s rafinováním tohoto skla. Tato hodnota redox je obecně kontrolována použitím oxidačních činidel, jako je například síran sodný, a redukčních činidel, jako je například koks, jejichž relativní obsahy se upravují tak, aby bylo dosaženo požadované hodnoty redox.

Podle zejména výhodného provedení podle předmětného vynálezu a zejména v souvislosti s použitím pro čelní skla automobilů a boční skla je hodnota celkového prostupu světla při použití iluminantu Ά (LT_A) větší nebo rovná 70 % a

propustnost energie je menší než 50 %, ve výhodném provedení menší než 48 %, pro tlouštku skla 3,85 mm.

Kompozice skla zejména vhodná pro výrobu relativně tenkého skla o tlouštce na úrovni 3,15 mm obsahuje zabarvovací činidla uvedená níže v následujících rozmezích, přičemž jejich obsah je uveden v podílech, resp. procentech hmotnostních:

Fe₂O₃ (celkové železo) > 0,45 %

FeO

CoO

Cr₂O₃

CuO > 0,15 % až 50 ppm 10 až 300 ppm 0 až 400 ppm .

Toto tenké sklo je možno spojit s dalším čirým sklem, přičemž tuto kombinaci je možno dále válcovat a tím vyrobit laminované sklo vykazující prostup světla LT_A větší než 70 % a selektivitu větší než 1,3, které je možno použít jako čelní sklo automobilů. Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu sklo vykazuje souřadnicovou čistotu menší než 9 %.

Další kompozice skla zejména vhodné pro výrobu skel o tlouštce na úrovni 3,85 mm používané pro výrobu oken do automobilů obsahují zabarvovací činidla uvedená níže v následujících rozmezích, přičemž jejich obsah je uveden v podílech, resp. procentech hmotnostních:

Fe₂O₃ (celkové železo) > 0,4 %, výhodně > 0,45 %

FeO > 0,12 %, výhodně > 0,15 %

CoO < 35 ppm

Cr₂O₃ 10 až 300 ppm

CuO 0 až 400 ppm .

Tato kompozice umožňuje získat sklo vykazující prostup světla LT_A o hodnotě větší než 60 % a selektivitu o hodnotě

9· 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 999 9 9 9 9 · 9 · 99 9 9 9 9 9999

9 9 9 9 9 9 9 9 9

999 99 99 99 99 9 větší než 1,3, ve výhodném provedení prostup světla o hodnotě větší než 70 % a selektivitu o hodnotě větší než 1,4.

Další kompozice skla zejména vhodné pro výrobu skel o tlouštce na úrovni 4,85 mm používané pro výrobu oken do nákladních automobilů nebo autobusů obsáhují zabarvovací činidla uvedená níže v následujících rozmezích, přičemž jejich

obsah je uveden v podílech,	resp. procentech hmotnostních:
Fe₂O₃ (celkové železo)	> 0,3 %, výhodně >0,4 %
FeO	> 0,1 %, výhodně > 0,13 %
CoO	< 25 ppm
Cr₂O₃	10 až 300 ppm
CuO	0 až 400 ppm .

Tato kompozice umožňuje získat sklo vykazující prostup světla LT_A o hodnotě větší než 60 % a selektivitu o hodnotě větší než 1,3, ve výhodném provedení větší než 1,4. Ve výhodném provedení tato skla vykazuj í dominantní vlnovou délku přinejmenším rovnou 487 nm.

V kompozicích skla podle předmětného vynálezu je obsah oxidu křemičitého udržován ve velice úzkých hranicích z následujících důvodů: nad obsah přibližně 75 % viskozita tohoto skla a jeho schopnost odskelnění značně vzrůstá, což způsobuje obtížnější tavení tohoto materiálu a jeho odlévání na lázeň z roztaveného cínu, přičemž pod obsah 64 % značně klesá hydrolytický odpor skla a s tím rovněž klesá prostupnost ve viditelné oblasti.

Oxidy alkalických kovů Na₂O a K₂0 umožňují snadnější tavení kompozice skla a dále umožňují upravit viskozitu této kompozice skla při vysokých teplotách na úroveň udržující ji blízko hodnoty viskozity jako u standardního skla. Oxid draselný K₂O je možno použít až do množství přibližně 5 %, • · • · · • ···· • · • · ··· ··

neboť pod touto hranicí nastávají problémy s vysokými náklady na tuto kompozici skla. Kromě toho je třeba uvést, že zvýšení procentuálního obsahu K₂0 může být v podstatě provedeno pouze na úkor oxidu sodného Na₂O, což přispívá ke zvýšení viskozity. Celkový součet obsahů oxidu sodného Na₂O a oxidu draselného K₂0, vyjádřeno v procentech hmotnostních, je ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu rovný nebo větší než 10 % a podle dalšího výhodného provedení je menší než 20 %.

