KR100467730B1 - 산화-민감성 화합물을 증발시키는 방법 및 증발기 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 증발을 위하여 기화가 가능한 산화-민감성 화합물 함유 액체를, 생성된 증기상과 가열된 고체 표면 간의 직접적인 접촉이 실질적으로 없는 방법으로 가열된 고체 표면과 접촉시키는 증발기에서의 증발 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 가열 가능한 고체 표면 (16), 고체 표면 가열용 기구 (2, 3), 및 가열 가능한 고체 표면으로의 기화가 가능한 화합물 함유 액체 공급용 기구 (10)을 포함하며, 증발기 내의 액체 공급용 기구 (12, 14, 18)이 생성된 증기상과 가열 가능한 고체 표면 간의 직접적인 접촉이 실질적으로 없도록 디자인되고, 배열되는 증발기에 관한 것이다.

Description

산화-민감성 화합물을 증발시키는 방법 및 증발기 {Method and Evaporator for Evaporating Oxidation-Sensitive Compounds}

<실시예 1>

상이한 재료로 제작된 증류 기구가 에틸렌 글리콜의 산화 즉, 알데히드 형성에 미치는 영향을 실험실 규모의 실험으로 조사하였다. 이런 목적을 위해 에틸렌 글리콜의 증류 실험이 우선 수행되었다.

사용된 간단한 증류 기구는 공기 누출관, 충전 컬럼 (길이 40 cm, 직경 2.5 cm), 상행 응축기, 수용기 및 감압기를 갖는 증류 기구로 구성된다. 에틸렌 글리콜을 증류기에 우선 놓고, 저부에서 150 내지 160 ℃의 온도 및 200 mbar에서 증류시켰다. 초기 저부 생성물 함량의 87 %가 증류되었을 때, 즉, 남아 있는 저부 생성물이 13 %가 될 때, 증류를 종결시켰다. 실험 시간은 약 2 시간이었다. 컬럼은 충전물을 포함하였다. 다양한 실험에서 유리, 스테인레스 강 또는 철 고리를 충전물로 사용하였다. 공기 또는 질소를 공기 누출관을 통해 버블링하였다. 이 결과를 하기 표 1에 증류액 또는 저부 생성물 중의 알데히드의 ppm (parts per million) 함량을 나타내는 숫자 값으로 요약하였다.

각종 컬럼 충전물에서의 에틸렌 글리콜의 증류

알데히드 초기값유리 알데히드량: 15 ppm총 알데히드량: 22 ppm	충전물
	유리 (glass) 철 스테인레스 강
	유리량 총량 유리량 총량 유리량 총량
증류액공기 저부 생성물나머지	27 38 42 53 10 24<5 51 30 55 <5 6724404053930
증류액질소 저부 생성물나머지	14 25 24 30 9 18<5 57 12 52 <5 6413292233824

문헌 [E. Savicky 외, Analyt. Chem. 33 (1961), 93-96]에서 설명된 대로, MBTH법에 의해 알데히드 농도를 결정하였다. 이런 방법은 유리 알데히드 및 결합 알데히드의 광도 결정에 사용된다. 유리 알데히드와 총 알데히드의 차가 결합 알데히드인데, 이 결합 알데히드는 예를 들어, 아세탈의 형태여서 직접 측정할 수 없다.

언급된 나머지는 저부 생성물/증류액을 13:87로 사용했을 때, 에틸렌 글리콜 중의 각각 평균 총 알데히드 함량을 나타낸다.

표 1은 공기를 버블링하였을 때, 사용된 모든 충전물에 대해 고함량의 알데히드가 형성된다는 것을 보여준다.

또한, 충전물로 철 고리를 사용했을 때, 알데히드 형성량이 가장 많고, 충전물로 스테인레스 강 고리를 사용하였을 때, 가장 적다. 따라서 충전물 재료의 선택이 에틸렌 글리콜의 증류에 있어서 알데히드 형성에 영향을 미친다. 충전물로서 철 고리를 사용하면, 에틸렌 글리콜로부터 알데히드의 형성이 증가하게 된다. 증류 중에, 충전물로 철 고리를 사용하였을 때는 용이하게 이동되는 입상의 검은 침착물 형성이 관찰되었고, 스테이렌스 강 고리는 변색되기만 하였다.

<실시예 2>

추가 실험으로, 상기 설명된 기구에서 에틸렌 글리콜을 환류시키는 것 외에는 동일 조건을 사용하였다. 따라서, 에틸렌 글리콜은 전혀 증류 제거되지 않았다. 이로써 증기상과 충전물로서 시험한 재료를 비교적 장시간 동안 접촉시키는 것이 가능하였다.

이 실험에서, 컬럼은 빈 유리 컬럼 또는 철 터닝 (turnings)으로 장치된 유리 컬럼이었다. 이를 이용하여 철제 환류 응축기 또는 상응하는 철제 증발기가 증기상과 접촉을 하게 하였다. 이 실험의 결과를 표 2에 각 경우의 총 알데히드 함량을 ppm 단위로 표시하여 제시하였다.

이 경우 초기 알데히드의 농도는 23 ppm이었다.

