PL181821B1

PL181821B1 - Baza wyjsciowa w postaci ulegajacych degradacji biologicznej rozgalezionych syntetycznych estrów oraz wytworzone z niej smary PL

Info

Publication number: PL181821B1
Application number: PL95320607A
Authority: PL
Inventors: Carolyn B Duncan; Leah K Meade
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Priority date: 1994-12-08
Filing date: 1995-12-08
Publication date: 2001-09-28
Also published as: JPH10511709A; FI972419A0; BR9509879A; JPH10511711A; FI972417A0; FI972418A; PL184718B1; NO972590L; EP0796308A1; PL320642A1; NO317945B1; BR9509882A; EP0802962B1; NO972586D0; PT802962E; PL320607A1; PL320646A1; BR9509880A; AU4422696A; US5681800A

Abstract

1. Ulegajaca degradacji biologicznej syntetyczna estrowa baza wyjsciowa, znam ienna tym , ze stanowi produkt reakcji rozgalezionego lub liniowego alkoholu o wzorze ogólnym R (OH)n , w którym R oznacza grupe alifatyczna lub cykloalifa tyczna zawierajaca od okolo 2 do okolo 2 0 atomów wegla, a n wynosi co najmniej 2 ; z mieszanymi kwasami zawierajacymi okolo 30-80% molowych liniowego kwasu o liczbie wegli w zakresie okolo C 5-C 1 2 oraz okolo 20-70% m olowych liniow ego kwasu o liczbie wegli w zakresie okolo C 5 - C 1 3 , z tym ze nie w iecej niz 10% roz- galezionych kw asów stosowanych do wytwarzania ulegajacej degradacji biologicznej syntetycznej estrowej bazy w yj- sciowej zawiera czwartorzedowy wegiel; przy czym ester wykazuje nastepujace wlasciwosci: co najmniej 60% degradacji biologicznej w ciagu 28 dni w zmodyfikowanym tescie Sturma; temperatura krzepniecia ponizej -25°C; lepkosc ponizej 7500 cP w -25°C; oraz odpornosc na utlenianie oznaczana m etoda HPDSC do 45 minut. 10. Ulegajacy degradacji biologicznej smar, zn am ien n y tym , ze zostal wytw orzony z co najmniej jednej ulegajacej degradacji biologicznej syntetycznej bazy wyjsciowej stanowiacej produkt reakcji rozgalezionego lub lin io w eg o alkoho- lu o wzorze ogólnym R(OH)n, w którym R oznacza grupe alifatyczna lub cykloalifatyczna zawierajaca od okolo 2 do okolo 20 atomów wegla, a n wynosi co najmniej 2, z m ieszanymi kwasami zawierajacymi okolo 30-80% m olow ych liniow ego kwa- su o liczbie w egli w zakresie okolo C 5-C 1 2 oraz okolo 20-70% m olowych liniowego kwasu o liczbie w egli w zakresie okolo C 5-C 1 3, z tym ze nie wiecej niz 1 0 % rozgalezionych kw asów stosowanych do wytwarzania ulegajacej degradacji biologicznej syntetycznej estrowej bazy wyjsciowej zawiera czwartorzedowy wegiel; przy czym ester wykazuje nastepujace wlasciwosci: co najmniej 60% degradacji biologicznej w ciagu 28 dni w zmodyfikowanym tescie Sturma; temperatura krzepniecia ponizej -25°C; lepkosc ponizej 7500 cP w -25°C; oraz odpornosc na utlenianie oznaczana metoda HPDSC do 45 minut; oraz zestawu do- datków do smaru. PL

Description

Wynalazek dotyczy ogólnie zastosowania rozgałęzionych syntetycznych estrów, w celu poprawy płynięcia na zimno i rozpuszczalności dyspergatora na bazach wyjściowych ulegających degradacji biologicznej smarów bez utraty zdolności do degradacji biologicznej lub smarowności. Co najmniej w 60% degradację biologiczną (oznaczaną w zmodyfikowanym teście Sturma) osiągnąć można dzięki rozgałęzieniom w łańcuchach części acylowej

181 821 i/lub alkoholowej estru. Takie rozgałęzione syntetyczne estry są zwłaszcza przydatne do wytwarzania ulegających degradacji biologicznej smarów w olejach do silników dwusuwowych, olejach katapultowych, płynach hydraulicznych, płuczkach wiertniczych, olejach do turbin wodnych, smarach, olejach do sprężarek, olejach przekładniowych, a także w innych zastosowaniach przemysłowych lub silnikowych, w których pożądana jest lub wymagana zdolność do degradacji biologicznej.

Zainteresowanie w opracowaniu ulegających degradacji biologicznej smarów do zastosowań, które powodują rozpraszanie takich smarów w drogach wodnych, np. w rzekach, oceanach i jeziorach, wywołało znaczące zainteresowanie ze strony zarówno społeczności środowiskowej jak i producentów smarów. Wytwarzanie smaru zachowującego płynięcie na zimno i rozpuszczalność dodatków bez utraty zdolności do degradacji biologicznej lub smarowności byłoby wysoce pożądane.

Bazy wyjściowe do wytwarzania ulegających degradacji biologicznej smarów do różnych zastosowań (takich jak oleje do silników dwusuwowych, oleje katapultowe, płyny hydrauliczne, płuczki wiertnicze, oleje do turbin wodnych, smary i oleje do sprężarek) powinny zazwyczaj spełniać 5 kryteriów: (1) rozpuszczanie dyspergatorów i innych dodatków, takich jak poliamidy; (2) dobre płynięcie na zimno (temperatura krzepnięcia poniżej - 40°C; lepkość poniżej 7500 cP w -25°C); (3) wystarczająca zdolność do degradacji biologicznej, wyrównującą niską zdolność do degradacji biologicznej jakichkolwiek dyspergatorów i/lub innych dodatków do wytwarzanego smaru; dobra smarowność bez stosowania dodatków przeciwzużyciowych; oraz (5) wysoka temperatura zapłonu (ponad 260°C, temperatury zapłonu i samozapłonu według COC (Cleveland Open Cup) oznaczane metodą ASTM D-92).

Organizacja Współpracy Gospodarczej i Rozwoju (OECD) wydała projekt wskazówek testów dotyczących badania degradacji i akumulacji, w grudniu 1979 roku. Grupa specjalistów zaleciła, że następujące testy należy przeprowadzić, w celu ustalenia „zdolności do degradacji biologicznej” chemicznych związków organicznych: Zmodyfikowany Test Selekcjonowania OECD, Zmodyfikowany test MITI (I), Test w Zamkniętej Butelce, Zmodyfikowany Test Sturma oraz Zmodyfikowany TEST AFNOR. Grupa zaleciła również, że następujące „kryteria poziomu” degradacji biologicznej spełnione w ciągu 28 dni mogą być uznane jako potwierdzenie „potencjalnej zdolności do degradacji biologicznej”, odpowiednio w wymienionych powyżej testach: (rozpuszczony węgiel organiczny (DOC)) 70%; (biologiczne zapotrzebowanie tlenu (BOD)) 60%; (całkowity węgiel organiczny (TOC)) 60%; (CO₂) 60%; oraz (DOC) 70%. Tak więc, „kryterium poziomu” degradacji biologicznej osiągnięte w ciągu 28 dni w zmodyfikowanym teście Sturma wynosi co najmniej (CO^ 60%.

W związku z tym, że głównym celem ustalenia czasu trwania testu na 28 dni było zapewnienie wystarczającego czasu na przystosowanie się drobnoustrojów do związku chemicznego (okres zwłoki), uniemożliwiło to przejście testu związkom, które powoli ulegają degradacji, po stosunkowo krótkim okresie adaptacyjnym. Z tego względu należy sprawdzać szybkość degradacji biologicznej. „Kryterium poziomu” degradacji biologicznej (60%) musi zostać osiągnięte w ciągu 10 dni od rozpoczęcia degradacji biologicznej. Uważa się, że degradacja biologiczna rozpoczęła się, gdy wydzieliło się 10% teoretycznej ilości CO₂. Oznacza to, że łatwo ulegający degradacji biologicznej płyn powinien zapewnić co najmniej 60% wydajności CO₂ w ciągu 28 dni, przy czym poziom ten musi być osiągnięty w ciągu 10 dni od momentu, gdy degradacja biologiczna przekroczy 10%. Określa się to jako „przedział 10-dniowy”.

Wskazówki OECD dotyczące badania „potencjalnej zdolności do degradacji biologicznej” w warunkach zmodyfikowanego testu Sturma (OECD 301B, przyjęte 12 maja 1981, które wprowadza się jako źródło literaturowe) obejmują pomiar ilości CO₂ wytworzonego przez badany związek, którą mierzy się i wyraża jako procent teoretycznej ilości CO₂ (TCO₂), która powinna zostać wytworzona, wyliczonej z zawartości węgla w badanym związku. W związku z tym, zdolność do degradacji biologicznej wyraża się jako procent TCO₂. Zmodyfikowany test Sturma wykonuje się dodając do ciekłego ośrodka o określonym składzie chemicznym, zasadniczo wolnego od innych źródeł organicznego węgla, badany materiał,

181 821 oraz zaszczepiając go drobnoustrojami ściekowymi. Uwolniony CO₂ jest wyłapywany jako BaCO₃. Po odniesieniu do odpowiednich ślepych prób całkowitą ilość CO₂ wytworzonego przez badany związek określa się dla danego okresu czasu, podając wynik jako procent całkowitego CO₂, który teoretycznie powinien powstać z badanego materiału, wyliczonego na podstawie zawartości węgla. Patrz G. van der Waal i D. Kenbeek, „Testing, Application, and Futurę Development of Environmentally Friendly Ester Based Fluids”, Journal of Synthetic Lubrication, Vol. 10, nr 1, kwiecień 1993, 67-83, praca, którą wprowadza się jako źródło literaturowe.

Jedną z baz wyjściowych stosowanych obecnie jest olej rzepakowy czyli trigliceryd kwasów tłuszczowych zawierający np. 7% nasyconych kwasów C₁₂-C₁₈, 50% kwasu oleinowego, 36% kwasu linolowego i 7% kwasu linolenowego, o następujących właściwościach: lepkość w 40°C 47,8 cSt, temperatura krzepnięcia 0°C, temperatura zapłonu 162°C, oraz zdolność do degradacji biologicznej w zmodyfikowanym teście Sturma 85%. Jakkolwiek charakteryzuje się on bardzo dobrą zdolnością do degradacji biologicznej, jego wykorzystanie w smarach ulegających degradacji biologicznej jest ograniczone, z uwagi na niezadowalające właściwości niskotemperaturowe oraz złą stabilność.

