PL185951B1

PL185951B1 - Sposób i wyparka do odparowywania cieczy zawierającej glikole

Info

Publication number: PL185951B1
Application number: PL97328158A
Authority: PL
Inventors: Jürgen Mohr; Frans Vansant; Axel W. Polt; Stephan Scholl; Siegfried Krüger; Hartmut Staatz
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1996-01-25
Filing date: 1997-01-20
Publication date: 2003-09-30
Also published as: KR19990081981A; ES2159833T3; EP0880385A1; WO1997026970A1; PL328158A1; JP3325271B2; JPH11504858A; DE19602640A1; RU2200608C2; CN1213982A; DE59703791D1; EP0880385B1; MY129470A; AR005531A1; UA61904C2; US6066232A; CN1128646C; SA97180477B1; BR9707072A; KR100467730B1

Abstract

1 1. Sposób odparowywania cieczy zawie- rajacej glikole w wyparce, w której odparowywa- na ciecz styka sie z podgrzana stala powierzchnia, znam ienny tym , ze cala podgrzana stala pow ie- rzchnie calkowicie zwilza sie ciecza. 5. W yparka do odparowywania cieczy, za- wieraja cej glikole ze splywajaca w arstewka cie- czy, obejmujaca podgrzana stala powierzchnie w postaci rur wyparki, urzadzenie do podgrzewania rur wyparki i urzadzenie doprowadzajace do rur wyparki ciecz zawierajaca dajace sie odparowac zwiazki, znam ienna tym , ze urzadzenie dopro- w adzajace ciecz obejm uje jed en lub w iek sza liczbe umieszczonych kolejno perforowanych dystrybutorów skrzynkowych (1 2 , 14), przy czym w trakcie dzialania zasadniczo cala podgrzana powierzchnia stala w postaci rur wyparki styka sie z ciecza, przy czym górna (17) i/lub dolna plyta sitowa (20) sa wyposazone w izolacje termiczna. FIG.2 PL PL PL

Description

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób i wyparka do odparowywania cieczy zawierającej glikole.

W szczególności wynalazek dotyczy sposobu odparowywania cieczy zawierającej glikole w wyparce, w której odparowywana ciecz styka się z podgrzaną stałą powierzchnią oraz wyparki ze spływającą warstewką cieczy, obejmującej podgrzaną stałą powierzchnię w postaci rur wyparki, urządzenie do podgrzewania rur wyparki i urządzenie doprowadzające do rur wyparki ciecz zawierającą dające się odparować związki.

Obecnie w różnych celach wykorzystuje się cały szereg wyparek. Przykładowo wymienić można kocioł odparowalnik, wyparkę rurową wyparkę cienkowarstwową, aparat do destylacji cząsteczkowej, wyparkę płytową, jak również specjalne wyparki do roztworów' o wysokiej lepkości, do roztworów wykorzystywanych do inkrustacji oraz do roztworów agresywnych opisane przykładowo w Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie, wydanie 4, tom 2, strony 650 - 663.

Do wyparek rurowych należą: wyparka z obiegiem naturalnym i z obiegiem wymuszonym, wyparka z rurkami pochyłymi, wyparka o szybkim obiegu, wyparka przelotowa, wyparka pionowa szybkoprądowa, jak również wyparka ze spływającą warstewką cieczy.

Wyparki te znajdują również zastosowanie przy odparowywaniu cieczy zawierających dające się odparować związki wrażliwe na utlenianie.

Ciecz taką można uzyskać przykładowo w procesie wytwarzania glikoli, a zwłaszcza glikolu etylenowego. W trakcie procesu przemysłowego tlenek etylenu reaguje z około dzie185 951 sięciokrotnym molowym nadmiarem wody przy ciśnieniu atmosferycznym, temperaturze 50 70°C i w obecności katalizatora, lub przy ciśnieniu wyższym o 20 - 40 hPa od atmosferycznego, temperaturze 140 - 230°C i bez katalizatora. Wytwarzanie glikolu etylenowego odbywa się niemal wyłącznie w reaktorze po przeprowadzeniu bezpośredniego utleniania etylenu. Otrzymany wodny roztwór surowego glikolu koncentrowany jest w wyparkach do uzyskania 30% stężenia i poddawany destylacji frakcyjnej w pewnej ilości kolumn próżniowych, jak zostało to opisane w publikacji K. Weissermela, H.-J. Arpe’a, pt. Industrielle organische Chemie, VCH Yerlagsgesellschaft, wyd. 3, str. 161.

Glikole są wrażliwe na utlenianie, zwłaszcza w wyższych temperaturach. Utleniane są zwłaszcza do aldehydów. W przypadku pewnych zastosowań, przykładowo przy wytwarzaniu poliestrów, wymagana jest szczególnie wysoka czystość glikolu etylenowego (99,9% wagowych). Glikole takie muszą zachować ściśle określone wartości zakresu temperatury wrzenia, zawartości wody i liczby kwasowej, jak zostało to opisane w publikacjach Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie:, wydanie 4, tom 8, strony 200 - 2l0 oraz K. Weissermel, H.-J. Arpe, ibidem, str. 162.

Wiadomo ponadto, że do uzyskiwania substancji wrażliwych na wysoką temperaturę wykorzystuje się proces destylacji przeprowadzany w warunkach łagodnych pod względem termicznym z wykorzystaniem wyparki ze spływającą warstewką cieczy połączonej z kolumną destylacyjną. Substancję wrażliwą na temperaturę pozyskuje się z odrębnego wylotu z tej wyparki i niezależnie od strumienia obiegowego odprowadzonego z kolumny destylacyjnej. Ten proces destylacji prowadzi do obniżenia temperatury wrzenia oddzielanej mieszaniny, a przez to pozwala na odparowywanie w niższej temperaturze, jak to przedstawiono w niemieckim opisie patentowym nr 3338488.

