JPH11504858A - 酸化過敏性化合物の蒸発およびこの目的のための蒸発器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、蒸発可能な酸化過敏性化合物を含有する液体を蒸発のために加熱された固体表面と接触させることにより、蒸発器中でこの液体を蒸発させる方法に関するものであり、この方法の場合には、生じる蒸気相と加熱された固体表面との直接の接触は、実質的に回避される。また、本発明は、加熱可能な固体表面（１６）と、この固体表面を加熱する装置（２，３）と、蒸発可能な化合物を含有する液体を加熱可能な固体表面に供給する装置（１０）とからなる蒸発器に関するものであり、この場合この液体を供給する装置は、生じる蒸気相と加熱可能な固体表面との直接の接触が実質的に回避される形式（１２，１４，１８）で蒸発器中に設計されかつ配置されている。

Description

【発明の詳細な説明】 酸化過敏性化合物の蒸発およびこの目的のための蒸発器 本発明は、蒸発可能な酸化過敏性化合物を含有する液体を蒸発させるための方 法に関する。 多種多様の蒸発器は、工業界において極めて広範囲の用途に使用されている。 例は、釜型蒸発器、管状蒸発器、薄膜蒸発器、短路型蒸発器、板型蒸発器ならび に著しく高度に粘稠な溶液のための特殊な蒸発器、および皮膜形成性溶液および 耐食性溶液のための特殊な蒸発器である（例えば、Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie,第４版、第２巻、第６５０〜６６３頁参照）。 管状蒸発器は、自己循環型蒸発器および強制循環型蒸発器、傾斜型蒸発器、高 速循環型蒸発器、空気循環型蒸発器、上昇膜蒸発器ならびに順流蒸発器または落 下膜蒸発器を包含する。 また、前記蒸発器は、蒸発可能な酸化過敏性化合物を含有する液体を蒸発させ るために使用されている。 このような液体は、例えばグリコール、殊にエチレングリコールの製造の際に 得られる。エチレングリコールを製造するための工業的方法の場合、酸化エチレ ンは、およそ１０倍のモル過剰量の水と、大気圧および５０〜７０℃で触媒の存 在下にかまたは２０〜４０バールの減圧および１４０〜２３０℃で触媒なしに反 応される。エチレングリコールの製造は、殆ど専ら１つの反応器中でエチレンを 直接酸化する下流方向で実施される。得られた粗製グリコール水溶液は、蒸発器 中で約３０％に濃縮され、かつ複数の塔中で減圧下に分別蒸留に施こされる（K. Weissermel and H.-J Arpe，Industrielle organische Chemie，VCH Verlagsge sellschaft，第３版、第１６１頁）。 グリコールは、特に比較的に高い温度で酸化過敏性である。このグリコールは 、酸化され、殊にアルデヒドに変わる。ある用途のため、例えばポリエステルの 製造のためには、特に高純度のエチレングリコールが必要とされる（９９．９重 量％）。このグリコールは、沸騰の限度、含水量および酸価のための特殊な値 に応じるものでなければならない（Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen C hemie,第４版、第８巻、第２００〜２１０頁；K．Weissermel and H.-J．Arpe, 上記引用文中、第１６２頁参照）。 更に、熱的に温和な蒸留は、感熱生成物を得るために蒸留塔に接続された落下 膜蒸発器を用いて実施されることができ、この場合この感熱生成物は、蒸留塔か ら取り出された循環流から落下膜蒸発器排出物を別々に除去することによって得 ることができる。この蒸留法は、分離すべき混合物の沸点での減少、ひいては熱 的に温和な蒸発を生じる（ドイツ特許第３３３８４８８号明細書参照）。 本発明の目的は、蒸発可能な酸化過敏性化合物の酸化が回避される場合に、こ の酸化過敏性化合物を含有する液体を蒸発させるための方法を提供することであ る。 更に、本発明の目的は、蒸発が温和な条件下で実施される場合に、蒸発可能な 酸化過敏性化合物を含有する液体を蒸発させるための方法を提供することである 。 更に、本発明の目的は、蒸発された液体が精留される場合に、蒸発可能な酸化 過敏性化合物を含有する液体を蒸発させるための方法を提供することである。 更に、本発明の目的は、蒸発可能な酸化過敏性化合物が著しく高い収率で得ら れかつ酸化生成物と一緒に極く僅かな汚染が存在する場合に、この酸化過敏性化 合物を含有する液体を蒸発させるための方法を提供することである。 更に、本発明の目的は、蒸発器中での蒸発可能な酸化過敏性化合物の酸化が回 避される場合に、この酸化過敏性化合物を含有する液体を蒸発させるための方法 を提供することである。 更に、本発明の目的は、上記方法を実施することができる蒸発器を提供するこ とである。 