번호	충전물	시간 [h]	대기	알데히드량 [ppm]
1	철 터닝	13	공기	162
2	철 터닝	14	공기	180
3	철 터닝	12	질소	40
4	철 터닝이 없는 대조 실험	20	공기	38

알데히드 함량 측정 결과는, 에틸렌 글리콜의 산화가 빈 유리 컬럼 (실험 번호 4) 또는 질소 분위기 (실험 번호 3)하에서 상응하는 대조 실험보다, 공기의 존재하에 철 표면에서 실질적으로 훨씬 더 크게 일어난다는 것을 보여준다. 체류 시간 또는 접촉 시간이 더 길기 때문에, 응축기 또는 컬럼에서 사용된 재료가 앞선 실시예보다 훨씬 현저한 영향을 미친다. 이 실시예는 증기상과 철의 접촉이 에틸렌 글리콜의 산화 생성물인 알데히드의 형성을 실질적으로 증가시킨다는 것을 보여준다.

<실시예 3>

추가의 비교 실험으로, 에틸렌 글리콜을 상기 설명된 기구에서 환류시키고, 빈 유리 컬럼을 사용하였다. 사용된 대기는 공기였다. 환류시키는 동안, 철 터닝 또는 V2A 스테인레스 강으로 이루어진 강철 고리를 초기에는 탑저에 두고, 저부 생성물로 완전히 덮어서 증기상과 접촉할 수 없게 되었다.

저부 생성물의 알데히드 함량은 실험 초기에 23 ppm이었다. 하기 표 3은 20 시간의 실험 후 측정된 총 알데히드값을 나타낸다.

번호	재료	대기	알데히드량 [ppm]
1	유리	공기	38
2	철	공기	39
3	V2A 스테인레스 강	공기	37

실험 종말에 측정된 알데히드 함량은, 증류의 저부 생성물 중에 존재하기는 하나, 증기상과 접촉할 수 없는 철 또는 강철은 알데히드로의 에틸렌 글리콜의 산화에 중요한 영향을 미치지 않음을 확실히 보여준다. 침지된 철 또는 강철을 사용했을 때, 알데히드 농도는 빈 유리 기구와 비교하여 변하지 않았다. 따라서, 에틸렌 글리콜의 증발 중의 알데히드 형성량의 증가가 증기상에서 일어나는 것임이 명백하다.

<실시예 4: 비교예>

에틸렌 글리콜의 제조를 위한 공업 설비에서, 생성된 에틸렌 글리콜/물 혼합물을 탄소강으로 제조된 통상의 강하막 증발기를 사용하여 증발시켰다. 증발기의 작동 중에, 증발 생성물 중의 알데히드 함량은 50 ppm이 넘게 증가하였다.

<실시예 5>

실시예 4에 의한 공업적 에틸렌 글리콜 제조 공정에 있어, 통상적인 강하막 증발기를 바람직한 실시 형태로 상기 설명된 강하막 증발기로 대체하였다. 배열은 도 1 내지 3에서 도시된 배열과 같다. 강하막 증발기는 스테인레스 강 1.4541로 제작하였다. 강하막 증발기는 별도의 탑저를 갖는 방법으로 작동되었다. 강하막 증발기에 공급되는 액체량을 조절하여 충분한 액체가 강하막 증발기의 튜브 유출부에 존재함으로써 강하막 증발기의 증발 튜브의 전체 원주 위를 덮는 안정한 액체막이 형성되도록 하였다. 본 발명에 의해, 액체의 균일한 분배는 도 2에서 도시된 대로 2층의 증발 박스 분배기로 달성되었다. 증발에 필요한 에너지는 가열 스팀으로 공급되었다. 사용된 강하막 증발기에서, 하부 튜브판은 상기에서 자세히 설명된 대로 단열시켰다. 튜브, 하부 튜브판과 덮개판 간의 공간은 단열재로 채웠다. 본 발명에 의해 사용된 강하막 증발기에 있어서, 튜브판은 튜브로 완전히 채웠다.

도 3에서 도시된 대로, 증발기에 있는 하부 튜브 출구에 변류기판을 설치하였다.

신규 강하막 증발기를 사용함으로써, 장기간에 걸쳐 공정을 수행할지라도, 알데히드 함량은 10 ppm 미만에 머물렀다.

상기 나타낸 실험 결과는, 기화가 가능한 산화-민감성 화합물의 증기상과 증발기 내에 있는 가열된 고체 표면 간의 직접적인 접촉을 막음으로써 산화-민감성 화합물의 산화를 상당히 감소시킬 수 있다는 것을 명백히 보여준다. 이는 특히, 가열된 고체 표면 전체가 증발될 액체와 접촉된다면 달성될 수 있다. 본 발명의 한 실시 형태에서는, 시스템 중에 존재하는 철 또는 자철광 입자와 같은 산화철 입자의 접촉을 막음으로써 산화 생성물이 적게 형성되어 더 효과적인 증발이 달성된다.

본 발명은 기화가 가능한 산화-민감성 화합물을 함유하는 액체의 증발 방법에 관한 것이다.

다양한 증발기가 매우 폭넓은 산업 분야에 사용되고 있다. 예로는 케틀형 증발기, 튜브형 증발기, 박막 증발기, 숏-패쓰 (short-path) 증발기, 판형 증발기, 및 고점성 용액 및 외피를 형성하는 부식성 용액용 특수 증발기가 있다 [예컨대, Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie, 4th Edition, Vol. 2, pp 650-663 참조].