Ponadto ze szwajcarskiego opisu patentowego nr 378290 znane są sposób i urządzenie do uzyskiwania równomiernego rozkładu dających się odparowywać cieczy na rury grzewcze wyparki ze spływającą warstewką. Ten znany sposób prowadzi się z użyciem usytuowanych jedna nad drugą perforowanych płyt, przy czym doprowadzoną ciecz po oddzieleniu występującej przy tym odprężającej pary spiętrza się na niewielką wysokość na górnej płycie. Ciecz ta wypływa przez otwory jedynie pod działaniem jej ciśnienia statycznego, a następnie poprzez otwory w dolnej płycie jednocześnie z parą odprężającą lub/i dodawanymi z zewnątrz parą lub gazem jest napędzana pod wpływem różnicy ciśnień, występującej pomiędzy przestrzenią nad dolną płytą perforowaną i przestrzenią znajdującą się pod tą płytą. Natomiast urządzenie znane z tego opisu, składające się z kołpaka przyłączonego do rur grzewczych wyparki ze spływającą warstewką cieczy i mającego dwie perforowane płyty usytuowane jedna nad drugą ma zainstalowany w przyjmującej odparowywaną ciecz przestrzeni nad górną płytą perforowaną co najmniej oddzielacz pary od cieczy, przykładowo płytę odporową działającą jako oddzielacz udarowy. Ponadto w celu przeprowadzenia oddzielonej pary do przestrzeni pomiędzy oboma płytami perforowanymi przewidziany jest przepust.

Znanym sposobem wytwarzania glikolu etylenowego uzyskuje się jego wodny roztwór, który później podlega wielostopniowej koncentracji. Następnie surowy glikol oczyszcza się w procesie frakcjonowania.

Podobnie jak wszystkie alkohole, tak i glikol etylenowy jest wrażliwy zarówno na utlenianie termiczne (samoutlenianie), jak i utlenianie katalityczne. Produktami utleniania są tu aldehydy (aldehyd glikolowy, glioksal, formaldehyd, aldehyd octowy), jak również odpowiednie kwasy.

Szczególnie przy zastosowaniu glikolu etylenowego przy wytwarzaniu poliestrów obecność tych produktów utleniania jest wysoce niepożądana i powinna być, o ile to możliwe, wyeliminowana.

Znany już sposób destylacji i stosowna aparatura wykorzystywane do oczyszczania glikolu etylenowego opisane są w literaturze wspomnianej na wstępie. Zasadniczo, w ustawionych za sobą i połączonych kolumnach uzyskuje się nieprzerwanie kolejno wodę, potem glikol, a następnie wyższe etery glikolu.

185 951

W związku z powyższym zaistniała potrzeba opracowania takiego sposobu odparowywania cieczy zawierającej glikole, w przypadku którego można uniknąć utleniania glikolu i zgodnie z którym odparowywanie odbywa się w łagodnych warunkach, a także odparowywana ciecz podlega rektyfikacji. Nowo opracowany sposób powinien odznaczać się wysoką wydajnością, zanieczyszczenie produktami utleniania zaś powinno być bardzo niewielkie.

Ponadto zaistniała potrzeba opracowania takiej wyparki, która umożliwia realizację podanego wyżej sposobu.

Sposób odparowywania cieczy zawierającej glikole w wyparce, w której odparowywana ciecz styka się z podgrzaną stałąpowierzchnią, według wynalazku charakteryzuje się tym, że całą podgrzaną stałą powierzchnię całkowicie zwilża się cieczą..

W wykorzystanym sposobie stosuje się ciecz zawierającą wodę i jako glikol, glikol etylenowy.

Korzystnie w sposobie według wynalazku jako wyparkę stosuje się wyparkę ze spływającą warstewką cieczy.

Ponadto w sposobie według wynalazku reguluje się strumień cieczy doprowadzanej do wyparki odpowiednio do wielkości podgrzanej powierzchni z wytworzeniem kontaktu na całej podgrzanej powierzchni z cieczą, przy czym ciecz równomiernie rozprowadza się u wlotu do wyparki korzystnie z użyciem perforowanego dystrybutora skrzynkowego.

Ze względu na możliwość wystąpienia korozji, zazwyczaj konieczne jest ustalenie określonych wartości pH w słabo alkalicznym zakresie w dopływach kolumn, co zazwyczaj osiąga się poprzez wprowadzenie alkaliów.

Ze względu na to, że przestrzenie parowe tego rodzaju aparatur destylacyjnych są również wrażliwe na korozję, w tym przypadku muszą być zastosowane alkalia rozpylane przy wykorzystaniu specjalnych technik. Szczególnie korzystne jest jednak zastosowanie amoniaku, który sam występuje w postaci gazowej i łatwo daje się rozprowadzać.

Jako wyparki dla tego rodzaju aparatur destylacyjnych zastosować można różne jej odmiany, jak już opisano to powyżej. Preferuje się wykorzystanie wyparki ze spływającą warstewką cieczy, wyparki obiegowej, wyparki rurowej, wyparki przelotowej, wyparki cienkowarstwowej i płytowej, przy czym szczególnie korzystne jest zastosowanie wyparek ze spływającą warstewką cieczy.

Do produkcji aparatury destylacyjnej na skalę przemysłową wykorzystuje się stal węglową.

Ze względu na wysoką temperaturę wrzenia glikolu etylenowego (197,6°C) i jego homologów, odparowywanie przeprowadza się z reguły pod zmniejszonym ciśnieniem.

Jednak przy zmniejszonym ciśnieniu każda aparatura destylacyjna, niezależnie od swojej wielkości, wykazuje pewną nieszczelność, to znaczy istnieją w niej pewne miejsca, przez które do wnętrza dostaje się powietrze atmosferyczne.

Tym samym do aparatury destylacyjnej ze zmniejszonym ciśnieniem dostaje się również tlen atmosferyczny, umożliwiając tworzenie się wymienionych wyżej produktów utleniania glikoli.