Oxidy kovů alkalických zemin umožňují upravit viskozitu skla na parametry vhodné pro výrobu skla.

Oxid hořečnatý MgO hraje důležitou roli pokud se týče viskozity, přičemž tento oxid hořečnatý může být použit až do množství přibližně 5 %. Úplné odstranění oxidu hořečnatého MgO, který hraje důležitou roli pokud se týče viskozity, je možno kompenzovat, alespoň zčásti, zvýšením obsahu oxidu sodného Na₂0 a/nebo SiO₂. Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu je obsah oxidu hořečnatého MgO menší než 2 %, což má ten účinek, že se zvýší absorpční schopnost v infračervené oblasti aniž by došlo ke zhoršení prostupu ve viditelné oblasti.

Oxid barnatý BaO umožňuje zvýšit prostup světla, přičemž tento oxid barnatý je možno přidat do této kompozice podle předmětného vynálezu v množství menším než 5 %. Tento oxid barnatý BaO má mnohem menší vliv na viskozitu skla než oxid hořečnatý MgO a oxid vápenatý CaO, přičemž zvýšení obsahu tohoto oxidu barnatého se uskutečňuje v podstatě na úkor oxidů alkalických kovů, oxidu hořečnatého MgO a zejména oxidu vápenatého CaO. Jakékoliv významné zvýšení obsahu oxidu barnatého BaO tedy přispívá ke zvýšení viskozity kompozice skla, zejména při nižších teplotách. Ve výhodném provedení

·· ·· ·· · • · · · · · · • · ···· · · · · • 9 · ·· · · · ····· podle předmětného vynálezu skla podle tohoto vynálezu postrádají oxid barnatý BaO.

Kromě dodržování limitů definovaných výše a týkajících se obsahu každého z oxidů alkalických kovů je podle předmětného vynálezu výhodné za účelem dosažení určitých požadovaných vlastností týkajících se prostupnosti skla omezit celkový obsah oxidu hořečnatého MgO, oxidu vápenatého CaO a oxidu barnatého BaO v procentech hmotnostních na hodnotu rovnou nebo menší než 15 %.

Kompozice skla podle předmětného vynálezu je schopná tavení za podmínek pro výrobu skla procesem plavení. Tato tavba obvykle probíhá ve vytápěné peci, případně opatřené elektrodami, pomocí kterých se dosahuje zahřívání skla ve hmotě tohoto materiálu vedením elektrického proudu mezi těmito dvěma elektrodami. K usnadnění tohoto tavení a zejména k vytvoření mechanicky vhodnější taveniny tato kompozice skla výhodně vykazuje teplotu odpovídající viskozitě η, přičemž logg = 2, která je menší než 1500 °C, ve výhodném provedení teplotě odpovídající viskozitě η, vyjádřeno v jednotkách poise, takové, že log η = 3,5 (vyjádřeno jako T(logp = 3,5)), přičemž teplota likvidu (vyjádřená jako Tu_q) vyhovuje vztahu:

T(logp = 3,5) - Tiig > 20 °C, a ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu vztahu:

T(logp = 3,5) - Tiig > 50 °C .

Příklady provedeni vynálezu

Příklady kompozic skla uvedené níže umožňují lepší zhodnocení výhod předmětného vynálezu.

V těchto příkladech jsou uvedeny hodnoty následujících vlastností, které byly zjišťovány při tloušťce skla uvedené v těchto příkladech:

- faktor celkového prostupu světla za použití iluminantu A (LT_a) v rozmezí od 380 do 780 nm;

- faktor celkového prostupu energie (T_E) integrovaný v rozsahu mezi 295 nm a 2500 nm podle standardu ISO 9050 (Parry Moon Mass of air 2);

- selektivita (SE), měřená jako poměr celkového prostupu světla pro iluminant A (LT_A) k celkovému prostupu energie (T_E) ;

- dominantní vlnová délka (Á_D) za použití iluminantu D65;

- souřadnicová čistota (P_D65) za použití iluminantu D65;

- hodnota redox.