튜브형 증발기로는 자동-순환 및 강제-순환 증발기, 경사형 증발기, 고속-순환 증발기, 관통-순환 증발기, 수직막 증발기 및 하향 또는 강하막 증발기가 있다.

이런 증발기들도 기화가 가능한 산화-민감성 화합물을 함유하는 액체를 증발시키는데 사용된다.

이러한 액체는 예를 들어, 글리콜 특히, 에틸렌 글리콜의 제조시에 얻어진다. 에틸렌 글리콜의 공업적 제조 방법에서는, 촉매 존재하에 대기압 및 50 내지 70 ℃에서, 또는 촉매의 부재하에 20 내지 40 bar의 감압 및 140 내지 230 ℃에서 산화 에틸렌을 대략 10 배 몰 과잉의 물과 반응시킨다. 에틸렌 글리콜의 제조는 거의 에틸렌이 직접 산화되는 반응조 하부에서만 수행된다. 얻어진 수성 글리콜 원용액을 증발기에서 약 30 %로 농축시키고, 감압하에 다수의 컬럼에서 분별 증류시킨다 [K. Weissermel 및 H.-J. Arpe, Industrielle organische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft, 3rd Edition, p 161].

글리콜은 산화에 민감한데, 특히 비교적 고온에서 민감하다. 이들은 특히 알데히드로 산화된다. 특정 용도, 예를 들어 폴리에스테르의 제조에 있어서는 특히 고순도 (99.9 중량%)의 에틸렌 글리콜이 필요하다. 이런 글리콜은 한계 비점, 수분 함량 및 산가 (acid number) 면에서 고유값을 가져야만 한다 [Ullmanns, Enzyklopaedie der Technischen Chemie, 4th Edition, Vol. 8, pp 200-210; K. Weissermel 및 H.-J. Arpe, loc cit, p 162].

또한, 열-민감성 생성물을 얻기 위해, 증류 컬럼과 연결된 강하막 증발기에 의해 온화한 열 증류를 수행하여 증류 컬럼으로부터의 순환 스트림과는 별도로 강하막 증발기 배출물을 제거함으로써 열-민감성 생성물을 얻을 수 있다는 것이 알려져 있다. 이런 증류 방법은 분리될 혼합물의 비점을 강하시켜서 열적으로 온화한 증발을 일으킨다 [독일 특허 제3,338,488호].

본 발명의 목적은 기화가 가능한 산화-민감성 화합물을 함유하는 액체의, 산화-민감성 화합물의 산화를 피하는 증발 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 기화가 가능한 산화-민감성 화합물을 함유하는 액체의, 증발이 보통의 조건하에서 수행되는 증발 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 기화가 가능한 산화-민감성 화합물을 함유하는 액체의, 증발된 액체를 정류하는 증발 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 기화가 가능한 산화-민감성 화합물을 함유하는 액체의, 산화-민감성 화합물을 매우 고수율로 얻고, 산화 생성물의 오염이 단지 매우 적은 증발 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 기화가 가능한 산화-민감성 화합물을 함유하는 액체의, 산화-민감성 화합물의 산화를 피하는 증발기에서의 증발 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 상기 언급된 방법을 수행할 수 있는 증발기를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 언급된 목적이, 기화가 가능한 산화-민감성 화합물 함유 액체의, 증발을 위해 이 액체를 가열된 고체 표면과 접촉되게 하며, 이때 생성된 증기상과 가열된 고체 표면 간의 직접적인 접촉이 실질적으로 없는 증발기에서의 증발 방법, 및 기화가 가능한 산화-민감성 화합물 함유 액체를, 증발를 위해 가열된 고체 표면과 접촉되게 하며, 본질적으로 가열된 고체 표면 전체가 액체로 완전히 젖어 있는, 증발기에서의 상기 액체의 증발 방법으로 달성된다는 것을 발견하였다.

상기 신규한 방법으로, 또는 상기 신규한 증발기에 의해 증발시킬 수 있는 액체의 예로는 글리콜, 바람직하게는 에틸렌 글리콜을 함유하는 액체가 있다.

에틸렌 글리콜의 공지된 제조 방법에서는, 에틸렌 글리콜 수용액을 얻어서 여러 단계로 농축시킨다. 이어서, 글리콜 조화합물을 분별법으로 정제한다.

모든 알콜이 그러하듯이, 에틸렌 글리콜은 촉매성 산화 뿐 아니라 열 산화 (자동 산화)에 매우 민감하다. 산화 생성물로는 상응하는 산 및 알데히드 (글리콜알데히드, 글리옥살, 포름알데히드, 아세트알데히드)가 있다.

특히, 에틸렌 글리콜을 폴리에스테르 제조시 사용할 때, 이런 산화 생성물의 존재는 매우 바람직하지 못하고, 가능한 경우, 없애야 한다.

에틸렌 글리콜의 정제용으로 공지된 증류법 및 기구가 앞에서 언급한 문헌에서 설명되어 있다. 일반적으로, 먼저 물이, 이어서 글리콜 및 이어서 고급 글리콜 에테르가 앞뒤로 연결된 일련의 컬럼에서 연속으로 얻어진다.