W pewnych wypadkach w aparaturach stosowanych w przemyśle stwierdzono znaczne przyrosty ilości aldehydów w destylowanym glikolu, czego początkowo nie można było wytłumaczyć.

Autorzy niniejszego wynalazku odkryli, że do utleniania glikolu w aparaturze destylacyjnej w znaczący sposób przyczynia się kontakt glikolu w fazie gazowej z cząsteczkami żelaza, które w sposób nieunikniony przyłączały się w różnych ilościach do strumienia cieczy w aparaturze wykonanej ze stali węglowej. Te cząsteczki żelaza lub tlenku żelaza, jak na przykład cząsteczki magnetytu, mogą pełnić rolę katalizatora w trakcie utleniania oparów glikolu. To katalityczne utlenianie przebiega znacznie szybciej niż samoutlenianie polegające na bezpośredniej reakcji glikolu z tlenem bez obecności katalizatora.

185 951

Stwierdzono również, że nie dochodziło do intensywniejszego tworzenia się aldehydów w wyniku utleniania glikolu, gdy cząsteczki żelaza lub tlenku żelaza nie miały bezpośredniego kontaktu z fazą gazową z wyparki, przykładowo gdy cząsteczki żelaza lub magnetytu znajdowały się poniżej powierzchni cieczy w dolnym produkcie destylacji.

W trakcie katalitycznego utleniania w fazie gazowej znajdującej się nad żelazem dochodzi do korozji żelaznej powierzchni, czemu towarzyszy przede wszystkim tworzenie się magnetytu.

Stwierdzono ponadto, że w wyparce można uniknąć utleniania glikolu lub innych związków wrażliwych na utlenianie, gdy zapobiegnie się bezpośredniemu kontaktowi utworzonej fazy gazowej z podgrzanymi stałymi powierzchniami wyparki, na których paruje ciecz.

Zapewnia to, że faza gazowa nie ma kontaktu z cząsteczkami żelaza lub tlenku żelaza, na przykład magnetytu.

Można to uzyskać opierając się na tym, że cała podgrzewana stała powierzchnia wyparki stale zwilżana jest odparowywaną cieczą. Tym samym unika się kontaktu fazy gazowej od strony produktu z podgrzaną powierzchnią stałą, jak również osadzania się zawartych ewentualnie w cieczy cząsteczek żelaza lub tlenku żelaza na podgrzanej powierzchni stałej, co umożliwiałoby kontakt tych cząsteczek z fazą gazową. Gdy mowa jest o zasadniczo całej podgrzewanej stałej powierzchni, dotyczy to powierzchni podgrzewanej za pomocą określonego czynnika, na przykład skraplającej się pary wodnej lub innego nośnika ciepła. Tego rodzaju powierzchnie stałe wyparki nie muszą się kontaktować z odparowywaną cieczą o ile nie dopuszcza się do podgrzewania przez określony czynnik, przykładowo parę wodną, za pomocą odpowiednich urządzeń.

Ponadto tego rodzaju podgrzewane powierzchnie stałe wyparki, z którymi ze względu na zastosowanie odpowiednich urządzeń nie mogą zetknąć się opary odparowywanej cieczy, przez co nie mogą się one kontaktować z fazą gazową produktu, nie muszą się kontaktować z odparowywaną cieczą.

Wykonanie podgrzewanej powierzchni stałej wyparki ze stali odpornej na korozję pozwala na unikniecie utleniania powierzchniowego (tworzenia się warstwy magnetytu). Pozwala to ponadto na unikniecie kontaktu pary z cząsteczkami żelaza lub tlenku żelaza, na przykład magnetytu.

Sposób będący przedmiotem niniejszego wynalazku można zrealizować przy użyciu wyparki wyposażonej w urządzenie doprowadzające ciecz obejmujące jeden lub większą liczbę umieszczonych kolejno perforowanych dystrybutorów skrzynkowych, przy czym w trakcie działania zasadniczo cała podgrzana powierzchnia stała w postaci rur wyparki styka się z cieczą, przy czym górna i/lub dolna płyta sitowa są wyposażone w izolację termiczną.

Korzystnie podgrzana powierzchnia stała jest wykonana ze stali odpornej na korozję.

Wyparkę stosowaną do realizacji sposobu według wynalazku stanowić może głównie wyparka ze spływającą warstewką cieczy, ale też wyparka z obiegiem naturalnym i z obiegiem wymuszonym, wyparka rurowa, wyparka przelotowa, wyparka cienkowarstwowa, wyparka pionowa szybkoprądowa, wyparka płytowa, a korzystnie wyparka ze spływającą warstewką cieczy. Sposób geometrycznego rozplanowania podgrzewanej powierzchni stałej jest dowolny, o ile możliwa jest wymiana ciepła. Powierzchnia charakteryzować się może rozmaitymi kształtami, przykładowo stanowić ją może gładka łub o określonej strukturze powierzchniowej rura, której przekrój poprzeczny może się charakteryzować kształtem kolistym, owalnym lub innym. Przykładowo może to być rura ożebrowana. Wreszcie powierzchnię tę stanowić może jedna lub większa liczba płyt.

Wyparka będąca przedmiotem niniejszego wynalazku może być wykorzystywana jako dolna wyparka kolumny rektyfikacyjnej, przy czym wyparka ta i kolumna rektyfikacyjna mogą mieć różne dna. To również zostanie wyjaśnione w przykładzie wykonania.

Sposób będący przedmiotem niniejszego wynalazku może być stosowany dla odparowywania dowolnych dających się odparować związków wrażliwych na utlenianie, a zwłaszcza takich, które w trakcie odparowywania mogą ulegać utlenianiu. Za dające się odparować

185 951 związki wrażliwe na utlenianie uważa się te związki, które ulegają katalitycznemu utlenianiu w fazie gazowej w obecności cząsteczek żelaza, tlenku żelaza, a zwłaszcza magnetytu. Przy stosowaniu sposobu według wynalazku możliwe jest zapobieżenie utlenianiu tych związków w trakcie odparowywania.

