SK283192B6 - Dvojzložkový fungicídny prostriedok na báze metalaxylu - Google Patents

Abstract

Metalaxyl s vysokým obsahom R-enantioméru tvoriacim viac ako 70 % hmotn. alebo čistý R-metalaxyl má v zmesi s fludioxonilom zreteľne vyšší fungicídny účinok proti chorobám rastlín. Súčasne vysoký podiel R-enantioméru urýchľuje odbúravanie metalaxylu v pôde.ŕ

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka dvojzložkových fungicidnych zmesí na báze metalaxylu, ktorý má podiel R-enantioméru vyšší ako 70 hmotnostných %, a ich použitia na ničenie parazitných húb Oomycetes a na preventívnu ochranu pred napadnutím týmito hubami. R-metalaxylová zložka sa nazýva účinnou látkou I.

Pri detailnejšej špecifikácii sa vynález týka zmesí na báze metalaxylu s R-enantiomémym podielom tvoriacim viac ako 85 hmotnostných %, výhodne viac ako 92 hmotnostných % a obzvlášť výhodne na báze čistého R-enantioméru, ktorý je v podstate bez S-enantioméru.

Doterajší stav techniky

Metalaxyl vzorca

CH₃ CHj z—/ wcaocHj

O^N>0

OCHj obsahuje asymetrický atóm uhlíka a možno ho štiepiť obvyklými postupmi na jednotlivé enantioméry (pozri patentový dokument GB-P.l, 500,581). Od roku 1975 je známe, že R-enantiomér má podstatne vyšší fungicídny účinok ako S-enantiomér a v praxi je R-enantiomér považovaný za hlavného nositeľa fungicídneho účinku. Komerčne je metalaxyl dostupný vo forme racemátu. Vzhľadom na to sú komerčne dostupné i zmesi metalaxylového racemátu s produktmi maneozeb, chlorothalonil, s prípravkami na báze medi a s produktmi folpet, fluzinam alebo cymoxanil, alebo sa takéto zmesi stali známymi iným spôsobom. Vzhľadom na vysokú účinnosť metalaxylového racemátu sa zatiaľ nikdy v minulosti neprejavila potreba štiepiť uvedený racemát, ktorý je z polovice tvorený žiadaným R-enantiomérom. Metalaxyl predstavuje v dnešnej dobe štandardný prípravok na ničenie nepravého riasovníka (Oomycetes).

Pokiaľ má metalaxyl vysoký podiel R-enantioméru, má prípravok výrazne zlepšenú odbúrateľnosť v pôde v porovnaní s racemickým metalaxylom (pozri patentový dokument WO-96/-01559). Prípravok obohatený R-metalaxylom je preto z ekologického hľadiska zvlášť vhodný ako zmesový partner na nadzemné aplikácie na rastlinné kultúry, hlavne však na morenie semien a predovšetkým na pôdnu aplikáciu, kde je nežiaduca dlhá prítomnosť prostriedku na ochranu rastlín.

Podstata vynálezu

Teraz sa celkom neočakávane ukázalo, že R-metalaxyl v čistej forme alebo vo forme obsahujúcej viac ako 70 % R-metalaxylu tvorí v zmesi s fungicídne účinným produktom fluidoxonil, ktorý je 4-(2,2-difluór-l,3-benzodioxol-7-yl)-lH-pyrol-3-karbonitrilom vzorca (II)

(EP-A-206 999) tvorí zmesový prípravok, ktorý má zreteľne vyššiu účinnosť proti rastlinným patogénnym hubám a je vhodný na aplikáciu na list živých rastlinných kultúr, a najmä na morenie propagačného rastlinného materiálu. Pod uvedeným propagačným rastlinným materiálom sa rozumejú semená všetkých druhov (plody, hľuzy, zrno), odnože, výhonky a podobne. Výhodná oblasť aplikácie je ošetrenie všetkých druhov semien, najmä ošetrenie obilného osiva.