부식 때문에, 컬럼 공급물은 보통 pH를 약알칼리성 범위로 맞추는 것이 필요하고, 이것은 일반적으로 알칼리를 첨가함으로써 달성된다.

또한, 이런 증류 기구의 증기 공간도 부식에 민감하기 때문에, 특별한 분무 기술로 이곳에도 알칼리를 사용하여야 한다. 그 자체가 기체 상태여서 더욱 쉽게 분포되는 암모니아가 특히 바람직하게 사용된다.

이런 증류 기구에 사용될 수 있는 증발기로는 상기 설명된 각종 증발기가 있다. 특히, 강하막 증발기, 순환 증발기, 튜브형 증발기, 관통-순환 증발기, 박막 증발기 및 판형 증발기를 사용할 수 있고, 강하막 증발기가 바람직하다.

공업 규모의 증류 기구 제조에는 탄소강이 통상적으로 사용된다.

에틸렌 글리콜 (197.6 ℃) 및 그의 동족체는 고비점이기 때문에, 일반적으로 감압하에서 증발을 수행한다.

그러나, 감압하에서, 모든 증발 기구는 그의 크기와 상관 없이 일정한 누출율을 갖는데, 즉, 외부 대기로부터 기체가 기구로 들어간다.

따라서, 일반적으로 대기 중의 산소도 감압 증류 기구로 들어가서 상기 언급된 글리콜의 산화 생성물을 형성하게 한다.

어떤 경우에는, 증류된 글리콜 중의 알데히드 함량의 매우 큰 증가가 공업 설비에서 발견되었고, 이를 쉽게 해결할 수 없었다.

본 발명자들은 본 발명에 의해, 증기상의 글리콜과 철 입자와의 접촉에 의해 증류 기구에서의 글리콜의 산화가 매우 크게 촉진된다는 것을 발견하였는데, 이런 철 입자가 탄소강으로 이루어진 설비에서의 액체 스트림 중에 상당량 비말 동반되는 것은 당연하다. 이런 철 입자 또는 자철광과 같은 산화철 입자가 글리콜 증기의 산화에서 촉매로 작용할 수 있다. 이런 촉매성 산화는 자동 산화, 즉, 촉매 없이 산소와 글리콜의 직접 반응보다 실질적으로 빠르다.

또한, 본 발명자들은 본 발명에 의해, 철 또는 산화철 입자가 증발기로부터의 증기상과 직접 접촉하지 않을 때, 예를 들어, 철 입자 또는 자철광 입자가 증류의 저부 생성물 중의 액체 표면 밑에 존재할 때, 글리콜 산화의 결과로 인한 다량의 알데히드 형성이 없다는 것을 발견하였다.

철이 증기상 글리콜의 산화를 촉매할 시에, 철 표면의 부식이 동시에 일어나서 우선, 자철광을 형성시킨다.

본 발명자들은 본 발명에 의해, 액체가 증발되는 증발기의 가열된 고체 표면과 형성된 증기상 간의 직접적인 접촉이 실질적으로 없다면, 증발기에서의 글리콜 또는 그 밖의 산화-민감성 화합물의 산화를 막을 수 있다는 것을 발견하였다.

이는 증기상이 철 입자 또는 자철광 입자와 같은 산화철 입자와 접촉할 수 없음을 확고히 해야 한다.

본 발명의 실시 형태에서, 이는 본질적으로 증발기의 가열된 고체 표면 전체가 증발될 액체로 항상 완전히 젖어 있을 때 달성된다. 이로써 생성물인 증기상 일부와 가열된 고체 표면의 접촉 뿐만 아니라 액체 중에 동반된 임의의 철 입자 또는 산화철 입자가 가열된 고체 표면 상에 침착되어 이들 입자와 증기상이 접촉되는 것을 피하게 한다. 본질적으로 가열된 고체 표면 전체란 가열 매질, 예를 들어, 응축 스팀 또는 또 다른 적당한 열 전달 매질에 의해 가열되는 표면의 의미로 이해되는 것이 바람직하다. 본 발명의 한 실시 형태로, 스팀과 같은 가열 매질에 의한 가열을 적당한 기구로 막는다면, 이러한 증발기의 고체 표면이 증발될 액체와 반드시 접촉할 필요가 있는 것은 아니다.

본 발명의 한 실시 형태에서는, 적당한 기구로 인해, 증발된 액체의 증기가 닿을 수 없고, 따라서, 생성물의 증기상과 접촉할 수 없는 증발기의 가열된 고체 표면이 증발될 액체와 반드시 접촉할 필요가 있는 것은 아니다.

바람직한 실시 형태로는, 증발기의 가열된 고체 표면은 내부식성 강으로 되어 있다. 따라서 표면 산화 (자철광 층의 형성)를 피할 수 있다. 이런 수단으로 철 입자 또는 자철광 입자와 같은 산화철 입자와 증기의 접촉을 또한 막을 수 있다.

증발기

본 발명의 신규한 방법은 가열 가능한 고체 표면, 고체 표면 가열용 기구, 및 가열 가능한 고체 표면으로의 기화가 가능한 화합물 함유 액체 공급용 기구를 포함하며, 증발기 내의 액체 공급용 기구가 생성된 증기상과 가열 가능한 고체 표면 간의 직접적인 접촉이 실질적으로 없도록 디자인되고, 배열되는 증발기에서 수행될 수 있다.