Estry zsyntetyzowane z liniowych kwasów i liniowych alkoholi wykazują raczej słabe właściwości w niskich temperaturach, jeśli ich ciężar cząsteczkowy nie jest wystarczająco niski. Nawet przy wytwarzaniu z liniowych kwasów i silnie rozgałęzionych alkoholi, np. w przypadku estrów polioli z liniowymi kwasami, trudno jest uzyskać estry o wysokiej lepkości, o dobrych właściwościach w niskich temperaturach. Na dodatek, estry pentaerytrytu z liniowymi kwasami wykazują złą rozpuszczalność dyspergatorów, takich jak poliamidy, a estry trimetylolopropanu o niskim ciężarze cząsteczkowym (np. zawierające mniej niż 14 atomów węgla) nie wykazują odpowiedniej smarowności. Taki niski poziom smarowności obserwuje się również w przypadku estrów adypinianowych rozgałęzionych alkoholi. Z uwagi na niski ciężar cząsteczkowy liniowe estry charakteryzują się również niskimi lepkościami, tak że niezbędny jest pewien stopień rozgałęzienia, w celu podwyższenia lepkości przy zachowaniu dobrych właściwości niskotemperaturowych. Jednakże, jeśli zarówno alkoholowa jak i kwasowa część estru jest rozgałęziona, jak to jest w przypadku estrów polioli z silnie rozgałęzionymi kwasami okso, uzyskana cząsteczka wykazuje raczej słabą zdolność do degradacji biologicznej, mierzoną w zmodyfikowanym teście Sturma (test OECD nr 30 IB).

W artykule Randlesa i Wrighta, „Enviromentally Considerate Ester Lubricants for the Automotive and Engineering Industries”, Journal of Synthetic Lubrication, Vol. 9-2, 145-161, stwierdzono, że do podstawowych przyczyn powolnego lub zmniejszonego rozkładania przez drobnoustroje należy stopień rozgałęzienia, który zmniejsza β-utlenianie oraz stopień, w jakim hamowana jest hydroliza estru. Ujemny wpływ rozgałęzień w łańcuchu węglowym na zdolność do degradacji biologicznej przedstawiony jest ponadto w książce R.M. Swishera, „Surfactant Biodegradation”, Marcel Dekker Inc., II wyd., 1987, 41-417. W książce Swisher stwierdza, że „Wyniki wyraźnie wskazują na wzrost odporności na degradację biologiczną ze wzrostem rozgałęzienia. Choć wpływ pojedynczego rozgałęzienia metylowego w liniowej w pozostałej części cząsteczce jest słabo zauważalny, to zazwyczaj obserwuje się wzrost odporności [na degradację biologiczną], przy czym odporność ta staje się wyjątkowo duża, gdy na wszystkich końcach łańcucha cząsteczki występują czwartorzędowe rozgałęzienia”. Ujemny wpływ alkilowych rozgałęzień na zdolność do degradacji biologicznej przedstawili również N.S. Battersby, S. E. Pack i R. J. Watkinson w artykule „A Correlation Between the Biodegradability of Oil Products in the CEC-L-33 - T-82 and Modified Sturm Tests”, Chemosphere, 24(12),1989-2000(1992).

Początkowo uważano, że zła degradacja biologiczna rozgałęzionych estrów polioli związana jest z rozgałęzieniem, a w mniejszym stopniu z nierozpuszczalnością cząsteczki w wodzie. Jednakże najnowsze badania twórców wynalazku wykazały, że brak degradacji biologicznej rozgałęzionych estrów bardziej zależy od zawady przestrzennej niż od niemożliwości drobnoustrojów do rozkładania wiązań przy trzecio- i czwartorzędowych węglach.

181 821

W związku z tym, łagodząc zawadę przestrzenną wokół jednego lub więcej wiązań estrowych można łatwo osiągnąć degradację biologiczną rozgałęzionych estrów.

Rozgałęzione syntetyczne estry polioli są powszechnie wykorzystywane w zastosowaniach nie wymagających degradacji biologicznej, takich jak zastosowania smarów chłodniczych, przy czym stwierdzono, że zadowalające wyniki uzyska się, gdy kwas 3,5,5-trimetyloheksanowy wprowadzi się do cząsteczki w ilości 25% molowych lub powyżej. Jednakże zmodyfikowany test Sturma (OECD 30IB) wykazał, że kwas trimetyloheksanowy nie ulega degradacji biologicznej, a wprowadzenie kwasu 3,5,5-trimetyloheksanowego, nawet w ilości 25% molowych, zdecydowanie obniży zdolność do degradacji biologicznej estru poliolu z uwagi na zawarte w nim czwartorzędowe atomy węgla.

Również przy wprowadzeniu kwasów trialkilooctowych (czyli neokwasów) do estru polioli uzyskuje się bardzo przydatne smary chłodnicze. Jednakże zmodyfikowany test Sturma (OECD 301B) wykazał, że kwasy takie nie ulegają degradacji biologicznej i nie mogą być stosowane do wytwarzania estrów polioli do zastosowań wymagających degradacji biologicznej. Estry polioli całkowicie rozgałęzionych kwasów mogą być również stosowane jako oleje chłodnicze. Jednakże zmodyfikowany test Sturma (OECD 30IB) wykazał, że nie ulegają one szybko degradacji biologicznej, tak że nie są zalecane w zastosowaniach wymagających degradacji biologicznej.

Jakkolwiek estry polioli otrzymane z całkowicie liniowych kwasów C₅ i C_I0 do zastosowań chłodniczych mogą ulegać degradacji biologicznej w warunkach zmodyfikowanego testu Sturma, nie będą one działać jako smary w zastosowaniach hydraulicznych lub w silnikach dwusuwowych gdyż ich lepkości są za niskie, a ponadto należy stosować dodatki przeciwzużyciowe. Wyjątkowo trudno jest opracować wyjściową bazę smaru, która może wykazywać wszystkie właściwości wymagane w zastosowaniach smarów ulegających degradacji biologicznej, czyli wysoką lepkość, niską temperaturę krzepnięcia, odporność na utlenianie oraz zdolność do degradacji biologicznej oznaczoną w zmodyfikowanym teście Sturma.

W patencie USA nr 4 826 633 (Carr i inni), wydanym 2 maja 1989, ujawniono syntetyczną estrową bazę wyjściową smaru wytworzoną w reakcji co najmniej jednego składnika spośród trimetylolopropanu i monopentaerytrytu z mieszaniną alifatycznych kwasów monokarboksylowych. Mieszanina kwasów zawiera kwasy o prostym łańcuchu z 5-10 atomami węgla oraz izokwas zawierający 6-10 atomów węgla, korzystnie kwas izononanowy (np. kwas 3,5,5-trimetyloheksanowy). Bazę wyjściową miesza się z zestawem konwencjonalnych dodatków do smaru estrowego uzyskując smar o lepkości w 99°C (210°F) co najmniej 5,0 cSt oraz temperaturę krzepnięcia wynoszącą nawet -54°C (-65°F). Smar ten jest przydatny zwłaszcza w silnikach turbin gazowych. Patent Carra i innych różni się od niniejszego wynalazku z dwóch względów. Po pierwsze korzystnie stosuje się według niego jako kwas rozgałęziony kwas 3,5,5-trimetyloheksanowy, który w każdej cząsteczce zawiera czwartorzędowy atom węgla. Wprowadzenie czwartorzędowego atomu węgla z kwasem 3,5,5-trimetyloheksanowym hamuje degradację biologiczną wytworzonego estru poliolu. Ponadto, w związku z tym, że smar według patentu Carra i innych wykazuje wysoką stabilność oznaczaną metodą wysokociśnieniowej kalorymetrii różnicowej (HPDSC), wynoszącą około 35-65 minut, drobnoustroje nie mogą go rozerwać. Natomiast smar według wynalazku wykazuje niską stabilność, wynoszącą w metodzie HPDSC około 12-17 minut. Zmniejszona stabilność umożliwia zaatakowanie przez drobnoustroje wiązań węgiel-węgiel wokół struktury poliolu oraz powoduje zdolność estru do degradacji biologicznej. Jednym z powodów, dzięki którym smar według wynalazku wykazuje niższą stabilność jest to, że nie więcej niż 10% rozgałęzionych kwasów stosowanych do wytwarzania estrowej bazy wyjściowej smaru zawiera czwartorzędowy węgiel.

Z tego względu stwierdzono, że smary o wysokiej zdolności do degradacji biologicznej przy zastosowaniu bazy wyjściowej ulegającej degradacji biologicznej o dobrej płynności na zimno, dobrym rozpuszczaniu dyspergatorów i dobrej smarowności uzyskać można wprowadzając rozgałęzione kwasy do cząsteczki estru. Rozgałęzione kwasy stosowane zgodnie z wynalazkiem

181 821 są niezbędne w celu podwyższenia lepkości, a liczne izomery tych kwasów ułatwiają uzyskanie właściwości niskotemperaturowych. Oznacza to, że rozgałęzione kwasy umożliwiają chemikowi podwyższenie lepkości bez zwiększania ciężaru cząsteczkowego. Ponadto, rozgałęzione smary ulegające degradacji biologicznej zapewniają łącznie następujące zalety w porównaniu z całkowicie liniowymi smarami ulegającymi degradacji biologicznej:

(1) obniżoną temperaturę krzepnięcia;

(2) zwiększenie rozpuszczalności innych dodatków;

(3) zwiększenie właściwości detergentowych/dyspersyjnych oleju smarowego; oraz (4) zwiększenie odporności na utlenianie płynu hydraulicznego i oleju katapultowego.