Sposób według wynalazku można stosować ponadto do odparowywania przykładowo związków, takich jak diole, a zwłaszcza diole alifatyczne, np. diole zawierające 2-20 atomów węgla, korzystnie 2-10 atomów węgla, a korzystniej 2-5 atomów węgla. Wymienić tu należy przykładowo glikol etylenowy, glikol propylenowy i glikol butylenowy. Szczególnie korzystne jest użycie glikolu etylenowego. Drugą grupę związków wrażliwych na utlenianie dających się odparować sposobem według wynalazku są alkohole, a zwłaszcza alkohole alifatyczne, takie jak prosto-łańcuchowe lub alkohole o rozgałęzionym łańcuchu o 1- 20 atomach węgla, a korzystnie o 1- 10 atomach węgla, a zgodnie ze szczególnie korzystnym rozwiązaniem o 1 - 4 atomach węgla. Wymienić tu należy przykładowo metanol, etanol, n-propanol, izopropanol, n-butanol, izobutanol.

Ponadto możliwe jest stosowanie sposobu według wynalazku do odparowywania polialkoholi, a zwłaszcza polialkoholi alifatycznych. Typowym przykładem polialkoholu jest gliceryna.

Dalszymi przykładami związków, jakie mogą zostać tu wykorzystane, są związki aromatyczne, takie jak fenol lub anilina.

Dające się odparować związki wrażliwe na utlenianie mogą być doprowadzane do wyparki w czystej postaci. Ewentualnie mogą one zawierać zanieczyszczenia lub produkty uboczne. Związki takie doprowadza się do wyparki w postaci co najmniej jednej cieczy, będącej zazwyczaj środowiskiem reakcji lub rozpuszczalnikiem. Ciecz ta może być też mieszaniną różnych produktów.

Zazwyczaj jako ciecz wykorzystuje się ośrodek, w którym na drodze syntezy uzyskuje się wrażliwy na utlenianie związek, który ma być odparowany. Zgodnie z jednym z rozwiązań, tam gdzie wykorzystuje się diol, a zwłaszcza glikol etylenowy, ośrodek ten stanowi woda. Dający się odparować związek wrażliwy na utlenianie, znajdujący się ewentualnie w cieczy, doprowadzany jest do wyparki, w której zostaje odparowany w wyniku zetknięcia się z podgrzaną powierzchnią stałą.

Odparowywanie prowadzi się przy obniżonym ciśnieniu, zwłaszcza wówczas, gdy dający się odparować związek wrażliwy na utlenianie charakteryzuje się wysoką temperaturą wrzenia. I tak przykładowo odparowywanie glikolu etylenowego odbywa się pod zmniejszonym ciśnieniem, zazwyczaj przy 50 - 300 hPa, a typowo przy około 200 hPa.

Zwłaszcza w przypadku odparowywania pod zmniejszonym ciśnieniem występuje ryzyko, że poprzez nieszczelności w aparaturze do wyparki dostanie się tlen atmosferyczny, powodując utlenianie związków na nie wrażliwych.

Ciecz stanowi krążący dolny produkt, zwłaszcza, gdy nie cały dostarczany surowiec jest w wyparce odparowywany.

Przedmiot wynalazku jest uwidoczniony w przykładzie wykonania na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia w schematycznym widoku połączenie kolumny i wyparki ze spływającą warstewką cieczy, mających osobne dna, fig. 2 - górną część wyparki ze spływającą warstewką cieczy wraz z dwustopniowym perforowanym dystrybutorem skrzynkowym i górną płytą sitową z płytą pośrednią w przekroju poprzecznym, fig. 3 - dolną część wyparki ze spływającą warstewką cieczy wraz ze strefą wylotową na czynniki grzewcze i produkt w przekroju poprzecznym. .

Opisany poniżej korzystny sposób wykonania instalacji do odparowywania pozwala na realizację sposobu będącego przedmiotem niniejszego wynalazku, zwłaszcza odparowywania i czyszczenia wodnych cieczy zawierających glikol etylenowy.

Jako wyparkę stosuje się wyparkę ze spływającą warstewką cieczy, która pozwala na niewielkie obciążenie termiczne produktu ze względu na jego krótki okres przebywania w wysokiej temperaturze, niewielki spadek ciśnienia i będący tego skutkiem niewielki wzrost

185 951 temperatury wrzenia, w odniesieniu do warunków izobarycznych, jak również niewielką różnicę między temperaturą produktu i temperaturą, czynnika grzewczego.

W niniejszym przypadku eksploatuje się wyparkę ze spływaj ącą warstewką cieczy wyposażoną w osobne dno. W przypadku odpowiednich zestawień substancji, jak na przykład glikol etylenowy/woda, zapobiega to nadmiernemu wzrostowi temperatury dolnego produktu przy niezmiennej jakości tego produktu. Sposób z użyciem wyparki z osobnym dnem opisano dokładnie w niemieckim opisie patentowym DE-PS 3 338 488.

Na fig. 1 przedstawiono w schematycznym widoku połączenie wyparki W1 ze spływającą warstewką cieczy z kolumną rektyfikacyjną K1. Wyparka W1 ze spływającą warstewką cieczy ma wlot 2 na parę grzejną, wylot 4 na skropliny i wylot 6 na nieskondensowane gazy. Pokazana tylko w swojej dolnej części kolumna rektyfikacyjna K1 jest połączona z pompą P1 doprowadzaj ącą dolny produkt kolumny rektyfikacyjnej K1 do urządzenia do dystrybucji na górnej płycie sitowej wyparki W1 ze spływającą warstewką cieczy, zaś pompa P2 pozwala na odebranie dolnego produktu 8 z wyparki ze spływającą warstewką cieczy.