Výpočty prostupu světla (LT_A) , dominantní vlnové délky (X_D) a čistoty (P) byly provedeny za použití CIE 1931 colorimetric reference observer (Commission Internationale de l'Eclairage de 1931 [International Conunission on Illumination of 1931]. Pro stanovení hodnoty redox byl měřen celkový obsah železa (Fe₂O₃) za použití rentgenové fluorescence a obsah železa jako železnatých iontů (FeO) byl měřen chemicky za použití mokré metody. V těchto příkladech je složení teoretické, přičemž hodnota redox byla stanovena za použití optického simulačního programu.

Každá z kompozic skla, která se vyskytuje v tabulce 1, byla připravena z následující matrice skla, přičemž obsahy jsou vyjádřeny v procentech hmotnostních, kde tato matrice byla korigována pokud se týče obsahu oxidu křemičitého za účelem přizpůsobení celkovému obsahu přidávaných zabarvovacích činidel:

• · · · · · ··· • · · · · · · • · ···· · 111

SiO₂ 71,00 %

A1₂O₃ 0,70 %

CaO 8,90 %

MgO 3,80 %

Na₂O 14,10 %

K₂O 0,10 % .

Skla podle příkladů 1, 11, 18 a 30 představují příklady skel připravených podle předmětného vynálezu, jejich složení bylo změřeno, zatímco skla podle ostatních příkladů jsou uvedena s jejich teoretickými složeními.

Z těchto různých příkladů je patrné, že při širokém rozsahu zabarvovacích činidel je možno v případě kompozic podle předmětného vynálezu dosáhnout modrého zbarvení skel, která uspokojují požadavky týkající se celkového prostupu světla (LT_A > 60 %), a která kromě toho vykazují selektivitu přinejmenším rovnou 1,1 (viz tabulky 2 až 4).

Příklady skel podle příkladů 1 až 42, připravených podle předmětného vynálezu, ukazují, že je možno získat skla vykazující požadované modré zabarvení, což znamená vlnovou délku v rozmezí od 485 nm do 490 nm, a čistotu menší 13 % nebo rovnou 13 %, přičemž je současně dosažena vysoká prostupnost světla (větší než 60 %) a selektivita přinejmenším rovná hodnotě 1,1. Tyto dobré vlastnosti skel vyplývají z kombinace zabarvovacích činidel ve formě oxidů železa, kobaltu, niklu a v případě potřeby mědi. Tyto příklady rovněž ukazují, že požadovaných optických vlastností je možno dosáhnout s relativně nízkým obsahem železa (menším než 0,51 % nebo rovným této hodnotě), což je zejména výhodné v případech, kdy se v zařízeních na výrobu „čirého skla používá kompozic vhodných pro zpracování metodou plavení skla.

• · · • · · • · ·	·· ·· • · · • · · · ♦	• · · • · · • · ·	•
• · · ·	• · · ·	• ·	• •

Tato skla vyrobená z kompozic podle předmětného vynálezu jsou kompatibilní s obvyklými technikami pro výrobu plaveného skla. Tlouštka pásu skla získaná nanesením roztaveného skla na cínovou lázeň se může pohybovat v případě skel do automobilů v rozmezí od 0,8 mm do 10 mm, ve výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí od 3 mm do 5 mm, a v případě použití skel ve stavebním průmyslu v rozmezí od 5 mm do 10 mm

Skla získaná rozřezáním skleněného pásu je možno následně podrobit ohýbání, zejména se to týká případů, kdy jsou tato skla použita jako okna v automobilech. Tato skla je možno rovněž podrobit jiným následným zpracovávacím operacím, například zaměřeným na jejich povlečení jednou nebo více vrstvami oxidů kovů za účelem snížení jejich zahřívání slunečním zářením a tím snížení zahřívání prostoru pro pasažéry v automobilech vybavených těmito skly.

