CZ291221B6 - Dvousloľkový fungicidní prostředek na bázi metalaxylu - Google Patents

Abstract

Metalaxyl s vysok²m obsahem R-enantiomeru in c m v ce ne 70 % hmotn. nebo ist² R-metalaxyl vykazuje ve sm si s fludioxonilem z°eteln vy fungicidn · inek proti chorob m rostlin. Sou asn vysok² pod l R-enantiomeru urychluje odbour v n metalaxylu v p d .\

Description

Vynález se týká dvousložkových fungicidních směsí na bázi metalaxylu, který má podíl R-enantiomeru vyšší než 70 % hmotnostních a jejich použití pro hubení parazitních hub Oomycetes a pro preventivní ochranu před napadením těmito houbami. R-Metalaxylová složka je nazývána účinnou látkou I.

Při detailnější specifikaci se vynález týká směsí na bázi metalaxylu s R-enantiomemím podílem činícím více než 85 % hmotnostních, výhodně více než 92 % hmotnostních a obzvláště výhodně na bázi čistého R-enantiomeru, který je v podstatě prostý S-enantiomeru.

Dosavadní stav techniky

Metalaxyl vzorce

obsahuje asymetrický uhlíkový atom a lze ho štěpit obvyklými postupy na jednotlivé enantiomery (viz patentový dokument GB-P 1 500 581). Od roku 1975 je známo, že R-enantiomer má daleko vyšší fungicidní účinek než S-enantiomer a v praxi je R-enantiomer považován za hlavního nositele fungicidního účinku. Komerčně je metalaxyl dostupný ve formě racemátu. Vzhledem ktomu jsou komerčně dostupné i směsi metalaxylového racemátu s produkty mancozeb, chlorothalonil, s přípravky na bázi mědi a s produkty folpet, fluzinam nebo cymoxanil anebo se takové směsi staly známými jiným způsobem. Vzhledem, k vysoké účinnosti metalaxylového racemátu se zatím nikdy v minulosti neprojevila potřeba štěpit uvedený racemát, který je z poloviny tvořen žádoucím R-enantiomerem. Metalaxyl představuje v dnešní době standardní přípravek pro hubení nepravého padlí (Oomycetes).

Pokud metalaxyl vykazuje vysoký podíl R-enantiomeru má přípravek výrazně zlepšenou odbouratelnost v půdě ve srovnání s racemickým metalaxylem (viz patentový dokument WO-96/01 559). Přípravek obohacený R-metalaxylem je proto z ekologického hlediska obzvláště vhodný jako směsný partner pro nadzemní aplikace na rostlinné kultury, zejména však pro moření semen a především pro půdní aplikace, kde je nežádoucí dlouhá přítomnost prostředku pro ochranu rostlin.

Podstata vynálezu

Nyní se zcela překvapivě ukázalo, že R-metalaxyl v čisté formě nebo ve formě obsahující více než 70 % R-metalaxylu ve směsi s fungicidně účinným produktem fluidoxonil, který je 4-(2,2-difluor-l ,3-benzodioxol-7-yl)-l H-pyrrol-3-karbonitrilem vzorce II

-1 CZ 291221 B6 (II)

(EP-A-206 999), tvoří směsný přípravek, který má zřetelně vyšší účinnost proti rostlinným patogenním houbám a který je vhodný jak pro aplikaci na listoví živých rostlinných kultur, tak i zejména pro moření propagačního rostlinného materiálu. Pod uvedeným propagačním rostlin5 ným materiálem se rozumí semena všech druhů (plody, hlízy, zrní), odnože, výhonky a podobně.

Výhodnou aplikační oblastí je ošetření všech druhů semen, zejména ošetření obilné setby.

Předmětem vynálezu je proto vedle uvedené dvousložkové směsi I+II také způsob hubení hub, jehož podstat spočívá v tom, že se provede ošetření místa, které je napadeno houbou nebo které je 10 ohroženo napadením houbou, například rostlin, aplikací v libovolném pořadí nebo současně a) účinné látky I a b) účinné látky vzorce II.

