CN1106147C - 杀微生物剂 - Google Patents

Abstract

当用于与fludioxonil组合时，具有R-对映体含量高于按重量计70%或是纯的R-对映体的甲霜灵，显示出对植物病害显著增强的杀真菌作用。与此同时，高的R-对映体含量加速甲霜灵在土壤中的降解。

Description

杀微生物剂

本发明涉及以甲霜灵为基础的二元杀真菌混合物，其中的甲霜灵具有高于按重量计70％的R-对映体含量，和涉及该混合物用于控制和预防卵菌纲感染的方法。所述的R-甲霜灵组分被称作活性成分I。

更具体地说，本发明涉及以甲霜灵为基础的混合物，其中甲霜灵具有高于按重量计85％的R-对映体，优选按重量计92％，特别优选含有基本上没有S-对映体的纯R-对映体(I)。

式I的甲霜灵具有不对称^*C-原子，且可以以常规方式拆分成对映体(GB-P.1,500,581)。自1975年以来，本领域技术人员已经知道，就杀真菌作用而言，R-对映体远比S-对映体要优越，且实际上看作是作用的实际机制。商品化的甲霜灵以外消旋体的形式可以得到。同样，甲霜灵的外消旋体与代森锰锌、百菌清、铜制剂、灭菌丹、氟啶胺或霜脲氰的混合物已成了商业品种等等。由于其高活性，因此过去未曾有过拆分其外消旋体的实际需求，外消旋体中所需的R-对映体占一半。目前，甲霜灵是防治霜霉病(卵菌纲)的标准制剂。

一旦甲霜灵具有高的R-对映体含量，与外消旋体相比，其制剂在土壤中的降解性迅速增加(WO-96/01559)。由于生态的原因，因此富含R-甲霜灵的制剂特别适合作为混合的组分，用于载培作物的地上施用，尤其是用于拌种，和优选用于不希望有长时间农药残留的土壤施用。

完全出人意外的是，现已发现，纯的或是70％形式的R-对映体与杀真菌剂fludioxonil[＝式II的4-(2，2-二氟-1，3-苯并间二氧杂戊烯-7-基)-1H-吡咯-3-腈](EP-A-206999)混合，

对植物病原体的作用显著增强的，且适合用于活的作物的叶面施用，以及特别是用在植物繁殖体的拌种施用。植物繁殖体包括所有类型的种子(果实、块茎、谷子)、插条、插枝等。优选的施用领域是所有类型的种子处理，特别是谷物种子的处理。

除了涉及二元混合物I+II外，本发明还涉及防治真菌的方法，该方法包含用a)活性成分I与b)式II的活性成分II，以任何所需的顺序或同时处理被真菌侵染或易受真菌侵染的位点，例如植物。

二种活性成分的优选的混合比是I∶II＝10∶1至1∶30，优选I∶II＝7∶I至1∶20。在许多情况下，活性物质I∶II的混合比为7∶1到1∶10，例如7∶1至1∶1的混合物是优选的。其它优选的混合比为6∶1、7∶2、2∶3。

新颖的活性成分混合物I+II具有非常优越的用于保护载培作物的治疗、保护和内吸杀真菌性能。如上所提到的，所述的活性成分组合物可以用来抑制或消灭出现在不同作物的植株上或植物体(果、花、叶、茎、块茎或根)上的微生物，与之同时，后长出的植物部分也受到保护，使之免受微生物的侵染。它也特别是适合于对甲霜灵敏感性已降低的微生物。活性成分混合物I+II因对植物生长早期常出现的土传病害有非常高的活性，因而是特别优越的。病原体主要是：腐霉属、腥黑粉菌属、Gerlachia、壳针孢属、黑粉菌属、Fusarium丝核菌属(称之为“恶苗病”)。本新颖的混合物也对卵菌纲的真菌如疫霉属、单轴霉属、假霜霉属、白锈菌(Albugooccidentalis)盘梗霉属有活性，对葡萄孢菌、核腔菌属、链核盘菌属和子囊菌纲、半知菌纲和担子菌纲类的代表性真菌也有活性。

在具体的实施方案中，在拌种施用时，也可以将恶醚唑作为进一步的活性成分III加入二元混合物中。恶醚唑是1-2-[2-氯-4(4-氯苯氧基)苯基]-4-甲基-1，3-二氧戊环-2-基甲基-1H-1，2，4-三唑，描述于GB-2098607中。

拌种用的三元混合物优选是具有混合比为I∶II∶III为约6∶1∶10，例如，15g∶2.5g∶249a.i./100kg或37.5g∶6.25g∶609a.i./100kg种子。

式I和II的活性成分混合物一般以制剂的形式使用。R-甲霜灵(式I)和式II的活性成分可以同时或即刻连续施用于意欲处理的区域或植物，且如果需要，可以与另外的常规采用于加工技术中的载体、表面活性剂或其它促进施用助剂一起使用。