Dolny produkt kolumny rektyfikacyjnej K1 doprowadzany jest przy pomocą pompy P1 do środków do dystrybucji na górnej płycie sitowej wyparki W1 ze spływającą warstewką cieczy, w której umieszczony jest w pozycji pionowej szereg rur, jak to przedstawiono na rysunku. Wyparka ze spływającą warstewką cieczy jest podgrzewana za pomocą pary grzejnej dostarczanej wlotem 2, przy czym skropliny i nieskondensowane gazy odprowadzane są osobno przez, odpowiednio, wylot 4 i wylot 6. Dolny produkt wypark ze spływającą warstewką cieczy odprowadzany jest za pomocą pompy P2. Obiegowy strumień dolnego produktu, który stanowi ciecz odbierana za pomocą pompy P1 z najniższych przegród kolumny rektyfikacyjnej K1 do wyparki W1 ze spływającą warstewką cieczy, musi być kierowany w taki sposób, by wszystkie rury wyparki ze spływającą warstewką cieczy były odpowiednio zaopatrywane w ciecz. Ilość doprowadzanej cieczy musi być taka, by u wylotu rur wyparki ze spływającą warstewką cieczy znajdowało się jeszcze wystarczająco dużo cieczy do utworzenia stabilnej warstewki cieczy wzdłuż całego obwodu rur wyparki ze spływającą warstewką cieczy. W ten sposób unika się bezpośredniego kontaktu fazy gazowej, przykładowo zawierającej glikol, z podgrzaną wewnętrzną stroną rur wyparki ze spływającą warstewką cieczy.

Doprowadzony do wyparki ze spływającą warstewką cieczy strumień cieczy jest tym samym korzystnie, jedynie częściowo odparowywany. Jeżeli dół wyparki jest wypełniony, powstałe opary (para) przedostają się wraz z nieodparowaną cieczą z powrotem do kolumny, przy czym jej odpływ oddzielony jest od dna kolumny i położony poniżej rur wyparki. Dolny produkt odbierany jest za pomocą pompy P2 z tej oddzielnej dolnej części strumienia dolnego produktu nieodparowanej cieczy u wylotu dolnej wyparki.

Jak przedstawiono na fig. 2, ciecz doprowadzona do wyparki W1 ze spływającą warstewką cieczy musi być rozprowadzona do wszystkich rur 16 wyparki, dzięki czemu można uzyskać stabilną warstewkę cieczy we wszystkich tych rurach, jak zostało to opisane powyżej. Zgodnie z niniejszym wynalazkiem to równomierne rozprowadzenie cieczy można uzyskać za pomocą dwustopniowego perforowanego dystrybutora skrzynkowego.

Przeznaczona do odparowania ciecz jest doprowadzana rurą 10, po czym rozprowadza się ją równomiernie po całej powierzchni wejściowej rur 16 za pomocą wstępnego dystrybutora skrzynkowego 12 i zasadniczego dystrybutora skrzynkowego 14. Te dwa perforowane dystrybutory skrzynkowe muszą być przy tym umieszczone w taki sposób, by do wszystkich rur wyparki dochodziło mniej więcej tyle samo cieczy. Następnie ciecz dostaje się do rur wyparki, ścieka po ich ściankach i jest częściowo odparowywana. Dopływ cieczy reguluje się w ten sposób, aby odparowywana była nie cała ilość cieczy, oraz aby w dolnych końcach rur tworzyła się stabilna warstewka cieczy, która pokrywa całą wewnętrzną powierzchnię rur.

Potrzebnej energii do przeprowadzenia odparowywania dostarcza para grzejna, doprowadzana przez wlot 2 wyparki ze spływającą warstewką cieczy, a zwłaszcza przez kołpak parowy, względnie pas parowy 3. Można też wykorzystać inne odpowiednie nośniki ciepła, przykładowo wysokowrzące związki organiczne.

185 951

Zgodnie z jednym z rozwiązań niniejszego wynalazku, górna płyta sitowa 17 wyparki W1 ze spływającą warstewką cieczy wyposażona jest w izolację termiczną. Zapewnia to, że żaden z podgrzanych elementów wyparki ze spływającą warstewką cieczy nie jest pozbawiony warstewki cieczy. Nie można mianowicie wykluczyć, że na górnej płycie sitowej nie odłożą się cząsteczki tlenku żelaza, względnie magnetytu, pochodzące z poprzedzających elementów instalacji. Jeżeli górna płyta sitowa 17 nie jest izolowana termicznie, cząsteczki te przynajmniej częściowo mogą mieć kontakt z fazą gazową, która zgodnie z jednym z rozwiązań zawiera glikol. Zazwyczaj górna płyta stykowa 17 styka się od spodu z czynnikiem grzewczym, który najczęściej stanowi para wodna. W celu uniknięcia tego bezpośredniego kontaktu, poniżej górnej płyty sitowej wsunięta jest płyta pośrednia 18, jak przedstawiono na fig. 2. Przestrzeń pomiędzy górną płytą sitową 17 i płytą pośrednią 18 może być wypełniona odpowiednim materiałem izolacyjnym. Wnikaniu pary grzejnej do przestrzeni między obiema płytami można również zapobiec w ten sposób, że tolerancję otworów przelotowych na rury 16 wyparki w płycie pośredniej 18 zmniejsza się do minimum, dzięki czemu uzyskuje się niemal brak wolnej przestrzeni pomiędzy rurami 16 i otworami pośredniej płyty 18. Odstęp D pomiędzy górną płytą sitową 17 a płytą pośrednią 18 może wynosić 20 - 200 mm.

Można zrezygnować z izolacji termicznej górnej płyty sitowej 17, gdy za pomocą innych środków zapewni się, że podgrzane powierzchnie górnej płyty sitowej 17 zawsze całkowicie pokryte będą warstewką cieczy.