Příznivé směšovací poměry obou účinných látek I:II činí 10:1 až 1:30, výhodně 7:1 až 1:20.

V mnoha případech jsou výhodné směsi, ve kterých je směšovací poměr účinných látek I:II roven

7:1 až 1:10, například 7:1 až 1:1. Příznivými směšovacími poměry jsou dále poměry I:II rovné

6:l,7:2a2:3.

Účinné látky podle vynálezu v uvedené směsi I+II mají velmi výhodné kurativní, preventivní a systemické vlastnosti pro ochranu kulturních rostlin. Za použití uvedených směsí účinných látek 20 mohou být kontrolovány nebo hubeny mikroorganismy vyskytující se na rostlinách nebo na rostlinných částech (plody, květy, listoví, stvoly, hlízy, kořeny) různých užitkových plodin, přičemž jsou před těmito mikroorganismy uchráněny také později vzrostlé části rostlin. To platí zejména pro mikroorganismy, které si vůči metalaxylu vyvinuly sníženou citlivost. Směsi účinných látek I+II mají obzvláštní výhodu spočívající v tom, že jsou vysoce účinné proti půdním 25 chorobám, které se většinou vyskytují v raném stádiu vývoje rostlin. Původci takových chorob jsou především Pythyium, Tilletia, Gerlachia, Septoria, Ustilago, Fusarium a Rhizoctonia (tzv. „damping off complex“). Dále je směs podle vynálezu účinná proti třídě Oomycetes, kam patří například Phytophthora, Plasmopara, Pseudoperonospora, Bremia atd., jakož i proti rodům Botrytis, Pyrenophora a Monilinia a proti dalším zástupcům tříd Ascomycetes, Deuteromycetes a 30 Basidiomycetes.

V rámci specifické formy provedení vynálezu může být k uvedené dvousložkové směsi přidána například při moření propagačního rostlinného materiálu dodatečná účinná složka III, kterou je produkt difenoconazol. Difenoconazol je l-[2-(2-chlor-4-(4-chlorfenoxy)fenyl)-4-methyl-l,3- dioxolan-2-yl-methyl]-lH-l,2,4-triazol a je popsán v patentovém dokumentu GB-2 098 607.

Výhodnými třísložkovými směsmi pro moření jsou směsi, ve kterých jsou dodržovány poměry I 1:11:111 asi 6:1:10, například 15g:2,5g:24g účinné Iátky/100 kg osiva nebo 37,5 g:6,25 g:60 g účinné látky/100 kg osiva.

Směsi účinných látek obecných vzorců I a II se obvykle používají ve formě kompozic. R-metalaxyl (vzorec I) a účinná látka vzorce II mohou být na plochy nebo na rostliny určené pro ošetření aplikovány současně nebo bezprostředně po sobě, případně společně s dalšími obvyklými nosičovými látkami, povrchově aktivními činidly a dalšími pomocnými přísadami.

-2CZ 291221 B6

Vhodné nosiče a vhodné přísady mohou být pevné nebo kapalné a odpovídají obvyklým účelově funkčním pomocným látkám, jakými jsou například přírodní nebo regenerované minerální látky, rozpouštědla, dispergační činidla, smáčecí činidla, adheziva, zhutňovadla, pojivá nebo hnojivá.

Sloučeniny kombinace podle vynálezu se přitom používají v nepozměněné formě nebo výhodně společně s obvyklými pomocnými látkami, přičemž se takto zpracují na emulzní koncentráty, natíratelné pasty, přímo postřikovatelné nebo zředitelné roztoky, zředitelné emulze, postřikovatelné prášky, rozpustné prášky, popraše, granuláty nebo se zapouzdří, například do polymemích látek a toto zpracování se provádí obvyklým způsobem. V souladu s požadovanými cíly a danými poměry se volí příslušné aplikační postupy, kterými jsou například postřikování, zamlžení, poprašování, rozsévání, potírání nebo zalévání. Vhodné aplikační dávky účinné směsi obecně činí 0,5 až 400 g účinné Iátky/ha, zejména 1 a 250 g účinné látky/ha.