上記の目的は、生じる蒸気相と加熱された固体表面との直接的な接触が実質的 に回避されることを特徴とする、液体が蒸発のために加熱された固体表面と接触 される場合の蒸発器中で蒸発可能な酸化過敏性化合物を含有する液体を蒸発させ るための方法によって達成され、また、本質的に加熱された全固体表面がそのつ ど液体で完全に湿潤されることを特徴とする、液体が蒸発のために加熱された固 体表面と接触される場合の蒸発器中で蒸発可能な酸化過敏性化合物を含有する液 体を蒸発させるための方法によって達成される。 新規方法で蒸発させることができるかまたは新規の蒸発器を用いて蒸発させる ことができる液体の例は、グリコール、好ましくはエチレングリコールを含有す る液体である。 エチレングリコールを製造するための公知方法の場合には、エチレングリコー ル水溶液が得られ、かつ次に複数の工程で濃縮される。次いで、粗製グリコール は、分別によって精製される。 全アルコールの場合と同様に、エチレングリコールも熱酸化（自動酸化）なら びに触媒による酸化に対して過敏性である。酸化生成物は、アルデヒド（グリコ ールアルデヒド、グリオキサール、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド）なら びに相応する酸である。 特に、エチレングリコールがポリエステルの製造に使用される場合には、この 酸化生成物の存在は、極めて望ましいものではなく、できるだけ回避されなけれ ばならない。 エチレングリコールの精製のために公知の蒸留法および装置は、冒頭に述べた 刊行物中に記載されている。一般に、順次に接続された一連の塔中で、まず水、 次にグリコール、さらに高級グリコールエーテルが連続的に得られる。 腐食の理由から、塔の供給材料中で弱アルカリ範囲内の一定のｐＨを確立させ ることは、通常必要なことであり、この場合このｐＨは、概してアルカリを装入 することによって達成される。 また、このような蒸留装置の蒸発空間は、腐食に対して過敏性であるので、こ の場合にも特殊な噴霧技術を用いてアルカリを使用しなければならない。しかし ながら、好ましくは、それ自体ガス状であり、ひいてはより簡単に分布されるア ンモニアが特に使用される。 この蒸留装置に使用されることができる蒸発器は、上記の種々の蒸発器である 。殊に、落下膜蒸発器、自己循環型蒸発器、管状蒸発器、空気循環型蒸発器、薄 膜蒸発器および板状蒸発器を使用することができ、この場合には、落下膜蒸発器 が好ましい。 炭素鋼は、通常工業的規模での蒸留装置の製造に使用されている。 エチレングリコールの高い沸点（１９７．６℃）およびその同族体の高い沸点 のために、蒸発は、概して減圧下で実施される。 しかし、全ての蒸留装置は、寸法に拘わらず、減圧下で一定の漏れ率を有し、 即ち漏れ個所を通って周囲大気からのガスは、装置に侵入する。 従って、空中酸素も一般に減圧蒸留装置に侵入し、かつグリコールの上記酸化 生成物の形成を可能にする。 ある場合には、蒸留されたグリコールのアルデヒド含量が著しく増大したこと が工業用プラント中で見い出されたが、このことは、直ちに説明することができ なかった。 本発明によれば、著量の液体流が炭素鋼からなるプラント中に必然的に侵入す る場合と同様に、蒸留装置中でのグリコールの酸化は、蒸気相中のグリコールと 鉄粒子との接触によって著しく促進されることが見い出された。この鉄粒子また は酸化鉄粒子、例えばマグネタイト粒子は、グリコール蒸気の酸化の際に触媒と して作用することができる。この触媒による酸化は、自動酸化、即ち触媒なしの グリコールと酸素との直接的な酸化よりも実質的に迅速である。 更に、鉄粒子または酸化鉄粒子が蒸発器からの蒸発相と直接に接触しない場合 、例えば鉄粒子またはマグネタイト粒子が蒸留の底部生成物中の液面よりも下方 に存在する場合には、グリコール酸化の結果としての大量のアルデヒドの形成は 、不在であることが見い出された。 蒸気相中での触媒による酸化の場合には、鉄上で鉄表面の腐食が同時に起こり 、最初にマグネタイトの形成が生じる。 本発明によれば、形成された蒸気相と液体が蒸発される蒸発器の加熱された固 体表面との直接の接触が実質的に回避される場合には、蒸発器中でのグリコール または他の酸化過敏性化合物の酸化は、回避することができることが見い出され た。 このことは、蒸気相が鉄粒子または酸化鉄粒子、例えばマグネタイト粒子と接 触し得ないことを保証する。 本発明の１つの実施態様によれば、このことは、本質的に蒸発器の加熱された 全固体表面が蒸発されるべき液体で常に完全に湿潤されている場合に達成される 。このことにより、生成物側の蒸気相と加熱された固体表面との接触、ならびに 固体表面上で液体中に侵入された任意の鉄粒子または酸化鉄粒子の沈積は、回避 され、したがって前記粒子と蒸気相との接触は、許容される。