Dolna płyta sitowa jest wyposażona w izolację termiczną, zaś kolejne rozwiązanie przewiduje izolację termiczną zarówno dla górnej jak i dolnej płyty sitowej. Izolację termiczną dolnej płyty sitowej 20 przedstawiono na fig. 3. Rury 16 wyparki wystają przy tym od dołu z dolnej płyty sitowej 20, korzystnie najdalej, jak na to pozwala lub czego wymaga konstrukcja wyparki ze spływającą warstewką cieczy. Przykładowym ograniczeniem może być konieczność zespawania od dołu rur wyparki z dolną płytą sitową, jak to przedstawiono na fig. 3. Do dolnej płyty sitowej 20 od spodu jest przymocowany pierścień 21, który od spodu jest połączony spoiną 23 z blachą okryciową 26, która otacza dolne części rur 16. Przestrzeń między rurami 16, dolną płytą sitową 20 i blachą okryciową 26 może być wypełniona materiałem izolacyjnym 30. Blacha okryciową 26 chroni materiał izolacyjny 30 przed oddziaływaniem fazy gazowej. Dzięki umiejscowieniu dolnej płyty sitowej 20 w opisany tu sposób unika się podgrzewania blachy okryciowej 26, a przez to bezpośredniego kontaktu suchych, podgrzanych powierzchni z fazą gazową, zawierającą przykładowo glikol.

Przestrzeń między dolną płytą sitową 20 a blachą okryciową 26 nie jest wypełniana materiałem izolacyjnym 30, lecz schładzana w odpowiedni sposób poprzez przepłukiwanie odpowiednią cieczą, przykładowo wodą chłodzącą, lub przedmuchiwanie odpowiednim gazem. Przestrzeń pomiędzy dolną płytą sitową 20 i blachą okryciową 26 musi być przy tym ze wszystkich stron uszczelniona. Doprowadzanie i odprowadzanie czynnika chłodzącego może odbywać się otworami 25 i 28, które pokazano na fig. 3 w postaci otworów wentylacyjnych dla tej przestrzeni.

Nowatorskie rozwiązanie górnej i dolnej płyty sitowej wyparki ze spływającą warstewką cieczy, które pokazano na rysunku, można wykorzystać i w innych wyparkach, które można stosować zgodnie z ideą niniejszego wynalazku, przykładowo w wyparkach z naturalnym lub wymuszonym obiegiem cieczy. Izolacja wykonana jest przy tym w taki sposób, aby do minimum ograniczyć stykanie się podgrzanej powierzchni z fazą gazową zawierającą przykładowo glikol.

W jednym z przykładów wykonania wynalazku, możliwie największa powierzchnia górnej i/lub dolnej płyty sitowej jest zapełniona przez rury. Zgodnie z korzystnym rozwiązaniem płyta sitowa zapełniona jest niemal całkowicie przez rury. Dzięki temu pozostaje jedynie bardzo niewielka powierzchnia płyty sitowej dopuszczająca występowanie podgrzewanych powierzchni nie zwilżonych warstewką cieczy. Dzięki temu dodatkowe izolowanie termiczne górnej lub dolnej płyty sitowej może okazać się zbędne.

185 951

Zgodnie z jednym z przykładów wykonania wynalazku, jak przedstawiono przykładowo na fig. 3, poniżej dolnych wylotów rur 16 wyparki W1 ze spływającą warstewką cieczy mogą być umieszczone blachy 32 odchylające strumień w celu zmniejszenia strat ciśnienia i osłonięcia powierzchni cieczy w dolnej części wyparki. Opary, to jest para, doprowadzane są do kolumny rektyfikacyjnej K1 poprzez króciec 24. Dolny produkt wyparki może być odebrany poprzez króciec 34 za pomocą pompy P2.

Wyparkę W1 ze spływającą warstewką cieczy można eksploatować z użyciem każdego odpowiedniego czynnika cieplnego. Korzystne jest, by ze względów energetycznych stosować parę wodną, ewentualnie przegrzaną sprężoną parę wodną. Jeżeli jako czynnik cieplny wykorzysta się parę wodną, zwaną też parą grzejną, wówczas przerwanie pędu pary grzejnej może mieć miejsce poza wyparką ze spływającą warstewką cieczy w kołpaku parowym, względnie pasie parowym 3. W celu ochrony wyparki przed erozją powodowaną przez kropelki cieczy porwane przez parę, od strony doprowadzania pary grzejnej można umieścić żaluzję ochraniającą rury wyparki.

W celu uniknięcia tworzenia się cząsteczek tlenku żelaza albo magnetytu, wyparkę ze spływającą warstewką cieczy wykonuje się ze stali szlachetnej, przykładowo stali szlachetnej o oznaczeniu 1.4541 lub stali o podobnych własnościach.

Wyparka wykorzystywana zgodnie z wynalazkiem, a w szczególności przedstawiona na rysunkach wyparka ze spływającą warstewką cieczy, jest zasilana w ciecz przeznaczoną do odparowania w taki sposób, żeby wzdłuż całej długości rur wyparki ze spływającą warstewką cieczy tworzyła się stabilna warstewka cieczy. Ilość cieczy doprowadzanej z kolumny K1 za pomocą pompy P1 może być odpowiednio regulowana, podobnie jak reguluje się temperaturę czynnika grzewczego i ciśnienie po stronie parowej wyparki ze spływającą warstewką cieczy. Odparowywanie wysokowrzących substancji można prowadzić przy zmniejszonym ciśnieniu, zwłaszcza w trakcie odparowywania cieczy zawierających glikol etylenowy.

Wpływ kontaktu pary dającego się odparować związku wrażliwego na utlenianie z cząsteczkami żelaza lub tlenku żelaza, a zwłaszcza magnetytu, który to wpływ stanowi zarazem podstawę dla niniejszego wynalazku, zostanie wyjaśniony w niżej opisanych przykładach.

Przykład 1

W trakcie badań laboratoryjnych zbadano wpływ rozmaitych substancji w aparaturze destylacyjnej na utlenianie glikolu etylenowego, to jest tworzenia się aldehydu. W tym celu przeprowadzono najpierw eksperymenty z destylacją glikolu etylenowego.