Patent USA nr 5 308 524 (Miyaji i inni) wydany 3 maja 1994 dotyczy ulegającej degradacji biologicznej kompozycji oleju smarowego do silników dwusuwowych lub obrotowych. Jeden z przykładów patentu Miyąji'ego i innych dotyczy bazy wyjściowej w postaci estru pentaerytrytu z izo-C₈ jednozasadowym kwasem tłuszczowym i n-C₁₀ jednozasadowym kwasem tłuszczowym, o lepkości kinematycznej 39,9 cSt w 40°Ć i zdolności do degradacji biologicznej 98% w teście CEC. Należy zwrócić uwagę, że test CEC nie jest praktycznie tak pewny jak zmodyfikowany test Sturma w wykrywaniu zdolności do degradacji biologicznej. W związku z tym, że lepkość estru pentaerytrytu z kwasem izo-C₈ wynosi około 50 cSt w 40°C, a lepkość estru pentaerytrytu z kwasem n-C₁₀ wynosi około 38,6 cSt w 40°C, ester pentaerytrytu z mieszaniną kwasów izo-C₈ i n-C₁₀ ujawniony przez Miyaji'ego i innych powinien zawierać jedynie około 10% lub mniej kwasów izo-C₈, aby uzyskać lepkość 39,9 cSt w 40°C. Specjalistom wiadome jest, że estry zawierające niewielkie ilości kwasów rozgałęzionych, np. 10% lub poniżej, mogą ulegać degradacji biologicznej w stopniu ujawnionym przez Miyaji'ego i innych. Natomiast niniejszy wynalazek dotyczy ulegającej degradacji biologicznej estrowej bazy wyjściowej zawierającej mieszaninę kwasów obejmującą około 30-80% molowych kwasu liniowego o liczbie węgli w zakresie od około C₅ do C₁₂ oraz około 20-70% molowych co najmniej jednego kwasu rozgałęzionego o liczbie węgli w zakresie od około C₅ do C₁₀. Specjalistom nie jest znane zastosowanie tak dużych udziałów procentowych kwasów rozgałęzionych i uzyskanie produktu, który w dalszym ciągu wykazuje co najmniej 60% degradacji biologicznej w ciągu 28 dni, oznaczanej zgodnie ze zmodyfikowanym testem Sturma. W rzeczywistości istniejący stan wiedzy powinien odstręczać od użycia 20-70% molowych rozgałęzionego kwasu w syntezie ulegającej degradacji biologicznej estrowej bazy wyjściowej. Ponadto, estrowa baza wyjściowa według Miyaji'ego i innych, zawierająca 10% kwasu izo-C₈ nie spełnia wymagań według wynalazku odnośnie właściwości niskotemperaturowych, np. temperatury krzepnięcia poniżej -25°C, korzystnie poniżej -40°C oraz lepkości poniżej 7500 cP w -25°C. Estrowa baza wyjściowa ujawniona w patencie Miyąji'ego i innych powinna być stała w temperaturze -25°C lub niższej.

Uzyskane wyniki przedstawione w poniższych przykładach wykazują, że wszystkie wyżej wymienione właściwości mogą być najlepiej spełnione w przypadku ulegających degradacji biologicznej smarów wykonanych z wykorzystaniem ulegającej degradacji biologicznej syntetycznej estrowej bazy wyjściowej, która zawiera zarówno silnie rozgałęzione kwasy jak i kwasy liniowe.

Ulegająca degradacji biologicznej syntetyczna baza wyjściowa, która korzystnie stanowi produkt reakcji rozgałęzionego lub liniowego alkoholu o wzorze ogólnym R(OH)_n, w którym R oznacza grupę alifatyczną lub cykloalifatyczną zawierającą od 2 do 20 atomów węgla (korzystnie grupę alkilową), a n wynosi od co najmniej 2 do około 10, z mieszanymi kwasami zawierającymi około 30-80% molowych, a jeszcze korzystniej około 35-55% molowych liniowego kwasu o liczbie węgli (przy czym liczba węgli oznacza całkowitą liczbę atomów węgla w kwasie lub alkoholu, w zależności od przypadku) w zakresie około C₅-C₁₂, a jeszcze korzystniej około C₇-C_]0 oraz około 20-70% molowych, a jeszcze korzystniej około 35-55% molowych liniowego kwasu o liczbie węgli w zakresie około C₅-C₁₃, a jeszcze korzystniej około C₇-C₁₀; przy czym ester wykazuje następujące właściwości: co najmniej

181 821

60% degradacji biologicznej w ciągu 28 dni w zmodyfikowanym teście Sturma; temperatura krzepnięcia poniżej -25°C; lepkość poniżej 7500 cP w -25°C; oraz odporność na utlenianie oznaczana metodą HPDSC do 45 minut.

W najkorzystniejszym wykonaniu pożądane jest, aby rozgałęziony kwas obejmował szereg izomerów, korzystnie więcej niż 3 izomery, a najkorzystniej ponad 5 izomerów. Liniowy kwas stanowi korzystnie kwas mono- lub dikarboksylowy o wzorze ogólnym RCOOH, w którym R oznacza n-alkil zawierający około 4-11 atomów węgla, a jeszcze korzystniej około 7-10 atomów węgla. Korzystnie jest również, aby nie więcej niż 10% rozgałęzionych kwasów stosowanych do wytwarzania ulegającej degradacji biologicznej syntetycznej estrowej bazy wyjściowej zawierało czwartorzędowy węgiel.

Takie ulegające degradacji biologicznej syntetyczne bazy wyjściowe są szczególnie przydatne do wytwarzania ulegających degradacji biologicznej smarów, takich jak oleje do silników dwusuwowych, ulegające degradacji biologicznej oleje katapultowe, ulegające degradacji biologicznej płyny hydrauliczne, ulegające degradacji biologicznej płuczki wiertnicze, ulegające degradacji biologicznej oleje do turbin wodnych, ulegające degradacji biologicżnej smary, ulegające degradacji biologicznej oleje do sprężarek, płyny robocze, takie jak olej przekładniowy, oraz w innych przemysłowych i silnikowych zastosowaniach, w których pożądana jest lub wymagana zdolność do degradacji biologicznej.

Formułowane ulegające degradacji biologicznej smary według wynalazku korzystnie zawierają 60-99,5% wagowych co najmniej jednej ulegającej degradacji biologicznej syntetycznej bazy wyjściowej smaru przedstawionej powyżej, około 1-20% wagowych zestawu dodatków smarowych i około 0,5-20% rozpuszczalnika.

Ulegające degradacji biologicznej smary według wynalazku wykazują ponadto następujące właściwości:

(1) bardzo niską toksyczność;

(2) zwiększoną odporność na utlenianie; oraz (3) obojętność w spęcznianiu uszczelek.

Na figurze 1 przedstawiono wykres zależności stabilności różnych formułowanych płynów hydraulicznych zawierających estrową bazę wyjściową, mierzonej metodą HPDSC w około 200°C.

Na figurze 2 przedstawiono wykres zależności stabilności (HPDSC) i zdolności do degradacji biologicznej (RBOT) różnych naturalnych i syntetycznych baz wyjściowych.

Na figurze 3 przedstawiono wykres procentowego wzrostu spęcznienia uszczelki dla różnych estrowych baz wyjściowych w odniesieniu do różnych materiałów stosowanych do wytwarzania uszczelek, np. materiału nitrylowego, akrylanowego, fluorowego, neoprenowego i silikonowego.

Rozgałęzioną syntetyczną estrową bazę wyjściową stosowaną do wytwarzania różnych ulegających degradacji biologicznej smarów i olejów według wynalazku korzystnie stanowi produkt reakcji technicznego pentaerytrytu, który zawiera około 86-92% mono-pentaerytrytu, 6-12% di-pentaerytrytu i 1-3% tri-pentaerytrytu, z około 45-70% molowymi kwasów liniowych C₈ i C₁₀ (kwasów liniowych „C810”) i około 30-55% molowymi rozgałęzionych kwasów C₈ (np. Cekanoic 8).

Glikol neopentylowy może być w całości zestryfikowany kwasem 2-etyloheksanowym lub kwasem izo-C8, zachowując w dalszym ciągu około 90% degradacji biologicznej oznaczanej w zmodyfikowanym teście Sturma. Gdy 2 rozgałęzione kwasy zostaną dodane do rozgałęzionego poliolu, wiązania estrowe zaczną nagromadzać się wokół czwartorzędowego węgla rozgałęzionego alkoholu. Dodatkowe rozgałęzione kwasy dodane do rozgałęzionego alkoholu będą powodować zmniejszenie degradacji biologicznej cząsteczki, tak że w wyniku dodania czwartego rozgałęzionego kwasu do rozgałęzionego alkoholu degradacja biologiczna oznaczana w zmodyfikowanym teście Sturma uzyskanej cząsteczki spadnie z około 80% do poniżej 15%.

181 821

Wprowadzenie liniowych kwasów do cząsteczki złagodzi steryczne nagromadzenie wokół czwartorzędowego węgla w rozgałęzionym alkoholu. W związku z tym, jeśli przy pentaerytrycie znajdą się np. dwa kwasy rozgałęzione i dwa kwasy liniowe, enzymy będą miały dostęp do wiązań estrowych, tak że nastąpić może pierwsze stadium degradacji biologicznej, czyli hydroliza estru. W każdym estrze pentaerytrytu grupy hydroksylowe są zestryfikowane różnymi rozgałęzionymi i liniowymi kwasami.

Alkohole

Do alkoholi, które można według wynalazku poddać reakcji z rozgałęzionymi i liniowymi kwasami należą np. poliole (czyli związki wielohydroksylowe) o wzorze ogólnym

R(OH)_n w którym R oznacza dowolną alifatyczną lub cykloalifatyczną grupę węglowodorową (korzystnie alkilową), natomiast n wynosi co najmniej 2. Grupa węglowodorowa może zawierać od około 2 do około 20 lub więcej atomów węgla, a ponadto grupa węglowodorowa może zawierać podstawniki, takie jak atomy chloru, azotu i/lub tlenu. Związki wielohydroksylowe będą zazwyczaj zawierać od około 2 do około 10 grup hydroksylowych, a jeszcze korzystniej od około 2 do około 6 grup hydroksylowych. Związek wielohydroksylowy może zawierać jedną lub więcej grup oksyalkilenowych, w związku z czym do związków wielohydroksylowych należą związki, takie jak polieteropoliole. Liczba atomów węgla (czyli liczba węgli) oraz liczba grup hydroksylowych (czyli liczba hydroksylowa) związku wielohydroksylowego stosowanego do wytwarzania estrów karboksylowych może zmieniać się w szerokim zakresie.

Następujące alkohole są szczególnie przydatne jako poliole: glikol, neopentylowy, 2,2-dimetylolobutan, trimetyloloetan, trimetylolopropan, trimetylolobutan, mono-pentaerytryt, techniczny pentaerytryt, di-pentaerytryt, glikol etylenowy, glikol propylenowy i glikole polialkilenowe (np. glikole polietylenowe, glikole polipropylenowe, glikole polibutylenowe itp. oraz ich mieszanki, takie jak polimeryzowana mieszanina glikolu etylenowego z glikolem propylenowym).

Korzystne rozgałęzione lub liniowe alkohole wybrane są z grupy obejmującej techniczny pentaerytryt, mono-pentaerytryt, di-pentaerytryt, glikol neopentylowy, trimetylolopropan, trimetyloloetan, glikol propylenowy, 1,4-butanodiol, sorbitol itp., oraz 2-metylopropanodiol. Najkorzystniejszym alkoholem jest techniczny (np. 88% mono, 10% di i 1-2% tri) pentaerytryt.