本質的に加熱され た全固体表面は、好ましくは熱媒体、例えば凝縮蒸気または別の適当な熱媒体に よって加熱される表面を意味する。本発明の１つの実施態様の場合には、蒸発器 のこのような固体表面は、熱媒体、例えば蒸気による加熱が適当な装置を用いて 回避される場合には、蒸発されるべき液体との接触を必要としない。 本発明の１つの実施態様の場合、適当な装置により、蒸発された液体の蒸気が 到達せずかつこうして生成物の蒸気相と接触し得ない、蒸発器の加熱された固体 表面は、蒸発されるべき液体との接触を必要としない。 １つの好ましい実施態様の場合には、蒸発器の加熱された固体表面は、耐食性 の鋼から構成されている。このことは、表面酸化（マグネタイト層の形成）を回 避させるのに役立つ。この手段により、蒸気と鉄粒子または酸化鉄粒子、例えば マグネタイト粒子との接触は、さらに回避される。 蒸発器 新規方法は、加熱可能な固体表面と、この固体表面を加熱する装置と、蒸発可 能な化合物を含有する液体を加熱可能な固体表面に供給する装置とからなる蒸発 器中で実施させることができ、この場合この液体を供給する装置は、生じる蒸気 相と加熱可能な固体表面との直接の接触が実質的に回避される形式で蒸発器中に 設計されかつ配置されている。 本発明の１つの実施態様において、新規方法は、加熱可能な固体表面と、この 固体表面を加熱する装置と、蒸発可能な化合物を含有する液体を加熱可能な固体 表面に供給する装置とからなる蒸発器中で実施させることができ、この場合この 液体を供給する装置は、本質的に加熱可能な全固体表面が液体で湿潤される形式 で蒸発器中に形成されかつ配置されている。 本発明の１つの実施態様の場合、加熱された固体表面は、耐食性の鋼から構成 されている。 本発明によれば、蒸発器は、落下膜蒸発器、自己循環型蒸発器または強制循環 型蒸発器、管状蒸発器、空気循環型蒸発器、薄膜蒸発器、上昇膜蒸発器または板 状蒸発器として設計されていてよく、好ましくは落下膜蒸発器の形で設計されて いてよい。加熱可能な固体表面は、熱移動が可能であるという条件で任意の望ま しい形状寸法を有することができる。この表面は、異なる形状を有することがで き、かつ例えば平滑であるかまたは表面構造を備えかつ例えば環状、卵形または 他の形の横断面を有していてよい管の形であることができる。例えば、この表面 は、リブ付き管の形であってよい。また、１つまたはそれ以上の板の形であって もよい。 本発明の１つの実施態様の場合、さらに、蒸発器は、この蒸発器が落下膜蒸発 器、自己循環型蒸発器または強制循環型蒸発器、管状蒸発器、空気循環型蒸発器 、薄膜蒸発器、上昇膜蒸発器または板状蒸発器として設計され、好ましくは落下 膜蒸発器の形で設計されている１つの装置を備えている。 本発明の１つの実施態様の場合、液体を供給する装置は、蒸発器がさらに蒸発 器中の表面から流出する液体を再循環させる装置を備えているという１つの過程 を有している。 本発明の１つの実施態様の場合には、蒸発器は、上部の管取付板および下部の 管取付板を有する落下膜蒸発器の形であることができ、この場合この落下膜蒸発 器の上部の管取付板および／または下部の管取付板は、熱絶縁されている。 このことは、下記の実施例中でより詳細に説明されている。 新規の蒸発器は、精留塔の底部蒸発器として使用されることができ、この底部 蒸発器と精留塔は、別々の底面を有することができる。このことも実施例中によ り詳細に説明されている。 酸化過敏性化合物 新規方法は、任意の望ましい蒸発可能な酸化過敏性化合物、殊に蒸発の間に酸 化されうる化合物に使用することができる。本発明の１つの実施態様の場合、蒸 発可能な酸化過敏性化合物は、鉄粒子または酸化鉄粒子上、殊にマグネタイト粒 子上で蒸気相中で触媒により酸化される化合物である。蒸発の間の前記化合物の 酸化は、好ましくは新規方法によって阻止させることができる。 本発明により使用することができる化合物の例は、アルコール、殊に脂肪族ア ルコール、例えば炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、特に好ましくは１ 〜４の直鎖状または分枝鎖状アルコールである。適当な例は、メタノール、エタ ノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールおよびイソブタ ノールである。蒸発可能な酸化過敏性化合物のもう１つの種類は、ジオール、殊 に脂肪族ジオールからなる。この例は、炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１ ０、殊に２〜５のジオールである。例は、エチレングリコール、プロピレングリ コールおよびブチレングリコールである。特に好ましくは、エチレングリコール が使用される。 本発明の１つの実施態様によれば、さらにポリオール、殊に脂肪族ポリオール を使用することができる。ポリオールの典型的な例は、グリセロールである。 