PL184718B1

PL184718B1 - Ulegająca degradacji biologicznej syntetyczna estrowa baza wyjściowa

Info

Publication number: PL184718B1
Application number: PL95320642A
Authority: PL
Inventors: Carolyn B. Duncan; Leah K. Meade
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Priority date: 1994-12-08
Filing date: 1995-12-08
Publication date: 2002-12-31
Also published as: CN1277249A; EP0802962B1; US5767047A; DK0802962T3; AU4422796A; ES2174979T3; FI972419A7; FI972419A0; EP0796308A1; US5681800A; NO972589D0; BR9509882A; NO972589L; CN1109737C; ES2165440T3; DE69523067T2; PT802962E; US5817607A; FI972420L; AU4422696A

Abstract

1. Ulegajaca degradacji biologicznej syntetyczna estrowa baza wyjsciowa, znamienna tym, ze stanowi produkt reakcji: rozgalezionego lub liniowego alkoholu o wzorze ogólnym R(OH)n, w którym R oznacza grupa alifatyczna lub cykloalifatyczna zawierajaca od okolo 2 do okolo 20 atomów wegla, a n wynosi co najmniej 2; z mieszanymi kwasami zawierajacymi okolo 30-80% molowych liniowego kwasu o licz- bie wegli w zakresie okolo C5 -C1 2 oraz okolo 20-70% molowych liniowego kwasu o liczbie wegli w zakresie okolo C 5 -C 1 0 , z tym ze nie wiecej niz 1 0 % rozgalezionych kwasów stosowa- nych do wytwarzania ulegajacej degradacji biologicznej syntetycznej estrowej bazy wyjscio- wej zawiera czwartorzedowy wegiel; przy czym ester wykazuje nastepujace wlasciwosci: co najmniej 60% degradacji biologicznej w ciagu 28 dni w zmodyfikowanym tescie Sturma; temperatura krzepniecia ponizej -25°C; oraz lepkosc ponizej 7500 cP w -25°C. PL PL PL

Description

Wynalazek dotyczy ogólnie zastosowania rozgałęzionych syntetycznych estrów w celu poprawy płynięcia na zimno i rozpuszczalności dyspergatora w bazach wyjściowych ulegających degradacji biologicznej smarów bez utraty zdolności do degradacji biologicznej lub smarowności. Co najmniej 60% degradację biologiczną (oznaczaną w zmodyfikowanym teście Sturma) osiągnąć można dzięki rozgałęzieniom w łańcuchach części acylowej i/lub alkoholowej estru. Takie rozgałęzione syntetyczne estry są zwłaszcza przydatne do wytwarzania ulegających degradacji biologicznej smarów w olejach do silników dwusuwowych, olejach katapultowych, płynach hydraulicznych, płuczkach wiertniczych, olejach do turbin wodnych, smarach, olejach do sprężarek a także w innych zastosowaniach przemysłowych lub silnikowych, w których pożądana jest lub wymagana zdolność do degradacji biologicznej.

Stan techniki wynalazku

Zainteresowanie w opracowaniu ulegających degradacji biologicznej smarów do zastosowań, które powodują rozpraszanie takich smarów w drogach wodnych, np. w rzekach, oceanach i jeziorach, wywołało znaczące zainteresowanie ze strony zarówno społeczności środowiskowej jak i producentów smarów. Wytwarzanie smaru zachowującego płynięcie na zimno i rozpuszczalność dodatków bez utraty zdolności do degradacji biologicznej lub smarowności byłoby wysoce pożądane.

Bazy wyjściowe do wytwarzania ulegających degradacji biologicznej smarów do różnych zastosowań (takich jak oleje do silników dwusuwowych, oleje katapultowe, płyny hydrauliczne, płuczki wiertnicze, oleje do turbin wodnych, smary i oleje do sprężarek) powinny zazwyczaj spełniać 5 kryteriów: (1) rozpuszczanie dyspergatorów i innych dodatków takich jak poliamidy; (2) dobre płynięcie na zimno (temperatura krzepnięcia poniżej -40°C; lepkość poniżej 7500 cP w -25°C); (3) wystarczająca zdolność do degradacji biologicznej, wyrównującą niską zdolność do degradacji biologicznej jakichkolwiek dyspergatorów i/lub innych dodatków do wytwarzanego smaru; dobra smarowność bez stosowania dodatków przeciwzużyciowych; oraz (5) wysoka temperatura zapłonu (ponad 260°C, temperatury zapłonu i samozapłonu według COC (Cleveland Open Cup) oznaczane metodą ASTM D-92).

Organizacja Współpracy Gospodarczej i Rozwoju (OECD) wydała projekt wskazówek testów dotyczących badania degradacji i akumulacji, w grudniu 1979 roku. Grupa specjalistów zaleciła, że następujące testy należy przeprowadzić w celu ustalenia „zdolności do degradacji biologicznej” chemicznych związków organicznych: Zmodyfikowany Test Selekcjonowania OECD, Zmodyfikowany test MITI (I), Test w Zamkniętej Butelce, Zmodyfikowany Test Sturma oraz Zmodyfikowany TEST AFNOR. Grupa zaleciła również następujące „kryteria poziomu” degradacji biologicznej spełnione w ciągu 28 dni mogą być uznane jako potwierdzenie „potencjalnej zdolności do degradacji biologicznej”, odpowiednio w wymienionych powyżej testach: (rozpuszczony węgiel organiczny (DOC)) 70%; (biologiczne zapotrzebowanie tlenu (BOD)) 60%; (całkowity węgiel organiczny (TOC)) 60%; (Co₂) 60%; oraz (DOC) 70%. Tak więc „kryterium poziomu” degradacji biologicznej osiągnięte w ciągu 28 dni w zmodyfikowanym teście Sturma wynosi co najmniej (CO₂) 60¹¼.

W związku z tym, że głównym celem ustalenia czasu trwania testu na 28 dni było zapewnienie wystarczającego czasu na przystosowanie się drobnoustrojów do związku chemicznego (okres zwłoki), uniemożliwiło to przejście testu związkom, które powoli ulegają degradacji, po stosunkowo krótkim okresie adaptacyjnym. Z tego względu należy sprawdzać szybkość degradacji biologicznej. Kryterium poziomu degradacji biologicznej (60%) musi zostać osiągnięte w ciągu 10 dni od rozpoczęcia degradacji biologicznej. Uważa się, że degradacja biologiczna rozpoczęła się, gdy wydzieliło się 10% teoretycznej ilości CO₂. Oznacza to, ze łatwo ulegający degradacji biologicznej płyn powinien zapewnić co najmniej 60% wydajności CO2 w ciągu 28 dni, przy czym poziom ten musi być osiągnięty w ciągu 10 dni od momentu, gdy degradacja biologiczna przekroczy 10% Określa się to jako „przedział 10-dniowy”.

Wskazówki OECD dotyczące badania „potencjalnej zdolności do degradacji biologicznej” w warunkach zmodyfikowanego testu Sturma (OECD 301B, przyjęte 12 maja 1981, które wprowadza się jako źródło literaturowe) obejmują pomiar ilości CO2 wytworzonego przez bada4

184 718 ny związek, którą mierzy się i wyrażajako procent teoretycznej ilości CO₂ (TCO₂), która powinna zostać wytworzona, wyliczonej z zawartości węgla w badanym związku. W związku z tym zdolność do degradacji biologicznej wyraża się jako procent TCO₂. Zmodyfikowany test Sturma wykonuje się dodając do ciekłego ośrodka o określonym składzie chemicznym, zasadniczo wolnego od innych źródeł organicznego węgla, badany materiał, oraz zaszczepiając go drobnoustrojami ściekowymi. Uwolniony CO2 jest wyłapywany jako BaCO₃. Po odniesieniu do odpowiednich ślepych prób całkowitą ilość CO2 wytworzonego przez badany związek określa się dla danego okresu czasu, podając wynik jako procent całkowitego CO2, który teoretycznie powinien powstać z badanego materiału, wyliczonego na podstawie zawartości węgla. Patrz G. van der Waal i D. Kenbeek, „Testing, Application, and Future Development ofEnvironmentally Friendly Ester Based Fluids”, Journal of Synthetic Lubrication, Vol. 10, nr 1, kwiecień 1993,67-83, praca, którą wprowadza się jako źródło literaturowe.

Jedną z baz wyjściowych stosowanych obecnie jest olej rzepakowy (czyli trigliceryd kwasów tłuszczowych zawierający np. 7% nasyconych kwasów, C^-Cjg, 50% kwasu oleinowego, 36% kwasu linolowego i 7% kwasu linolenowego, o następujących właściwościach: lepkość w 40°C 47,8 cSt, temperatura krzepnięcia 0°C, temperatura zapłonu 162°C, oraz zdolność do degradacji biologicznej w zmodyfikowanym teście Sturma 85%. Jakkolwiek charakteryzuje się on bardzo dobrą zdolnością do degradacji biologicznej, jego wykorzystanie w smarach ulegających degradacji biologicznej jest ograniczone z uwagi na niezadowalające właściwości niskotemperaturowe oraz złą stabilność.