Tabulka 1

	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
Fe₂O₃ (%)	0,51	0,51	0,51	0,51	0,50	0,40	0,50	0,50	0,50	0,50
FeO (%)	0,175	0,175	0,175	0,175	0,13	0,13	0,13	0,12	0,15	0,16
Redox	0,34	0,34	0,34	0,34	0,26	0,33	0,26	0,24	0,30	0,32
CoO (ppm)	23	35	38	31	31	15	43	50	25	13
Cr₂O₃ (ppm)	40	80	40	130	50	70	100	40	70	20
CuO(ppm)	0	0 ·	0	0	0	0	0	0	0	0
	11	12	13	14	15	16	17	18	19	20
Fe₂O₃ (%)	0,40	0,40	0,40	0,40	0,40	0,45	0,45	0,45	0,41	0,41
FeO (%)	0,12	0,12	0,13	0,13	0,10	0,10	0,15	0,14	0,12	0,10
Redox	0,30	0,30	0,33	0,33	0,25	0,22	0,33	0,31	0,29	0,24
CoO (ppm)	38	43	24	28	20	21	36	22	28	22
Cr₂O₃ (ppm)	200	120	140	70	80	50	120	120	105	40
CuO (ppm)	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0

• · ··· ··· • · · · · · · · · · · • · · · · · ··· · · · 9 ·

TABULKA 1 (pokračování) β···· · · · · · · ·

	21	22	23	24	25	26	27	28	29	30
Fe₂O₃ (%)	0,41	0,41	0,41	0,36	0,35	0,35	0,31	0,31	0,31	0,24
FeO (%)	0,10	0,14	0,12	0,12	0,10	0,11	0,09	0,09	0,105	0,08
Redox	0,24	0,34	0,29	0,33	0,29	0,31	0,29	0,29	0,34	0,33
CoO (ppm)	41	38	38	26	22	39	32	24	40	24
Cr₂O₃ (ppm)	140	140	175	150	60	210	160	73	225	115
CuO(ppm)	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
	31	32	33	34	35	36	37	38	39	40
Fe₂O₃ (%)	0,24	0,24	0,51	0,50	0,45	0,41	0,41	0,41	0,36	0,38
FeO (%)	0,082	0,081	0,175	0,13	0,10	0,12	0,14	0,115	0,123	0,13
Redox	0,34	0,34	0,34	0,26	0,22	0,29	0,34	0,28	0,34	0,34
CoO (ppm)	38	45	18	37	15	26	32	15	21	38
Cr₂O₃ (ppm)	125	145	40	95	50	105	140	60	130	80
CuO(ppm)	0	0	170	240	230	80	225	120	215	245
	41	42
Fe₂O₃ (%)	0,35	0,26
FeO (%)	0,11	0,08
Redox	0,31	0,31
CoO (ppm)	32	30
Cr₂O₃ (ppm)	190	130
CuO(ppm)	350	280

TABULKA 2

	1	2	3	4	5	6	7
3,85 mm
lt_a (%)	70,8	67,2	67,2	67,2	71,0	74,7	67,1
T_E (%)	49,4	47,8	48,1	47,5	54,4	56,1	52,7
SE	1,43	1,41	1,40	1,41	1,31	1,33	1,27
Á_d (nm)	488	487	486	489	489	488	488
?D65 (%)	7,3	8,5	9,3	7,8	6,0	5,5	7,3
3,15 mm
lt_a (%)	74,2	71,0	71,0	71,1	74,4	77,5	71,0
T_E (%)	54,4	53,1	53,4	52,8	59,4	60,8	57,9
SE	1,36	1,34	1,33	1,35	1,25	1,27	1,23
Á_d (nm)	488	487	486	489	489	488	488
Pneš(%)	6,0	7,1	7,7	6,4	5,0	4,6	6,1
4,85 mm
LT_a (%)	66,3	62,0	62,0	62,1	66,5	70,8	62,0
T_E (%)	43,3	41,6	41,9	41,2	48,3	50,2	46,4
SE	1,53	1,49	1,48	1,51	1,38	1,41	1,34
A_d (nm)	487	487	485	489	488	488	488
Pd65 (%)	9,0	10,6	11,5	9,5	7,5	7,0	9,0

TABULKA 2 (pokračování) • ·· · · ·· ·· · ·· · · · 9 · ··· • · · · · ··· · · · · • · ··· ·· 999 9 9999