更に、使用することができる化合物の例は、芳香族化合物、例えばフェノール またはアニリンである。 本発明の実施態様によれば、蒸発可能な酸化過敏性化合物は、純粋な形で蒸発 器に供給されることができる。必要に応じて、この化合物は、不純物または副生 成物を含有していてよい。本発明のもう１つの実施態様によれば、蒸発可能な酸 化過敏性化合物は、少なくとも１つの液体中、通常、使用される反応媒体または 溶剤中で蒸発器に供給される。また、この液体は、生成物混合物から構成されて いてよい。 概して、使用される液体は、蒸発させるべき酸化過敏性化合物が合成の際にそ の中で得られる場合の媒体である。ジオール、殊にエチレングリコールが使用さ れる場合の１つの実施態様によれば、この液体は、主に水である。蒸発可能な酸 化過敏性化合物は、必要に応じて１つの液体中に含有され、蒸発器に供給され、 この化合物は、加熱された固体表面との接触によって蒸発される。 本発明の１つの実施態様によれば、蒸発は、特に蒸発可能な酸化過敏性化合物 が高い沸点を有する場合に減圧下で行なわれる。例えば、エチレングリコールの 蒸発は、減圧下、通常５０〜３００ミリバール、典型的には約２００ミリバール で行なわれる。 特に減圧下での蒸発の場合には、空中酸素が装置中の漏れ個所を通って蒸発器 中に侵入する可能性があり、かつ酸化過敏性化合物の酸化を促進させうるという 危険性が存在する。 本発明の１つの実施態様によれば、蒸発器中の液体は、特に全供給材料が蒸発 器中で蒸発しない場合に、循環する底部生成物の形を取る。 新規方法は、１つの好ましい実施態様の例を示すことによって以下に詳説され る。 好ましい実施態様は、図面に関連して説明され、この場合 図１は、別々の底面を有する塔と落下膜蒸発器との接続を示す略図であり、 図２は、２段階の有孔箱型分配器および上部の管取付板と中間板を備えた落下膜 蒸発器の上部を示す断面図であり、かつ 図３は、熱媒体および生成物の出口範囲を有する落下膜蒸発器の底部範囲を示す 略図である。 下記に記載された蒸発系の好ましい実施態様は、新規方法の実施、殊にエチレ ングリコールを含有する水性液の蒸発および精製に適当である。 使用される蒸発器は、１つの落下膜蒸発器であり、これは、高い温度での滞留 時間が短く、圧力損失が少なく、したがって等圧線条件に関連して沸点の増大が 少なく、かつ生成物と熱媒体との間の運転温度差が小さいので、生成物に対して 低い熱応力を可能にする。 本発明の場合には、落下膜蒸発器は、別々の底面を有する１つの手段によって 操作される。適当な材料系、例えばエチレングリコール／水系の場合には、この 手段により、底部生成物の不変の品質を有する底部生成物の温度が過剰に上昇す ることが回避される。別々の底面を有する手段は、ドイツ特許第３３３８４８８ 号明細書に詳細に記載されている。 落下膜蒸発器と精留塔との接続は、図１に示されている。この場合、Ｗ１は、 加熱蒸気のための入口２および凝縮物のための出口４を備えた落下膜蒸発器であ り、Ｋ１は、精留塔であるが、この場合には、下部のみが示されており、Ｐ１は 、落下膜蒸発器Ｗ１の上部の管取付板の場所で塔の底部生成物を分配器に供給す るためのポンプであり、Ｐ２は、底部生成物８を落下膜蒸発器から排出するため のポンプである。 精留塔Ｋ１の底部生成物は、落下膜蒸発器Ｗ１の上部の管取付板の場所でポン プＰ１を介して分配器に供給され、この場合この落下膜蒸発器中には、図示され ているように、多数の管が垂直方向に配置されている。この落下膜蒸発器は、加 熱蒸気２により加熱され、この場合凝縮物（４）および凝縮されていないガス（ ６）は、別々に除去される。落下膜蒸発器の底部生成物は、ポンプＰ２を介して 取り出される。ポンプＰ１を介する落下膜蒸発器への塔の最下部のじゃま板から 流出される液体を有する底部生成物の循環流は、蒸発器の全ての管に適度に液体 が供給される方法で制御されなければならない。供給される液体の量は、落下膜 蒸発器の管の全円周に亘って安定な液膜が形成されるのに十分な液体が落下膜蒸 発器の管の出口流の場所で存在することを保証するために、十分な量でなければ ならない。この方法で、例えばグリコールを含有する蒸気相と落下膜蒸発器の管 の加熱された内部表面との直接の接触は回避される。 こうして、落下膜蒸発器に供給される液体流は、好ましくは部分的にのみ蒸発 される。生じた蒸気（水蒸気）は、蒸発器の底部が充填されており、かつ塔の底 部からの別の底部出口流が蒸発器の管の下方に位置している場合には、蒸発され ていない液体（逆流）と一緒に塔に流入する。底部生成物は、蒸発器の底部の出 口で蒸発されていない液体の底部生成物流を有する別の底面からポンプＰ２を用 いて除去される。 落下膜蒸発器Ｗ１に供給される液体は、上記したように蒸発器の全ての管中で 安定な液膜が形成されることを保証するために、蒸発器の全ての管１６上で均一 に分布されなければならない。