适合的载体和助剂可以是固体或液体，且是常规采用于加工技术中的物质，例如天然或再生矿物质、溶剂、分散剂、润湿剂、增粘剂、增稠剂、粘合剂或化肥。

组合物中的化合物以未改性的形式使用，或优选与常规用于加工技术中的辅助剂一起使用。为此目的，用已知的方式将它们方便地加工成例如乳油、可涂敷膏剂、直接可喷雾或可稀释溶液、稀释乳液、可湿性粉剂、可溶性粉剂、粉剂、颗粒剂、或用例如聚合物包囊。根据组合物的性质，可选择不同的施用方法例如喷雾、弥雾、喷粉、撒施、涂刷或浇泼，以适合其意欲的目的和流行的环境。活性成分混合物的优越的施用量通常是0.5g至400g a.i./ha，优选19至250g a.i./ha。

制剂以已知的方式制备，典型地是通过将活性成分与填充剂如与溶剂、固体载体和(如果适宜)表面活性化合物(表面活性剂)紧密混合和/或研磨。

农药组合物通常包含0.1至99％，特别是0.1至95％的活性成分I和II，99.9至1％，特别是99.9至5％固体或液体辅助剂，和0至25％，特别是0.1至25％的表面活性剂。

虽然商业产品或湿或干的修饰剂更优选加要成浓缩物，但最终的使用者一般使用稀释的制剂。

适合的靶体作物特别是马铃薯、谷物如(小麦、大麦、黑麦、燕麦、稻)、玉米、糖用甜菜、棉花、黍品种如高梁、向日葵、菜豆、豌豆、油料作物如油菜、大豆、甘蓝、蕃茄、茄子、辣椒和其它蔬菜和香料以及观赏灌木和花卉。

施用式I和II的活性成分混合物或包含这些活性成分(和任选的噁醚唑添加物做为活性组分III)的(农用)化学品组合物的优选方法是叶面施用。施用次数和施用量取决于相应的病原(真菌)感染的危险性。然而，通过采用液体制剂淋透植物生长场所，或通过施用固体活性成分于土壤，例如颗粒形式(土壤施用)，活性成分组合物也可以经土壤通过根系渗透到植物体上(内吸作用)。在特别优选的方法中，通过用该杀真菌剂的液体制剂浸渍种子或用固体制剂涂敷种子，式I和II的活性成分混合物也可以施用于植物繁殖材料种子、块茎、果实或其它意欲保护的植物材料(例如球茎)(涂敷)。在具体的情况下，其它类型的施用也是可能的，例如植物插条或作为繁殖体的枝条的特定的处理。

适合的溶剂是：芳香烃，优选含有8至12个碳原子的馏份，典型的是二甲苯混合物或取代的萘，邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯，脂族烃如环已烷或石蜡；醇和二元醇及其醚和酯如单甲酯，酮如环已酮，强极性溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亚砜或二甲基甲酰胺，以及植物油或乙氧基化的植物油或豆油；或水。

典型的用于粉剂或可分散粉剂的固体载体是方解石、滑石、高岭土、蒙脱石或硅镁土、高分散的硅酸或吸收性聚合物。适合的颗粒状吸附性颗粒载体是浮石、碎砖、海泡石或膨润土、和适合的非吸附性载体典型的是方解石或白云石。

根据意欲加工的活性成分性质的不同，适合的表面活性化合物是具有良好的乳化、分散和润湿性能的非离子、阳离子和/或阴离子表面活性剂。“表面活性剂”一词也可以理解成包含表面活性剂混合物。

在加工技术中常规采用的表面活性剂可见于下列文献：

-新泽西州Glen Rock  MC出版公司(MC Publishing Corp.)1988年出版的《Mc Cutcheon洗涤剂和乳化剂手册》( Mc Cutcheon’ S Detergents and Emulsfiers Annual)。

-纽约的化学出版公司(Chemical Publishing Co.)1980-1981年出版的M.和J.A sh著的《表面活性剂大百科全书)》(Encycylopediaof Surfactants)。

本发明用下列实施例进行说明，其中“活性成分”表示由R-甲霜灵I和化合物II以特定混合比组成的混合物。可湿性粉剂

                        a)      b)      c)活性成分                    28％    54％    75％I∶II＝6∶1(a)，7∶2(b)，2∶3(c)]木素磺酸钠                  5％     5％     -十二烷基硫酰钠              3％     -       5％二异丁基萘磺酸钠            -       6％     10％辛基酚聚乙二醇醚            -       2％     -(7-8摩尔的环氧乙烷)高分散二氧化硅              5％     10％    10％高岭土                      59％    23％    -