999 9 9 9 9 9 9 99 9

	8	9	10	11	12	13	14	15
3,85 mm
LT_a (%)	67,1	71,1	74,6	66,9	67,2	71,0	71,3	74,7
T_E (%)	54,5	51,9	52,4	53,7	54,4	54,3	54,9	60,3
SE	1,23	1,37	1,42	1,25	1,24	1,31	1,30	1,24
Á_d (nm)	486	489	489	489	486	489	486	489
Pd65 (%)	8,1	6,1	5,4	7,1	8,4	6,2	7,3	4,7
3,15 mm
lt_a (%)	71,0	74,4	77,5	70,9	71,1	74,3	74,6	77,6
T_E (%)	59,5	57,0	57,3	58,9	59,5	59,2	59,8	64,8
SE	1,19	1,31	1,35	1,20	1,19	1,26	1,25	1,20
Á_d (nm)	486	489	489	489	486	489	486	489
Pd65 (%)	6,7	5,1	4,5	5,9	6,9	5,1	6,1	3,8
4,85 mm
LT_a (%)	61,9	66,6	70,8	61,8	62,0	66,5	66,8	70,9
T_E (%)	48,2	45,8	46,5	47,3	48,1	48,1	48,9	54,6
SE	1,28	1,45	1,52	1,31	1,29	1,38	1,37	1,30
Á_d (nm)	485	489	489	489	486	489	486	489
Ρϋ65 (%)	10,1	7,6	6,7	8,8	10,5	7,7	9,1	5,8

·· ·· 9· ·· · • · 9 · 9 999 • 9 9 9 999 9 9 9 9 • 9·9 99 999 99999 ·· 99 99

TABULKA 3

	16	17	18	19	20	21	22
3,85 mm
LT_a (%)	74,8	67,2	71,1	71,1	75,0	67,3	67,0
T_E (%)	60,3	50,5	53,0	55,8	60,6	56,8	51,6
SE	1,24	1,33	1,34	1,27	1,24	1,18	1,30
A_d (nm)	488	487	489	488	487	489	487
PD65 (%)	4,7	8,6	6,3	6,4	5,2	6,6	8,5
3,15 mm
LT_a (%)	77,6	71,0	74,4	74,4	77,8	71,2	70,9
T_E (%)	64,8	55,7	58,0	60,7	65,1	61,7	56,8
SE	1,20	1,27	1,28	1,23	1,20	1,15	1,25
Á_d (nm)	488	487	489	488	487	489	487
Pd65 (%)	4,7	7,1	5,2	5,3	4,3	5,4	7,0
4,85 mm
LTa (%)	71,0	62,0	66,6	66,6	71,2	62,2	61,8
T_E (%)	54,7	44,2	46,9	49,8	55,0	50,5	45,3
SE	1,30	1,40	1,42	1,34	1,29	1,23	1,36
A_d (nm)	488	486	489	488	487	489	487
Pd65 (%)	5,9	10,9	7,8	8,0	6,5	8,2	10,5

TABULKA 3 (pokračování)

• • · ·	9 9 •	99 •	9	99 9	99 9	9	• •
• 9	9	9	9	99·	9	•	9 9
• 9	9	9 ·	9	9 9	9 9	9	9999
• 99	• 9	9 9		9 9	9 9		•

	23	24	25	26	27	28	29	30
3,85 mm	-
LT_a (%)	67,3	71,0	74,9	67,3	71,1	74,9	67,2	74,9
T_E (%)	54,0	55,7	60,7	55,4	60,3	62,4	56,1	64,1
SE	1,25	1,27	1,23	1,21	1,18	1,20	1,20	1,17
Á_d (nm)	489	489	487	489	489	487	489	488
Ρϋ65 (¾)	7,2	6,1	5,4	7,0	5,7	5,3	7,0	4,9
3,15 mm
LT_a (%)	71,2	74,4	77,7	71,1	74,4	77,7	71,1	77,7
T_E (%)	59,1	6 0,6	65,1	60,4	64,9	66,6	61,1	68,2
SE	1,20	1,23	1,19	1,18	1,15	1,17	1,16	1,14
Á_d (nm)	489	489	487	489	489	487	489	488
Pd65 (%)	6,0	5,1	4,4	5,8	4,7	4,4	5,8	4,1
4,85 mm
LTa (¾)	62,2	66,5	71,1	62,1	66,6	71,0	62,0	71,1
T_E (%)	47,7	49,6	55,1	49,1	54,5	56,8	49,8	58,7
SE	1,30	1,34	1,29	1,26	1,22	1,25	1,24	1,21
Á_d (nm)	489	489	487	489	489	487	489	488
PD65 (%)	9,0	7,6	6,7	8,7	7,1	6,7	8,7	6,2