Predmetom vynálezu je preto okrem uvedenej dvojzložkovej zmesi I+1I tiež spôsob ničenia húb, ktorého podstata spočíva v tom, že sa uskutoční ošetrenie miesta, ktoré je napadnuté hubou alebo ktoré je ohrozené napadnutím hubou, napríklad rastliny, aplikáciou v ľubovoľnom poradí alebo súčasne a) účinnej látky I a b) účinnej látky vzorca (II)·

Priaznivé zmiešavacie pomery obidvoch účinných látok I: II sú 10 : 1 až 1 : 30, výhodnejšie 7 : 1 až 1 : 20. V mnohých prípadoch sú výhodné zmesi, v ktorých zmiešavací pomer účinných látok I : II predstavuje 7 : 1 až 1 : 10, napríklad 7 : 1 až 1 : 1. Vhodnými zmiešavacími pomermi I: II sú ďalej pomery 6 : 1,7 : 2 a2 : 3.

Účinné látky podľa vynálezu v uvedenej zmesi I+II majú veľmi výhodné kuratívne, preventívne a systemické vlastnosti na ochranu kultúrnych rastlín. Použitím uvedených zmesí účinných látok sa môžu kontrolovať alebo ničiť mikroorganizmy vyskytujúce sa na rastlinách alebo na častiach rastlín (plody, kvety, listy, stvoly, hľuzy, korene) rôznych úžitkových plodín, pričom sú pred týmito mikroorganizmami chránené tiež neskôr narastené časti rastlín. To platí najmä pre mikroorganizmy, ktoré si proti metalaxylu vyvinuli zníženú citlivosť. Zmesi účinných látok I+II majú mimoriadnu výhodu v tom, že sú vysoko účinné proti pôdnym chorobám, ktoré sa väčšinou vyskytujú v ranom štádiu vývoja rastlín. Pôvodcovia takých chorôb sú predovšetkým Pythium, Tilletia, Gerlachia, Septoria, Ustilago, Fusarium a Rhizoctonia (tzv. „damping off complex“). Ďalej je zmes podľa vynálezu účinná proti triede Oomycetes, kde patrí napríklad Phytophthora, Plasmopara, Pseudoperenospora, Bremia atď., ako i proti rodom Botrytis, Pyrenophora a Monilinia a proti ďalším zástupcom tried Ascomycetes, Deuteromycetes a Basidiomycetes.

V rámci špecifickej formy uskutočnenia vynálezu môže byť k uvedenej dvojzložkovej zmesi pridaná napríklad pri morení propagačného rastlinného materiálu dodatočná účinná zložka III, ktorou je produkt difenoconazol. Difenoconazol je l-[2-[2-chlór-4-(4-chlórfenoxy)fenyl]-4-metyl-l,3-dioxolan-2-yl-metyl]-lH-l,2,4-triazol a je opísaný v patentovom dokumente GB-2 098 607.

Výhodnými trojzložkovými zmesami na morenie sú zmesi, v ktorých sú dodržiavané zmiešavacie pomery zložiek I : II : III asi 6 : 1 : 10, napríklad 15 g : 2,5 g : 24 g účinnej látky/100 kg osiva alebo 37,5 g : 6,25 g : 60 g účinnej látky/100 kg osiva.

Zmesi účinných látok všeobecných vzorcov (I) a (II) sa obvykle používajú vo forme kompozícií. R-metalaxyl (vzorec (I)) a účinná látka vzorca (II) môžu byť na plochy alebo na rastliny určené na ošetrenie aplikované súčasne, alebo bezprostredne po sebe, prípadne spoločne s ďalšími obvyklými nosičmi, povrchovo aktívnymi činidlami a ďalšími pomocnými prísadami.

Vhodné nosiče a vhodné prísady môžu byť pevné alebo kvapalné a zodpovedajú obvyklým účelovo funkčným pomocným látkam, akými sú napríklad prírodné alebo regenerované minerálne látky, rozpúšťadlá, dispergačné činidlá, namáčacie činidlá, adhezíva zhutňovadlá, spojivá alebo hnojivá.

Zlúčeniny kombinácie podľa vynálezu sa pritom použijú v nezmenenej forme alebo výhodne spolu s obvyklými pomocnými látkami, pričom sa takto spracujú na emulzné koncentráty, natierateľné pasty, priamo postrekovateľné alebo zriediteľné roztoky, zriedené emulzie, postrekovateľné prášky, rozpustné prášky, poprašky, granuláty alebo sa zapuzdria, napríklad do polymérnych látok a toto spracovanie sa uskutočňuje obvyklým spôsobom. V súlade s požadovanými cieľmi a danými pomermi sa volia príslušné aplikačné postupy, ktorými sú napríklad postrekovanie, rosenie, poprašovanie, rozsievanie, potieranie alebo zalievanie. Vhodné aplikačné dávky účinnej zmesi všeobecne tvoria 0,5 až 400 g účinnej látky/ha, najmä 1 a 250 g účinnej látky/ha.

