PL186902B1 - Dwuskładnikowy środek grzybobójczy na bazie metalaksylu - Google Patents

Abstract

1. Dwuskladnikowy srodek grzybobójczy na bazie metalaksylu. znamienny tym, ze skladnikiem (1) jest metalaksyl zawierajacy wiecej niz 70% wagowych enancjomeru R, zas skladnikiem (2) jest fludioksonil, przy czym stosunek wagowy skladników (1):(2) wynosi od 10:1 do 1:30, korzystnie od 7:1 do 1:20 PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest dwuskładnikowy środek grzybobójczy na bazie metalaksylu, w szczególności środek do zwalczania zakażeń lęgniowcami oraz zapobiegania takim zakażeniom.

Metalaksyl o wzorze 1 zawiera asymetryczny atom *C i można go w znany sposób rozdzielić na enancjomery (GB-P.1,500,581). Wiadomo, że enancjomer R przewyższa enancjomer S w działaniu grzybobójczym i wykazuje szersze działanie, toteż w praktyce uważa się go za właściwy składnik czynny.

Zwykle, metalaksyl jest stosowany w postaci racematu, ponieważ racemat wykazuje zadowalającą skuteczność. Znane są także mieszaniny racematu metalaksylu z mankozebem, chlorotalonilem, preparatami miedziowymi, folpetem, fluazinamem, cymoksanilem, i in.

Metalaksyl stanowi standardowy preparat, służący do zwalczania fałszywych mączniaków (lęgniowców).

Z publikacji WO-96/01559 wiadomo, że preparat zawierający wysoki udział enancjomeru R w metalaksylu wykazuje radykalne polepszenie zdolności rozkładania się w glebie w porównaniu z racemicznym metalaksylem. A zatem, preparat wzbogacony w metalaksyl R, z powodów ekologicznych, nadaje się do nadziemnego stosowania na uprawy roślin, zwłaszcza do zaprawiania zasiewów, a przede wszystkim do stosowania do gleby tam, gdzie są niepożądane długie okresy przebywania środków ochrony roślin.

Celem wynalazku jest opracowanie ekologicznego środka przeciwdziałającego chorobom pochodzącym z gleby, które występują głównie we wczesnym stadium rozwoju roślin, oraz przeciwdziałającego lęgniowcom.

Według wynalazku dwuskładnikowy środek grzybobójczy, na bazie metalaksylu, charakteryzuje się tym, że składnikiem (1) jest metalaksyl zawierający więcej niż 70% wagowych enancjomeru R, zaś składnikiem (2) jest fludioksonil, przy czym stosunek wagowy składników (1):(2) wynosi od 10:1 do 1:30, korzystnie od 7:1 do 1:20.

Korzystnie, udział enancjomeru R w metalaksylu wynosi więcej niż 85% wagowych, a zwłaszcza więcej niż 92% wagowe. W szczególności, środek według wynalazku zawiera czysty metalaksyl R, zasadniczo pozbawiony enancjomeru S.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że metalaksyl R w czystej postaci, albo w postaci zawierającej powyżej 70% metalaksylu R, po zmieszaniu ze środkiem grzybobójczym o nazwie fludioksonil, stanowiącym [4-(2,2-dwufluoro-l,3-benzodwuoksol-7-ilo)-lH-pirolo-3-karbonitryl] o wzorze 2, (ujawnionym w EP-A-206 999) tworzy mieszaninę, która wykazuje znacznie podwyzszone działanie przeciw czynnikom chorobotwórczym roślin, zwłaszcza, działanie przeciwgrzybicze.

Środek według wynalazku nadaje się zarówno do stosowania nalistnego na wegetujące uprawy roślin, jak tez do zaprawiania materiałów roślinnych służących do rozmnażania. Pod

186 902 tym pojęciem rozumie się nasiona wszelkiego rodzaju (owoce, bulwy, ziarna), sadzonki, odcięte pędy itd. W szczególności, środek według wynalazku nadaje się do obróbki wszelkiego rodzaju ziaren nasiennych, a zwłaszcza obróbki ziarna siewnego zbóż. W tym celu poddaje się obróbce miejsce zaatakowane przez grzyby lub zagrożone grzybami, np. rośliny, w dowolnej kolejności lub jednocześnie, składnikiem (1) oraz składnikiem (2).