液体の均一の分布は、本発明によれば、図２に示 されているように、２段階の有孔箱型分配器を用いて達成されることができる。 蒸発させるべき液体は、管１０を介して供給され、その後にこの液体は、前分 配器１２および主要分配器１４を用いて分配器の管１６の入口の全表面上に均一 に分布される。２個の有孔箱（前分配器１２および主要分配器１４）は、ほぼ同 量の液体が蒸発器の全ての管に供給される形式で配置されていなければならない 。更に、この液体は、蒸発器の管に侵入し、この管の壁の下方で液体は細流とし て流れ、かつ部分的に蒸発する。液体の流入量は、全液体が蒸発するのではなく 、安定な液膜も管の下端部に存在しかつ管の全内部表面を覆う方法で調節される 。 蒸発に必要とされるエネルギーは、加熱蒸気によって供給され、この蒸気は、 蒸気ドームまたは蒸気ベルト３を介して落下膜蒸発器に供給される。他の適当な 熱媒体、例えば高沸点有機化合物を使用してもよい。 本発明の１つの実施態様によれば、落下膜蒸発器の上部の管取付板は、熱絶縁 されている。このことにより、落下膜蒸発器の加熱された成分が液膜から遊離さ れないことが保証される。上部の管取付板上に析出される、上流の装置から侵入 する酸化鉄またはマグネタイト粒子の可能性は、実際に規定によって除外するこ とができない。この粒子は、上部の管取付板１７が熱絶縁されていなくとも、本 発明の１つの実施態様によれば、グリコールを含有する蒸気相と少なくとも部分 的に接触しうる。通常、上部の管取付板１７は、下側で熱媒体と直接に接触し、 この場合この熱媒体は、一般に蒸気である。この直接の接触を回避するために、 本発明の１つの実施態様の場合には、中間板１８は、図２に示されているように 、上部の管取付板の下方に引き入れられている。本発明の１つの実施態様によれ ば、上部の管取付板１７と中間板１８との間の空間は、適当な絶縁材料で充填さ せることができる。また、上部の管取付板と中間板との間の空間中への加熱蒸気 の侵入は、中間板１８中での蒸発器の管１６の通し孔の許容差を最少にすること によって回避させることができ、したがって蒸発器の管１６と中間板１８との間 の空間は、できるだけ存在しないほうがよい。本発明の１つの実施態様によれば 、上部の管取付板と中間板との間の距離Ｄは、２０〜２００ｍｍであることがで きる。 本発明の１つの実施態様によれば、本発明による他の尺度により、上部の管取 付板の加熱された表面が常に完全に液膜で覆われている場合には、上部の管取付 板の熱絶縁を不要にすることが可能である。 本発明のもう１つの実施態様によれば、下部の管取付板は熱絶縁されており； 本発明のもう１つの実施態様によれば、上部の管取付板と下部の管取付板の双方 は、熱絶縁されている。下部の管取付板の絶縁は、図３に示されている。蒸発器 の管１６は、下向きに下部の管取付板２０を貫通して、好ましくは落下膜蒸発冊 の設計によって許容されるかまたは必要とされる延在部に突入している。このこ とは、例えば蒸発器の管が図３に示されているように下方から下部の管取付板に 溶融されていなければならないという事実によって制限させることができる。管 １６の下側に近い被覆板２６に下側で結合されている円形リング２１は、下部の 管取付板の下側に取り付けられている。管１６と、下部の管取付板２０と、被覆 板２６との間の空間は、絶縁材料３０で充填させることができる。被覆板２６は 、絶縁材料３０を蒸気相から遮蔽する。下部の管取付板のこの新規の設計の結果 として、被覆板２６の加熱は、回避され、ひいては加熱された乾燥表面と例えば グリコールを含有する蒸気相との直接の接触も回避される。 本発明のもう１つの実施態様によれば、下部の管取付板２０と被覆板２６との 間の空間は、絶縁材料３０で充填されず、定義された方法で、適当な液体または 適当なガス、例えば冷却水でフラッシすることによって冷却される。この目的の ために、下部の管取付板２０と被覆板２６との間の空間は、全面に亘って封止さ れていなければならない。冷却媒体は、空間のためのベントオリフィスとして図 ３に示されているようにオリフィス２８を通して供給されかつ除去されることが できる。 従って、図面に示されているように、落下膜蒸発器の上部の管取付板および底 部の管取付板の新規実施態様は、他の蒸発器の設計に適用することができ、この 設計は、本発明によれば、例えば循環型蒸発器、例えば自然循環型蒸発器または 強制循環型蒸発器に使用されることができる。本発明によれば、絶縁は、加熱さ れた表面と蒸気相、例えばグリコール含有蒸気相との直接の接触が最少であるよ うな程度である。 本発明の１つの実施態様によれば、管取付板、即ち上部の 管取付板および／または下部の管取付板のできるだけ最大の面積は、管で満たさ れている。