Kwasy rozgałęzione

Kwasem rozprowadzającym jest korzystnie kwas monokarboksylowy o liczbie węgli w zakresie około C₅-C₁₀, a jeszcze korzystniej około C₇-C_]0, w którym korzystne są rozgałęzienia metylowe. Korzystne są takie rozgałęzione kwasy, gdy nie więcej niż 10% kwasów rozgałęzionych zawiera czwartorzędowy węgiel. Kwas monokarboksylowy stanowi co najmniej jeden kwas wybrany z grupy obejmującej kwasy 2-etyloheksanowe, kwasy izoheptanowe, kwasy izooktanowe, kwasy izononanowe, kwasy izodekanowe oraz α-rozgałęzione kwasy. Najkorzystniejszy kwas rozgałęziony stanowią kwasy izooktanowe, np. kwas Cekanoic 8. Rozgałęziony kwas stanowi przede wszystkim dwukrotnie rozgałęziony lub a-rozgałęziony o średniej ilości rozgałęzień w cząsteczce w zakresie od około 0,3 do 1,9.

Pożądane jest, aby rozgałęziony kwas obejmował szereg izomerów, korzystnie ponad 3 izomery, a najkorzystniej ponad 5 izomerów.

Kwasy liniowe

Do korzystnych mono i/lub dikarboksylowych kwasów liniowych należą dowolne liniowe, nasycone kwasy alkilokarboksylowe o liczbie węgli w zakresie od około 5 do 12, korzystnie od 7 do 10. Najkorzystniejszymi kwasami liniowymi są kwasy monokarboksylowe.

Do pewnych przykładowych kwasów liniowych należy kwas n-heptanowy, n-oktanowy, n-dekanowy i n-nonanowy. Do wybranych dwukwasów należy kwas adypinowy, azelainowy, sebacynowy i dodekanodiowy. W celu modyfikowania lepkości uzyskanego produktu estrowego do 20% wagowych całości mieszaniny kwasów mogą stanowić liniowe dwukwasy.

181 821

Smary ulegające degradacji biologicznej

Rozgałęzioną syntetyczną estrową bazę wyjściową można zastosować w kompozycjach smarów ulegających degradacji biologicznej wraz z wybranymi dodatkami smarowymi. Dodatki zestawione poniżej stosuje się zazwyczaj w takich ilościach, aby zapewnić ich zwykłe oczekiwane działanie. Typowe ilości poszczególnych składników również podano poniżej. Korzystny smar ulegający degradacji biologicznej zawiera około 80% wagowych lub więcej bazy wyjściowej oraz 20% wagowych dowolnej kombinacji następujących dodatków:

Tabela 1

	% wagowy (szeroko)	% wagowy (korzystnie)
Środki zwiększające wskaźnik lepkości	1-12	1-4
Inhibitor korozji	0,01-3	0,01-1,5
Inhibitor utleniania	0,01-5	0,01-1,5
Dyspergator	0,1-10	0,1-5
Modyfikator oleju smarowego	0,01-2	0,01-1,5
Detergenty i inhibitory rdzewienia	0,01-6	0,01-3
Środek obniżający temperaturę krzepnięcia	0,01-5	0,01-1,5
Środki przeciwpieniące	0,001-0,1	0,001-0,01
Środki przeciwzużyciowe	0,001-5	0,001-1,5
Środek spęczniający uszczelki	0,1-8	0,1-4
Modyfikatory tarcia	0,01-3	0,01-1,5
Syntetyczna estrowa baza wyjściowa ulegająca degradacji biologicznej	>80%	>80%

Gdy stosuje się inne dodatki, pożądane może być, choć nie jest to konieczne, wytwarzanie koncentratów dodatków zawierających stężone roztwory lub dyspersji dyspergatora (w ilościach podanych powyżej) wraz z jednym lub więcej innymi dodatkami (przy czym koncentrat stanowiący mieszankę dodatków określany jest w opisie jako zestaw dodatków), dzięki czemu szereg dodatków można dodać równocześnie do bazy wyjściowej uzyskując kompozycję oleju smarowego. Rozpuszczanie koncentratu dodatków w oleju smarowym można ułatwić stosując rozpuszczalniki oraz mieszanie,.z łagodnym ogrzewaniem, choć nie jest to niezbędne. Koncentrat lub zestaw dodatków będzie zazwyczaj formułowany tak, aby zawierał dodatek dyspergujący i ewentualnie dodatki uzupełniające w odpowiednich ilościach, tak aby uzyskać pożądane stężenie w ostatecznej kompozycji, gdy zestaw dodatków połączy się z określoną ilością bazowego smaru lub bazy wyjściowej. Ulegające degradacji biologicznej smary według wynalazku mogą zazwyczaj zawierać do około 20% wagowych zestawu dodatków, a resztę stanowi ulegająca degradacji biologicznej baza wyjściowa i/lub rozpuszczalnik.

Wszystkie podane procenty wagowe (o ile nie zaznaczono tego inaczej) odnoszą się do zawartości substancji czynnej (s.c.) dodatku i/lub do całkowitej wagi dowolnego zestawu dodatków, albo sumy będącej sumą wagi s.c. każdego dodatku oraz wagi całości oleju lub rozcieńczalnika.

Przykłady powyższych dodatków do stosowania w ulegających degradacji biologicznej smarach podane są w następujących dokumentach, które wprowadza się jako źródła literaturowe: patent USA nr 5 306 313 (Emert i inni), wydany 26 kwietnia 1994; patent nr 5 312 554 (Waddoups i inni) wydany 17 maja 1994; patent USA nr 5 328 624 (Chung) wydany 12 lipca 1994; artykuł Benfaremo i Liu, „Crankcase Engine Oil Additives”, Lubrication, Texaco Inc., 1-7; i artykuł Listona „Engine Lubricant Additives What They are and How They Function”, Lubrication Engineering, maj 1992, 389-397.

181 821

Modyfikatory lepkości nadają wysoko- i niskotemperaturowe właściwości użytkowe olejowi smarowemu oraz zapewniają odporność na ścinanie w podwyższonych temperaturach oraz uzyskanie odpowiedniej lepkości lub płynności w niskich temperaturach. Takie środki zwiększające wskaźnik lepkości stanowią zazwyczaj polimery węglowodorów o wysokim ciężarze cząsteczkowym, w tym również poliestry. Środki zwiększające wskaźnik lepkości mogą być również derywatyzowane, tak aby wskazywały inne właściwości lub spełniały inne zadania, takie jak dodatkowe właściwości dyspergujące. Do reprezentatywnych przykładów odpowiednich środków zwiększających wskaźnik lepkości należą dowolne ze znanych typów modyfikatorów, takie jak poliizobutylen, kopolimery etylenu z propylenem, polimetakrylany, kopolimery metakrylanów, kopolimery nienasyconego kwasu dikarboksylowego ze związkiem winylowym, interpolimery styreny z estrami akrylowymi oraz częściowo uwodornione kopolimery styren/izopren, styren/butadien i izopren/butadien, a także częściowo uwodornione homopolimery butadienu i izoprenu.

Inhibitory korozji, określane również jako środki przeciwkorozyjne, zmniejszają degradację części metalowych stykających się z kompozycją oleju smarowego. Do przykładowych inhibitorów korozji należą fosfosiarkowane węglowodory oraz produkt uzyskany w reakcji fosfosiarkowanego węglowodoru z tlenkiem lub wodorotlenkiem metalu ziem alkalicznych, korzystnie w obecności alkilowanego fenolu lub tioestru alkilofenolu, a ponadto korzystnie w obecności alkilowanego fenolu lub tioestru alkilofenolu oraz korzystnie również w obecności dwutlenku węgla. Fosfosiarkowane węglowodory wytwarza się w reakcji odpowiedniego węglowodoru, takiego jak terpen, ciężka frakcja naftowa lub polimer C₂-C₆ olefiny, taki jak poliizobutylen, 5-30% wagowymi sulfidu fosforu przez 0,5-15 godzin w temperaturach w zakresie od około 66 do około 316°C. Zobojętnianie fosfosiarkowanego węglowodoru przeprowadzić można w sposób podany w patencie USA nr 1 969 324.

Inhibitory utleniania czyli antyutleniacze zmniejszają skłonność oleju mineralnego do rozkładu podczas pracy, przy czym objawem takiego rozkładu mogą być produkty utleniania takie jak szlam oraz osady typu lakierów na powierzchniach metalowych, a także wzrost lepkości. Do takich inhibitorów utleniania należą sole z metalami ziem alkalicznych tioestrów alkilofenolu, korzystnie zawierających C₅-C₁₂ alkilowy łańcuch boczny, takie jak nonylofenolosulfid wapnia, oktylofenolosulfid baru, dioktylofenyloamina, fenylo-<x-naftyloamina, fosfosiarkowane lub siarkowane węglowodory itp.

Modyfikatory tarcia służą do nadania odpowiedniej charakterystyki tarciowej kompozycjom olejów smarowych, takim jak płyny do automatycznych przekładni. Do reprezentatywnych przykładów odpowiednich modyfikatorów tarcia należą estry i amidy kwasów tłuszczowych, kompleksy molibdenowe bezwodnika poliizobutylenobursztynowego-aminoalkanoli, estry glicerynowe dimeryzowanych kwasów tłuszczowych, sole kwasów alkanofosfonowych, fosfonian z oleamidem, S-karboksyalkilenowęglowodorosukcynimid, N-(hydroksyalkilo)alkenylobursztynowe kwasy lub sukcynimidy, di(niższo-alkilo)fosforyny i epoksydy oraz addukt tlenku alkilenu fosfosiarkowanych N-(hydroksyalkilo)alkenylosukcynimidów. Do najkorzystniejszych modyfikatorów tarcia należą estry bursztynianowe lub ich sole z metalami, węglowodoro-podstawione kwasy lub bezwodniki bursztynowe oraz tiobisalkanole.

Dyspergatory utrzymują składniki nierozpuszczalne w oleju powstałe w wyniku utleniania podczas stosowania, w postaci zawiesiny w płynie, zapobiegając w ten sposób flokulacji szlamu oraz jego wytrącaniu się lub osadzaniu na częściach metalowych. Do odpowiednich dyspergatorów należą alkilosukcynimidy o wysokim ciężarze cząsteczkowym, produkt reakcji rozpuszczalnego w oleju bezwodnika poliizobutylenobursztynowego z etylenoaminami, takimi jak tetraetylenopentamina oraz ich borowane sole.