Estry zsyntetyzowane z liniowych kwasów i liniowych alkoholi wykazują raczej słabe właściwości w niskich temperaturach, jeśli ich ciężar cząsteczkowy nie jest wystarczająco niski. Nawet przy wytwarzaniu z liniowych kwasów i silnie rozgałęzionych alkoholi, np. w przypadku estrów polioli z liniowymi kwasami, trudno jest uzyskać estry o wysokiej lepkości, o dobrych właściwościach w niskich temperaturach. Na dodatek estry pentaerytrytu z liniowymi kwasami wykazują złą rozpuszczalność dyspergatorów takich jak poliamidy, a estry trimetylolopropanu o niskim ciężarze cząsteczkowym (np. zawierające mniej niż 14 atomów węgla) nie wykazują odpowiedniej smarowności. Taki niski poziom smarowności obserwuje się również w przypadku estrów adypinianowych rozgałęzionych alkoholi. Z uwagi na niski ciężar cząsteczkowy liniowe estry charakteryzują^ się również niskimi lepkościami, tak że niezbędny jest pewien stopień rozgałęzienia w celu podwyższenia lepkości przy zachowaniu dobrych właściwości niskotemperaturowych. Jednakże jeśli zarówno alkoholowa jak i kwasowa część estrujest rozgałęziona, jak to jest w przypadku estrów polioli z silnie rozgałęzionymi kwasami okso, uzyskana cząsteczka wykazuje raczej słabą zdolność do degradacji biologicznej, mierzonąw zmodyfikowanym teście Sturma test OECD nr 301B).

W artykule Randlesa i Wrighta, „Enviromentally Considerate Ester Lubricants for the Automotive and Engineering Industries”, Journal of Synthetic Lubrication, Vol. 9-2, 145-161, stwierdzono, że do podstawowych przyczyn powolnego lub zmniejszonego rozkładania przez drobnoustroje należy stopień rozgałęzienia, który zmniejsza β-utlenianie oraz stopień, w jakim hamowana jest hydroliza estru. Ujemny wpływ rozgałęzień w łańcuchu węglowym na zdolność do degradacji biologicznej przedstawiony jest ponadto w książce R.W. Swishera, „Surfactant Biodegradation”, Marcel Dekker Inc., II wyd., 1987,41-417. W książce Swisher stwierdza, ze „Wyniki wyraźnie wskazująna wzrost odporności na degradację biologiczną ze wzrostem rozgałęzienia.Choć wpływ pojedynczego rozgałęzienia metylowego w liniowej w pozostałej części cząsteczce jest słabo zauwazalny, to zazwyczaj obserwuje się wzrost odporności [na degradację biologiczną], przy czym odporność ta staje się wyjątkowo duża, gdy na wszystkich końcach łańcucha cząsteczki występują czwartorzędowe rozgałęzienia”. Ujemny wpływ alkilowych rozgałęzień na zdolność do degradacji biologicznej przedstawili również N.S. Battersby, S.E. Pack i R.J. Watkinson w artykule „A Correlation Between the Biodegradability of Oil Products in the CEC-L-33-T-82 and Modified Sturm Tests”, Chemosphere, 24(12), 1989-2000 (1992).

Początkowo uważano, że zła degradacja biologiczna rozgałęzionych estrów polioli związana jest z rozgałęzieniem, a w mniejszym stopniu z nierozpuszczalnościącząsteczki w wodzie.

184 718

Jednakże najnowsze badania twórców wynalazku wykazały, że brak degradacji biologicznej rozgałęzionych estrów bardziej zależy od zawady przestrzennej niż od niemożliwości drobnoustrojów do rozkładania wiązań przy trzecio- i czwartorzędowych węglach. W związku z tym łagodząc zawadę przestrzenną wokół jednego lub więcej wiązań estrowych można łatwo osiągnąć degradację biologiczną rozgałęzionych estrów.

Rozgałęzione syntetyczne estry polioli są powszechnie wykorzystywane w zastosowaniach nie wymagających degradacji biologicznej takich jak zastosowania smarów chłodniczych, przy czym stwierdzono, że zadowalające wyniki uzyska się, gdy kwas 3,5,5-trimetyloheksanowy wprowadzi się do cząsteczki w ilości 25% molowych lub powyżej. Jednakże zmodyfikowany test Sturma (OECD 301B) wykazał, że kwas trimetyloheksanowy nie ulega degradacji biologicznej, a wprowadzenie kwasu 3,5,5-trimetyloheksanowego, nawet w ilości 25% molowych, zdecydowanie obniży zdolność do degradacji biologicznej estru poliolu z uwagi na zawarte w nim czwartorzędowe atomy węgla.

Również przy wprowadzeniu kwasów trialkilooctowych (czyli neokwasów) do estru polioli uzyskuje się bardzo przydatne smary chłodnicze. Jednakże zmodyfikowany test Sturma (OECD 301B) wykazał, że kwasy takie nie ulegają degradacji biologicznej i nie mogąbyć stosowane do wytwarzania estrów polioli do zastosowań wymagających degradacji biologicznej. Estry polioli całkowicie rozgałęzionych kwasów mogąbyć również stosowane jako oleje chłodnicze. Jednakże zmodyfikowany test Sturma (OECD 301B) wykazał, że nie ulegają one szybko degradacji biologicznej, tak że nie są zalecane w zastosowaniach wymagających degradacji biologicznej.

Jakkolwiek estry polioli otrzymane z całkowicie liniowych kwasów C₅ i C_)Odo zastosowań chłodniczych mogą ulegać degradacji biologicznej w warunkach zmodyfikowanego testu Sturma, nie będą one działać jako smary w zastosowaniach hydraulicznych lub w silnikach dwusuwowych gdyż ich lepkości są za niskie, a ponadto należy stosować dodatki przeciwzużyciowe. Wyjątkowo trudno jest opracować wyjściową bazę smaru, która może wykazywać wszystkie właściwości wymagane w zastosowaniach smarów ulegających degradacji biologicznej, czyli wysoką lepkość, niską temperaturę krzepnięcia, odporność na utlenianie oraz zdolność do degradacji biologicznej oznaczoną w zmodyfikowanym teście Sturma.

W patencie Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 826 633 (Carr i inni), wydanym 2 maja 1989, ujawniono syntetyczną estrową bazę wyjściową smaru wytworzoną w reakcji co najmniej jednego składnika spośród trimetylolopropanu i monopentaerytrytu z mieszaniną alifatycznych kwasów monokarboksylowych. Mieszanina kwasów zawiera kwasy o prostym łańcuchu z 5-10 atomami węgla oraz izokwas zawierający 6-10 atomów węgla, korzystnie kwas izononanowy (np. kwas 3,5,5-trimetyloheksanowy). Bazę wyjściową miesza się z zestawem konwencjonalnych dodatków do smaru estrowego uzyskując smar o lepkości w 99°C co najmniej 5,0 cSt oraz temperaturę krzepnięcia wynoszącą nawet -54°C. Smar ten jest przydatny zwłaszcza w silnikach turbin gazowych. Patent Carra i innych różni się od niniejszego wynalazku z dwóch względów. Po pierwsze korzystnie stosuje się według niego jako kwas rozgałęziony kwas 3,5,5-trimetyloheksanowy, który w każdej cząsteczce zawiera czwartorzędowy atom węgla. Wprowadzenie czwartorzędowego atomu węgla z kwasem 3,5,5-trimetyloheksanowym hamuje degradację biologiczną wytworzonego estru poliolu. Ponadto w związku z tym, że smar według patentu Carra i innych wykazuje wysoką stabilność oznaczaną metodą wysokociśnieniowej kalorymetrii różnicowej (HPDSC), wynoszącą około 35-65 minut, drobnoustroje nie mogą go rozerwać. Natomiast smar według wynalazku wykazuje niską stabilność, wynoszącą w metodzie HPDSC około 12-17 minut. Zmniejszona stabilność umożliwia zaatakowanie przez drobnoustroje wiązań węgiel-węgiel wokół struktury poliolu oraz powoduje zdolność estru do degradacji biologicznej. Jednym z powodów, dzięki którym smar według wynalazku wykazuje niższą stabilność jest to, że nie więcej niż 10%o rozgałęzionych kwasów stosowanych do wytwarzania estrowej bazy wyjściowej smaru zawiera czwartorzędowy węgiel.

Z tego względu stwierdzono, ze smary o wysokiej zdolności do degradacji biologicznej przy zastosowaniu bazy wyjściowej ulegającej degradacji biologicznej o dobrej płynności na zimno,

184 718 dobrym rozpuszczaniu dyspergatorów i dobrej smarowności uzyskać można wprowadzaj ąc rozgałęzione kwasy do cząsteczki estru. Rozgałęzione kwasy stosowane zgodnie z wynalazkiem są niezbędne w celu podwyższenia lepkości, a liczne izomery tych kwasów ułatwiają uzyskanie właściwości niskotemperaturowych. Oznacza to, że rozgałęzione kwasy umożliwiają chemikowi podwyższenie lepkości bez zwiększania ciężaru cząsteczkowego. Ponadto rozgałęzione smary ulegające degradacji biologicznej zapewniają łącznie następujące zalety w porównaniu z całkowicie liniowymi smarami ulegającymi degradacji biologicznej: (1) obniżoną temperaturę krzepnięcia; (2) zwiększenie rozpuszczalności innych dodatków; (3) zwiększenie właściwości detergentowych/dyspersyjnych oleju smarowego; oraz (4) zwiększenie odporności na utlenianie płynu hydraulicznego i oleju katapultowego.

Uzyskane wyniki przedstawione w poniższych przykładach wykazują, że wszystkie wyżej wymienione właściwości mogąbyć najlepiej spełnione w przypadku ulegających degradacji biologicznej smarów wykonanych z wykorzystaniem ulegającej degradacji biologicznej syntetycznej estrowej bazy wyjściowej, która zawiera zarówno silnie rozgałęzione kwasy jak i kwasy liniowe.