Jak wyżej podano, stosunki wagowe obydwu czynnych składników (1): (2) wynoszą od 10:1 do 1:30, korzystnie od 7:1 do 1:20. W wielu przypadkach korzystne są mieszaniny, w których stosunek wagowy czynnych substancji (1):(2) wynosi od 7:1 do 1:10, np. od 7:1 do 1:1. Korzystne stosunki wagowe wynoszą zwłaszcza 6:1,7:2,2:3.

Mieszaniny substancji czynnych (l)+(2) według niniejszego wynalazku wykazują bardzo korzystne lecznicze, zapobiegawcze i systemowe własności grzybobójcze dla ochrony upraw roślin. Przedstawionymi tu mieszaninami substancji czynnych, jak już wspomniano, można powstrzymać lub zniszczyć drobnoustroje występujące na roślinach lub częściach roślin (owocach, kwiatach, liściach, łodygach, bulwach, korzeniach) różnych upraw użytecznych, przy czym również później zaleczone części roślin pozostają chronione przed tymi drobnoustrojami. Dotyczy to w szczególności również tych drobnoustrojów, które wykazują wrażliwość na metalaksyl. Mieszaniny substancji czynnych (1) + (2) mają tę szczególną zaletę, że bardzo skutecznie przeciwdziałają chorobom pochodzącym z gleby, które występują głównie we wczesnym stadium rozwoju roślin. Czynnikami chorobotwórczymi są przede wszystkim Pythium, Tilletia, Gerlachia, Septoria, Ustilago, Fusarium, Rhizoctonia (tzw. „zespół gnicia”). Ponadto mieszaniny według niniejszego wynalazku przeciwdziałają lęgniowcom, takim jak Phytophthora, Plasmopara, Pseudoperonospora, Bremia, itd., jak również przeciwdziałają gatunkom Botrytis, Pyrenophora, Monilinia oraz dalszym przedstawicielom rzędów workowców i podstawczaków.

Środek według wynalazku może być ewentualnie stosowany razem z difenokonazolem (zwłaszcza, gdy jest stosowany do zaprawiania). Difenokonazol stanowi 1-{2-[2<hloro-4-(4-<hlorofenoksy)-fenylo]-4metylo-1,3-dwuoksolan-2-ylometylo} -1H-1,2,4-triazol, ujawniony w opisie GB-2,098,607. W takiej mieszaninie, stosunek wagowy poszczególnych składników (1), (2) i difenokonazolu wynosi około 6:1:10, przykładowo, 15 g, 2,5 g i 24 g poszczególnych substancji na 100 kg materiału siewnego lub 37,5 g, 6,25 g i 60 g poszczególnych substancji na 100 kg materiału siewnego.

Mieszaniny czynnych składników o wzorach 1 i 2 zwykle stosuje się w postaci kompozycji. Metalaksyl R i fludioksonil można podawać na poddawaną obróbce powierzchnię, albo na rośliny, równocześnie lub niezwłocznie jeden po drugim, ewentualnie wraz z dalszymi, zwykle stosowanymi przy sporządzaniu kompozycji nośnikami, substancjami powierzchniowo czynnymi i innymi dodatkami wspomagającymi.

Odpowiednie nośniki i dodatki mogą być stałe lub ciekłe i powinny spełniać warunki materiałów nadających się do sporządzania kompozycji, jak np. naturalne lub odzyskiwane substancje mineralne, rozpuszczalniki, środki dyspergujące, środki zwilżające, środki zwiększające przyczepność, środki zagęszczające, środki wiążące lub substancje nawozowe.