Innego typu dyspergatory typu bezpopiołowego można także zastosować w kompozycjach smarowych i paliwowych. Jednym z takich bezpopiołowych dyspergatorów jest derywatyzowana kompozycja węglowodorowa wymieszana z co najmniej jednym związkiem wybranym spośród aminy, alkoholu, w tym poliolu, aminoalkoholu itp. Korzystny derywatyzowany

181 821 dyspeigator węglowodorowy stanowi produkt reakcji (1) funkcjonalizowanego węglowodoru o Mn poniżej 500, w którym funkcyjność zapewnia co najmniej jedna grupa o wzorze -CO-Y-R³, w którym Y oznacza O lub S, a R³ oznacza H, grupę węglowodorową, aryl, podstawiony aryl lub podstawiona grupa węglowodorowa, przy czym co najmniej 50% molowych grup funkcyjnych przyłączonych jest do trzeciorzędowego atomu węgla; oraz (2) odczynnika nukleofilowego; przy czym co najmniej około 80% grup funkcyjnych występujących w funkcjonalizowanym węglowodorze jest derywatyzowana.

Funkcjonalizowany węglowodór lub polimer można przedstawić wzorem poli-(cr‘r²-co-y-r³) w którym POLI oznacza węglowodorowy, w tym oligomeryczny lub polimeryczny szkielet o liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym poniżej 500, n oznacza liczbę większą od 0, każdy z R¹, R² i R³, które mogąbyć takie same lub różne, oznacza H lub grupę węglowodorową, z tym że albo R¹² i R² dobrane są tak, że co najmniej 50% molowych stanowią grupy - CR*R², w których R¹ i R² nie oznaczają H, albo R³ oznacza arylo-podstawioną grupę węglowodorową.

Powyższe funkcjonalizowane dyspergatory są dokładniej opisane we wspólnie badanym zgłoszeniu patentowym USA nr 08/261 558 z 17 czerwca, które wprowadza się jako źródło literaturowe.

Środki obniżające temperaturę krzepnięcia określane również jako środki poprawiające płynność oleju smarowego, obniżają temperaturę, w której płyn będzie płynąć i może być wylewany. Dodatki tego typu są dobrze znane. Do typowych dodatków, które zazwyczaj optymalizują niskotemperaturową płynność płynu, należą kopolimery fumaranu di-C₈-C₁₈alkilu z octanem winylu, polimetakrylany i wosk naftalenowy. Regulację piany zapewnić można za pomocą środka przeciwpieniącego typu polisiloksanu, np. oleju silikonowego i polidimetylosiloksanu.

Jak wskazuje ich nazwa, środki przeciwzużyciowe zmniejszają zużycie części metalowych. Do reprezentatywnych konwencjonalnych środków przeciwzużyciowych należy dialkiloditiofosforan cynku i diaryloditiofosforan cynku.

Środki przeciwpieniące stosowane są do regulowania pienienia się smarów. Regulację pienienia można osiągnąć za pomocą środka przeciwpieniącego, takiego jak wysokocząsteczkowe dimetylosiloksany i polietery. Do pewnych przykładowych środków przeciwpieniących typu polisiloksanu należy olej silikonowy i polidimetylosiloksan.

Do detergentów i inhibitorów rdzewienia metali należą sole z metalami kwasów sulfonowych, alkilofenoli, siarkowanych alkilofenoli, alkilosalicylanów, naftenianów oraz innych rozpuszczalnych w olejach kwasów mono- i dikarboksylowych. Silnie zasadowe (np. nadzasadowe) sole metali, takie jak silnie zasadowe sulfoniany metali ziem alkalicznych (zwłaszcza sole Ca i Mg) często stosuje się jako detergenty.

Do środków spęczniających uszczelki należą oleje mineralne, które wywołują pęcznienie uszczelek silnikowych, w tym alifatyczne alkohole zawierające 8-13 atomów węgla, takie jak akohol tridecylowy, przy czym korzystnym środkiem spęczniającym uszczelki jest rozpuszczalny w oleju, nasycony, alifatyczny lub aromatyczny ester węglowodorowy zawierający 10-60 atomów węgla oraz 2-4 połączenia, taki jak np. ftalan diheksylu ujawniony w patencie USA nr 3 974 081, który wprowadza się jako źródło literaturowe.

Ulegające degradacji biologicznej oleje do silników dwusuwowych

Bazę wyjściową opartą na rozgałęzionych syntetycznych estrach zastosować można do wytwarzania ulegających degradacji biologicznej olejów do silników dwusuwowych wraz z wybranymi dodatkami smarowymi. Korzystny ulegający degradacji biologicznej olej do silników dwusuwowych zazwyczaj wytwarza się stosując ulegającą degradacji biologicznej syntetyczną estrową bazę wyjściową według wynalazku wraz z dowolnym konwencjonalnym zestawem dodatków do oleju do silników dwusuwowych. Dodatki wymienione poniżej stosuje

181 821 się zazwyczaj w takich ilościach, aby zapewnić ich zwykłe oczekiwane działanie. Zestaw dodatków może zawierać, ale nie wyłącznie, środki zwiększające wskaźnik lepkości, inhibitory korozji, inhibitory utleniania, środki sprzęgające, dyspergatory, środki poprawiające wytrzymałość na maksymalne naciski, stabilizatory barwy, środki powierzchniowo czynne, rozcieńczalniki, detergenty i inhibitory rdzewienia, środki obniżające temperaturę krzepnięcia, środki przeciwpieniące oraz środki przeciwzużyciowe.

Ulegający degradacji biologicznej olej do silników dwusuwowych według wynalazku może zazwyczaj zawierać 75-85% bazy wyjściowej, około 1-5% rozpuszczalnika oraz jako resztę zestaw dodatków.

Przykłady powyższych dodatków do stosowania w ulegających degradacji biologicznej smarach podane są w następujących dokumentach, które wprowadza się jako źródła literaturowe: patent USA nr 5 663 063 (Davis) wydany 5 maja 1987, patent USA nr 5 330 667 (Tiffany III i inni) wydany 19 lipca 1994, patent USA nr 4 740 321(Davis i inni) wydany 26 kwietnia 1988, patent USA nr 5 321 172 (Alexander i inni) wydany 15 czerwca 1994 oraz patent USA nr 5 049 291 (Miyaji i inni) wydany 17 września 1991.

Jeden z takich ulegających degradacji biologicznej olejów do silników dwusuwowych zawiera:

(a) jako podstawowy składnik co najmniej jedną ulegającą degradacji biologicznej bazę syntetyczną estrową wyjściową, która stanowi produkt reakcji rozgałęzionego lub liniowego alkoholu o wzorze R(ÓH)_n, w którym R oznacza grupę alifatyczną lub cykloalifatyczną zawierającą około 2-20 atomów węgla, a ,,n” wynosi co najmniej 2 oraz mieszaniny kwasów zawierającej około 30-80% molowych liniowego kwasu o liczbie węgli w zakresie od około C₅do C₁₅ i około 20-70% molowych co najmniej jednego rozgałęzionego kwasu o liczbie węgli w zakresie od około C₅ do C₁₃, która to estrowa baza wyjściowa charakteryzuje się następującymi właściwościami: co najmniej 60% degradacji w ciągu 28 dni w zmodyfikowanym teście Sturma, temperatura krzepnięcia poniżej -25°C oraz lepkość poniżej 7500 cSt w -25°C;

(b) od około 3 do około 15% wagowych, w stosunku do kompozycji smarowej, oleju smarowego o wysokiej lepkości, o lepkości kinematycznej od około 20 do około 40 cSt w 100°C;

(c) od około 3 do około 15% wagowych, w stosunku do kompozycji smarowej, poliizobutylenu o liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym od około 400 do około 1050; oraz (d) od około 3 do około 15% wagowych poliizobutylenu o liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym od około 1150 do około 1650.

Inny ulegający degradacji biologicznej olej do silników dwusuwowych zawiera:

(a) jako podstawowy składnik co najmniej jedną ulegającą degradacji biologicznej bazę syntetyczną estrową wyjściową, która stanowi produkt reakcji rozgałęzionego lub liniowego alkoholu o wzorze R(OH)_n, w którym R oznacza grupę alifatyczną lub cykloalifatyczną zawierającą około 2-20 atomów węgla, a „n” wynosi co najmniej 2 oraz mieszaniny kwasów zawierającej około 30-80% molowych liniowego kwasu o liczbie węgli w zakresie od około C₅do C₁₅ i około 20-70% molowych co najmniej jednego rozgałęzionego kwasu o liczbie węgli w zakresie od około C₅ do C₁₃, która to estrowa baza wyjściowa charakteryzuje się następującymi właściwościami: co najmniej 60% degradacji w ciągu 28 dni w zmodyfikowanym teście Sturma, temperatura krzepnięcia poniżej -25°C oraz lepkość 7500 cSt w -25°C; oraz (b) koncentrat dodatków zawierający (1) od około 4 do 40% objętościowych amido/imidazolinowego lub amido/imido/imidazolinowego dyspergatora; (2) około 2-50% objętościowych dyspergatora sukcynimidowego, przy czym co najmniej jeden z dyspergatorów (1) i (2) jest borowany; (3) około 1-60% objętościowych poliolefinowego środka zagęszczającego oraz ewentualnie (4) około 0,1-5% objętościowych sulfidu alkilofenolu; i (5) około 0,1-5% objętościowych środka przeciwzużyciowego zawierającego fosfor. Zestaw dodatków można stosować w gotowym oleju w ilości od około 5 do około 60% objętościowych, korzystnie od około 35 do około 50% objętościowych koncentratu. (Patrz patent USA nr 5 330 667 (Tiffany III i inni), który wprowadza się jako źródło literaturowe).

181 821

Jeszcze inny ulegający degradacji biologicznej olej do silników dwusuwowych zawiera:

(a) jako podstawowy składnik co najmniej jedną ulegającą degradacji biologicznej bazę syntetyczną estrową wyjściową która stanowi produkt reakcji rozgałęzionego lub liniowego alkoholu o wzorze R(OH)_n, w którym R oznacza grupę alifatyczną lub cykloalifatyczną zawierającą około 2-20 atomów węglą a ,41” wynosi co najmniej 2 oraz mieszaniny kwasów zawierającej około 30-80% molowych liniowego kwasu o liczbie węgli w zakresie od około C₅ do C₁₅ i około 20-70% molowych co najmniej jednego rozgałęzionego kwasu o liczbie węgli w zakresie od około C₅ do C_]3, która to estrowa baza wyjściowa charakteryzuje się następującymi właściwościami: co najmniej 60% degradacji w ciągu 28 dni w zmodyfikowanym teście Sturma, temperatura krzepnięcia poniżej -25°C oraz lepkość poniżej 7500 cSt w -25 °C; oraz (b) co najmniej jeden dyspergator zawierający amid/imidazolinę otrzymany w reakcji kwasu monokarboksylowego jako środka acylującego z poliaminą oraz, ewentualnie, ze środkiem acylującym o wysokim ciężarze cząsteczkowym. Takie dyspergatory mogą także zawierać grupy imidowe powstałe wtedy, gdy środek acylujący o wysokim ciężarze cząsteczkowym stanowi odpowiedni dwukwas lub jego bezwodnik.