Streszczenie wynalazku

Ulegająca degradacji biologicznej syntetyczna baza wyjściowa, która korzystnie stanowi produkt reakcji rozgałęzionego lub liniowego alkoholu o wzorze ogólnym R(OH)_n, w którym R oznacza grupę alifatyczną lub cykloalifatycznązawierającąod 2 do 20 atomów węgla (korzystnie grupę alkilową), a n wynosi od co najmniej 2 do około 10, z mieszanymi kwasami zawierającymi około 30-80% molowych, a jeszcze korzystniej około 35-55% molowych liniowego kwasu o liczbie węgli (przy czym liczba węgli oznacza całkowitą liczbę atomów węgla w kwasie lub alkoholu, w zależności od przypadku) w zakresie około C₅-C₁₂, a jeszcze korzystniej około C₇-C₁₀oraz około 20-70% molowych, ajeszcze korzystniej około 35-55% molowych liniowego kwasu o liczbie węgli w zakresie około C5-C_n, ajeszcze korzystniej około C7-C₁₀, przy czym ester wykazuje następujące właściwości: co najmniej 60% degradacji biologicznej w ciągu 28 dni w zmodyfikowanym teście Sturma; temperatura krzepnięcia poniżej -25°C; oraz lepkość poniżej 7500 cP w -25°C.

W najkorzystniejszym wykonaniu pożądane jest, aby rozgałęziony kwas obejmował szereg izomerów, korzystnie więcej niż 3 izomery, a najkorzystniej ponad 5 izomerów. Liniowy kwas stanowi korzystnie kwas mono- lub dikarboksylowy o wzorze ogólnym RCOOH, w którym Roznacza n-alkil zawierający około 4-11 atomówwęgla, ajeszcze korzystniej około 7-10 atomów węgla. Korzystnie jest również, aby nie więcej niż 10% rozgałęzionych kwasów stosowanych do wytwarzania ulegającej degradacji biologicznej syntetycznej estrowej bazy wyjściowej zawierało czwartorzędowy węgiel.

Takie ulegające degradacji biologicznej syntetyczne bazy wyjściowe są szczególnie przydatne do wytwarzania ulegających degradacji biologicznej smarów takich jak oleje do silników dwusuwowych, ulegające degradacji biologicznej oleje katapultowe, ulegające degradacji biologicznej płyny hydrauliczne, ulegające degradacji biologicznej płuczki wiertnicze, ulegające degradacji biologicznej oleje do turbin wodnych, ulegające degradacji biologicznej smary, ulegające degradacji biologicznej oleje do sprężarek, płyny robocze oraz w innych przemysłowych i silnikowych zastosowaniach, w których pożądana jest lub wymagana zdolność do degradacji biologicznej.

Formułowane ulegające degradacji biologicznej smary według wynalazku korzystnie zawierają 60-99% wagowych co najmniej jednej ulegającej degradacji biologicznej syntetycznej bazy wyjściowej smaru przedstawionej powyżej, około 1-20% wagowych zestawu dodatków smarowych i od około 0 do 20% rozpuszczalnika.

Opis korzystnych rozwiązań

Rozgałęzioną syntetyczną estrową bazę wyjściową stosowaną do wytwarzania równych ulegających degradacji biologicznej smarów i olejów według wynalazku korzystnie stanowi produkt reakcji technicznego pentaerytrytu, który zawiera około 86-92% mono-pentaerytrytu, 6-12% di-pentaerytrytu i 1-3% tri-pentaerytrytu, z około 30-70% molowymi kwasów linio184 718 wych C₈ i C,Q (kwasów liniowych „C810”) i około 30-70% molowymi rozgałęzionych kwasów C₈ (np. Cekanoic 8).

Glikol neopentylowy może być w całości zestryfikowany kwasem 2-etyloheksanowym lub kwasem izo-C8, zachowując w dalszym ciągu około 90% degradacji biologicznej oznaczanej w zmodyfikowanym teście Sturma. Gdy 2 rozgałęzione kwasy zostaną dodane do rozgałęzionego poliolu, wiązania estrowe zaczną nagromadzać się wokół czwartorzędowego węgla rozgałęzionego alkoholu. Dodatkowe rozgałęzione kwasy dodane do rozgałęzionego alkoholu będą powodować zmniejszenie degradacji biologicznej cząsteczki, tak że w wyniku dodania czwartego rozgałęzionego kwasu do rozgałęzionego alkoholu degradacja biologiczna oznaczana w zmodyfikowanym teście Sturma uzyskanej cząsteczki spadnie z około 80% do poniżej 15%.

Wprowadzenie liniowych kwasów do cząsteczki złagodzi steryczne nagromadzenie wokół czwartorzędowego węgla w rozgałęzionym alkoholu. W związku z tym jeśli przy pentaerytrycie znajdą się np. dwa kwasy rozgałęzione i dwa kwasy liniowe, enzymy będą miały dostęp do wiązań estrowych, tak że nastąpić może pierwsze stadium degradacji biologicznej czyli hydroliza estru. W każdym estrze pentaerytrytu grupy hydroksylowe są zestryfikowane różnymi rozgałęzionymi i liniowymi kwasami.

Alkohole

Do alkoholi, które można według wynalazku poddać reakcji z rozgałęzionymi i liniowymi kwasami należą np. poliole (czyli związki wielohydroksylowe) o wzorze ogólnym

R(OH)_n w którym R oznacza dowolną alifatyczną lub cykloalifatyczną grupę węglowodorową (korzystnie alkilową), natomiast n wynosi co najmniej 2. Grupa węglowodorowa może zawierać od około 2 do około 20 lub więcej atomów węgla, a ponadto grupa węglowodorowa może zawierać podstawniki takie jak atomy chloru, azotu i/lub tlenu. Związki wielohydroksylowe będą zazwyczaj zawierać od około 2 do około 10 grup hydroksylowych, a jeszcze korzystniej od około 2 do około 6 grup hydroksylowych. Związek wielohydroksylowy może zawierać jedną lub więcej grup oksyalkilenowych, w związku z czym do związków wielohydroksylowych należą związki takie, jak polieteropoliole. Liczba atomów węgla (czyli liczba węgli) oraz liczba grup hydroksylowych (czyli liczba hydroksylowa) związku wielohydroksylowego stosowanego do wytwarzania estrów karboksylowych może zmieniać się w szerokim zakresie.

Następujące alkohole są szczególnie przydatne jako poliole: glikol neopentylowy, 2,2-dimetylolobutan, trimetyloloetan, trimetylolopropan, trimetylolobutan, mono-pentaerytryt, techniczny pentaerytryt, di-pentaerytryt, glikol etylenowy, glikol propylenowy i glikole polialkilenowe (np. glikole polietylenowe, glikole polipropylenowe, glikole polibutylenowe itp. oraz ich mieszanki takie jak polimeryzowana mieszanina glikolu etylenowego z glikolem propylenowym).

Korzystne rozgałęzione lub liniowe alkohole wybrane są z grupy obejmującej techniczny pentaerytryt, mono-pentaerytryt, di-pentaerytryt, glikol neopentylowy, trimetylolopropan, trimetyloloetan, glikol propylenowy, 1,4-butanodiol, sorbitol itp., oraz 2-metylopropanodiol. Najkorzystniejszym alkoholem jest techniczny (np. 88% mono, 10% di i 1 -2% tri) pentaerytryt.

Kwasy rozgałęzione

Kwasem rozprowadzającym jest korzystnie kwas monokarboksylowy o liczbie węgli w zakresie około C₅-C_10> a jeszcze korzystniej około C₇-C₁₀, w którym korzystne sąrozgalęzienia metylowe. Korzystne są takie rozgałęzione kwasy, gdy nie więcej niż 10% kwasów rozgałęzionych zawiera czwartorzędowy węgiel. Kwas monokarboksylowy stanowi co najmniej jeden kwas wybrany z grupy obejmującej kwasy 2-etyloheksanowe, kwasy izoheptanowe, kwasy izooktanowe, kwasy izononanowe, kwasy izodekanowe oraz α-rozgałęzione kwasy. Najkorzystniejszy kwas rozgałęziony stanowią kwasy izooktanowe, np. kwas Cekanoic 8.

Pożądane jest, aby rozgałęziony kwas obejmował szereg izomerów, korzystnie ponad 3 izomery, a najkorzystniej ponad 5 izomerów.

184 718

Kwasy liniowe

Do korzystnych mono i/lub dikarboksylowych kwasów liniowych należą dowolne liniowe, nasycone kwasy alkilokarboksylowe o liczbie węgli w zakresie od około 5 do 12, korzystnie od 7 do 10. Najkorzystniejszymi kwasami liniowymi są kwasy monokarboksylowe.

Do pewnych przykładowych kwasów liniowych należy kwas n-heptanowy, n-oktanowy, n-dekanowy i n-nonanowy. Do wybranych dwukwasów należy kwas adypinowy, azelainowy, sebacynowy i dodekanodiowy. W celu modyfikowania lepkości uzyskanego produktu estrowego do 20% wagowych całości mieszaniny kwasów mogą stanowić liniowe dwukwasy.