본 발명의 한 실시 형태에서, 신규 방법은 가열 가능한 고체 표면, 고체 표면 가열용 기구, 및 가열 가능한 고체 표면으로의 기화가 가능한 화합물 함유 액체 공급용 기구를 포함하며, 증발기 중의 액체 공급용 기구가 본질적으로 가열 가능한 고체 표면 전체가 액체로 젖어 있도록 제작되고, 배열되는 증발기에서 수행될 수 있다.

본 발명의 한 실시 형태에서, 가열된 고체 표면은 내부식성 강으로 되어 있다.

본 발명에 의하면, 증발기는 강하막 증발기, 자동-순환 또는 강제-순환 증발기, 튜브형 증발기, 관통-순환 증발기, 박막 증발기, 수직막 증발기 또는 판형 증발기, 바람직하게는 강하막 증발기의 형태로 디자인될 수 있다. 가열 가능한 고체 표면은 열 전달이 가능하다면, 원하는 어떠한 구조도 가질 수 있다. 표면은 상이한 모양을 가질 수 있는데, 예를 들어, 원형, 타원형 또는 그 밖의 횡단면의, 예를 들어, 매끄러운 또는 표면 구조물이 구비된 튜브형일 수 있다. 예를 들어, 이는 리브드 튜브 (ribbed tube)일 수도 있다. 또한, 1개 이상의 판 형태일 수도 있다.

본 발명의 실시 형태에서, 또한, 증발기는 강하막 증발기, 자동-순환 또는 강제-순환 증발기, 튜브형 증발기, 관통-순환 증발기, 박막 증발기, 수직막 증발기 또는 판형 증발기, 바람직하게는 강하막 증발기의 형태로 디자인되는 기구로 이루어진다.

본 발명의 한 실시 형태에서는, 증발기에서의 표면과 떨어져 유출되는 액체 재순환용 기구가 증발기에 장착되는 방법도 포함한다.

본 발명의 실시 형태에서, 증발기는 상부 및 하부 튜브판을 갖는 강하막 증발기 형태일 수 있고, 여기서 강하막 증발기의 상부 및(또는) 하부 튜브판은 단열된다.

이는 하기 실시예에서 더 상세히 설명된다.

신규한 증발기는 정류 컬럼의 저부 증발기로 사용될 수 있고, 저부 증발기 및 정류 컬럼은 각각의 저부를 가질 수 있다. 이것도 또한 실시예에서 더 상세히 설명된다.

산화-민감성 화합물

신규한 방법은 원하는 기화가 가능한 산화-민감성 화합물, 특히 증발 중에 산화될 수 있는 화합물에 사용할 수 있다. 본 발명의 실시 형태에서, 기화가 가능한 산화-민감성 화합물은 그의 증기상이 철 입자 또는 산화철 입자, 특히 자철광 입자에 의해 촉매적으로 산화될 수 있는 화합물이다. 증발 중 이런 화합물의 산화를 바람직하게도 본 발명의 신규한 방법으로 막을 수 있다.

본 발명에 사용될 수 있는 화합물의 예로는 알콜, 특히 지방족 알콜 (예를 들면, 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 특히 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알콜)이 있다. 적당한 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 이소부탄올이 있다. 또 다른 기화가 가능한 산화-민감성 화합물류로는 디올, 특히 지방족 디올이 있다. 이런 화합물의 예로는 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10, 특히 2 내지 5개의 탄소 원자의 디올이 있다. 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 부틸렌 글리콜이 있다. 에틸렌 글리콜이 특히 바람직하게 사용된다.

본 발명의 한 실시 형태에서는, 폴리올, 특히 지방족 폴리올을 사용하는 것도 또한 가능하다. 폴리올의 전형적인 예로는 글리세롤이 있다.

사용될 수 있는 화합물의 또 다른 예로는 페놀 또는 아닐린과 같은 방향족 화합물이 있다.

본 발명의 한 실시 형태에서는, 기화가 가능한 산화-민감성 화합물이 순수한 형태로 증발기에 공급될 수 있다. 필요하다면, 이들은 불순물 또는 부산물을 함유할 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시 형태에서는, 기화가 가능한 산화-민감성 화합물이 1종 이상의 액체, 보통 사용되는 반응 매질 또는 용매 중의 화합물로 증발기로 공급된다. 또한, 이 액체는 생성물의 혼합물로 이루어질 수도 있다.

일반적으로, 사용되는 액체는 증발될 산화-민감성 화합물이 합성에 의해 얻어지는 매질이다. 디올, 특히 에틸렌 글리콜을 사용하는 한 실시 형태에서는, 이것은 주로 물이다. 기화가 가능한 산화-민감성 화합물, 필요하다면 이를 함유하는 액체 중에 있는 화합물은 가열된 고체 표면과의 접촉에 의해 이를 증발시킴으로써 증발기로 공급된다.