Inny dodatek, który można zmieszać z ulegającą degradacji biologicznej bazą wyjściową według wynalazku, w celu uzyskania gotowego oleju do silników dwusuwowych, stanowi kombinacja:

(a) co najmniej jednego alkilofenolu o wzorze:

(R)_a - Ar - (OH)_b w którym każdy z R niezależnie oznacza grupę opartą na nasyconym węglowodorze zawierającą średnio co najmniej około 10 alifatycznych atomów węgla; każdy spośród a oraz b niezależnie oznacza liczbę całkowitą od 1 do liczby trzykrotnie większej od liczby pierścieni aromatycznych obecnych w Ar, z tym że suma a + b nie może przekraczać niewypełnionych wartościowości w Ar; a Ar oznacza grupę aromatyczną którą stanowi pojedynczy pierścień, skondensowany układ pierścieniowy lub połączony układ wielopierścieniowy zawierający ewentualnie od 0 do 3 podstawników wybranych z grupy obejmującej zasadniczo grupę niższo-alkilową niższo-alkoksylową karboalkoksylową metylolową lub niższo-węglowodorową podstawioną grupą metylową nitrową nitrozową atomem chlorowcą a także kombinację tych ewentualnych podstawników; oraz (b) co najmniej jednego związku aminowego, z tym że związek aminowy nie jest związkiem aminofenylowym. (Patrz patent USA nr 4 633 063 (Davis), który wprowadza się jako źródło literaturowe).

Korzystny dyspergator do kompozycji oleju do silników dwusuwowych zawiera jako główny składnik co najmniej jeden olej o lepkości smarowej oraz niewielką ilość funkcjonalizowanego lub derywatyzowanego węglowodoru; którego funkcyjność zapewnia co najmniej jedna grupa o wzorze -CO-Y-R³, w którym Y oznacza O lub S, R³ oznacza aryl, podstawiony aryl lub podstawiona grupa węglowodorową a pKa -Y-R³ wynosi 12 lub poniżej; przy czym co najmniej 50% molowych grup funkcyjnych przyłączonych jest do trzeciorzędowego atomu węgla; a funkcjonalizowany węglowodór jest derywatyzowany nukleofilowym reagentem. Nukleofilowy reagent wybrany jest z grupy obejmującej alkohole i aminy.

Ponadto, do innych dodatków dyspergujących do olejów do silników dwusuwowych należy taki, który zasadniczo zapobiega tworzeniu się galaretowatych aglomeratów w niskich temperaturach oraz który odpowiednio zapewnia czystość silniką właściwości detergentowe, smarowność i zapobiega zużyciu.

Stwierdzono, że taki dodatek do oleju do silników dwusuwowych obejmuje związek zawierający azot otrzymany w reakcji (A) co najmniej jednego podstawionego kwasu karboksylowego o wysokim ciężarze cząsteczkowym jako środka acylującego, (B) co najmniej jednej polialkilenopoliaminy oraz (C) co najmniej jednego kwasu monokarboksylowego, przy czym

181 821 stosunek molowy kwasu monokarboksylowego do podstawionego środka acylującego o wysokim ciężarze cząsteczkowym wynosi co najmniej 3:1. Dyspergator taki korzystnie zawiera jedną lub więcej rozpuszczalnych w olejach grup węglowodorowych przyłączonych do polarnych grup, które zasadniczo stanowią trzeciorzędowe aminy, korzystnie imidazolinowe grupy heterocykliczne, przy czym stosunek trzeciorzędowej aminy do całkowitej aminy wynosi co najmniej 0,7:1. Dodatek jest odporny na tworzenie galaretowatych aglomeratów, zwłaszcza przy długotrwałym przechowywaniu w niskich temperaturach (0°C lub poniżej).

Oleje katapultowe ulegające degradacji biologicznej

Katapulty stanowią urządzenia wykorzystywane na lotniskowcach do wyrzucania samolotów z okrętu. Bazę wyjściową w postaci rozgałęzionych estrów stosować można w kompozycji ulegających degradacji biologicznej olejów katapultowych wraz z wybranym zestawem dodatków. Korzystny ulegający degradacji biologicznej olej katapultowy zazwyczaj wytwarza się stosując ulegającą degradacji biologicznej syntetyczną estrową bazę wyjściową według wynalazku wraz z dowolnym konwencjonalnym zestawem dodatków do oleju katapultowego. Dodatki wymienione poniżej stosuje się zazwyczaj w takich ilościach, aby zapewnić ich zwykłe oczekiwane działanie. Zestaw dodatków może zawierać, ale nie wyłącznie, środki zwiększające wskaźnik lepkości, inhibitory korozji, inhibitory utleniania, środki poprawiające wytrzymałość na maksymalne naciski, stabilizatory barwy, detergenty i inhibitory rdzewienia, środki przeciwpieniące, środki przeciwzużyciowe oraz modyfikatory tarcia.

Ulegający degradacji biologicznej olej katapultowy według wynalazku może zazwyczaj zawierać około 90-99% bazy wyjściowej, a resztę stanowi zestaw dodatków.

Ulegające degradacji biologicznej oleje katapultowe korzystnie zawierają inhibitory korozji i inhibitory rdzewienia. W razie potrzeby oleje katapultowe mogą zawierać inne konwencjonalne dodatki, takie jak środki przeciwpieniące środki przeciwzużyciowe, inne antyutleniacze, środki poprawiające wytrzymałość na maksymalne naciski, modyfikatory tarcia oraz stabilizatory zapewniające odporność na hydrolizę. Dodatki takie są opisane w pracy Klamanna „Lubricants and Related Products”, Verlag Chemie, Deerfield Beach, FL, 1984, którą wprowadza się jako źródło literaturowe.

Płyny hydrauliczne ulegające degradacji biologicznej

Bazę wyjściową w postaci rozgałęzionych estrów stosować można w kompozycji ulegających degradacji biologicznej płynów hydraulicznych wraz ze zwykłymi dodatkami smarowymi. Korzystne ulegające degradacji biologicznej płyny hydrauliczne zazwyczaj wytwarza się stosując ulegającą degradacji biologicznej syntetyczną estrową bazę wyjściową według wynalazku wraz z dowolnym konwencjonalnym zestawem dodatków do płynu hydraulicznego. Dodatki wymienione poniżej stosuje się zazwyczaj w takich ilościach, aby zapewnić ich zwykłe oczekiwane działanie. Zestaw dodatków może zawierać, ale nie wyłącznie, środki zwiększające wskaźnik lepkości, inhibitory korozji, środki zapewniające smarowanie półsuche, demulgatory, środki obniżające temperaturę krzepnięcia i środki przeciwpieniące.

Ulegający degradacji biologicznej płyn hydrauliczny według wynalazku może zazwyczaj zawierać około 90-99% bazy wyjściowej, a resztę stanowi zestaw dodatków.

Inne dodatki ujawnione są w patencie USA nr 4 783 274 (Jokinen i inni) wydanym 8 listopada 1988, który wprowadza się jako źródło literaturowe.

Płuczki wiertnicze ulegające degradacji biologicznej

Bazę wyjściową w postaci rozgałęzionych estrów stosować można w kompozycji ulegających degradacji biologicznej płuczek wiertniczych wraz ze zwykłymi dodatkami smarowymi. Korzystne ulegające degradacji biologicznej płuczki wiertnicze zazwyczaj wytwarza się stosując ulegającą degradacji biologicznej syntetyczną estrową bazę wyjściową według wynalazku wraz z dowolnym konwencjonalnym zestawem dodatków do płuczki wiertniczej. Dodatki wymienione poniżej stosuje się zazwyczaj w takich ilościach, aby zapewnić ich zwykłe oczekiwane działanie. Zestaw dodatków może zawierać, ale nie wyłącznie, środki

181 821 zwiększające wskaźnik lepkości, inhibitory korozji, środki obciążające, środki ułatwiające odwadnianie, środki bakteriobójcze oraz środki smarujące świder wiertniczy.

Ulegająca degradacji biologicznej płuczka wiertnicza według wynalazku może zazwyczaj zawierać około 60-90% bazy wyjściowej i około 5-25% rozpuszczalnika, a resztę stanowi zestaw dodatków. (Patrz patent USA nr 4 382 002 (Walker i inni) wydany 3 maja 1983, który wprowadza się jako źródło literaturowe).

Do odpowiednich rozpuszczalników węglowodorowych należą oleje mineralne, zwłaszcza parafinowe oleje bazowe o dobrej odporności na utlenianie i o zakresie temperatur wrzenia 200-400°C, takie jak Mentor 28® dostępny z Εχχοη Chemical Americas, Housten, Texas; olej napędowy i gazowy; oraz ciężka benzyna aromatyczna.

Oleje do turbin wodnych ulegające degradacji biologicznej

Bazę wyjściową w postaci rozgałęzionych estrów stosować można w kompozycji ulegających degradacji biologicznej olejów do turbin wodnych wraz z wybranym zestawem dodatków. Korzystny ulegający degradacji biologicznej olej do turbin wodnych zazwyczaj wytwarza się stosując ulegającą degradacji biologicznej syntetyczną estrową bazę wyjściową według wynalazku wraz z dowolnym konwencjonalnym zestawem dodatków do oleju do turbin wodnych. Dodatki wymienione poniżej stosuje się zazwyczaj w takich ilościach, aby zapewnić ich zwykłe oczekiwane działanie. Zestaw dodatków może zawierać, ale nie wyłącznie, środki zwiększające wskaźnik lepkości, inhibitory korozji, inhibitory utleniania, środki zagęszczające, dyspergatory, demulgatory, stabilizatory barwy, detergenty i inhibitory rdzewienia oraz środki obniżające temperaturę krzepnięcia.

Ulegający degradacji biologicznej olej do turbin wodnych według wynalazku może zazwyczaj zawierać około 65-75% bazy wyjściowej i około 5-30% rozpuszczalnika, a resztę stanowi zestaw dodatków, z których każdy dodawany jest zwykle w ilościach od około 0,01 do około 5,0% wagowych w stosunku do całkowitej wagi kompozycji.