Smary ulegające degradacji biologicznej

Rozgałęzioną syntetyczną estrową bazę wyjściową można zastosować w kompozycjach smarów ulegaj ących degradacj i biologicznej wraz z wybranymi dodatkami smarowymi. Dodatki zestawione poniżej stosuje się zazwyczaj w takich ilościach, aby zapewnić ich zwykłe oczekiwane działanie. Typowe ilości poszczególnych składników również podano poniżej. Korzystny smar ulegający degradacji biologicznej zawiera około 80% wagowych lub więcej bazy wyjściowej oraz 20% wagowych dowolnej kombinacji następujących dodatków:

	% wagowy (szeroko)	% wagowy (korzystnie)
Środki zwiększające wskaźnik lepkości	1-12	1-4
Inhibitor korozji	0,01-3	0,01-1,5
Inhibitor utleniania	0,01-5	0,01-1,5
Dyspergator	0,1-10	0,1-5
Modyfikator oleju smarowego	0,01-2	0,01-1,5
Detergenty i inhibitory rdzewienia	0,01-6	0,01-3
Środek obniżający temperaturę krzepnięcia	0,01-5	0,01-1,5
Środki przeciwpieniące	0,001-0)1	0,001-0,01
Środki przeciwzuzyciowe	0,001-5	0,001-1,5
Środek spęczniający uszczelki	0,1-8	0,1-4
Modyfikatory tarcia	0,01-3	0,01-1,5
Syntetyczna estrowa baza wyjściowa ulegająca degradacji biologicznej	>80%	>80%

Gdy stosuje się inne dodatki, pożądane może być, choć nie jest to konieczne, wytwarzanie koncentratów dodatków zawierających stężone roztwory lub dyspersji dyspergatora (w ilościach podanych powyżej) wraz z jednym lub więcej innymi dodatkami (przy czym koncentrat stanowiący mieszankę dodatków określany jest w opisie jako zestaw dodatków), dzięki czemu szereg dodatków można dodać równocześnie do bazy wyjściowej uzyskując kompozycję oleju smarowego. Rozpuszczanie koncentratu dodatków w oleju smarowym można ułatwić stosując rozpuszczalniki oraz mieszanie z łagodnym ogrzewaniem, choć nie jest to niezbędne. Koncentrat lub zestaw dodatków będzie zazwyczaj formułowany tak, aby zawierał dodatek dyspergujący i ewentualnie dodatki uzupełniające w odpowiednich ilościach, tak aby uzyskać pożądane stężenie w ostatecznej kompozycji, gdy zestaw dodatków połączy się z określoną ilością bazowego smaru lub bazy wyjściowej. Ulegające degradacji biologicznej smary według wynalazku mogą zazwyczaj zawierać do około 20% wagowych zestawu dodatków, a resztę stanowi ulegająca degradacji biologicznej baza wyjściowa i/lub rozpuszczalnik.

Wszystkie podane procenty wagowe (o ile nie zaznaczono tego inaczej) odnoszą się do zawartości substancji czynnej (s.c.) dodatku i/lub do całkowitej wagi dowolnego zestawu dodatków, albo sumy będącej sumą wagi s.c. każdego dodatku oraz wagi całości oleju lub rozcieńczalnika.

184 718

Przykłady powyższych dodatków do stosowania w ulegających degradacji biologicznej smarach podane są w następujących dokumentach, które wprowadza się jako źródła literaturowe: patent Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 306 313 (Emert i inni), wydany 26 kwietnia 1994; patent Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 312 554 (Waddoups i inni) wydany 17 maja 1994; patent Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 328 624 (Chung) wydany 12 lipca 1994; artykuł Benfaremo i Liu, „Crankcase Engine Oil Additives:, Lubrication, Texaco Inc., 1-7; i artykuł Listona „Engine Lubricant Additives What They are and How They Function”, Lubrication Engineering, maj 1992, 389-397.

Modyfikatory lepkości nadają wysoko- i niskotemperaturowe właściwości użytkowe olejowi smarowemu oraz zapewniają odporność na ścinanie w podwyższonych temperaturach oraz uzyskanie odpowiedniej lepkości lub płynności w niskich temperaturach. Takie środki zwiększające wskaźnik lepkości stanowią zazwyczaj polimery węglowodorów o wysokim ciężarze cząsteczkowym, w tym również poliestry. Środki zwiększające wskaźnik lepkości mogą być również derywatyzowane, tak aby wykazywały inne właściwości lub spełniały inne zadania, takie jak dodatkowe właściwości dyspergujące. Do reprezentatywnych przykładów odpowiednich środków zwiększających wskaźnik lepkości należą dowolne ze znanych typów modyfikatorów, takie jak poliizobutylen, kopolimery etylenu z propylenem, polimetakrylany, kopolimery metakrylanów, kopolimery nienasyconego kwasu dikarboksylowego ze związkiem winylowym, interpolimery styreny z estrami akrylowymi oraz częściowo uwodornione kopolimery styren/izopren, styren/butadien i izopren/butadien, a także częściowo uwodornione homopolimery butadienu i izoprenu.

Inhibitory korozji, określane również jako środki przeciwkorozyjne, zmniejszają degradację części metalowych stykających się z kompozycją oleju smarowego. Do przykładowych inhibitorów korozji należą fosfosiarkowane węglowodory oraz produkt uzyskany w reakcji fosfosiarkowanego węglowodoru z tlenkiem lub wodorotlenkiem metalu ziem alkalicznych, korzystnie w obecności alkilowanego fenolu lub tioestru alkilofenolu, a ponadto korzystnie w obecności alkilowanego fenolu lub tioestru alkilofenolu oraz korzystnie również w obecności dwutlenku węgla. Fosfosiarkowane węglowodory wytwarza się w reakcji odpowiedniego węglowodoru takiego jak terpen, ciężka frakcja naftowa lub polimer C2-C₆ olefiny taki jak poliizobutylen, z 5-30% wagowymi sulfidu fosforu przez 0,5-15 godzin w temperaturach w zakresie od około 66 do około 316°C. Zobojętnianie fosfosiarkowanego węglowodoru przeprowadzić można w sposób podany w patencie Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 1 969 324.

Inhibitory utleniania czyli antyutleniacze zmniejszają skłonność oleju mineralnego do rozkładu podczas pracy, przy czym objawem takiego rozkładu mogą być produkty utleniania takie jak szlam oraz osady typu lakierów na powierzchniach metalowych, a także wzrost lepkości. Do takich inhibitorów utleniania należą sole z metalami ziem alkalicznych tioestrów alkilofenolu, korzystnie zawierających C₅-C,2 alkilowy łańcuch boczny, takie jak nonylofenolosulfid wapnia, oktylofenolosulfid baru, dioktylofenyloamina, fenylo-a-naftyloamina, fosfosiarkowane lub siarkowane węglowodory itp.

Modyfikatory tarcia służą do nadania odpowiedniej charakterystyki tarciowej kompozycjom olejów smarowych takim jak płyny do automatycznych przekładni. Do reprezentatywnych przykładów odpowiednich modyfikatorów tarcia należą estry i amidy kwasów tłuszczowych, kompleksy molibdenowe bezwodnika poliizobutylenobursztynowego-aminoalkanoli, estry glicerynowe dimeryzowanych kwasów tłuszczowych, sole kwasów alkanofosfonowych, fosfonian z oleamidem, S-karboksyalkilenowęglowodorosukcynimid, N-(hydroksyalkilo)alkenylobursztynowe kwasy lub sukcynimidy, di(niższo-alkilo)fosforyny i epoksydy oraz addukt tlenku alkilenu fosfosiarkowanych N-(hydroksyalkilo)alkenylosukcynimidów. Do najkorzystniejszych modyfikatorów tarcia należą estry bursztynianowe lub ich sole z metalami, węglowodoro-podstawione kwasy lub bezwodniki bursztynowe oraz tiobisalkanole.

Dyspergatory utrzymują składniki nierozpuszczalne w oleju powstałe w wyniku utleniania podczas stosowania, w postaci zawiesiny w płynie, zapobiegając w ten sposób flokulacji szlamu oraz jego wytrącaniu się lub osadzaniu na częściach metalowych. Do odpowiednich dyspergato10

184 718 rów należą alkilosukcynimidy o wysokim ciężarze cząsteczkowym, produkt reakcji rozpuszczalnego w oleju bezwodnika poliizobutylenobursztynowego z etylenoaminami takimi jak tetraetylenopentamina oraz ich borowane sole.

Środki obniżające temperaturę krzepnięcia określane również jako środki poprawiające płynność oleju smarowego, obniżają temperaturę, w której płyn będzie płynąć i może być wylewany. Dodatki tego typu są dobrze znane. Do typowych dodatków, które zazwyczaj optymalizują niskotemperaturową płynność płynu, należą kopolimery fumaranu di-C₈-C₁₈ alkilu z octanem winylu, polimetakrylany i wosk naftalenowy. Regulację piany zapewnić można za pomocą środka przeciwpieniącego typu polisiloksanu, np. oleju silikonowego i polidimetylosiloksanu.

Jak wskazuje ich nazwa, środki przeciwzużyciowe zmniejszają zużycie części metalowych. Do reprezentatywnych konwencjonalnych środków przeciwzużyciowych należy dialkiloditiofosforan cynku i diaryloditiofosforan cynku.

Środki przeciwpieniące stosowane są do regulowania pienienia się smarów Regulację pienienia można osiągnąć za pomocą środka przeciwpieniącego takiego jak wysokocząsteczkowe dimetylosiloksany i polietery. Do pewnych przykładowych środków przeciwpieniących typu polisiloksanu należy olej silikonowy i polidimetylosiloksan.

Do detergentów i inhibitorów rdzewienia metali należą sole z metalami kwasów sulfonowych, alkilofenoli, siarkowanych alkilofenoli, alkilosalicylanów, naftenianów oraz innych rozpuszczalnych w olejach kwasów mono- i dikarboksylowych. Silnie zasadowe (np. nadzasadowe) sole metali takie jak silnie zasadowe sulfoniany metali ziem alkalicznych (zwłaszcza sole Ca i Mg) często stosuje się jako detergenty.