본 발명의 한 실시 형태에서는, 증발이 감압하에서 일어나며, 특히 기화가 가능한 산화-민감성 화합물이 고비점을 가질 때 일어난다. 예를 들어, 에틸렌 글리콜의 증발은 감압하에서, 보통 50 내지 300, 전형적으로 약 200 mbar에서 일어난다.

특히, 감압하의 증발의 경우, 대기 중의 산소가 기구의 구멍을 통해 증발기로 스며들어서 산화-민감성 화합물의 산화를 촉진시킬 수 있는 위험이 있다.

본 발명의 한 실시 형태에서는, 특히 전체 공급물이 증발기에서 증발되지 않을 때, 증발기에서의 액체는 순환되는 저부 생성물의 형태를 취한다.

신규한 방법은 하기의 바람직한 실시 형태의 실시예로 설명된다.

바람직한 실시 형태는 도면을 참조하여 설명된다.

<도면의 간단한 설명>

도 1은 별도의 저부를 갖는 컬럼과 강하막 증발기의 연결 관계를 보여주는 도.

도 2는 2층의 천공된 박스 분배기 및 중간판을 갖는 상부 튜브판을 갖는 강하막 증발기 상부의 횡단면도.

도 3은 가열 매질 및 생성물의 출구부가 있는 강하막 증발기 하부의 횡단면도.

하기 설명된 증발 시스템의 바람직한 실시 형태는 신규한 방법을 수행하기에, 특히 에틸렌 글리콜을 함유하는 수용액을 증발 및 정제하는데 적당하다.

사용된 증발기는 고온에서의 짧은 체류 시간으로 인해 생성물의 열 응력이 낮고, 압력 손실이 적어 등압 조건에 비해 비점의 증가가 적고, 생성물 및 가열 매질 간의 구동 온도차가 적은 강하막 증발기이다.

본 발명에서, 강하막 증발기는 별도의 저부를 갖는 방법에 의해 작동된다. 적당한 물질 시스템, 예를 들어, 에틸렌 글리콜/물 시스템은, 저부 생성물의 지나친 온도 증가를 피할 수 있어 저부 생성물의 질이 변하지 않는다. 각각의 저부를 갖는 방법이 독일 특허 제3,338,488호에서 상세히 설명되어 있다.

강하막 증발기와 정류 컬럼의 연결 관계가 도 1에 도시되어 있다. 여기서, (W1)은 가열 스팀의 입구 (2), 및 응축물의 출구 (4) 및 비응축 기체의 출구 (6)을 갖는 강하막 증발기이고, (K1)은 정류 컬럼 (하부만 보임)이고, (P1)은 정류 컬럼의 저부 생성물을 강하막 증발기 (W1)의 상부 튜브판에 있는 분배기로 공급하는 펌프이고, (P2)는 저부 생성물 (8)을 강하막 증발기로부터 배출하는 펌프이다.

정류 컬럼 (K1)의 저부 생성물은 펌프 (P1)을 경유해서 강하막 증발기 (W1)의 상부 튜브판에 있는 분배기로 공급되는데, 도시된 바와 같이 튜브판에는 많은 튜브가 수직으로 배열되어 있다. 강하막 증발기는 가열 스팀 (2)에 의해 가열되고, 응축물 (4) 및 응축되지 않은 기체 (6)은 따로 제거된다. 강하막 증발기의 저부 생성물은 펌프 (P2)를 경유해서 배출된다. 컬럼 최하단의 배플 (baffle)로부터 펌프 P1을 경유하여 강하막 증발기로 흐르는 액체로 이루어진 저부 생성물의 순환 스트림은, 액체가 모든 증발기 튜브에 적당히 공급되도록 조절되어야 한다. 액체 공급량은, 강하막 증발기의 증발기 튜브의 전체 원주 위를 덮는 안정한 액체막 형성을 위해 강하막 증발기 튜브의 유출부에 충분한 액체가 존재하도록 확고히 하기에 충분해야 한다. 이런 식으로, 예를 들어, 글리콜을 함유하는 증기상과 강하막 증발기 튜브의 가열 내부면 간의 직접적인 접촉은 피한다.

따라서, 강하막 증발기로 공급되는 액체 스트림의 일부만이 증발되는 것이 바람직하다. 증발기의 저부가 채워지면, 생성된 증기 (스팀)이 증발되지 않은 액체와 함께 (거꾸로) 컬럼으로 유입되고, 컬럼의 저부와 별도의 이 저부 유출물은 증발기 튜브 밑에 위치한다. 증발기 저부의 출구에 있는 증발되지 않은 액체의 저부 생성물 스트림 중의 저부 생성물은 이 별도의 저부로부터 펌프 (P2)에 의해 제거된다.

강하막 증발기 (W1)로 공급된 액체는 상기 설명된 대로 모든 증발기 튜브에서의 안정한 액체막 형성을 확고히 하기 위해 모든 증발기 튜브 (16)에 균일하게 분배되어야 한다. 본 발명에 의해서는, 도 2에서 도시된 2층의 천공된 박스 분배기에 의해 액체의 균일한 분배를 달성할 수 있다.