Smary ulegające degradacji biologicznej

Bazę wyjściową w postaci rozgałęzionych estrów stosować można w kompozycji ulegających degradacji biologicznej smarów wraz z wybranym zestawem dodatków. Podstawowym składnikiem występującym w smarach jest środek zagęszczający lub żelatynizujący, tak że różnice w składach smarów są często związane z tym składnikiem. Poza środkiem zagęszczającym lub środkami żelatynizującymi na inne właściwości i charakterystyki smarów wpływa określona smarująca baza wyjściowa oraz różne dodatki, które można zastosować.

Korzystne ulegające degradacji biologicznej smary zazwyczaj wytwarza się stosując ulegającą degradacji biologicznej syntetyczną estrową bazę wyjściową według wynalazku wraz z dowolnym konwencjonalnym zestawem dodatków do smarów. Dodatki wymienione poniżej stosuje się zazwyczaj w takich ilościach, aby zapewnić ich zwykłe oczekiwane działanie. Zestaw dodatków może zawierać, ale nie wyłącznie, środki zwiększające wskaźnik lepkości, inhibitory korozji, środki poprawiające wytrzymałość na maksymalne naciski, detergenty i inhibitory rdzewienia, środki obniżające temperaturę krzepnięcia, dezaktywatory metali, środki przeciwzużyciowe oraz środki zagęszczające i żelatynizujące.

Ulegający degradacji biologicznej smar według wynalazku może zazwyczaj zawierać około 8-95% bazy wyjściowej i około 5-20% środka zagęszczającego lub żelatynizującego, a resztę stanowi zestaw dodatków.

Do typowych środków zagęszczających stosowanych w kompozycjach smarów należą mydła alkaliczne, glinki, polimery, azbest, sadza, żele krzemionkowe, polimoczniki i kompleksy glinu. Smary zagęszczone mydłem są najbardziej popularne, przy czym najczęściej stosuje się w tym celu mydło litowe i wapniowe. Smary z prostym mydłem wytwarza się z zastosowaniem soli metali alkalicznych z długołańcuchowymi kwasami tłuszczowymi, przy czym podstawowy smar zawierający 12-hydroksystearynian litu wytwarza się z kwasu 12-hydroksystearynowego, monohydratu wodorotlenku litu i oleju mineralnego. Smary ze złożonymi mydłami, również będące w powszechnym użyciu, zawierają sole z metalami mieszaniny kwasów organicznych. Jednym ze stosowanych obecnie smarów ze złożonymi

181 821 mydłami jest smar ze złożonym mydłem litowym otrzymany z kwasu 12-hydroksystearynowego, monohydratu wodorotlenku litu, kwasu azelainowego i oleju mineralnego. Mydła litowe i ich przykłady są opisane w wielu patentach, takich jak patent USA nr 3 758 407 (Harting) wydany 11 września 1973; patent USA nr 3 791 973 (Gilani) wydany 12 lutego 1974; oraz patent USA nr 3 929 651 (Murray) wydany 30 grudnia 1975, przy czym wszystkie te patenty wprowadza się jako źródła literaturowe wraz z patentem USA nr 4 392 967 (Alexander) wydanym 12 lipca 1983.

Opis dodatków stosowanych w smarach znaleźć można w pracy Bonera „Modem Lubricating Greases” 1976, rozdział 5, którą wprowadza się jako źródło literaturowe; wykorzystać można również dodatki wymienione powyżej w innych wyrobach ulegających degradacji biologicznej.

Oleje sprężarkowe ulegające degradacji biologicznej

Bazę wyjściową w postaci rozgałęzionych estrów stosować można w kompozycji ulegających degradacji biologicznej olejów sprężarkowych wraz z wybranym zestawem dodatków. Korzystny ulegający degradacji biologicznej olej sprężarkowy zazwyczaj wytwarza się stosując ulegającą degradacji biologicznej syntetyczną estrową bazę wyjściową według wynalazku wraz z dowolnym konwencjonalnym zestawem dodatków do oleju sprężarkowego. Dodatki wymienione poniżej stosuje się zazwyczaj w takich ilościach, aby zapewnić ich zwykłe oczekiwane działanie. Zestaw dodatków może zawierać, ale nie wyłącznie, inhibitory utleniania, środki rozpuszczające dodatki, inhibitory rdzewienia/środki pasywujące metal, demulgatory i środki przeciwzużyciowe.

Ulegający degradacji biologicznej olej sprężarkowy według wynalazku może zazwyczaj zawierać około 80-99% bazy wyjściowej i około 1-15% rozpuszczalnika, a resztę stanowi zestaw dodatków.

Dodatki do olejów sprężarkowych są również podane w patencie USA nr 5 156 759 (Culpon, Jr.) wydanym 20 października 1992, który wprowadza się jako źródło literaturowe.

Przykład 1. Poniżej podano konwencjonalne estrowe bazy wyjściowe, które nie wykazują zadowalających właściwości do stosowania w ulegających degradacji biologicznej smarach. Temperaturę krzepnięcia oznaczano zgodnie z ASTM nr D-97, lepkość Brookfielda w -25°C oznaczano zgodnie z ASTM nr D-2983. Lepkość kinematyczna (w około 40 i 100°C) oznaczano zgodnie z ASTM nr D-445. Wskaźnik lepkości (VI) oznaczano zgodnie z ASTM nr D-2270. Biodegradację oznaczano zgodnie ze zmodyfikowanym testem Sturma (OECD Test No.301B). Rozpuszczalność dyspergatorów oznaczano przez zmieszanie składników w odpowiednich stosunkach, a następnie określanie wzrokowo zamglenia, zmętnienia, rozdziału na dwie fazy itp. Zużycie silnika określano z wykorzystaniem testu smarowności NMMA Yamaha CE50S. Czas indukcji utleniania oznaczano metodą wysokociśnieniowej kalorymetrii różnicowej (HPDSC) w warunkach izotermicznych/izobarycznych, w 220°C i pod ciśnieniem powietrza 500 funtów/cal² (3,445 MPa). Toksyczność względem życia w wodzie oznaczano zgodnie z testem Dispersion Aąuatic Toxicity test. Liczbę kwasową oznaczano zgodnie z ASTM nr D-664. Liczbę grup hydroksylowych w odpowiednich próbkach oznaczano metodą spektroskopii w podczerwieni.

181 821

Tabela 2

Właściwość	TPE/Ck8/C810	Olej rzepakowy	DTDA	TMP/iC 18
Temperatura krzepnięcia (°C)	-45	0	-54	-20
Temperatura zapłonu (°C)	274	162	221	b/d
Lepkość w - 25°C (cP)	3600	stały	b/d	358 000
Lepkość w 40°C (cSt)	3878	47,80	26,93	78,34
Lepkość w 100°C (cSt)	6,68	10,19	5,33	11,94
Wskaźnik lepkości	128	208	135	147
Czas indukcji utleniania*	15,96	2,12	3,88	4,29
Smarowność (silnik Yamaha)	spełnia	b/d	nie spełnia	spełnia
% degradacji biologicznej (zmodyfikowany test Sturma)	- 85%	~ 85%	-60%	- 65%
Toksyczność (LC50, ppm)	>5000	>5000	<1000	b/d
Rozpuszczalność dyspergatora	rozpuszczalny	b/d	rozpuszczalny	b/d
Liczba kwasowa (mg KOH/g)	0,01	0,35	0,04	1,9
Liczba hydroksylowa (mg KOH/g)	1,91	b/d	1,49	b/d

* Czas indukcji utleniania stanowi czas (w minutach) utleniającego rozkładu cząsteczki w określonych warunkach w wysokociśnieniowym kalorymetrze różnicowym (HPDSC). Im czas jest dłuższy (większa liczba minut), tym trwalsza jest cząsteczka. Wyniki wskazują, że cząsteczka według wynalazku jest prawie 4 razy bardziej odporna na utlenianie niż jakikolwiek z obecnie używanych materiałów. Ocenę wykonywano w następujących warunkach: 220°C i 500 funtów/cal² (3,447 MPa).

~ oznacza około > oznacza więcej niż < oznacza mniej niż

DTDA oznacza adypinian di-tridecylu

TMP/iC 18 oznacza triester trimetylolopropanu z kwasem izostearynowym

TPE oznacza techniczny pentaerytryt

C810 oznacza mieszaninę kwasów 3-5% n-Có, 48-58% n-C₈, 36-42% n-Cio i 0,5-1,0% n-Ci₂.

Ck8 oznacza kwas Cekanoic-8 stanowiący mieszaninę 26% wagowych kwasu 3,5-dimetyloheksanowego,

19% wagowych kwasu4,5-dimetyloheksanowego, 17% wagowych kwasu 3,4-dimety loheksanowego, 11% wagowych kwasu 5-metyloheptanowego, 5% wagowych kwasu 4-metyloheptanowego i 22% wagowych mieszanych kwasów metyloheptanowych i dimetyloheksanowych.

Wyniki podane w tabeli 2 wskazują, że TPE/C810/Ck8, ulegająca degradacji biologicznej estrowa baza wyjściowa według wynalazku przewyższa olej rzepakowy płynnością na zimno i stabilnością.

Wyniki wskazują także, że ulegająca degradacji biologicznej estrowa baza wyjściowa TPE/C810/Ck8 jest korzystniejszy od adypinianu di-tridecylu pod względem stabilności, degradacji biologicznej i toksyczności w stosunku do organizmów wodnych. Estrowa baza wyjściowa według wynalazku przewyższa także TMP/izo-C18 pod względem płynięcia na zimno, stabilności i degradacji biologicznej.

Olej rzepakowy, produkt naturalny, ulega w znacznym stopniu degradacji biologicznej, ale wykazuje bardzo słabe właściwości niskotemperaturowe oraz niezbyt dobrą smarowność z uwagi na niestabilność. Olej rzepakowy jest bardzo niestabilny i rozpada się w silniku powodując tworzenie się osadów i szlamów oraz problemy korozyjne. Adypinian di-undecylu, choć

181 821 prawdopodobnie ulega degradacji biologicznej, również wykazuje bardzo słabe właściwości niskotemperaturowe. Estry polioli liniowych kwasów o niskim ciężarze cząsteczkowym nie zapewniają smarowności, a kwasów o wysokim ciężarze cząsteczkowym oraz kwasów półliniowych wykazują słabe właściwości niskotemperaturowe. Ponadto, estry pentaerytrytu z liniowymi kwasami nie rozpuszczają poliamidowych dyspergatorów. Adypinian di-tridecylu ulega tylko w niewielkim stopniu degradacji biologicznej, a po wymieszaniu z dyspergatorem o niskiej zdolności do degradacji biologicznej uzyskuje się kompozycję olejową o degradacji biologicznej wynoszącej zaledwie około 45%. Ponadto, adypinian di-tridecylu nie zapewnia smarowności. Rozgałęzione adypiniany o niższym ciężarze cząsteczkowym, takie jak adypinian diizodecylu, jakkolwiek łatwiej ulegają degradacji biologicznej, również nie zapewniają smarowności, a ponadto mogą powodować problemy z pęcznieniem uszczelek. Estry polioli trimetylolopropanu lub pentaerytrytu z rozgałęzionymi kwasami okso nie ulegają łatwo degradacji biologicznej, z uwagi na wspomnianą powyżej zawadę przestrzenną.