Do środków spęczniających uszczelki należą oleje mineralne, które wywołują pęcznienie uszczelek silnikowych, w tym alifatyczne alkohole zawierające 8-13 atomów węgla, takie jak alkohol tridecylowy, przy czym korzystnym środkiem spęczniającym uszczelki jest rozpuszczalny w oleju, nasycony, alifatyczny lub aromatyczny ester węglowodorowy zawierający 10-60 atomów węgla oraz 2-4 połączenia, taki jak np. ftalan diheksylu ujawniony w patencie Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 974 081, który wprowadza się jako źródło literaturowe.

Ulegające degradacji biologicznej oleje do silników dwusuwowych

Bazę wyjściową opartą na rozgałęzionych syntetycznych estrach zastosować można do wytwarzania ulegających degradacji biologicznej olejów do silników dwusuwowych wraz z wybranymi dodatkami smarowymi. Korzystny ulegający degradacji biologicznej olej do silników dwusuwowych zazwyczaj wytwarza się stosując ulegającą degradacji biologicznej syntetyczną estrową bazę wyjściową według wynalazku wraz z dowolnym konwencjonalnym zestawem dodatków do oleju do silników dwusuwowych. Dodatki wymienione poniżej stosuje się zazwyczaj w takich ilościach, aby zapewnić ich zwykłe oczekiwane działanie. Zestaw dodatków może zawierać, ale nie wyłącznie, środki zwiększające wskaźnik lepkości, inhibitory korozji, inhibitory utleniania, środki sprzęgające, dyspergatory, środki poprawiające wytrzymałość na maksymalne naciski, stabilizatory barwy, środki powierzchniowo czynne, rozcieńczalniki, detergenty i inhibitory rdzewienia, środki obniżające temperaturę krzepnięcia, środki przeciwpieniące oraz środki przeciwzużyciowe.

Ulegający degradacji biologicznej olej do silników dwusuwowych według wynalazku może zazwyczaj zawierać od75-85% bazy wyjściowej, około 1-5% rozpuszczalnika oraz jako resztę zestaw dodatków.

Przykłady powyższych dodatków do stosowania w ulegających degradacji biologicznej smarachpodane są w następujących dokumentach, które wprowadza się jako źródła literaturowe: patent Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 663 063 (Davis) wydany 5 maja 1987, patent Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 330 667 (Tiffany III i inni) wydany 19 lipca 1994, patent Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 740 321 (Davis) i inni) wydany 26 kwietnia 1988, patent Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 321 172 (Alexander i inni) wydany 15 czerwca 1994 oraz patent Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 049 291 (Miyaji i inni) wydany 17 września 1991.

184 718

Oleje katapultowe ulegające degradacji biologicznej

Katapulty stanowiąurządzenia wykorzystywane na lotniskowcach do wyrzucania samolotów z okrętu. Bazę wyjściową w postaci rozgałęzionych estrów stosować można w kompozycji ulegających degradacji biologicznej olejów katapultowych wraz z wybranym zestawem dodatków. Korzystny ulegający degradacji biologicznej olej katapultowy zazwyczaj wytwarza się stosując ulegającą degradacji biologicznej syntetyczną estrową bazę wyjściową według wynalazku wraz z dowolnym konwencjonalnym zestawem dodatków do oleju katapultowego. Dodatki wymienione poniżej stosuje się zazwyczaj w takich ilościach, aby zapewnić ich zwykłe oczekiwane działanie. Zestaw dodatków może zawierać, ale nie wyłącznie, środki zwiększające wskaźnik lepkości, inhibitory korozji, inhibitory utleniania, środki poprawiające wytrzymałość na maksymalne naciski, stabilizatory barwy, detergenty i inhibitory rdzewienia, środki przeciwpieniące, środki przeciwzużyciowe oraz modyfikatory tarcia.

Ulegający degradacji biologicznej olej katapultowy według wynalazku może zazwyczaj zawierać około 90-99% bazy wyjściowej, a resztę stanowi zestaw dodatkó w.

Ulegające degradacji biologicznej oleje katapultowe korzystnie zawierają inhibitory korozji i inhibitory rdzewienia. W razie potrzeby oleje katapultowe mogązawierać inne konwencjonalne dodatki takie jak środki przeciwpieniące, środki przeciwzużyciowe, inne antyutleniacze, środki poprawiające wytrzymałość na maksymalne naciski, modyfikatory tarcia oraz stabilizatory zapewniające odporność na hydrolizę. Dodatki takie są opisane w pracy Klamanna „Lubricants and Related Products”, Verlag Chemie, Deefield Beach, FL, 1984, którą wprowadza się jako źródło literaturowe.

Płyny hydrauliczne ulegające degradacji biologicznej

Bazę wyjściową w postaci rozgałęzionych estrów stosować można w kompozycji ulegających degradacji biologicznej płynów hydraulicznych wraz ze zwykłymi dodatkami smarowymi. Korzystne ulegające degradacji biologicznej płyny hydrauliczne zazwyczaj wytwarza się stosując ulegającą degradacji biologicznej syntetyczną estrowąbazę wyjściową według wynalazku wraz z dowolnym konwencjonalnym zestawem dodatków do płynu hydraulicznego. Dodatki wymienione poniżej stosuje się zazwyczaj w takich ilościach, aby zapewnić ich zwykłe oczekiwane działanie. Zestaw dodatków może zawierać, ale nie wyłącznie, środki zwiększające wskaźnik lepkości, inhibitory korozji, środki zapewniające smarowanie półsuche, demulgatory, środki obniżające temperaturę krzepnięcia i środki przeciwpieniące.

Ulegający degradacji biologicznej płyn hydrauliczny według wynalazku może zazwyczaj zawierać około 90-99% bazy wyjściowej, a resztę stanowi zestaw dodatków.

Inne dodatki ujawnione są w patencie Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 783 274 (Jokinen i inni) wydanym 8 listopada 1988, który wprowadza się jako źródło literaturowe

Płuczki wiertnicze ulegające degradacji biologicznej

Bazę wyjściową w postaci rozgałęzionych estrów stosować można w kompozycji ulegających degradacji biologicznej płuczek wiertniczych wraz ze zwykłymi dodatkami smarowymi. Korzystne ulegające degradacji biologicznej płuczki wiertnicze zazwyczaj wytwarza się stosując ulegającą degradacji biologicznej syntetyczną estrowąbazę wyjściową według wynalazku wraz z dowolnym konwencjonalnym zestawem dodatków do płuczki wiertniczej. Dodatki wymienione poniżej stosuje się zazwyczaj w takich ilościach, aby zapewnić ich zwykłe oczekiwane działanie. Zestaw dodatków może zawierać, ale nie wyłącznie, środki zwiększające wskaźnik lepkości, inhibitory korozji, środki obciążające, środki ułatwiające odwadnianie, środki bakteriobójcze oraz środki smarujące świder wiertniczy.

Ulegająca degradacji biologicznej płuczka wiertnicza według wynalazku może zazwyczaj zawierać około 60-90% bazy wyjściowej i około 5-25% rozpuszczalnika, a resztę stanowi zestaw dodatków. Patrz patent Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 382 002 (Walker i inni) wydany 3 maja 1983, który wprowadza się jako źródło literaturowe.

Do odpowiednich rozpuszczalników węglowodorowych należą oleje mineralne, zwłaszcza parafinowe oleje bazowe o dobrej odporności na utlenianie i o zakresie temperatur wrzenia 200-400°C, takie jak Mentor 28® dostępny z Exxon Chemical Americas, Housten, Texas; olej napędowy i gazowy; oraz ciężka benzyna aromatyczna.

184 718

Oleje do turbin wodnych ulegające degradacji biologicznej

Bazę wyjściową w postaci rozgałęzionych estrów stosować można w kompozycji ulegających degradacji biologicznej olejów do turbin wodnych wraz z wybranym zestawem dodatków. Korzystny ulegający degradacji biologicznej olej do turbin wodnych zazwyczaj wytwarza się stosując ulegającą degradacji biologicznej syntetyczną estrową bazę wyjściową według wynalazku wraz z dowolnym konwencjonalnym zestawem dodatków do oleju do turbin wodnych. Dodatki wymienione poniżej stosuje się zazwyczaj w takich ilościach, aby zapewnić ich zwykłe oczekiwane działanie. Zestaw dodatków może zawierać, ale nie wyłącznie, środki zwiększające wskaźnik lepkości, inhibitory korozji, inhibitory utleniania, środki zagęszczające, dyspergatory, demulgatory, stabilizatory barwy, detergenty i inhibitory rdzewienia oraz środki obniżające temperaturę krzepnięcia.

Ulegający degradacji biologicznej olej do turbin wodnych według wynalazku może zazwyczaj zawierać około 65-75% bazy wyjściowej i około 5-30% rozpuszczalnika, a resztę stanowi zestaw dodatków, z których każdy dodawany jest zwykle w ilościach od około 0,01 do około 5,0% wagowych w stosunku do całkowitej wagi kompozycji.

Smary ulegające degradacji biologicznej

Bazę wyjściową w postaci rozgałęzionych estrów stosować można w kompozycji ulegaj ących degradacj i biologicznej smarów wraz z wybranym zestawem dodatków. Podstawowym składnikiem występującym w smarach jest środek zagęszczający lub żelatynizujący, tak ze różnice w składach smarów są często związane z tym składnikiem. Poza środkiem zagęszczającym lub środkami żelatynizującymi na inne właściwości i charakterystyki smarów wpływa określona smarująca baza wyjściowa oraz różne dodatki, które można zastosować.