증발될 액체는 튜브 (10)을 경유해서 공급되고, 후에 이 액체는 예비 분배기 (12) 및 주분배기 (14)에 의해 증발기 튜브 (16)의 모든 입구 표면에 균일하게 분배된다. 2개의 천공된 박스 (예비 분배기 (12) 및 주분배기 (14))는 대략 동일한 액체량을 모든 증발기 튜브로 공급하도록 배열되어야 한다. 이어서, 이 액체는 증발기 튜브로 들어가서 벽 아래로 흐르고, 부분적으로 증발된다. 액체의 유입량은 액체가 모두 증발하지는 않아서, 안정한 액체막이 튜브 하단의 단부에도 존재하여 튜브의 전체 내부면을 덮도록 조절한다.

증발에 필요한 에너지는 가열 스팀으로 공급되며, 이것은 입구 (2), 특히 스팀 돔 또는 스팀 벨트 (3)을 경유해서 강하막 증발기로 공급된다. 그 밖의 적당한 열 전달 매질, 예를 들어, 고비점 유기 화합물도 사용될 수 있다.

본 발명의 한 실시 형태에서는, 강하막 증발기의 상부 튜브판을 단열시킨다. 이로써 강하막 증발기 중의 어떠한 가열 성분도 액체막으로부터 벗어나지 않도록 확고히 한다. 상향 스트림 유닛으로부터 비말 동반된 산화철 또는 자철광 입자가 상부 튜브판 위에 침착될 가능성을 사실상 제외시킬 수는 없다. 본 발명의 한 실시 형태에서는, 상부 튜브판 (17)이 단열되지 않는다면, 이런 입자들이 글리콜을 함유하는 증기상과 적어도 부분적으로 접촉할 수 있다. 상부 튜브판 (17)의 하단 측면이, 일반적으로 스팀인 가열 매질과 직접 접촉하는 것이 보통이다. 이런 직접적인 접촉을 피하기 위해, 본 발명의 한 실시 형태에서는 중간판 (18)을 도 2에서 도시된 대로 상부 튜브판 밑에 놓았다. 본 발명의 한 실시 형태에서는, 상부 튜브판 (17)과 중간판 (18) 간의 공간을 적당한 단열재로 채울 수 있다. 또한, 중간판 (18)에서 증발기 튜브 (16)의 관통-홀의 공차를 최소화하여 증발기 튜브 (16)과 중간판 (18) 간의 공간이 가능한한 없도록 함으로써 상부 튜브판과 중간판 간의 공간으로 가열 스팀이 침투하는 것을 막을 수 있다. 본 발명의 한 실시 형태에서는, 상부 튜브판과 중간판 간의 거리 (D)는 20 내지 200 mm이다.

본 발명의 한 실시 형태에서는, 본 발명에 속한 다른 수단으로 상부 튜브판의 가열면을 액체막으로 항상 완전히 덮는다는 것을 보증한다면, 상부 튜브판을 단열하지 않는 것도 가능하다.

본 발명의 한 실시 형태에서는, 하부 튜브판을 단열하고, 본 발명의 또 다른 실시 형태에서는, 상부 및 하부 튜브판을 모두 단열시킨다. 하부 튜브판의 단열이 도 3에 도시되어 있다. 증발기 튜브 (16)은 바람직하게는 강하막 증발기의 디자인이 허용 또는 요구하는 정도로 하부 튜브판 (20)을 관통해 하향으로 돌출된다. 이것은 예를 들어, 도 3에 도시된 대로 증발기 튜브가 아랫쪽의 하부 튜브판에 용접되어야 한다는 사실 때문에 제한될 수 있다. 튜브 (16)의 하부 측면을 막는 덮개판 (26)의 하부 측면에 연결되어 있는 환형 고리 (21)을 하부 튜브판의 하단 측면에 설치한다. 하부 튜브판 (20)과 덮개판 (26) 간의, 튜브 (16)의 공간을 단열재 (30)으로 채울 수 있다. 덮개판 (26)이 증기상으로부터 단열재 (30)을 차단시킨다. 이런 하부 튜브판의 신규한 디자인의 결과로, 덮개판 (26)이 가열되지 않아서 예를 들어, 글리콜을 함유하는 증기상과 건조한 가열면의 직접적인 접촉이 없다.

본 발명의 또 다른 실시 형태에서는, 하부 튜브판 (20)과 덮개판 (26)간의 공간을 단열재 (30)으로 채우지 않고, 공지의 방법으로 적당한 액체 또는 적당한 기체, 예를 들어, 냉각수를 흐르게 함으로써 냉각시킨다. 이런 목적을 위해서는, 하부 튜브판 (20)과 덮개판 (26) 간의 공간을 한바퀴 돌아서 밀봉해야 한다. 냉각 매질은 이 공간의 통기구로서, 도 3에서 도시된 구멍 (28)을 통해 공급되고, 제거될 수 있다.

따라서, 도면에서 도시된 대로, 강하막 증발기의 상부 및 하부 튜브판의 신규한 실시 형태는 본 발명에 의해 사용될 수 있는 다른 증발기, 예를 들어, 순환 증발기 (예를 들면, 자동 순환 증발기 또는 강제 순환 증발기)의 디자인에도 적용할 수 있다. 본 발명에 의해서는, 단열재는 가열된 표면과 증기상, 예를 들어, 글리콜 함유 증기상 간의 직접적인 접촉을 최소화시킨다.