Uvedené formulácie sa pripravia známym spôsobom, napríklad dôkladným premiešaním a/alebo mletím účinnej látky s nadstavovadlami, aké sú napríklad rozpúšťadlá, pevné nosiče a prípadne povrchovo aktívne zlúčeniny (tenzidy).

Poľnohospodárske prostriedky spravidla obsahujú 0,1 až 99 %, predovšetkým 0,1 až 95 % účinných látok vzorcov (I) a (II), 99,9 až 1 %, predovšetkým 99,9 až 95 % pevnej alebo kvapalnej prísady a 0 až 25 %, predovšetkým 0,1 až 25 % tenzidu.

Kým ako obchodný artikel alebo produkt na mokré alebo suché morenie je výhodný koncentrovaný prostriedok, používa koncový spotrebiteľ na rastúce rastlinné kultúry spravidla zriedený prostriedok.

Ako cieľové kultúry prichádzajú do úvahy predovšetkým zemiaky, obilniny (pšenica, jačmeň, žito, ovos, ryža), kukurica, cukrová repa, bavlna, prosové druhy, ako cirok, slnečnica, ľazuľa, hrach, olejoviny, ako repka, sója, kapustné druhy, paradajky, ľuľkovité plody, čierne korenie a ďalšia zelenina a korenie, ako i okrasné kry a kvety.

Výhodným spôsobom aplikácie zmesi účinných látok vzorcov (I) a (II) a pripadne (agro)chemického prostriedku, ktorý tieto účinné látky obsahuje (pripadne za prídavku difenoconazolu ako účinnej látky III), je nanesenie na listy rastlín (foliáma aplikácia). Počet aplikácií a aplikačné množstvo sa pritom riadi podľa stupňa napadnutia a podľa druhu pôvodcu choroby (druh huby). Zmes účinných látok sa môže do rastliny dostať tiež cez pôdu a korene (systemický účinok) tým, že sa v lokalite rastu rastliny zavedie do pôdy buď tekutý prostriedok, alebo látky v pevnom stave, napríklad vo forme granulátu (pôdna aplikácia). V rámci obzvlášť výhodnej aplikácie môže byť zmes zlúčenín vzorcov (1) a (II) nanesená na propagačný rastlinný materiál, t. j. na zrno, hľuzy, plody alebo na inú časť rastlinného materiálu určeného na ochranu (napríklad cibule kvetín), pričom sa uvedený materiál buď pokropí, alebo impregnuje kvapalným prípravkom účinnej látky, alebo sa ovrství pevným prípravkom. Okrem toho sú v zvláštnych prípadoch možné i ďalšie aplikačné metódy, ako napríklad cielené ošetrenie rastlinných rezkov alebo výhonkov, ktoré slúžia ako propagačný materiál.

Formulácie, t. j. prostriedok, prípravok alebo kompozícia, ktoré obsahujú uvedenú zmes účinných látok, sa pripravia známym spôsobom, napríklad dokonalým zmiešaním a/alebo mletím účinnej látky s nadstavovadlami, akými sú napríklad rozpúšťadlá, pevné nosiče a prípadne povrchovo aktívne zlúčeniny (tenzidy).

Ako rozpúšťadlá môžu prichádzať do úvahy aromatické uhľovodíky, výhodne frakcie s 8 až 12 atómami uhlíka, ako napríklad xylénové zmesi alebo substituované naftalény, estery kyseliny fialovej, ako dibutyl- alebo dioktylftalát, alifatické uhľovodíky, ako cyklohexán alebo parafíny, alkoholy a glykoly, ako i ich étery' a estery, ako etylénglykolmonometyléter, ketóny, ako cyklohexanón, silno poláme rozpúšťadlá, ako N-metyl-2-pyrolidón, dimetylsulfoxid alebo dimetylformamid, ako i prípadne epoxidované rastlinné oleje alebo sójový olej, alebo voda.