Korzystne ulegające degradacji biologicznej smary zazwyczaj wytwarza się stosując ulegającą degradacji biologicznej syntetyczną, estrową bazę wyjściową według wynalazku wraz z dowolnym konwencjonalnym zestawem dodatków do smarów. Dodatki wymienione poniżej stosuje się zazwyczaj w takich ilościach, aby zapewnić ich zwykłe oczekiwane działanie. Zestaw dodatków może zawierać, ale nie wyłącznie, środki zwiększające wskaźnik lepkości, inhibitory utleniania, środki poprawiające wytrzymałość na maksymalne naciski, detergenty i inhibitory rdzewienia, środki obniżające temperaturę krzepnięcia, dezaktywatory metali, środki przeciwzużyciowe oraz środki zagęszczające i żelatynizujące.

Ulegający degradacji biologicznej smar według wynalazku może zazwyczaj zawierać około 8-95% bazy wyjściowej i około 5-20% środka zagęszczającego lub żelatynizującego, a resztę stanowi zestaw dodatków

Do typowych środków zagęszczających stosowanych w kompozycjach smarów należą mydła alkaliczne, glinki, polimery, azbest, sadza, żele krzemionkowe, polimoczniki i kompleksy glinu. Smary zagęszczone mydłem są najbardziej popularne, przy czym najczęściej stosuje się w tym celu mydło litowe i wapniowe. Smary z prostym mydłem wytwarza się z zastosowaniem soli metali alkalicznych z długołańcuchowymi kwasami tłuszczowymi, przy czym podstawowy smar zawierający 12-hydroksystearynian litu wytwarza się z kwasu 12-hydroksystearynowego, monohydratu wodorotlenku litu i oleju mineralnego. Smary ze złożonymi mydłami, również będące w powszechnym użyciu, zawierają sole z metalami mieszaniny kwasów organicznych. Jednym ze stosowanych obecnie smarów ze złożonymi mydłami jest smar ze złożonym mydłem litowym otrzymany z kwasu 12-hydroksystearynowego, monohydratu wodorotlenku litu, kwasu azelainowego i oleju mineralnego. Mydła litowe i ich przykłady są opisane w wielu patentach takich jak patent Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 758 407 (Harting) wydany 11 września 1973; patent Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 791 973 (Gilani) wydany 12 lutego 1974; oraz patent Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 929 651 (Murray) wydany 30 grudnia 1975, przy czym wszystkie te patenty wprowadza się jako źródła literaturowe wraz z patentem Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 392 967 (Alexander) wydanym 12 lipca 1983.

Opis dodatków stosowanych w smarach znaleźć można w pracy Bonera „Modern Lubricating Greases”, 1976. rozdział 5, którą wprowadza się jako źródło literaturowe; wykorzystać można również dodatki wymienione powyżej w innych wyrobach ulegających degradacji biologicznej.

184 718

Oleje sprężarkowe ulegające degradacji biologicznej

Bazę wyjściową w postaci rozgałęzionych estrów stosować można w kompozycji ulegających degradacji biologicznej olejów sprężarkowych wraz z wybranym zestawem dodatków. Korzystny ulegający degradacji biologicznej olej sprężarkowy zazwyczaj wytwarza się stosując ulegającą degradacji biologicznej syntetyczną estrową bazę wyjściową według wynalazku wraz z dowolnym konwencjonalnym zestawem dodatków do oleju sprężarkowego. Dodatki wymienione poniżej stosuje się zazwyczaj w takich ilościach, aby zapewnić ich zwykle oczekiwane działanie. Zestaw dodatków może zawierać, ale nie wyłącznie, inhibitory utleniania, środki rozpuszczające dodatki, inhibitory rdzewienia/środki pasywujące metal, demulgatory i środki przeciwzuzyciowe.

Ulegający degradacji biologicznej olej sprężarkowy według wynalazku może zazwyczaj zawierać około 80-99% bazy wyj ściowej i około 1-15% rozpuszczalnika, a resztę stanowi zestaw dodatków.

Dodatki do olejów sprężarkowych są również podane w patencie Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 156 759 (Culpon, Jr.) wydanym 20 października 1992, który wprowadza się jako źródło literaturowe.

Przykład 1

Poniżej podano konwencjonalne estrowe bazy wyjściowe, które nie wykazują zadowalających właściwości do stosowania wulegających degradacji biologicznej smarach. Temperaturę krzepnięcia oznaczano zgodnie z ASTM nr D-97, lepkość Brookfield'a w -25°C oznaczano zgodnie z ASTM nr D-2983. Lepkość kinematyczną (w około 40 i 100°C) oznaczano zgodnie z ASTM nr D-445. Wskaźnik lepkości (VI) oznaczano zgodnie z ASTM nr D-2270. Biodegradację oznaczano zgodnie ze zmodyfikowanym testem Sturma (OECD Test No. 301B). Rozpuszczalność dyspergatorów oznaczano przez zmieszanie składników w odpowiednich stosunkach, a następnie określanie wzrokowo zamglenia, zmętnienia, rozdziału na dwie fazy itp. Zużycie silnika określano z wykorzystaniem testu smarowności NMMA Yamaha CE50S. Czas indukcji utleniania oznaczano metodą wysokociśnieniowej kalorymetrii różnicowej (HPDSC) w warunkach izotermicznych/izobarycznych, w 220°C i pod ciśnieniem powietrza 3,445 MPa. Toksyczność względem życia w wodzie oznaczano zgodnie z testem Dispersion Aquatic Toxicity test. Liczbę kwasową oznaczano zgodnie z ASTM nr D-664. Liczbę grup hydroksylowych w odpowiednich próbkach oznaczano metodą spektroskopii w podczerwieni.

184 718

Tabela 0

Baza wyjściowa	Temp krzepn. (°C)	Lepkość	% degradacji biologicznej	Rozp. dyspergatora*	Zużycie silnika
-25°C (cP)	40°C (cSt)	100°C (cSt)
Oleje naturalne
Olej rzepakowy	0	stały	47,80	10,19	87,6	b/d	b/d
Estry całkowicie liniowe
Adypinian di-undecylu	+21	stały	13,92	2,80	b/d	b/d	b/d
Poliol/liniowe i półliniowe kwasy
TPE/C810/kwas C7	b/d	stały	29,98	5,90	b/d	b/d	b/d
TPE/DiPE/n-C7	-45	1380	24,70	5,12	82,31	H	nie spełnia
TPE/kwas C7	-62	915	24,0	4,9	83,7	H	nie spełnia
TMP/-n-C7,8,10	-85	350	17,27	4,05	61,7**	C	nie spełnia
TMP/kwas C7	-71	378	14,1	3,4	76,5	C	nie spełnia
Rozgałęzione adypiniany
Adypinian di-tridecylu	-62	b/d	26,93	5,33	65,99	C	nie spełnia
Całkowicie rozgałęzione
TPE/kwas izo-C8	-46	b/d	61,60	8,2	13,33	C	b/d

* oznacza rozpuszczalność dyspergatora: H = mętny; C = klarowny ** oznacza degradację biologiczną materiału zawierającego 15,5% wagowych dyspergatora b/d oznacza brak danych

TPE oznacza techniczny pentaerytryt TMP oznacza trimetylolopropan

C810 oznacza mieszaninę zasadniczo kwasu n-oktanowego i n-dekanowego, która może zawierać niewielkie ilości kwasu n-C6 i n-C.2. Typowa próbka kwasu może zawierać np. 3-5% n-C6, 48-58% n-Cg, 36-42% n-C.0 i 0,5-1% n-C.2.

n-C-7,8,10 oznacza mieszankę liniowych kwasów o 7,8 i 10 atomach węgla, np. 37% molowych kwasu n-C7, 39% molowych kwasu Cg, 21% molowych kwasu C10 i 3% molowe kwasu Có

Ci oznacza kwas C7 wytworzony w katalizowanej kobaltem reakcji okso heksanu-0, w 70% liniowego i w 30% rozgałęzionego Kompozycja zawiera około 70% kwasu n-heptanowego, 22% kwasu 2-metyloheksa nowego, 6,5% kwasu 2-etylopentanowego, 1%o kwasu 4-metyloheksanowego 1 0,5% kwasu 3,3-dimetylopentanowego

184 718

Właściwości rozgałęzionej estrowej bazy wyjściowej według wynalazku porównano z różnymi konwencjonalnymi bazami wyjściowymi smarów ulegających degradacji biologicznej; wyniki podano poniżej w tabeli 2.

Tabela 2

Właściwość	TPE/Ck8/ C810	Oloj rzepakowy	DTDA	TMP/iC18
Temperatura krzepnięcia^)	-45	0	-54	-20
Temperatura zapłonu (°C)	274	162	221	b/d
Lepkość w -25°C (cP)	3600	stały	b/d	358 000
Lepkość w 40°C (cSt)	3878	47,80	26,93	78,34
Lepkość w 100°C (cSt)	6,68	10,19	5,33	11,94
Wskaźnik lepkości	128	208	135	147
Czas indukcji utleniania*	15,96	2,12	3,88	4,29
Smardwudść (silnik Yamaha)	spełnia	b/d	nio spełnia	spełnia
% degradacji biologicznej (zmodyfikowany tost Sturma)	~85%	~85%	~60%	~65% ]
Toksyczność (LC50, ppm)	>5000	>5000	<1000	b/d
Rozpuszczalność eyJperaatdra	rozpuszczalny	b/d	rozpuszczalny	b/d
Liczba kwasowa (mg KOH/g)	0,01	0,35	0,04
Liczba hydroksylowa (mg KOH/g)	1,91	b/d	1,49	b/d

* Czas indukaj i milenijnia stanowa szas (w minu(ach) utlenia)ącego ajzkładu cząsaeczki w okres lonych warunkach w wyJdkdciśniouidwym ^^γ^οΡ^ο różnicowym (HPDSC). Im czas jest dłuższy (większa liczba minut), tym trwalszajost cząsteczka. Wyuini wskazują, zo cząsteczka według wynalazku jost prawio 4 razy bardziej odporna na utlenianio niż jakikolwiek z obecnie używanych materiałów Ocenę wykonywano w następujących warunnakaι 220°C i 3,447 Mpa ~ oznacza około > oznacza więcej niż < oznacza mniej niż

DTDA oznacza adypiman di-tridocylu

TMP/iC18 oznacza triostor trlmetyldloprdpauu z kwasom ikdJtoaryudwym

TPE oznacza techniczny pentaerytryt

TMP/iC18 oznacza trioster trimetyldloprdpanu z kwasem ^stearynowym

C810 oznacza mieszaninę kwasów 3-5% n-C6, 48-58% n-Cs, 36-42% n-C^ i 0,5-1,0% n-Cn

Ck8 oznacza kwas Cekaudlc-8 stanowiący mieszaninę 26% wagowych kwasu 3,5-eimetyldaeksaudwead,

19% wagowych kwasu 4,5-elmetyldhonJaudwead, 17% wagowych 3,4-eimetylohokJandwead,

11% wagowych kwasu 5-metylohoptaudwoad, 5% wagowych kwasu 4-metyldheptanowoad i 22% wagowych mieszanych kwasów motyldaoptaudwykh i elmotyldaekJandwyka.