将活性成分与辅助剂充分混合，并将此混合物在适合的磨中充分研磨，给出可湿性粉剂。它可以用水稀释成任何所需浓度的悬浮液。乳油活性成分                                     10％(I∶II＝7∶3)辛基酚聚乙二醇醚                              3％(4-5摩尔的环氧乙烷)十二烷基苯磺酸钙                              3％蓖麻油聚乙二醇醚                              4％(35摩尔的环氧乙烷)环已酮                                        30％二甲苯混合物                                  50％

此制剂适合于植物繁殖材料的湿式拌种。可以用水将此乳油稀释，制备出可用在作物保护中的任何所需浓度的乳液。挤出颗粒剂活性成分(I∶II＝4∶1)                         15％木素磺酸钠                                    2％羧甲基纤维素                                  1％高岭土                                        82％

将活性成分与辅助剂混合，并将此混合物研磨，用水润湿。将此混合物挤出，随后在空气流中干燥。涂敷颗粒剂活性成分I(I∶II＝5∶3)                        8％聚乙二醇(MW200)                               3％高岭土                                        89％(MW＝分子量)

在混合机中，将磨细的活性成分涂到已用聚乙二醇润湿的高岭土上。用此方法，得到无粉尘的涂敷颗粒剂。悬浮剂活性成分(I∶II∶III＝6∶1∶10)                  34％丙二醇                                          10％壬基酚聚乙二醇醚                                6％(15摩尔环氧乙烷)木素磺酸钠                                      10％羧甲基纤维素                                    1％硅氧烷油                                        1％(75％的水乳液形式)水                                              38％

将磨细的活性成分与辅助剂一起紧密混合，得到悬浮剂，由此悬浮剂可以用水稀释制成任何所需浓度的悬浮液。可以用这些稀释液，通过喷雾、浇水或浸渍，处理活体植物和植物繁殖材料，保护它们免受微生物的侵染。生物实施例

当活性成分组合物的杀真菌作用大于活性成分单独施用的作用之和时，杀真菌剂便具有增效作用。

对于一给定的杀真菌组合物，例如二个杀真菌剂的组合物，其预期的作用E遵循COLBY公式，且可以如下计算(COLBY，L.R.″Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicidecombinations″Weeds 15，pp20-22，1967)(LIMPEL等，″Weeds control by……certain combinations″Proc.NEWCL，Vol.16，pp.48-53)：(mg a.i./L＝每升中活性成分的毫克数或其乘积)X＝杀真菌剂I在p mg a.i./L的使用量下的作用效果％Y＝杀真菌剂II在q mg a.i./L的使用量下的作用效果％E＝杀真菌剂I+II在p+q mg a.i./L的使用量下的预期作用效果％(加合作用效果)然后根据COLBY公式：E＝X+Y-X×Y/100

如果实际观察的作用值(O)大于预期的作用值，则组合的作用是超加合的，即是增效的。

在甲霜灵(具有高的R对映体含量)与fludioxonil的混合物施用中，观察到这种效果。根据土壤类型的不同，这样的混合物在土壤中的降解率是由外消旋体甲霜灵和fludioxonil组成的混合物的二至四倍。

Claims (12)

1、一种以甲霜灵为基础的二元杀真菌组合物，其中按重量计70％的甲霜灵是R-对映体(I)，且组合物包含另一种组分II-咯菌腈，其中I∶II的重量比是10∶1至1∶30。

2、根据权利要求1的组合物，其中I∶II的重量比是7∶1至1∶20。

3、根据权利要求1的组合物，其中甲霜灵具有高于按重量计85％含量的R-对映体。

4、根据权利要求3的组合物，其中甲霜灵具有高于按重量计92％的含量的R-对映体。

5、根据权利要求4的组合物，其中采用的是基本上没有S-对映体的R-甲霜灵。

6、一种抑制和防止植物、植物部分或其生长场所受卵菌纲侵染的方法，它包含以任何所需的顺序、同时紧接着连续施用具有高于按重量计70％的R-对映体的甲霜灵以及咯菌腈，其中两种活性成分的重量比是10∶1至1∶30。

7、根据权利要求6的方法，其中采用的甲霜灵的R-对映体含量高于按重量计85％。

8、根据权利要求7的方法，其中采用的甲霜灵的R-对映体含量高于按重量计92％。

9、根据权利要求8的方法，其中采用的是基本上没有S-对映体的R-甲霜灵作为甲霜灵的组分。

10、根据权利要求6的方法，其中防治的是疫霉属、单轴霉属、腐霉属、假霜霉属、白锈菌(Albugo occidentalis)和/或盘梗霉属。

11、根据权利要求6的方法，其中植物部分是繁殖材料。

12、根据权利要求11的方法，其中种子是繁殖材料。