Ako pevné nosiče, napríklad na poprašky' a dispergovateľné prášky, môžu byť použité kalcit, mastenec, kaolín, montmorilonit alebo atapulgit, vysoko disperzná kyselina kremičitá alebo nasávajúce polyméry. Ako zrnitý adsorpčný granulátový nosič prichádza do úvahy pemza, antuka, sepiolit alebo bentonit, naproti tomu ako nesorpčné nosiče prichádzajú do úvahy napríklad kalcit alebo dolomit.

Ako povrchovo aktívne zlúčeniny prichádzajú do úvahy podľa druhu formulovaných účinných látok neionogénne, katiónové a/alebo aniónové tenzidy s dobrými emulgačnými, dispergačnými a zmáčacími vlastnosťami. Pod pojmom tenzidy treba rozumieť i zmesi tenzidov.

Tenzidy používané na uvedené formulácie sú okrem iného opísané i v nasledujúcich publikáciách:

- „Mc Cutchcon's Detergents and Emulsifíers Annual“ MC Publisching Corp., Glen Rock, New Jersey, 1988,

- M. a J. Ash, „Encyclopedia of Surfactants“, zv. I - III, Chemical Publishing Co., New York, 1980- 1981.

V nasledujúcej časti opisu bude vynález bližšie objasnený pomocou príkladov jeho výhodných uskutočnení, pričom tieto príklady majú iba ilustračný charakter a nijako neobmedzujú rozsah vynálezu, ktorý je jednoznačne vymedzený definíciou patentových nárokov. V týchto príkladoch výraz „účinná látka“ znamená zmes R-metalaxylu vzorca (I) a zlúčeniny vzorca (II) v uvedenom zmiešavacom pomere.

Postrekovateľný prášok
Účinná látka /1: II =	a)	b)	c)
6 : 1 (a), 7 : 2(b), 2 : 3(c)/	28%	54%	75 %
Lignínsulfonát sodný	5%	5%
laurylsulfát sodný Diisobutylnaftalínsulfo-	3%		5 %
nát sodný Oktylfenolpolyetylén-		6%	10%
glykoléter (7-8 molov etylénoxidu) Vysokodisperzná kyselina		2%
kremičitá	5%	10%	10%
Kaolín	59%	23%

Účinná látka sa dobre premieša s prísadami a získaná zmes sa potom dobre rozomelie vo vhodnom mlyne. Získa sa postrekovatelný prášok, ktorý sa môže riediť vodou na suspenziu ľubovoľnej požadovanej koncentrácie. Emulzný koncentrát

Účinná látka (I: II = 7 : 3) 10%

Oktylfenolpolyetylénglykoléter 3 % (4 až 5 molov etylénoxidu)

Dodecylbenzénsulfonát vápenatý 3 %

Ricínový olej-polyglykoléter 4 % (35 molov etylénoxidu)

Cyklohexanón 30 %

Xylénová zmes 50 %

Tento koncentrát je vhodný na mokré morenie propagačného rastlinného materiálu. Z tohto koncentrátu sa zriedením s vodou môžu získať emulzie s ľubovoľným požadovaným zriedením.

Granulát získaný vytlačovaním

Účinná látka (I: II = 4 : 1) 15%

Lignísulfonát sodný 2 %

Karboxymetylcelulóza 1 %

Kaolín 82 %

Účinná látka sa zmieša s prísadami, rozomelie a navlhčí vodou. Získaná zmes sa vytláča a ďalej suší na vzduchu.

Ovrstvený granulát

Účinná látka (1:11 = 5:3) 8%

Polyetylénglykol (mol. hmotnosť 200) 3 %

Kaolín 89 %

Jemne rozomletá účinná látka sa v miesiČi rovnomerne nanesie na kaolín zvlhčený polyetylénglykolom. Týmto spôsobom sa získa neprašný ovrstvený granulát. Suspenzný koncentrát

Účinná látka (I: II: ΙΠ = 6 : 1 : 10) 34%

Propylénglykol 10 %

Nonylfenolpolyetylénglykoléter 6 % (15 molov etylénoxidu)

Lignínsulfonát sodný 10 %

Karboxymetylcelulóza 1 %

Silikónový olej (vo forme 75 % vodnej emulzie) 1 % Voda 38 %

Jemne rozomletá účinná látka sa dokonale vmiesi do zmesi s prísadami. Takto sa získa suspenzný koncentrát, z ktorého sa po riedení s vodou získajú suspenzie, s ľubovoľným požadovaným zriedením. Takými zriedenými formuláciami môžu byť živé rastliny alebo osivo postrekom, zaliatím alebo máčaním chránené pred napadnutím mikroorganizmami.