TABULKA 4 » ·· ·· ·· »· · *·** ·»· .»· • · · · ···· · · · · ·« » « · «« ··· · ···· .·· «·»· »· · »·· ·· ·« ·· ·· ·

	31	32	33	34	35	36	37
3,85 mm
lt_a (%)	71,0	67,1	71,0	67,2	74,8	71,1	67,1
T_E (%)	62,2	60,1	48,7	51,5	58,9	55,4	50,5
SE	1,14	1,12	1,46	1,30	1,27	1,28	1,33
Á_d (nm)	486	489	488	489	489	488	487
Pd65 (%)	6,9	6,8	7,6	7,8	5,3	6,6	8,9
3,15 mm
LT_a (%)	74,4	71,0	74,3	71,1	77,6	74,4	71,0
T_E (%)	66,6	64,8	53,8	56,8	63,5	60,3	55,8
SE	1,12	1,10	1,38	1,25	1,22	1,23	1,27
Á_d (nm)	486	489	488	489	489	488	487
Pd65 (%)	5,6	5,6	6,3	6,5	4,3	5,5	7,4
4,85 mm
LT_a (%)	66,5	62,0	66,5	62,1	71,0	66,6	61,9
T_E (%)	56,8	54,1	42,7	45,1	53,1	49,3	44,2
SE	1,17	1,15	1,56	1,38	1,34	1,35	1,40
Á_d (nm)	486	489	488	489	489	488	487
Pd65 ( % )	8,6	8,4	9,4'	9,7	6,6	8,3	11,1

» 4# 44 44 44 · «· 4 4 444 444

4 4 4 4 444 4 4 4 4

4 444 44 444 4 4444

444 4444 44 4

444 44 44 44 44 4

TABULKA 4 (pokračování)

	38	39	40	41	42
3,85 mm	-
LT_a (%)	74,8	71,1	67,2	67,1	71,1
T_E (%)	57,5	54,3	52,2	53,5	60,6
SE	1,30	1,31	1,29	1,25	1,17
Á_d (nm)	488	489	485	489	488
PD65 (%)	5,5	7,0	10,1	8,2	7,1
3,15 mm
lt_a (%)	77,6	74,4	71,1	71,0	74,4
T_E (%)	62,1	59,3	57,4	58,7	65,1
SE	1,25	1,25	1,24	1,21	1,14
Á_d (nm)	489	489	485	489	488
Pd65 (%)	4,5	5,8	8,3	6,8	5,9
4,85 mm
LT_a (%)	71,0	66,6	62,1	62,0	66,6
T_E (%)	51,7	48,2	45,9	47,1	54,7
SE	1,37	1,38	1,35	1,32	1,22
Á_d (nm)	488	489	485	489	488
Pd65 (%)	6,9	8,7	12,6	10,1	8,9

NÁROKY

Claims

1. Kompozice modrého skla křemičito-sodno-vápenatého typu vyznačující se tím, že obsahuje následující zabarvovací činidla, jejichž obsah je uveden v následujících rozmezích v procentech, resp. podílech hmotnostních:

Fe₂O₃ (celkové železo) 0,2 až 0,51 %

CoO 10 až 50 ppm

Cr₂O₃ 10 až 3 00 ppm

CuO 0 až 400 ppm , přičemž toto sklo vykazuje redox faktor menší než 0,35 nebo rovnající se hodnotě 0,35, dominantní vlnovou délku Á_Dpohybující se v rozmezí od 485 nm do 489 nm, souřadnicovou čistotu menší než 13 % a selektivitu přinejmenším rovnou 1,1 při tlouštce pohybující se v rozsahu, od 3 mm do 5 mm.

2. Kompozice modrého skla podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsah železa je větší než 0,3 %, výhodně větší než 0,40 % a ještě lépe větší než 0,45 %.

3. Kompozice modrého skla podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsah oxidu kobaltnatého CoO se pohybuje v rozmezí od 15 ppm do 40 ppm a výhodně je v rozmezí od 20 ppm do 35 ppm.

4. Kompozice modrého skla podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsah oxidu chromítého Cr₂0₃ je větší než 20 ppm nebo rovný této hodnotě a ještě lépe je větší nebo rovný 250 ppm.

5. Kompozice modrého skla podle nároku 4, vyznačující se tím, že obsah oxidu chromítého Cr₂O₃ je v rozmezí od 30 ppm do 8 0 ppm.

6. Kompozice modrého skla podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že obsah oxidu měďnatého je menší než

250 ppm.