この管取付板は、好ましくは液膜で湿潤されていない加熱された表面 の形成を生じることができた極めて小さい管取付板の面積を備えさせるために、 管によって完全に占有されている。従って、例えば、本発明の１つの実施態様に よれば、付加的に上部の管取付板または下部の管取付板に熱絶縁を備えさせるこ とは、不必要なことである。 本発明の１つの実施態様によれば、流れ転向板３２は、圧力損失を減少させる ため、および蒸発器の底部内で液体表面を遮蔽するために、落下膜蒸発器の下部 の管出口で、例えば図３に示されているように配置させることができる。蒸気、 即ち水蒸気は、接続管２４を介して塔Ｋ１に供給される。蒸発器の底部生成物 は、ポンプ２４を用いて接続管３４を介して取り出すことができる。 落下膜蒸発器Ｗ１は、任意の適当な熱媒体と一緒に操作させることができる。 エネルギーの理由のために、好ましくは、蒸気を用いて、必要に応じて、過熱蒸 気を用いて過圧下に操作される。使用される熱媒体が加熱蒸気とも呼称される蒸 気である場合には、加熱蒸気の運動量は、落下膜蒸発器の外側で蒸気ドームまた は蒸気ベルト（３）中で弱められ得る。蒸気中に侵入する液滴による腐食から蒸 発器を保護するために、蒸発器の管を保護するスラットブラインドは、付加的に 加熱蒸気の供給側に配置されていてよい。 酸化鉄粒子またはマグネタイト粒子の形成を回避させるために、落下膜蒸発器 は、ステンレス鋼、例えばステンレス鋼１．４５４１または等価の鋼から形成さ れている。 本発明により使用される蒸発器、殊に図面に示された落下膜蒸発器は、蒸発さ せるべき液体と一緒に、安定な液膜が落下膜蒸発器中で全管長に亘って形成され る方法で供給される。この目的のために、ポンプＰ１を用いて塔Ｋ１から供給さ れる液体流の量は、適当に制御されることができ、同様に熱媒体の温度および落 下膜蒸発器の蒸気側の圧力も制御されることができる。本発明によれば、減圧は 、高沸点物質を蒸発させるため、殊にエチレングリコールを含有する液体を蒸発 させるために使用されることができる。 本発明の基礎を成す、蒸発可能な酸化過敏性化合物の蒸気と鉄粒子または酸化 鉄粒子、殊にマグネタイト粒子との接触の効果は、下記の実施例中に詳説されて いる。 実施例１： エチレングリコールの酸化の際、即ちアルデヒド形成の際の蒸留装置中での異 なる材料の効果を実験室試験で研究した。この目的のためにエチレングリコール を用いての蒸留試験を最初に実施した。 使用された簡単な蒸留装置は、空気漏れ管を備えた蒸留器、充填塔（長さ４０ ｃｍ、直径２．５ｃｍ）、上昇型凝縮器、受け器および減圧を発生させる装置か ら構成されていた。エチレングリコールを最初に蒸留器中に入れ、かつ２００バ ールで１５０〜１６０℃の温度で底部内で蒸留した。最初の底部含量の ８７％が蒸留された場合、即ち底部生成物の１３％が残留する場合に蒸留を終結 させた。試験時間は、約２時間であった。塔は充填物を有していた。ガラス環、 ステンレス鋼または鉄を種々の試験において充填物として使用した。空気または 窒素を空気漏れ管を介して噴入した。結果は、下記の第１表に記載されており、 この場合数値は、ｐｐｍ（百万分率）での留出物または底部生成物中のアルデヒ ド含量を示す。 アルデヒド濃度をE．Savicky他，Analyt．Chem．33(1961)，93-96に記載され たＭＢＴＨ法によって測定した。この方法を遊離アルデヒドおよび結合アルデヒ ドの光度定量のために使用した。遊離アルデヒドと全体量のアルデヒドとの間の 差は、結合アルデヒドであり、この場合この結合アルデヒドは、例えばアセター ルの形で存在し、したがって直接に測定することは困難であった。 記載された平均とは、エチレングリコール中のそれぞれの全アルデヒド含量の 平均であり、この場合には、１３：８７の底部生成物／留出物の比が使用されて いる。 上記表は、空気を噴入した場合には、使用された全充填物に高レベルのアルデ ヒド形成が生じたことを示している。 更に、鉄環を充填物として使用する場合には、アルデヒド形成は、最大となり 、ステンレス鋼環を充填物として使用する場合には、アルデヒド形成は、最低と なる。従って、充填物のための材料の選択は、エチレングリコールの蒸留の際の アルデヒド形成にとって１つの効果を有している。充填物として鉄環が存在する ことにより、エチレングリコールからのアルデヒドの形成が促進される。蒸留の 間に鉄環上に粒子状で易移動性の黒色の析出物の形成が観察され、この場合ステ ンレス鋼環は、曇りを生じたにすぎなかった。 実施例２： もう１つの試験において、エチレングリコールを上記装置中で還流したが、そ の他の点では同一条件下で試験を行なった。即ち、エチレングリコールを留去し なかった。このことにより、蒸気相と充填物としての試験材料との接触を比較的 に長時間確立することが可能であった。 この試験の場合には、塔を空のガラス塔として運転させるかまたは鉄削り屑と 一緒に操作されるガラス塔として運転させた。