Wymienione powyżej związki dodaje się przy tym do kompozycji w postaci nieprzetworzonej lub korzystnie wraz ze środkami pomocniczymi, zwykle stosowanymi przy sporządzaniu kompozycji, i przerabia się je dalej w znany sposób, na koncentraty emulsyjne, pasty nadające się do napędzlowywania, roztwory do bezpośredniego opryskiwania lub do rozcieńczania, rozcieńczone emulsje, proszki zawiesinowe, proszki rozpuszczalne, preparaty opyłowe, granulaty, lub kapsułki, np. w materiałach polimerycznych. Sposoby nanoszenia, takie jak opryskiwanie, rozpylanie, opylanie, obsypywanie, nasmarowywanie lub polewanie wybiera się zarówno w zależności od rodzaju środka stosowanego do określonego celu, jak i od aktualnych warunków. Korzystne podawane ilości mieszanin substancji czynnych wynoszą zwykle od 0,5 g do 400 g substancji czynnych na hektar, zwłaszcza od 1g do 250 g substancji czynnych na hektar.

Kompozycje te wytwarza się w znany sposób, np. przez dokładne wymieszanie i/lub mielenie czynnych substancji z napełniaczami, np. z rozpuszczalnikami, stałymi materiałami nośnikowymi i ewentualnie ze związkami powierzchniowo czynnymi.

Agrochemiczne preparaty zazwyczaj zawierają od 0,1 do 99%, a zwłaszcza od 0,1 do 95% czynnych substancji o wzorach 1 i 2, od 99,9% do 1%, a zwłaszcza od 99,9 do 5% stałego lub

186 902 ciekłego materiału dodatkowego oraz od 0 do 25%, a zwłaszcza od 0,1 do 25% środka powierzchniowo czynnego.

Podczas gdy jako produkty handlowe albo do zaprawiania na mokro lub na sucho korzystne są raczej środki zatężone, to końcowi użytkownicy zazwyczaj stosują na wegetujące rośliny środki rozcieńczone.

Jako uprawy poddawane obróbce w grę wchodzą przede wszystkim ziemniaki, zboża (pszenica, jęczmień, żyto, owies, ryz), kukurydza, buraki cukrowe, bawełna, rośliny prosowate, takie jak proso, słoneczniki, fasola, groch, rośliny oleiste, takie jak rzepak, fasola sojowa, kapusta, pomidory, oberżyny, pieprz oraz inne warzywa i przyprawy korzenne, a także krzewy ozdobne i kwiaty.

Korzystnym sposobem stosowania mieszanin czynnych substancji o wzorach 1 i 2, albo środków agrochemicznych, które zawierają te substancje czynne (ewentualnie z dodatkiem difenokonazolujako składnika czynnego (3)), jest nanoszenie na ulistnienie (podawanie nalistne). Liczba podawań i podawane ilości zależą przy tym od stopnia zakażenia określonym czynnikiem chorobotwórczym (rodzajem grzybów). Te mieszaniny substancji czynnych można jednak również wprowadzać do roślin przez glebę i ukorzenienie (działanie systemowe) w ten sposób, że miejsce wegetacji roślin nasiąka się ciekłym preparatem lub wprowadza do gleby substancje w postaci stałej, np. w postaci granulatu (podawanie doglebowe). Według szczególnie korzystnego sposobu można nanosić mieszaniny związków o wzorach 1 i 2 na roślinne materiały służące do rozmnażania, tj. na ziarna nasion, bulwy, owoce lub inne materiały roślinne w celu ich ochrony (np. cebulki kwiatowe) przez ich powlekanie w ten sposób, że materiały te albo zwilża się lub napawa ciekłymi preparatami substancji czynnych, albo pokrywa stałymi preparatami. Ponadto w szczególnych przypadkach można stosować jeszcze inne sposoby podawania, np. odpowiednią obróbkę obciętych pędów roślin lub gałęzi, które służą do rozmnażania.

Kompozycje, czyli środki zawierające mieszaninę substancji czynnych, preparaty lub zestawy wytwarza się w znany sposób, np. przez dokładne wymieszanie i/lub zmielenie czynnych substancji z napełniaczami, np. z rozpuszczalnikami, stałymi materiałami nośnikowymi i ewentualnie ze związkami powierzchniowo czynnymi.