9 99 99 99 99 9

99 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 999 9 9 9 9

-- ··········· ····

26 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

999 99 99 99 99 ·

7. Kompozice modrého skla podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že vykazuje selektivitu přinejmenším rovnou hodnotě 1,3 a výhodně přinejmenším rovnou hodnotě 1,4.

8. Kompozice modrého skla podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že projevuje prostup světla LT_Apřinejmenším rovný 60 % a výhodně přinejmenším 70 %.

9. Kompozice modrého skla podle některého z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že obsahuje oxid chromítý Cr₂O₃ a oxid kobaltnatý CoO v podílu, který vyhovuje následujícímu vztahu:

100 x Cr₂0₃/(Co0)² > 7 .

10. Kompozice modrého skla podle některého z nároků 1 až

9, vyznačující se tím, že vykazuje hodnotu redox větší než

0,20 a výhodně menší než 0,30.

11. Kompozice modrého skla podle některého z nároků 1 až

10, vyznačující se tím, že vykazuje souřadnicovou čistotu menší než 9 % a výhodně větší než 4 %.

12. Kompozice modrého skla podle některého z nároků 1 až

11, vyznačující se tím, že vykazuje dominantní vlnovou délku přinejmenším rovnou 487 nm.

13. Kompozice modrého skla podle některého z nároků 1 až

12, vyznačující se tím, že dále obsahuje činidla modifikující optické vlastnosti v určité oblasti spektra, zejména v ultrafialové oblasti, jako je například CeO₂, TiO₂, WO₃, La₂O₃a V₂O₅.

14. Kompozice modrého skla podle nároku 13, vyznačující se tím, že obsah těchto aditiv nepřevyšuje 2 %, výhodně nepřevyšuje 1 %.

15. Kompozice modrého skla podle některého z nároků 1 až 14, vyznačující se tím, že obsahuje:

99 9

9 9 9

9 9 9 9

9 9 9 9 9 999

9 9 9 9 9

99 99 9 • v 99 • · · · • » · ·

9 9 9 9 9

9 9 9 9

9 99 99 ···

Fe₂O₃ (celkové železo) > 0,45 % FeO > 0,15 % CoO 10 až 50 ppm Cr₂O₃ 10 až 300 ppm CuO 0 až 400 ppm ,

přičemž toto sklo vykazuje prostup světla LT_A větší než 70 % a hodnotu selektivity větší než 1,3 při tlouštce 3,15 mm.

16. Kompozice modrého skla podle nároku 15, vyznačující se tím, že vykazuje souřadnicovou čistotu menší než 9 %.

17. Kompozice modrého

14, vyznačující se tím, že

Fe₂O₃ (celkové železo) FeO

CoO

Cr₂O₃

CuO skla podle některého z nároků 1 až obsahuj e:

> 0,4 %, výhodně > 0,45 % > 0,12 %, výhodně > 0,15 % < 35 ppm

10 až 300 ppm 0 až 400 ppm , přičemž toto sklo vykazuje prostup světla LT_A větší než 60 % a hodnotu selektivity větší než 1,3 při tlouštce 3,85 mm.

18. Kompozice modrého skla podle nároku 17, vyznačující se tím, že vykazuje prostup světla větší než 70 % a hodnotu selektivity větší než 1,4.

19. Kompozice modrého skla podle některého z nároků 1 až

14, vyznačující se tím, že obsahuje:

Fe₂O₃ (celkové železo) FeO

CoO

Cr₂O₃

CuO > 0,3 %, výhodně >0,4 % > 0,1 %, výhodně > 0,13 % < 25 ppm

10 až 300 ppm

0 až 400 ppm , ·· ♦ • · ♦

1 9 · · ** ·· • · · • · ··* >

přičemž toto sklo vykazuje prostup světla LT_A větší než 60 % a hodnotu selektivity větší než 1,3, výhodně větší než 1,4, při tlouštce na úrovni 4,85 mm.

20. Kompozice modrého skla podle nároku 19, vyznačující se tím, že vykazuje dominantní vlnovou délku přinejmenším rovnou 487 nm.

21. Skleněná deska vyrobená procesem plavení skla na lázni roztaveného kovu o chemickém složení definovaném v některém z nároků 1 až 20.

22. Okno, zejména automobilové okno, vyznačující se tím, že obsahuje přinejmenším jednu skleněnou desku podle nároku

21.