このことは、鉄製還流凝縮器また はガス相接触を伴なう前記材料の相応する蒸発器をシミュレートするのに役立つ 。試験の結果は、第２表に示されており、この場合そのつどの全アルデヒド含量 は、ｐｐｍで記載されている。 この場合のアルデヒドの初期濃度は、２３ｐｐｍであった。 測定されたアルデヒド含量は、鉄表面上で空気の存在下でのエチレングリコー ルの酸化が空のガラス塔中での相応する対照試験の場合（試験Ｎｏ．４）または 窒素雰囲気下での試験の場合（試験Ｎｏ．３）よりも実質的に大規模に行なわれ ることを示す。より長い滞留時間または接触時間のために、凝縮器または塔中で 使用される材料の効果は、前記実施例の場合よりも明らかである。本実施例は、 蒸気相と鉄との接触により、エチレングリコールの酸化生成物としてのアルデヒ ドの形成が実質的に増大されたことを示す。 実施例３： もう１つの実施例として、エチレングリコールを上記装置中で還流させ、この 場合には、空のガラス塔が使用された。使用された雰囲気は、空気であった。還 流の間、Ｖ２Ａステンレス鋼を有する鉄削り屑または鋼環を最初に底部中に入れ 、かつ底部生成物によって完全に覆い、即ちガス相との接触が生じ得ないように した。 底部生成物のアルデヒド含量は、試験の開始時に２３ｐｐｍであった。下記の 表は、２０時間の試験時間後に測定された全アルデヒド含量を示す。 試験の終結時に測定されたアルデヒド含量は、蒸留の底部生成物中に存在して いるが、しかしガス相との接触を生じ得ない鉄または鋼が、アルデヒドへのエチ レングリコールの酸化の際に殆ど効果を有していないことを明らかに示す。浸漬 された鉄または鋼を使用した場合には、アルデヒドの濃度は、空のガラス装置の 場合と比較して不変であった。即ち、エチレングリコールの蒸発の間にアルデヒ ド形成がガス相中で増大されることは、明らかである。 実施例４（比較例）： エチレングリコールを生産するための工業用プラントにおいて、炭素含有鋼か ら製造された常用の落下膜蒸発器を生じるエチレングリコール／水混合物を蒸発 させるために使用した。蒸発器の操作の間、蒸発生成物のアルデヒド含量は、約 ５０ｐｐｍに増大した。 実施例５ 実施例４によるエチレングリコールの生産の工業的方法において、常用の落下 膜蒸発器を好ましい実施態様として上記した落下膜蒸発器に代えた。配置は、図 １〜３に示された配置に対応する。この落下膜蒸発器は、ステンレス鋼１．４５ ４１から構成されていた。この落下膜蒸発器を、別々の底部を有する手段によっ て操作した。落下膜蒸発器の管の全円周に亘って安定な液膜を形成させるために 、落下膜蒸発器に供給される液体の量を、落下膜蒸発器の管の流出流に十分な液 体が存在する程度に調節した。本発明によれば、液体の均一の分布は、図２に示 されているように、２段階の蒸発箱型分配器を用いて達成された。蒸発に必要と されるエネルギーを加熱蒸気によって供給した。使用された落下膜蒸発器の場合 には、下部の管取付板を、上記に詳細に記載されているように熱絶縁した。管と 、下部の管取付板と、被覆板との間の空間を絶縁材料で充填した。本発明により 使用される落下膜蒸発器の場合には、管取付板を管によって完全に占有させた。 蒸発器の場合には、流れ転向板を図３に示されているように、下部の管出口に 配置した。 新規の落下膜蒸発器の使用により、方法を長時間に亘って実施する場合であっ ても１０ｐｐｍを下廻ったままであるアルデヒド含量が生じた。 上記試験結果は、蒸発可能な酸化過敏性化合物の生じる蒸気相と蒸発器中に存 在する加熱された固体表面との直接の接触を回避させることによって、酸化過敏 性化合物の酸化を著しく減少させることができることを明らかに示す。このこと は、殊に加熱された全固体表面が蒸発させるべき液体と接触している場合に達成 させることができる。本発明の１つの実施態様によれば、系中に存在する鉄粒子 または酸化鉄粒子、例えばマグネタイト粒子との接触を回避させることにより、 酸化生成物の低レベルの形成を伴なうよりいっそう効果的な蒸発が生じる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年１２月１９日 【補正内容】 請求の範囲 １．グリコールを含有する液体を、蒸発のために加熱された固体表面と接触させ ることにより、蒸発器中でこの液体を蒸発させる方法において、本質的に加熱さ れた全固体表面をこの液体で完全に湿潤させることを特徴とする、蒸発器中でグ リコールを含有する液体を蒸発させる方法。 ２．グリコールがエチレングリコールであり、かつ液体が水を含有することを特 徴とする、請求項１記載の方法。 ３．蒸発器が落下膜蒸発器であることを特徴とする、請求項１または２に記載の 方法。 ４．