본 발명의 한 실시 형태에서는, 튜브판 즉, 상부 및(또는) 하부 튜브판의 가능한한 최대 면적을 튜브로 채울 수 있다. 튜브판의 가열된 표면이 액체막으로 젖어 있지 않을 수 있는 튜브판 표면을 매우 적게하기 위해 튜브판을 튜브로 완전히 채우는 것이 바람직하다. 따라서, 예를 들어, 본 발명의 한 실시 형태에서는, 상부 또는 하부 튜브판에 단열재를 추가로 제공하는 것이 불필요할 것이다.

본 발명의 한 실시 형태에서는, 압력 손실을 감소시키고, 증발기 저부의 액체 표면을 차단하기 위해 강하막 증발기의 하부 튜브 출구에 예를 들어, 도 3에서 도시된 대로 변류기판 (32)를 설치할 수 있다. 증기 즉, 스팀은 연결관 (24)를 경유하여 컬럼 (K1)으로 공급된다. 증발기의 저부 생성물은 펌프 (P2)에 의해 연결관 (34)를 경유하여 제거할 수 있다.

강하막 증발기 (W1)을 적당한 가열 매질을 이용하여 작동시킬 수 있다. 에너지 때문에 가압하에 스팀, 필요하다면 과열 스팀을 이용하여 작동시키는 것이 바람직하다. 사용된 가열 매질이 스팀 (가열 스팀이라고도 언급함)이라면, 가열 스팀의 추진력은 강하막 증발기 외부에서 스팀 돔 또는 스팀 벨트 (3)으로 차단할 수 있다. 스팀 중에 동반되는 액적으로 인해 증발기가 부식되는 것을 막기 위해, 증발기 튜브 보호용 슬랫 블라인드를 가열 스팀의 공급 측에 추가로 설치할 수 있다.

산화철 또는 자철광 입자의 형성을 피하기 위해, 강하막 증발기는 스테인레스 강, 예를 들어, 스테인레스 강 1.4541 또는 동등한 강철로 만들어진다.

본 발명에 따라 사용된 증발기, 특히 도면에서 도시된 강하막 증발기는 강하막 증발기의 튜브 길이 전부에 걸쳐 안정한 액체막이 형성되도록 증발될 액체를 공급한다. 이런 목적을 위해, 컬럼 (K1)으로부터의 액체 스트림의 공급량은 적당하게 펌프 (P1)에 의해 조절될 수 있으며, 가열 매질의 온도 및 강하막 증발기 내의 증기쪽의 압력도 마찬가지다. 본 발명에 의해, 고비점 물질, 특히 에틸렌 글리콜을 함유하는 액체를 증발시키기 위해서는 감압을 사용할 수 있다.

본 발명의 기초를 이루는, 기화가 가능한 산화-민감성 화합물과 철 또는 산화철 입자, 특히 자철광 입자 간의 접촉 효과가 하기 실시예에서 설명된다.

Claims (7)

1. 증발을 위해 글리콜 함유 액체를 가열된 고체 표면과 접촉시키며, 이 때 본질적으로 가열된 고체 표면 전체를 증발기로 공급되는 액체 스트림의 조절에 의해 및 증발기 입구에서의, 바람직하게는 천공된 박스 분배기에 의한 균일한 액체 분배에 의해 액체와 접촉시키는 것을 포함하는, 증발기 튜브 형태의 가열 가능한 고체 표면 (16), 증발기 튜브 가열용 기구 (2, 3) 및 증발기 튜브로의 기화가 가능한 화합물 함유 액체 공급용 기구 (10)을 포함하며, 연속적으로 연결된 1개 이상의 천공된 박스 분배기 (12, 14)를 포함하는 액체 공급용 기구가 작동 중에 본질적으로 증발기 튜브의 가열 가능한 표면 전체가 액체와 접촉되도록 증발기 내에 디자인 및 배열되고, 상부 튜브판 (17) 및(또는) 하부 튜브판이 단열되는 강하막 증발기(falling film evaporator)에서의 글리콜 함유 액체의 증발 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 글리콜은 에틸렌 글리콜이고, 상기 액체는 물을 함유하는 것인 방법.
3. 제1항 또는 제2항의 방법을 증발 단계로서 포함하는 고순도 글리콜의 제조 방법.
4. 증발기 튜브 형태의 가열 가능한 고체 표면 (16), 증발기 튜브 가열용 기구 (2, 3) 및 증발기 튜브로의 기화가 가능한 화합물 함유 액체 공급용 기구 (10)을 포함하며, 연속적으로 연결된 1개 이상의 천공된 박스 분배기 (12, 14)를 포함하는 액체 공급용 기구가 작동 중에 본질적으로 증발기 튜브의 가열 가능한 표면 전체가 액체와 접촉되도록 증발기 내에 디자인 및 배열되고, 상부 튜브판 (17) 및(또는) 하부 튜브판(20)이 단열되는 강하막 증발기.
5. 제4항에 있어서, 가열 가능한 고체 표면 (16)이 내부식성 강으로 이루어진 것인 증발기.
6. 제5항에 있어서, 상부 튜브판 (17) 및 하부 튜브판 (20) 모두가 단열되는 증발기.
7. 제4항에 있어서, 정류 컬럼 (K1)의 저부 증발기로 사용하기 위한 증발기.