Wyniki podano w tabeli 2 wskazują, że TPE/C810/Ck8, ulegająca degradacji biologicznej estrowa baza wyjściowa według wynalazku przewyższa oloj rzepakowy płynnością na zimno i stabilnością. Wyniki wskazują także, że ulegająca degradacji biologicznej estrowa baza wyjściowa TPE/C810/Ck8 j est korzystniej szy od adypinianu di-tridecylu pod względem stabilności, degradacji biologicznej i toksyczności w stosunku do organizmów wodnych. Estrowa baza wyjściowa według wynalazku przewyższa także TMP/ikO-U18 pod względem płynięcia na zimno, stabilności i degradacji biologicznej.

Oloj rzepakowy, produkt naturalny, ulega w znacznym stopniu degradacji blologlkruoe, alo wykazuje bardzo słabo właściwości niskotemperaturowe oraz niezbyt dobrą Jmarowuość z uwagi na niestabilność. Oloj rzepakowy jest bardzo niestabilny i rozpada się w silniku powodując tworzenie się osadów i szlamów oraz problemy korozyjno. Adypinian di-eneekylu, choć prawdo16

184 718 podobnie ulega degradacji biologicznej, również wykazuje bardzo słabe właściwości niskotemperaturowe. Estry polioli liniowych kwasów o niskim ciężarze cząsteczkowym nie zapewniają smarowności, a kwasów o wysokim ciężarze cząsteczkowym oraz kwasów półliniowych wykazują słabe właściwości niskotemperaturowe. Ponadto estry pentaerytrytu z liniowymi kwasami nie rozpuszczają poliamidowych dyspergatorów. Adypinian di-tridecylu ulega tylko w niewielkim stopniu degradacji biologicznej, a po wymieszaniu z dyspergatorem o niskiej zdolności do degradacji biologicznej uzyskuje się kompozycję olejowąo degradacji biologicznej wynoszącej zaledwie około 45%. Ponadto adypinian di-tridecylu nie zapewnia smarowności. Rozgałęzione adypiniany o niższym ciężarze cząsteczkowym takie jak adypinian diizodecylu, jakkolwiek łatwiej ulegają degradacji biologicznej, również nie zapewniają smarowności, a ponadto mogą powodować problemy z pęcznieniem uszczelek. Estry polioli trimetylolopropanu lub pentaerytrytu z rozgałęzionymi kwasami okso nie ulegająłatwo degradacji biologicznej z uwagi na wspomnianą powyżej zawadę przestrzenną.

Przykład 2

Stwierdzono, że bazy wyjściowe o wysokiej zdolności do degradacji biologicznej oraz dobrym płynięciu na zimno, dobrej rozpuszczalności dyspergatorów oraz dobrej smarowności uzyskać można wprowadzając rozgałęzione kwasy do cząsteczki estru. Wyniki podane poniżej w tabeli 3 wskazują, ze wszystkie pożądane właściwości baz wyjściowych mogą być najlepiej spełnione w przypadku estrów polioli zawierających 20-70% silnie rozgałęzionych kwasów okso i 30-80% kwasu liniowego.

Tabela 3

Baza wyjściowa	Temp. krzepn. (°C)	Lepkość	% degradacji biologicznej	Rozp. dyspergatora*	Zużycie silnika
-25°C (cP)	40°C (cSt)	100°C (cSt)
TPE/C810/Ck8	-36**	7455**	34,187	6,37	99,54	C	spełnia
TPE/C810/Ck8 i TMP/n-C7,8,10* * *	-56	610	24,90	5,10	81,0	C	spełnia
TPE/C810/Ck8 1 TPE/1770****	-46	910	30,48	5,75	85,5	H	spełnia

* Oznacza cozpospczalność dys pergatora.' H = męta_v, C = k larowny ** Oznacza mieszacza temperaturę krzepnięcia i lepkość w -25°C bazy wyjściowej z dyspergatorem *** Oznankę 50 50 wagowo TPE/k810/k08 i TMP/n-C7,8,10 **** Oznacza mieszankę 50:50 wagowo TPE/C810/Ck8 i TPE/1770

1770 oznacza mieszaninę 70:30 kwasu n-C7 (70%) i α-rdogałęoldćych kwasu C7 (30%). Kompozycja zawiera około 70% kwasu n-heptanowego, 22% kwasu 2-meteloheksandwegd, 6,5% kwasu 2-etyldpentaćdwegd, 1% kwasu ą-metyloheksanowego i 0,5% kwasu 3,3-Pimetyldpentaćdwego.

TPE oznacza techniczny pentaerytryt

TMP oonαcoα trimetylolopropan

C810 oznacza mieszaninę kwasów 3-5% ć-Có, 48-58% n-C8, 36-42% n-Ci0 i 0,5-1,0% n-Cn

Ck8 oznacza kwas Cekanoic^ stanowiący mieszaninę 26% wagowych kwasu 3,5-Pimetyldheksαćdwegd,

19% wagowych kwasu 4,5-Pimetyldheksandwego, 17% wagowych 3,4-Pimetyldheksαćdwegd,

11% wagowych kwasu 5-metyloheptandwegd, 5% wagowych kwasu 4-metyldheptzndwegd i 22% wagowych mieszanych kwasów metyloheptanowych i Pimetyloheksandwych. n-C-7,8,10 oznacza mieszankę liniowych kwasów o 7,8 i 10 atomach węgla, np 37% molowych kwasu n-C7, 39% molowych kwasu C8, 21% molowych kwasu Cd i 3% molowe kwasu Ce

Wyniki w powyższej tabeli 3 wskazują, że ester poliolu z technicznego pentaerytrytu oraz kwasu iso-k8 i liniowego C810 może być zastosowany sam lub w kombinacji z innymi estrami o niskim ciężarze cząsteczkowym jako smar ulegający degradacji biologicznej. Estry takie są szczególnie przydatne, gdy pożądane są niskie lepkości w wielu zastosowaniach smarów ulegających degradacji biologicznej. Ester TPE/C810/Ck8 zapewnia wystarczającą smarowność,

184 718 tak że nawet po rozcieńczeniu innymi materiałami może spełniać wymagania odnośnie smarowności bez dodawania środków przeciwzużyciowych. Gdy wymagane są dodatki takie jak poliizobutylen, dodatki przeciwzużyciowe EP (poprawiające wytrzymałość na maksymalne naciski), inhibitory korozji lub antyutleniacze, zdolność do degradacji biologicznej ostatecznego produktu może zmniejszyć się, a toksyczność wzrosnąć. Gdy baza wyjściowa zapewnia wymagane właściwości bez dodatków, albo gdy ilość wymaganych dodatków można ograniczyć do minimum, produkt finalny odzwierciedla zdolność do degradacji biologicznej i toksyczność bazy wyjściowej, która w danym przypadku jest odpowiednio wysoka i niska.

Przykład 3

Otrzymano próbkę estrowej bazy wyjściowej według wynalazku. 99,8 kg kwasu C810 i 93 kg kwasu Cekanoic 8 (stosunek molowy 50:50) załadowano do reaktora i ogrzano do 221°C pod ciśnieniem atmosferycznym. Następnie dodano 34 kg technicznego pentaerytrytu do mieszaniny kwasów i ciśnienie obniżono aż do rozpoczęcia wydzielania się wody. Wodę oddestylowywano w celu zapewnienia postępu reakcji. Po około 6 godzinach reakcji nadmiar kwasów oddestylowano aż do uzyskania całkowitej liczby kwasowej produktu 0,26 mg KOH/g. Produkt zobojętniono i odbarwiano przez 2 godziny w 90°C z dwukrotną stechiometrycznie ilością Na₂CO₃ (w stosunku do liczby kwasowej) i 0,15% wagowymi domieszki (w stosunku do ilości w reaktorze). Domieszkę stanowiła mieszanka 80% wagowych sadzy i 20% wagowych dikalitu. Po 2 godzinach w 90°C produkt przesączono próżniowo w celu usunięcia substancji stałych.

Właściwości produktu podano poniżej w tabeli 4.

Tabela 4

Całkowita liczba kwasowa	0, 071 mg KOH/g
Ciężar właściwy	0,9679
Temperatura krzepnięcia	-45°C
ppm wody	97
Temperatura zapłonu (COC)	285°C
Czas indukcji utleniania (minuty)	15,96
Lepkość w około -25°C	3950 cP _i
Lepkość w około 40°C	38,88 cSt ___\|
Lepkość w około 100°C	6,66 cSt
Wskaźnik lepkości	127

Przeprowadzono test kwasowy (zmydlania) produktu w celu ustalenia rzeczywistej ilości każdego z kwasów w cząsteczce. W tabeli 5 poniżej zestawiono udziały molowe każdego kwasu w wytworzonym estrze.