Jako rozpuszczalniki mogą wchodzić w rachubę: węglowodory aromatyczne, korzystnie frakcje od Cg do C©, jak np. mieszanina ksylenów lub podstawiony naftalen, estry kwasu ftalowego, jak np. ftalan dwubutylowy lub dwuoktylowy, węglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan lub alkany, alkohole i glikole oraz ich etery i estry, jak np. jednometylowy eter glikolu etylenowego, ketony, jak np. cykloheksanon, silnie polarne rozpuszczalniki, takie jak N-metylo-2pirolidon, sulfotlenek dwumetylowy lub dwumetyloformamid, a także ewentualnie epoksydowane oleje roślinne lub olej sojowy; albo woda.

Jako stałe materiały nośnikowe, np. w preparatach opyłowych lub proszkach zawiesinowych, można stosować kalcyt, talk, kaolin, montmorylonit lub atapulgit, silnie rozdrobniony kwas krzemowy lub nasiąkliwe polimery. Jako ziarniste, absorbujące nośniki granulatowe wchodzą w rachubę pumeks, rozdrobniona cegła, sepiolit lub bentonit, a jako nie sorbujące nośniki np. kalcyt lub dolomit.

Jako związki powierzchniowo czynne wchodzą w rachubę, w zależności od rodzaju substancji czynnych w kompozycji, niejonowe, kationowe i/lub anionowe związki powierzchniowo czynne o dobrych własnościach emulgujących, dyspergujących i zwilżalnych. Pod pojęciem związków powierzchniowo czynnych rozumie się również mieszaniny takich związków.

Związki powierzchniowo czynne, nadające się do sporządzania kompozycji, przedstawiono m.in. w następujących publikacjach:

- „Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifier Annual” (Rocznik detergentów i emulgatorów Mc Cutcheona), MC Publishing Corp., Glen Rock, New Jersey, 1988.

- M i J. Ash, „Encyclopedia of Surfactants” (Encyklopedia związków powierzchniowo czynnych), tomy 1-3, Chemical Publishing Co; Nowy Jork, 1980-1981.

Następujące przykłady ilustrują niniejszy wynalazek, przy czym „substancja czynna” oznacza mieszaninę metalaksylu R (1) oraz związku (2) w określonym stosunku zmieszania.

Proszki zawiesinowe a) b) c)

Substancja czynna [(1):(2) = 6:1 (a), 7:2(b), 2:3 (c)] 28% 54% 75%

Lignosulfonian sodowy 5% 5% 186 902

Laurylosiarczan sodowy	3% -	5%
Dwuizobutylonaffalenosulfonian sodowy	-	6%	W%
Oktylofenolowy eter poliglikolu etylenowego	-	2%	-
(7-8 moli tlenku etylenu)
Silnie rozdrobniony kwas krzemowy	5%	10%	10%
Kaolin	59%	23%	-

Substancję czynną miesza się dokładnie ze środkami pomocniczymi i starannie miele w odpowiednim młynie. Otrzymuje się proszki zawiesinowe, które można rozcieńczać wodą, otrzymując zawiesiny o dowolnym żądanym stę^^^i^i^.

Koncentrat emUlsyjny

Substancja czynna ((1):(2)=7:3) 10%

Oktylofenolowy eter poliglikolu etylenowego (4-5 moli tlenku etylenu) 3%

Dodecylobenzenosulfonian Ca 3%

Poliglikolowy eter oleju rycynowego (35 moli tlenku etylenu) 4%

Cykloheksanon 30%

Mieszanina ksylenów 50%

Koncentrat ten nadaje się do zaprawiania na mokro roślinnych materiałów służących do rozmnażania. Z tego koncentratu przez rozcieńczenie wodą można otrzymać emulsje o dowolnym żądanym rozcieńczeniu, które można używać do ochrony roślin.

Granulat wytłaczany
Substancja czynna ((1):(2) = 4:1)	15%
Lignosulfonian sodowy	2%
Karboksymetylocelułoza	1%
Kaolin	82%
Substancję czynną miesza się ze	środkami pomocniczymi, miele i zwilża wodą. Miesza-

ninę tę wytłacza się, a następnie suszy w strumieniu powietrza.