Biologické príklady

K synergickému účinku dochádza pri fungicídoch vždy vtedy, keď fungicídny účinok kombinácie účinných látok je vyšší ako súčet účinkov jednotlivo aplikovaných účinných látok.

Očakávaný účinok E pre danú kombináciu účinných látok, napríklad dvoch fungicídne účinných látok, zodpovedá takzvanému Colbyho vzorcu a dá sa vypočítať nasledovným spôsobom (Colby, LR. „Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicíde combinations“, Weeds 15, str. 20 - 22, 1967) (Limpel a kol., 1062 „Weeds control by... certain combinations“, Proc.NEWCL, zv.16, str. 48 - 53):

(mg AS/liter=miligram účinnej látky na liter alebo jeho násobok)

X = percentuálny účinok fúngicídu I na p mg AS/liter, Y = percentuálny účinok fúngicídu II na q mg AS/liter, E = očakávaný účinok fungicídu I+II na p+q mg AS/liter v prípade aditívneho účinku.

E sa potom podľa Colbyho vzorca vypočíta takto:

X. Y

E=X+Y------100

V prípade, že v skutočnosti pozorovaný účinok (0) je vyšší ako predtým uvedeným spôsobom vypočítaný účinok, t. j., že pozorovaný účinok je vyšší ako aditívny účinok, potom ide o synergický účinok.

Takéto synergické účinky sa pri zmesových aplikáciách metalaxylu (s vysokým podielom R-enantioméru) a fludioxonilu pozorovali. Rýchlosť odbúrania takej zmesi v pôde je v závislosti od typu pôdy dvakrát až štyrikrát vyššia ako rýchlosť odbúrania racemického metalaxylu a fludioxonilu.

Claims (12)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Dvojzložkový fungicídny prostriedok na báze metalaxylu, vyznačujúci sa tým, že metalaxyl obsahuje viac ako 70 % hmotnostných R-enantioméru (I) a že prostriedok obsahuje ako ďalšiu zložku II fludioxonil.
2. 2. Dvojzložkový fungicídny prostriedok podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že hmotnostný pomer I : II sa rovná 10 : 1 až 1 : 30, výhodne 7 : 1 až 1 : : 20.
3. 3. Dvojzložkový fungicídny prostriedok podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že metalaxyl obsahuje viac ako 85 % hmotnostných R-enantioméru.
4. 4. Dvojzložkový fungicídny prostriedok podľa nároku

   3, vyznačujúci sa tým, že metalaxyl obsahuje viac ako 92 % hmotnostných R-enantioméru.
5. 5. Dvojzložkový fungicídny prostriedok podľa nároku

   4, vyznačujúci sa tým, že prostriedok obsahuje R-metalaxyl, ktorý je v podstate bez S-enantioméru.
6. 6. Spôsob ničenia húb na rastlinách, častiach rastlín alebo na mieste ich rastu, alebo preventívnej ochrany pred napadnutím hubami, vyznačujúci sa tým, že sa súčasne alebo v ľubovoľnom poradí bezprostredne po sebe aplikuje metalaxyl obsahujúci viac ako 70 % hmotnostných R-enantioméru a fludioxonil.
7. 7. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že použitý metalaxyl obsahuje viac ako 85 % hmotnostných R-enantioméru.
8. 8. Spôsob podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým, že použitý metalaxyl obsahuje viac ako 92 % hmotnostných R-enantioméru.
9. 9. Spôsob podľa nároku 8, vyznačujúci sa tým, že sa ako metalaxylová zložka použije R-metalaxyl, ktorý je v podstate bez S-enantioméru.
10. 10. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že sa ničí Phytoptora spp., Plasmopara, Pythium, Pseudoperonospora, Bremia, Fusarium a/alebo Botrytis.
11. 11. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že časťami rastlín je rastlinný propagačný materiál.
12. 12. Spôsob podľa nároku 11, vyznačujúci sa tým, že rastlinným propagačným materiálom je osivo.