本質的に加熱された全固体表面を、蒸発器に供給される液体流の調節および 蒸発器の入口での液体の均一分布によって、好ましくは有孔箱型分配器を用いて 液体と接触させることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載 の方法。 ５．高純度のグリコールを製造する方法において、請求項１から４までのいずれ か１項に記載の蒸発工程を有することを特徴とする、高純度のグリコールを製造 する方法。 ６．蒸発器の管の形の加熱可能な固体表面（１６）と、この蒸発器の管を加熱す る装置（２，３）と、蒸発可能な化合物を含有する液体を蒸発器の管に供給する 装置（１０）とからなる落下膜蒸発器において、連続的に接続された１個または それ以上の有孔箱型分配器（１２，１４）を有する、この液体を供給する装置は 、本質的に蒸発器の管の加熱可能な全表面が操作中に液体と接触しているように 蒸発器中に設計されかつ配置されており、上部の管取付板（１７）および／また は下部の管取付板が熱絶縁されていることを特徴とする、蒸発器。 ７．加熱可能な固体表面（１６）が耐食性の鋼から構成されていることを特徴と する、請求項６記載の蒸発器。 ８．上部の管取付板（１７）および／または下部の管取付板（２６）が熱絶縁さ れていることを特徴とする、請求項６または７に記載の蒸発器。 ９．精留塔（Ｋ１）の底部蒸発器としての請求項６から８までのいずれか１項に 記載の蒸発器の使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ポルト，アクセル，ヴェルナー ドイツ国、Ｄ―67146、ダイデスハイム、 ブルグンダーヴェーク、４アー (72)発明者 ショル，シュテファン ドイツ国、Ｄ―67098、バート、デュルク ハイム、ヴェルスリング、62 (72)発明者 クリューガー，ズィークフリート ドイツ国、Ｄ―67346、シュパイァ、フリ ードリヒ―エーベルト―シュトラーセ、４ (72)発明者 シュターツ，ハルトムート ドイツ国、Ｄ―69124、ハイデルベルク、 ブュルガーシュトラーセ、２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．蒸発可能な酸化過敏性化合物を含有する液体を、蒸発のために加熱された固 体表面と接触させることにより、蒸発器中でこの液体を蒸発させる方法において 、生じる蒸気相と加熱された固体表面との直接の接触を実質的に回避させること を特徴とする、蒸発器中で蒸発可能な酸化過敏性化合物を含有する液体を蒸発さ せる方法。 ２．蒸発可能な酸化過敏性化合物を含有する液体を、蒸発のために加熱された固 体表面と接触させることにより、蒸発器中でこの液体を蒸発させる方法において 、本質的に加熱された全固体表面をこの液体で完全に湿潤させることを特徴とす る、蒸発器中で蒸発可能な酸化過敏性化合物を含有する液体を蒸発させる方法。 ３．蒸発可能な酸化過敏性化合物がグリコール、好ましくはエチレングリコール であり、かつ液体が水を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の 方法。 ４．本質的に加熱された全固体表面を、蒸発器に供給される液体流の調節および 蒸発器の入口での液体の均一分布によって、好ましくは有孔箱型分配器を用いて 液体と接触させることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載 の方法。 ５．高純度の蒸発可能酸化過敏性化合物を製造する方法において、請求項１から ４までのいずれか１項に記載の蒸発工程を有することを特徴とする、高純度の蒸 発可能酸化過敏性化合物を製造する方法。 ６．加熱可能な固体表面（１６）と、この固体表面を加熱する装置（２，３）と 、蒸発可能な化合物を含有する液体を加熱可能な固体表面に供給する装置（１０ ）とからなる蒸発器において、この液体を供給する装置は、生じる蒸気相と加熱 可能な固体表面との直接接触が実質的に回避される形式（１２，１４，１８）で 蒸発器中に設計されかつ配置されていることを特徴とする、蒸発器。 ７．加熱可能な固体表面（１６）と、この固体表面を加熱する装置（２，３）と 、蒸発可能な化合物を含有する液体を加熱可能な固体表面に供給する装置 （１０）とからなる蒸発器において、この液体を供給する装置は、本質的に加熱 可能な全固体表面が操作中に液体と接触しているように（１２，１４，１８）蒸 発器中に設計されかつ配置されていることを特徴とする、蒸発器。 ８．加熱可能な固体表面（１６）が耐食性の鋼から構成されていることを特徴と する、請求項６または７に記載の蒸発器。 ９．蒸発可能な化合物を含有する液体を供給する装置が連続的に接続された１個 またはそれ以上の有孔箱型分配器（１２，１４）を備えていることを特徴とする 、請求項６から８までのいずれか１項に記載の蒸発器。 １０．精留塔（Ｋ１）の底部蒸発器としての請求項６から９までのいずれか１項 に記載の蒸発器の使用。