Wykorzystano prostą aparaturę destylacyjną obejmującą kocioł destylacyjny, kapilarę destylacyjną, kolumnę z wypełnieniem (o długości 40 cm i średnicy 2,5 cm), chłodnicę destylacyjną, odbieralnik i urządzenie do wytwarzania podciśnienia. W kotle destylacyjnym umieszczono glikol etylenowy i poddano go destylacji przy ciśnieniu 200 hPa i temperaturze 150 160°C w dolnej części. Destylację zakończono, gdy 87% początkowego dolnego produktu zostało oddestylowane, to jest gdy pozostało go 13%o. Eksperyment ten trwał około 2 godzin. Kolumna zawierała wypełnienie. W różnych eksperymentach jako wypełnienie zastosowano pierścienie ze szkła, stali szlachetnej lub żelaza. Za pośrednictwem kapilary destylacyjnej wprowadzono albo powietrze albo azot. W poniższej tabeli zestawiono rezultaty, przy czym wartości liczbowe podają zawartość aldehydu w destylacie lub dolnym produkcie w ppm (częściach na milion).

185 951

Tabela 1

Destylacja glikolu etylenowego przy różnych wypełnieniach

Wartości wyjściowe Aldehyd wolny: 15 ppm całkowity: 22 ppm	Wypełnienie
Szkło	Żelazo	Stal szlachetna
wolny	całkowity	wolny	całkowity	wolny	całkowity
Powietrze	Destylat	27	38	42	53	10	24
Dolny produkt	<5	51	30	55	<5	67
Bilans	24	40	40	53	9	30
Azot	Destylat	14	25	24	30	9	18
Dolny produkt	<5	57	12	52	<5	64
Bilans	13	29	22	33	8	24

Stężenie aldehydu zmierzono metodą MBTH, która została opisana w publikacji E. Savicky et al, Analyt. Chem.. str. 33, 93-96, (19(51). Metoda ta służy do fotometrycznego ustalania wolnego i związanego aldehydu. Różnicę między wolnym a całkowitym aldehydem stanowi związany aldehyd, który w tym przypadku występuje przykładowo w postaci acetali, przez co nie da się bezpośrednio zmierzyć jego zawartości.

Przedstawione zbilansowane wartości podają przeciętne zawartości całkowitego aldehydu w glikolu etylenowym, przy czym uwzględniono stosunek dolnego produktu do destylatu wynoszący 13 : 87.

Na podstawie tej tabeli widać, że przy dostarczaniu powietrza dochodziło do intensywniejszego tworzenia się aldehydu dla wszystkich zastosowanych wypełnień.

Ponadto do najintensywniejszego tworzenia się aldehydu dochodzi, gdy wypełnienie stanowią pierścienie wykonane z żelaza, zaś do najmniej intensywnego w przypadku zastosowania pierścieni ze stali szlachetnej. A zatem, wybór materiału wypełnienia wywiera wpływ na tworzenie się aldehydu w trakcie destylacji glikolu etylenowego. Obecność pierścieni z żelaza użytych jako wypełnienie wspomaga tworzenie się aldehydu z glikolu etylenowego. Ponadto w trakcie destylacji na pierścieniach z żelaza zaobserwowano tworzenie się ziarnistego, ruchomego czarnego osadu, podczas gdy pierścienie ze stali szlachetnej jedynie zmatowiały.

Przykład 2

Podczas kolejnego eksperymentu glikol etylenowy zawrócono do opisanej powyżej aparatury, przy zachowaniu tych samych warunków dla destylacji. Nie wydestylowano przez to glikolu etylenowego. Pozwoliło to na dłuższy kontakt fazy gazowej z badanym materiałem pełniącym rolę wypełnienia.

W trakcie tego eksperymentu wykorzystywano pustą szklaną kolumnę lub szklaną kolumnę z żelaznymi wiórkami. Posłużyło to do symulacji pracy chłodnicy zwrotnej lub odpowiedniej wyparki wykonanej z żelaza będącej w kontakcie z fazą gazową. Rezultaty eksperymentu podano w tabeli 2, przy czym zawartość całkowitego aldehydu podana jest w ppm.

Wyjściowe stężenie aldehydu wynosiło w tym przypadku 23 ppm.

185 951

Tabela 2

Nr	Wypełnienie	Czas [h]	Atmosfera	Aldehyd [ppm]
1	Wiórki żelazne	13	Powietrze	162
2	Wiórki żelazne	14	Powietrze	180
3	Wiórki żelazne	12	Azot	40
4	Eksperyment kontrolny bez wiórków żelaznych	20	Powietrze	38

Na podstawie ustalonych zawartości aldehydu widać, że utlenianie glikolu etylenowego nad powierzchnią żelazną odbywa się znacząco intensywniej przy dostępie powietrza niż to było w przypadku eksperymentów kontrolnych w pustej kolumnie szklanej (eksperyment nr 4) lub w obecności azotu (eksperyment nr 3). Ze względu na dłuższy czas przebywania i kontaktu, wpływ użytych materiałów w chłodnicy lub kolumnie jest znacznie większy niż w poprzednim przykładzie. Na podstawie niniejszego przykładu widać, że kontakt fazy gazowej z żelazem prowadzi do znacznie intensywniejszego tworzenia się aldehydu będącego produktem utleniania glikolu etylenowego.

Przykład 3

Podczas kolejnego eksperymentu porównawczego glikol etylenowy zawrócono do opisanej powyżej aparatury, przy czym została wykorzystana pusta kolumna szklana. Jako otaczającą atmosferę wykorzystano powietrze. W trakcie ogrzewania w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin w dolnej części umieszczono wiórki żelazne lub pierścienie ze stali V2A, które były całkowicie pokryte dolnym produktem, przez co nie mogły się kontaktować z fazą gazową.