Uvedené formulace se připraví známým způsobem, například důkladným promíšením a/nebo mletím účinné látky s nastavovadly, jakými jsou například rozpouštědla, pevné nosiče a případně povrchově aktivní sloučeniny (tenzidy).

Zemědělské prostředky zpravidla obsahují 0,1 až 99%, zejména 0,1 až 95% účinných látek vzorců I a II, 99,9 až 1 %, zejména 99,9 až 5 % pevné nebo kapalné přísady a 0 až 25 %, zejména 0,1 až 25 % tenzidu.

Zatímco jako obchodní artikl nebo produkt k mokrému nebo suchému moření je výhodný koncentrovaný prostředek, používá koncový spotřebitel pro zrající rostlinné kultury zpravidla zředěný prostředek.

Jako cílové kultury přichází v úvahu především brambory, obilniny (pšenice, ječmen, žito, oves, rýže), kukuřice, řepa cukrovka, bavlna, prosné druhy, jako čirok, slunečnice, fazole, lilkovité plody, pepř a další zelenina a koření, jakož i okrasné keře a květiny.

Vhodným způsobem aplikace směsi účinných látek vzorců I a II a popřípadě (agro)chemického prostředku, který tyto účinné látky obsahuje (případně za přídavku difenoconazolu jako účinné látky III), je nanesení na listy rostlin (foliární aplikace). Počet aplikací a aplikační množství se přitom řídí podle stupně napadení a podle druhu původce choroby (druh houby). Směs účinných látek ale může také do rostliny dospět přes půdu a kořeny (syntetický účinek) tím, že se v lokalitě růstu rostliny zavedou do půdy buď tekutý prostředek nebo látky v pevném stavu, například ve formě granulátu (půdní aplikace). V rámci obzvláště výhodné aplikace může být směs sloučenin vzorců I a II nanesena na propagační rostlinný materiál, tzn. na zrní, hlízy, plody nebo na jinou část rostlinného materiálu určeného k ochraně (například cibule květin), přičemž se uvedený materiál buď pokropí nebo impregnuje kapalným přípravkem účinné látky anebo se ovrství pevným přípravkem. Kromě toho jsou ve zvláštních případech možné i další aplikační metody, jako například cílené ošetření rostlinných řízků nebo výhonků, které slouží jako propagační materiál.

Formulace, tzn. prostředek, přípravek nebo kompozice, které obsahují uvedenou směs účinných látek, se připraví známým způsobem, například dokonalým smíšením nebo/a mletím účinné látky s nastavovadly, jakými jsou například rozpouštědla, pevné nosiče a případně povrchově aktivní sloučeniny (tenzidy).

Jako rozpouštědla mohou přicházet v úvahu aromatické uhlovodíky, výhodně frakce obsahující 8 až 12 uhlíkových atomů, jako například xylenové směsi nebo substituované naftaleny, estery kyseliny ftalové, jako dibutyl- nebo dioktylftalát, alifatické uhlovodíky, jako cyklohexan nebo parafíny, alkoholy a glykoly, jakož i jejich ethery a estery, jako ethylenglykolmonomethylether, ketony, jako cyklohexanon, silně polární rozpouštědla, jako N-methyl-2-pyrrolidon, dimethylsulfoxid nebo dimethylformamid, jakož i případně epoxidované rostlinné oleje nebo sójový olej, nebo voda.

Jako pevné nosiče, například pro popraše a dispergovatelné prášky, mohou být použity kalcit, talek, kaolin, montmorillonit nebo attapulgit, vysocedisperzní kyselina křemičitá nebo savé polymery. Jako zrněný adsorpční granulátový nosič přichází v úvahu pemza, antuka, seiolit nebo 5 bentonit, zatímco jako nesorpční nosiče přichází v úvahu například kalcit nebo dolomit.