Tabela 5

Kwas Cekanoic 8	43,35% ;
Kwas n-C8	35,73% )
Kwas n-Cn)	20,92% i

Uzyskany produkt estrowy, sam i z dodatkami, poddano testom degradacji biologicznej dla rynkowych płynów hydraulicznych. Dodatki stosowano w ilości 2-5% wagowych. Wyniki podano poniżej w tabeli 6.

184 718

Tabela 6

Produkt	% degradacji biologicznej	Odchylenie standardowe	Spełnia przedział 10-dniowy
TPE/C810/Ck8 (sam)	92,9	±7,0	tak
TPE/C810/Ck8 + BIO SHP Adpack*	80,5	± 1,6	nie
TPE/C810/Ck8 + MGG Adpack***	75,4	±6,9	nie
TPE/C810/Ck8 + Synestic Adpack**	76,8	± 14,7	nie

* Oznacza zestaw dodatków smarowych dostępny z Exxon Company, USA, o znaku towarowy Univis BIO SHP Adpack ** Oznacza zestaw dodatków smarowych dostępny z Exxon Company, USA, Paraminc Division, o znaku towarowym Synestic Adpack * * * Oznacza zestaw dodatków smarowych dostępny z Exxon Company, USA, o znaku towarowym MGG Adpack

Estrowąbazę wyjściową wytworzonąw sposób podany w przykładzie 3 wymieszano także w stosunku wagowym 50:50 z estrem TMP/7810. Mieszankę, samą i z dodatkami, poddano testom degradacji biologicznej dla rynkowych olejów do silników dwusuwowych. Dodatki stosowano w ilości 14-16% wagowych. Wyniki podano poniżej w tabeli 7.

Tabela 7

Produkt	% degradacji biologicznej	Odchylenie standardowe
TPE/C810/Ck8 + TMP/7810 (50:50)	80,7	±3,6
TPE/C810/Ck8 + TMP/7810 (50:50) + 14,5% wagowych dyspergatora*	76,1	±4,6

* Zestaw dyspergatorów zawierający przede wszystkim poliaminy

Przykład 4

W poniższej tabeli 8 zestawiono porównawcze wyniki dla całkowicie liniowych i półliniowych estrów oraz ulegającej degradacji biologicznej syntetycznej estrowej bazy wyjściowej według wynalazku. Zamieszczono dwa przykłady estrowej bazy wyjściowej według wynalazku, gdyż zawierają one Cekanoic 8 i C810 w dwóch różnych stosunkach molowych. Wyniki wskazują, ze pewien stopień rozgałęzienia nie wpływa znacząco na degradację biologicznąoznaczaną w zmodyfikowanym teście Sturma, a w rzeczywistości nawet może poprawić ją w przeciwieństwie do panującego przeświadczenia.

184 718

Tabela 8

Produkt	% degradacji biologicznej (28 dni)	Odchylenie standardowe	Spełnia przedział 10-dniowy
Całkowicie liniowy ester
TMP/7810	76,13	8,77	nie
TPE/Di-PE/n-C7	82,31	6,25	tak
Adypinian L9	89,63	6,28	tak
MPD/AA/C810	86,09	3,76	tak
Ester pół-liniowy
TMP/izostearynian	63,32	1,91	nie
TMP/1770	76,46	1,58	nie
TMP/1770	83,65	6,89	nie
Ester rozgałęziony
TPE/C810/Ck8*	92,90	7,00	tak
TPE/C810/Ck8**	99,54	1,85	tak

Uwag::

TMP/7810 TPE/Di-PE/n-C7 Adypiman L9 MPD/AA/C810 oznacza triester trimetylolopropanu z kwasami C7, Cs i C10 oznacza estry technicznego pentaerytrytu, dipentaerytrytu i kwasu n-C7 oznacza diester kwasu adypinowego i alkoholu n-Cę oznacza złożony ester 2-metylo-1,3-propanodiolu (2 mole), kwasu adypinowego (1 mol oraz kwasów n-C8 i C10 (2 mole)

Olej rzepakowy stanowi triester gliceryny i kwasu stearynowego

TMP/izostearynian

TMP/1770

TPE/1770 *TPE/C81O/Ck8 **TPE/C810/Ck8 oznacza triester trimetylolopropanu i kwasu izostearynowego (1 rozgałęzienie metylowe/łańcuch kwasu) oznacza triester trimetylolopropanu i mieszanki 70:30 kwasu n-C7 i α-rozgałęzionych kwasów C7 (30%). Kompozycja zawiera około 70% kwasu n-heptanowego 22% kwasu 2-metyloheksanowego, 6,5% kwasu 2-etylo-pentanowego,

1/ο kwasu 4-metyloheksanowego i 0,5% kwasu 3,3-dimetylopentanowego. oznacza estry technicznego pentaerytrytu i mieszanki 70:30 kwasu n-C7 i α-rozgałęzionych kwasów C7 (30%). Kompozycja zawiera około 70% kwasu n-heptanowego, 22% kwasu 2-metyloheksanowego, 6,5% kwasu 2-etylo-pentanowego,

1% kwasu 4-metyloheksanowego i 0,5% kwasu 3,3-dimetylopentanowego. oznacza estry technicznego pentaerytrytu oraz kwasu izo-C8 (Ck8) i kwasu C810 w stosunku molowym 45:55 oznacza estry technicznego pentaerytrytu oraz kwasu izo-C8 (Ck8) i kwasu C810 w stosunku molowym 30.70.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

I. Ulegająca degradacji biologicznej syntetyczna estrowa baza wyjściowa, znamienna tym, ze stanowi produkt reakcji:

rozgałęzionego lub liniowego alkoholu o wzorze ogólnym R(OH)_n, w którym R oznacza grupą alifatyczną lub cykloalifatyczną zawierającą od około 2 do około 20 atomów węgla, a n wynosi co najmniej 2;

z mieszanymi kwasami zawierającymi około 30-80% molowych liniowego kwasu o liczbie węgli w zakresie około C₅-C₁₂ oraz około 20-70% molowych liniowego kwasu o liczbie węgli w zakresie około C5-C_]0, z tym że nie więcej niż 10% rozgałęzionych kwasów stosowanych do wytwarzania ulegającej degradacji biologicznej syntetycznej estrowej bazy wyjściowej zawiera czwartorzędowy węgiel; przy czym ester wykazuje następujące właściwości: co najmniej 60% degradacji biologicznej w ciągu 28 dni w zmodyfikowanym teście Sturma; temperatura krzepnięcia poniżej -25°C; oraz lepkość poniżej 7500 cP w -25°C.
2. Baza wyjściowa według zastrz. 1, znamienna tym, że kwas liniowy zawiera liczbę węgli w zakresie od około C₂ o C_w
3. Baza wyj ściowa według zastrz. 1, znamienna tym, że mieszane kwasy zawierają liniowy kwas w ilości około 35-55% molowych.
4. Baza wyjściowa według zastrz. 1, znamienna tym, że kwas rozgałęziony zawiera liczbę węgli w zakresie od około C7 do C,0
5. Baza wyjściowa według zastrz. 3, znamienna tym, że mieszane kwasy zawierają rozgałęziony kwas w ilości około 35-55% molowych.
6. Baza wyjściowa według zastrz. 1, znamienna tym, ze rozgałęziony kwas zawiera szereg izomerów.
7. Baza wyjściowa według zastrz. 6, znamienna tym, że rozgałęziony kwas zawiera co najmniej 3 izomery.
8. Baza wyjściowa według zastrz. 7, znamienna tym, ze rozgałęziony kwas zawiera od około ponad 3 do 5 izomerów.
9. Baza wyjściowa według zastrz. 1, znamienna tym, ze liniowy kwas wybrany jest z grupy obejmującej kwasy alkilomonokarboksylowe i dikarboksylowe.
10. Baza wyjściowa według zastrz. 1, znamienna tym, ze liniowy kwas określony jest wzorem RCOOH, w którym R oznacza liniowągrupę alkilowązawierającąod około 4 do 11 atomów węgla.

II. Baza wyjściowa według zastrz. 1, znamienna tym, że ester wykazuje ponadto temperaturę zapłonu oznaczaną metodą Cleveland Open Cup co najmniej 175°C.
12. Baza wyjściowa według zastrz. 1, znamienna tym, że rozgałęziony lub liniowy alkohol wybrany jest z grupy obejmującej techniczny pentaerytryt, mono-pentaerytryt, di-pentaerytryt, glikol neopentylowy, trimetylolopropan, glikol etylenowy lub propylenowy, butanodiol, sorbitol oraz 2-metylopropanodiol.
13. Baza wyjściowa według zastrz. 1, znamienna tym, że rozgałęziony kwas stanowi przede wszystkim kwas podwójnie rozgałęziony lub α-rozgałęziony, o średniej ilości rozgałęzień w cząsteczce w zakresie od około 0,3 do 1,9.
14. Baza wyjściowa według zastrz. 4, znamienna tym, że rozgałęziony kwas stanowi co najmniej jeden kwas wybrany z grupy obejmującej kwasy 2-etyloheksanowe, kwasy izoheptanowe, kwasy izooktanowe, kwasy izononanowe i kwasy izodekanowe.
15. Baza wyjściowa według zastrz. 1, znamienna tym, ze jej lepkość w 40°C wynosi co najmniej 34,87 cSt.