Na początku eksperymentu zawartość aldehydu w dolnym produkcie wynosiła 23 ppm. W poniższej tabeli zestawiono wartości całkowitego aldehydu zmierzone po 20 godzinach trwania eksperymentu.

Tabela 3

Nr	Materiał	Atmosfera	Aldehyd [ppm]
1	Szkło	Powietrze	38
2	Żelazo	Powietrze	39
3	V2A	Powietrze	37

Na podstawie zmierzonych po zakończeniu eksperymentu zawartości aldehydu widać, że żelazo lub stal, znajdujące się w dolnym produkcie destylacji, i nie mające możliwości kontaktu z fazą gazową nie wywiera znaczącego wpływu na proces utleniania glikolu etylenowego do aldehydu. Użycie zanurzonego żelaza lub stali nie zmieniło, w porównaniu z pustą aparaturą szklaną stężenia aldehydu. Tym samym widać, że do intensywniejszego tworzenia się aldehydu przy odparowywaniu glikolu etylenowego dochodzi w fazie gazowej.

Przykład 4 (porównawczy)

W instalacji do wytwarzania glikolu etylenowego na skalę przemysłową, do odparowywania uzyskanej mieszaniny glikolu etylenowego z wodą wykorzystano powszechnie stosowaną wyparkę ze spływającą warstewką cieczy, wykonaną ze stali węglowej. W trakcie pracy tej wyparki zawartość aldehydu w produkcie odparowywania wzrosła do ponad 50 ppm.

Przykład 5

W celu wytwarzania glikolu etylenowego na skalę przemysłową zgodnie z przykładem 4 powszechnie stosowaną wyparkę ze spływającą warstewką cieczy zastąpiono wyparką ze spływającą warstewką cieczy, która została opisana powyżej jako korzystna postać wynalazku. Rozmieszczenie elementów wyparki odpowiadało ich rozmieszczeniu przedstawionym na fig. 1-3.

185 951

Wyparka ze spływającą warstewką cieczy była wykonana ze stali szlachetnej o oznaczeniu 1.4541. Wyparka była obsługiwana zgodnie ze sposobem wykorzystującym osobne dno. Ilość cieczy dostarczanej do tej wyparki dobrana była w taki sposób, aby u wylotu rur tej wyparki znajdowała się wystarczająca ilość wody do utworzenia stabilnej warstewki cieczy wzdłuż całego obwodu rur wyparki ze spływającą warstewką cieczy. Równomierne rozprowadzenie cieczy osiągnięto zgodnie z wynalazkiem za pomocą dwustopniowego dystrybutora skrzynkowego, który jest przedstawiony na fig. 2. Energia wykorzystywana podczas odparowywania dostarczana była przez parę grzejną. W przypadku zastosowanej wyparki, dolna płyta sitowa wyposażona była w izolację termiczną, co szczegółowo zostało opisane powyżej. Przestrzeń pomiędzy rurami, dolną płytą sitową i blachą okrywającą wypełniona była materiałem izolacyjnym. W przypadku wyparki ze spływającą warstewką cieczy, której użyto zgodnie z wynalazkiem, płyta sitowa była całkowicie zajęta przez rury.

Poniżej dolnych wylotów rur wyparki umieszczone były blachy odchylające strumień, jak to przedstawiono na fig. 3.

Zastosowanie wyparki ze spływającą warstewką cieczy według wynalazku spowodowało, że zawartość aldehydu była mniejsza niż 10 ppm, również po długim okresie przeprowadzania eksperymentu.

Na podstawie podanych powyżej wyników widać, że dzięki unikaniu bezpośredniego kontaktu utworzonej fazy gazowej dającego się odparować związku wrażliwego na utlenianie z umieszczoną w wyparce podgrzaną powierzchnią stałą, znacznie zmniejsza się utlenianie tego związku. Można to osiągnąć zwłaszcza przez to, że cała podgrzewana powierzchnia stała styka się z cieczą, która ma zostać odparowana. Zgodnie z jednym z rozwiązań niniejszego wynalazku, zapobieganie kontaktowi cząsteczek żelaza lub tlenku żelaza, jak na przykład magnetytu, znajdujących się w układzie destylacyjnym prowadzi do skutecznego odparowywania przy jedynie nieznacznym tworzeniu się produktów utleniania.

Claims

1. Sposób odparowywania cieczy zawierającej glikole w wyparce, w której odparowywana ciecz styka się z podgrzaną stałą powierzchnią, znamienny tym, że całą podgrzaną stałą powierzchnię całkowicie zwilża się cieczą.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się ciecz zawierającą wodę i jako glikol, glikol etylenowy.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako wyparkę stosuje się wyparkę ze spływającą warstewką cieczy.

4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że reguluje się strumień cieczy doprowadzanej do wyparki odpowiednio do wielkości podgrzanej powierzchni z wytworzeniem kontaktu na całej podgrzanej powierzchni z cieczą, przy czym ciecz równomiernie rozprowadza się u wlotu do wyparki korzystnie z użyciem perforowanego dystrybutora skrzynkowego.

5. Wyparka do odparowywania cieczy, zawierajcej glikole ze spływającą warstewką cieczy, obejmująca podgrzaną stałą powierzchnię w postaci rur wyparki, urządzenie do podgrzewania rur wyparki i urządzenie doprowadzające do rur wyparki ciecz zawierającą dające się odparować związki, znamienna tym, że urządzenie doprowadzające ciecz obejmuje jeden lub większą liczbę umieszczonych kolejno perforowanych dystrybutorów skrzynkowych (12,14), przy czym w trakcie działania zasadniczo cała podgrzana powierzchnia stała w postaci rur wyparki styka się z cieczą, przy czym górna (17) i/lub dolna płyta sitowa (20) są wyposażone w izolację termiczną

6. Wyparka według zastrz. 5, znamienna tym, że podgrzana powierzchnia stała jest wykonana ze stali odpornej na korozję.