Jako povrchově aktivní sloučeniny přichází v úvahu podle druhu formulovaných účinných látek neionogenní, kationtové a/nebo aniontové tenzidy s dobrými emulgačními, dispergačními a smáčecími vlastnostmi. Pod pojmem tenzidy je třeba rozumět i směsi tenzidů.

Tenzidy používané pro výše uvedené formulace jsou mezi jiným popsány i v následujících publikacích:

„Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual“ MC Publishing Corp., Glen Rock, 15 New Jersey, 1988,

M. a J. Ash, „Encyclopedia of Surfactants“, sv. I—III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-1981.

V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí příkladů jeho výhodných provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen definicí patentových nároků. V těchto příkladech výraz „účinná látka“ znamená směs R-metalaxylu vzorce I a sloučeniny vzorce II v uvedeném směšovacím poměru. Pokud není uvedeno jinak, jedná se % hmotnostní.

Příklady provedení vynálezu

Postřikovatelný prášek

Účinná látka (1:11=6: l(a), 7:2(b), 2:3(c))	a)	b)	c)
28%	54%	75%
Ligninsulfonát sodný	5%	5%
laurylsulfonát sodný	3%	-	5%
Diizobutylnaftalinsulfonát sodný	-	6%	10%
Oktylfenolpolyethylenglykolether	-	2%	-
(7 až 8 ml ethylenoxidu) Vysocedisperzní kyselina křemičitá	5%	10%	10%
Kaolin	59%	23%	—

Účinná látka se dobře promísí s přísadami, načež se získaná směs dobře rozemele ve vhodném mlýně. Získá se postřikovatelný prášek, který může být zředěn vodou na suspenzi libovolné požadované koncentrace.

Emulzní koncentrát

Účinná látka (1:11 = 7:3) 10%

Oktylfenolpolyethylenglykolether 3 % (4 až 5 mol ethylenoxidu) Dodecylbenzensulfonát vápenatý 3 %

Ricinový olej-polyglykolether 4 % (35 mol ethylenoxidu) Cyklohexanon 30 %

Xylenová směs 50 %

Tento koncentrát se hodí pro mokré moření propagačního rostlinného materiálu. Z tohoto koncentrátu mohou být zředěním vodou získány emulze s libovolným požadovaným zředěním.

-4CZ 291221 B6

Granulát získaný vytlačováním

Účinná látka (I:II = 4:1)	15%
Ligninsulfonát sodný	2%
Karboxymethylcelulóza	1 %
Kaolin	82 %

Účinná látka se smísí s přísadami, rozemele a zvlhčí vodou. Získaná směs se vytlačuje a následně suší na vzduchu.

Ovrstvený granulát

Účinná látka (I:II = 5:3)

Polyethylenglykol (mol. hmotnost 200)

Kaolin

8%

3% 89%

Jemně rozemletá účinná látka se v mísiči rovnoměrně nanese na kaolin zvlhčený polyethylenglykolem. Tímto způsobem se získá neprašný ovrstvený granulát.

Suspenzní koncentrát

Účinná látka (I.ILIII = 6:1:10)	34%
Propylenglykol	10%
Nonylfenolpolyethylenglykolether	6%
(15 mol ethylenoxidu) Ligninsulfonát sodný	10%
Karboxymethylcelulóza	1 %
Silikonový olej (ve formě 75% vodné emulze)	1 %
Voda	38%

Jemně rozmletá účinná látka se dokonale vmísí do směsi přísad, takto se získají suspenzní koncentrát, ze kterého se zředěním vodou získají suspenze mající libovolné požadované zředění. Takovými zředěnými formulacemi mohou být živé rostliny nebo osivo postřikem, zalitím nebo máčením chráněny před napadením mikroorganismy.