Granulat powlekany

Substancja czynna ((1 ):(2) = 5:3) 8%

Poliglikol etylenowy (MG 200) 3%

Kaolin 89% (MG - masa cząsteczkowa)

Drobno zmieloną substancję czynną nanosi się równomiernie w mieszalniku na kaolin zwilżony poliglikolem etylenowym. W ten sposób otrzymuje się nie pylący granulat powlekany. Koncentrat zawiesinowy

Substancja czynna ((1):(2):(3) = 6:1:10 34*%

Glikol propylenowy 11)%

Nonylofenolowy eter poliglikolu etylenowego (15 moli tlenku etylenu) 6%

Lignosulfonian sodowy 11)%

KarbOksymetyloceluloza 1 %

Olej silikonowy (w postaci 75% emulsji w wodzie) 1 %

Woda 38%

Drobno zmieloną substancję czynną miesza się dokładnie ze środkami pomocniczymi. W ten sposób otrzymuje się koncentrat zawiesinowy, z którego przez rozcieńczenie wodą można otrzymywać zawiesiny o dowolnym żądanym rozcieńczeniu. Takimi rozcieńczonymi zawiesinami można poddawać obróbce i chronić przed zakażeniem drobnoustrojami wegetujące rośliny siewne przez opryskiwanie, polewanie lub namaczanie.

Przykłady biologiczne

W przypadku środków grzybobójczych efekt synergiczny zachodzi wówczas, gdy grzybobójcze działanie kombinacji czynnych substancji jest większe od sumy działań tych substancji czynnych stosowanych osobno.

Oczekiwane działanie E danej kombinacji substancji czynnych, np. dwóch środków grzybobójczych, podlega tzw. wzorowi Colby'ego i można je obliczyć następująco (Colby, L. R. „Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide combinations” (Obliczanie synergicznych i antagonistycznych odpowiedzi kombinacji środków chwastobójczych), Weeds, 15, strony

186 902

20-22,1967), Limpel i in., 1062 „Weeds control by.. certain combinations” (Zwalczanie chwastów ... niektórymi kombinacjami), Proc. NEWCL, tom 16, strony 48-53); jeśli (mg AS/dm³ -miligramy czynnej substancji w 1 dm3 lub kilku czynnych substancji)

X = % działania środka grzybobójczego (1) w stężeniu p mg AS/dm³

Y = % działania środka grzybobójczego (2) w stężeniu q mg AS/dm3

E = oczekiwane działanie środków grzybobójczych (1) + (2) w przypadku zastosowanych ilości p+q mg AS/dm3 (działanie addytywne), to według Colby'ego: E = X + Y - (X’Y):100

Jeżeli rzeczywiście obserwowane działanie (O) jest większe od oczekiwanego, to działanie danej kombinacji jest większe od addytywnego, czyli występuje efekt synergiczny.

Takie efekty obserwuje się w przypadku stosowania mieszanin metalaksylu (o wysokim udziale enancjomeru R) i fludioksonilu. Prędkość rozkładu takich mieszanin w glebie jest, w zależności od rodzaju gleby, dwa do czterech razy większa niż w przypadku mieszanin racemicznego metalaksylu i fludioksanilu.

186 902

186 902

Wzór 1

Wzór 2

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Dwuskładnikowy środek grzybobójczy na bazie metalaksylu. znamienny tym, że składnikiem (1) jest metalaksyl zawierający więcej niż 70% wagowych enancjomeru R, zaś składnikiem (2) jest fludioksonil, przy czym stosunek wagowy składników (1):(2) wynosi od 10:1 do 130, korzystnie od 7:1 do 1:20.
2. 2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że udział enancjomeru R w metalaksylu wynosi więcej niż 85% wagowych.
3. 3. Środek według zastrz. 2, znamienny tym, ze udział enancjomeru R w metalaksylu wynosi więcej niż 92% wagowe.
4. 4. Środek według zastrz. 3, znamienny tym, że zawiera czysty metalaksyl R, zasadniczo pozbawiony enancjomeru S.