Biologické přísady

K syntetickému účinku dochází u fungicidů vždy tehdy, když je fungicidní účinek kombinace účinných látek vyšší než součet účinků jednotlivě aplikovaných účinných látek.

Očekávatelný účinek E pro danou kombinaci účinných látek, například dvou fungicidně účinných látek, odpovídá tak zvanému Colbyho vzorci a může být vypočítán dále uvedeným způsobem (Colby, LR. „Calculating synergistic and antaginistic responses of herbicide combinations“, Weeds 15, str. 20-22, 1967) (Limpel a kol., 1062 „Wees control by...certain combinations“, Proč. NEWCL, sv. 16, str. 48-53):

(mg AS/litr = miligram účinné látky na litr nebo jeho násobek)

X = procentní účinek fungicidu I při p mg AS/litr,

Y = procentní účinek fungicidu II q mg AS/litr,

E = očekávatelný účinek fungicidů I+II při p+q mg AS/litr v případě aditivního účinku.

E se potom podle Colbyho vzorce vypočte takto:

-5CZ 291221 B6

E = X + Y - .

100

V případě, že ve skutečnosti pozorovaný účinek (O) je vyšší než výše uvedeným způsobem vypočtený účinek, tzn. že pozorovaný účinek je vyšší než aditivní účinek, potom se jedná o synergický účinek.

Takové synergické účinky byly při směsných aplikacích metalaxylu (s vysokým podílem R-enantiomeru) a fludioxonilu pozorovány. Rychlost odbourání takové směsi v půdě je v závislosti na typu půdy dvakrát až čtyřikrát vyšší než rychlost odbourání racemického » metalaxylu a fludioxonilu.

Claims (12)

1. Dvousložkový fungicidní prostředek na bázi metalaxylu, vyznačený tím, že metalaxyl obsahuje více než 70 % hmotnostních R-enantiomeru (I) a že prostředek obsahuje jako další složku fludioxonil (II).

2. Dvousložkový fungicidní prostředek podle nároku 1, vyznačený tím, že hmotnostní poměr I:II je roven 10:1 až 1:30, výhodně 7:1 až 1:20.

3. Dvousložkový fungicidní prostředek podle nároku 1, vyznačený tím, že metalaxyl 25 obsahuje více než 85 % hmotnostních R-enantiomeru.

4. Dvousložkový fungicidní prostředek podle nároku 3, vyznačený tím, že metalaxyl obsahuje více než 92 % hmotnostních R-enantiomeru.

30

5. Dvousložkový fungicidní prostředek podle nároku 4, vyznačený tím, že prostředek obsahuje čistý R-metalaxyl, který je v podstatě prostý S-enantiomeru.

6. Způsob hubení hub na rostlinách, částech rostlin nebo na místě jejich růstu nebo preventivní ochrany před napadením houbami, vyznačený tím, že se současně nebo v libovolném

35 pořadí bezprostředně po sobě aplikuje metalaxyl obsahující více než 70 % hmotnostních R-enantiomeru a fludioxonil.

7. Způsob podle nároku 6, vyznačený tím, že použitý metalaxyl obsahuje více než 85 % hmotnostních R-enantiomeru.

8. Způsob podle nároku 7, vyznačený tím, že použitý metalaxyl obsahuje více než > 92 % hmotnostních R-enantiomeru.

9. Způsob podle nároku 8, vyznačený tím, že se použije jako metalaxylová složka čistý

45 R-metalaxyl, který je v podstatě prostý S-enantiomeru.

10. Způsob podle nároku 6, vyznačený tím, že se hubí Phytopthora spp, Plasmopara, Pythium, Pseudoperonospora, Bremia, Fusarium nebo/a Botrytis.

50

11. Způsob podle nároku 6, vyznačený tím, že částmi rostlin je propagační rostlinný materiál.

-6CZ 291221 B6

12. Způsob podle nároku 11,vyznačený tím, že propagační rostlinným materiálem je osivo.