Przykład 2. Stwierdzono, że bazy wyjściowe o wysokiej zdolności do degradacji biologicznej oraz dobrym płynięciu na zimno, dobrej rozpuszczalności dyspergatorów oraz dobrej smarowności uzyskać można wprowadzając rozgałęzione kwasy do cząsteczki estru. Wyniki podane poniżej w tabeli 3 wskazują, że wszystkie pożądane właściwości baz wyjściowych mogą być najlepiej spełnione w przypadku estrów polioli zawierających 20-70% silnie rozgałęzionych kwasów okso i 30-80% kwasu liniowego.

Tabela 3

Baza wyjściowa	Temp, krzepn. (°C)	Lepkość	% degradacji biologicznej	Rozp. dyspergatora*	Zużycie silnika
- 25°C (cP)	40°C (cSt)	100°C (cSt)
TPE/C810/Ck8	-36**	7455**	34,187	6,37	99,54	c	spełnia
TPE/C810/Ck8 i TMP/n-C7, 8, 10***	-56	610	24,90	5,10	81,0	c	spełnia
TPE/C810/Ck8 i TPE/1770****	-46	910	30,48	5,75	85,5	H	spełnia

Oznacza rozpuszczalność dyspergatora: H = mętny, C = klarowny ♦♦ Oznacza temperaturę krzepnięcia i lepkość w -25°C bazy wyjściowej z dyspergatorem *♦* Oznacza mieszankę 50:50 wagowo TPE/C810/Ck8 i TMP/n-C7, 8, 10 **** Oznacza mieszankę 50:50 wagowo TPE/C810/Ck8 i TPE/1770

1770 oznacza mieszaninę 70:30 kwasu n-C? (70%) i α-rozgałęzionych kwasów C? (30%).

Kompozycja zawiera około 70% kwasu n-heptanowego, 22% kwasu 2-metyloheksanowego, 6,5% kwasu 2-etylopentanowego, 1% kwasu 4-metyloheksanowego i 0,5% kwasu 3,3-dimetylopentanowego.

TPE oznacza techniczny pentaerytryt

TMP oznacza trimetylolopropan

C810 oznacza mieszaninę kwasów 3-5% n-Cć, 48-58% n-Cg, 36-42% n-Cio i 0,5-1,0% n-C^.

19% wagowychkwasu 4,5-dimetyloheksanowego, 17% wagowych kwasu 3,4-dimetyloheksanowego, 11% wagowych kwasu 5-metyloheptanowego, 5% wagowych kwasu 4-metyloheptanowego i 22% wagowych mieszanych kwasów metyloheptanowych i dimetyloheksanowych.

n-C-7,8,10 oznacza mieszankę liniowych kwasów o 7, 8 i 10 atomach węgla, np. 37% molowych kwasu n-C?, 39% molowych kwasu Cg, 21% molowych kwasu Cjo i 3% molowe kwasu Cć.

181 821

Wyniki w powyższej tabeli 3 wskazują, że ester poliolu z technicznego pentaerytrytu oraz kwasu izo-C8 i liniowego C810 może być zastosowany sam lub w kombinacji z innymi estrami o niskim ciężarze cząsteczkowym jako smar ulegający degradacji biologicznej. Estry takie są szczególnie przydatne, gdy pożądane są niskie lepkości w wielu zastosowaniach smarów ulegających degradacji biologicznej. Ester TPE/C810/Ck8 zapewnia wystarczającą smarowność, tak że nawet po rozcieńczeniu innymi materiałami może spełniać wymagania odnośnie smarowności bez dodawania środków przeciwzużyciowych. Gdy wymagane są dodatki, takie jak poliizobutylen, dodatki przeciwzużyciowe EP (poprawiające wytrzymałość na maksymalne naciski), inhibitory korozji lub antyutleniacze, zdolność do degradacji biologicznej ostatecznego produktu może zmniejszyć się, a toksyczność wzrosnąć. Gdy baza wyjściowa zapewnia wymagane właściwości bez dodatków, albo gdy ilość wymaganych dodatków można ograniczyć do minimum, produkt finalny odzwierciedla zdolność do degradacji biologicznej i toksyczność bazy wyjściowej, która w danym przypadku jest odpowiednio wysoka i niska.

Przykład 3. Otrzymano próbkę estrowej bazy wyjściowej według wynalazku. 220 funtów (99,8 kg) kwasu C810 i 205 funtów (93 kg) kwasu Cekanoic 8 (stosunek molowy 50:50) załadowano do reaktora i ogrzano do 430°F (221 °C) pod ciśnieniem atmosferycznym. Następnie dodano 75 funtów (34 kg) technicznego pentaerytrytu do mieszaniny kwasów i ciśnienie obniżono aż do rozpoczęcia wydzielania się wody. Wodę oddestylowano, w celu zapewnienia postępu reakcji. Po około 6 godzinach reakcji nadmiar kwasów oddestylowano aż do uzyskania całkowitej liczby kwasowej produktu 0,26 mg KOH/g. Produkt zobojętniono i odbarwiano przez 2 godziny w 90°C z dwukrotną stechiometrycznie ilością Na₂CO₃ (w stosunku do liczby kwasowej) i 0,15% wagowymi domieszki (w stosunku do ilości w reaktorze). Domieszkę stanowiła mieszanka 80% wagowych sadzy i 20% wagowych dikalitu. Po 2 godzinach w 90°C produkt przesączono próżniowo, w celu usunięcia substancji stałych.

Właściwości produktu podano poniżej w tabeli 4.

Tabela 4

Całkowita liczba kwasowa	0,071 mg KOH/g
Ciężar właściwy	0,9679
Temperatura krzepnięcia	-45°C
ppm wody	97
Temperatura zapłonu (COC)	285°C
Czas indukcji utleniania (minuty)	15,96
Lepkość w około -25°C	3950 cP
Lepkość w około 40°C	38,88 cSt
Lepkość w około 100°C	6,66 cSt
Wskaźnik lepkości	127

Przeprowadzono test kwasowy (zmydlania) produktu, w celu ustalenia rzeczywistej ilości każdego z kwasów w cząsteczce. W tabeli 5 poniżej zestawiono udziały molowe każdego kwasu w wytworzonym estrze.

Tabela 5

Kwas Cekanoic 8	43,35%
Kwas n-Cg	35,73%
Kwas n-Cio	20,92%

181 821

Uzyskany produkt estrowy, sam i z dodatkami, poddano testom degradacji biologicznej dla rynkowych płynów hydraulicznych. Dodatki stosowano w ilości 2-5% wagowych. Wyniki podano poniżej w tabeli 6.

Tabela 6

Produkt	% degradacji biologicznej	Odchylenie standardowe	Spełnia przedział 10-dniowy
TPE/C810/Ck8 (sam)	92,9	±7,0	tak
TPE/C810/Ck8 + BIO SHP Adpack*	80,5	± 1,6	nie
TPE/C810/Ck8 + MGG Adpack***	75,4	± 6,9	nie
TPE/C810/Ck8 + Synestic Adpack**	76,8	± 14,7	nie

Oznacza zestaw dodatków smarowych dostępny z Εχχοη Company, USA, o znaku towarowym Univis BIO SHP Adpack ♦♦ Oznacza zestaw dodatków smarowych dostępny z Εχχοη Company, USA, Paraminc Division, o znaku towarowym Synestic Adpack *** Oznacza zestaw dodatków smarowych dostępny z Εχχοη Company, USA, o znaku towarowym MGG Adpack

Estrową bazę wyjściową wytworzoną w sposób podany w przykładzie 3 wymieszano także w stosunku wagowym 50:50 z estrem TMP/7810. Mieszankę, samą i z dodatkami, poddano testom degradacji biologicznej dla rynkowych olejów do silników dwusuwowych. Dodatki stosowano w ilości 14-16% wagowych. Wyniki podano poniżej w tabeli 7.

Tabela 7

Produkt	% degradacji biologicznej	Odchylenie standardowe
TPE/C810/Ck8 + TMP/7810 (50:50)	80,7	±3,6
TPE/C810/Ck8 + TMP/7810 (50:50) + 14,5% wagowych dyspergatora*	76,1	±4,6

* Zestaw dyspergatorów zawierający przede wszystkim poliaminy

Przykład 4. W poniższej tabeli 8 zestawiono porównawcze wyniki dla całkowicie liniowych i półliniowych estrów oraz ulegającej degradacji biologicznej syntetycznej estrowej bazy wyjściowej według wynalazku. Zamieszczono dwa przykłady estrowej bazy wyjściowej według wynalazku, gdyż zawierają one Cekanoic 8 i C810 w dwóch różnych stosunkach molowych. Wyniki wskazują, że pewien stopień rozgałęzienia nie wpływa znacząco na degradację biologiczną oznaczaną w zmodyfikowanym teście Sturma, a w rzeczywistości nawet może poprawić ją, w przeciwieństwie do panującego przeświadczenia.

181 821

Tabela 8

Produkt	% degradacji biologicznej (28 dni)	Odchylenie standardowe	Spełnia przedział 10-dniowy
Całkowicie liniowy ester
TMP/7810	76,13	8,77	nie
TPE/Di-PE/n-C₇	82,31	6,25	tak
Adypinian L9	89,63	6,28	tak
MPD/AA/C810	86,09	3,76	tak
Ester pól-liniowy
TMP/izostearynian	63,32	1,91	nie
TMP/1770	76,46	1,58	nie
TMP/1770	83,65	6,89	nie
Ester rozgałęziony
TPE/C810/Ck8*	92,90	7,00	tak
TPE/C810/Ck8**	99,54	1,85	tak

Uwagi:

TMP/7810 oznacza triester trimetylolopropanu z kwasami C7, Cg i Cio

TPE/Di-PE/n-C? oznacza estry technicznego pentaerytrytu, dipentaerytrytu i kwasu n-C?

Adypinian L9 oznacza diester kwasu adypinowego i alkoholu n-Cę

MPD/AA/C810 oznacza złożony ester 2-metylo-l,3-propanodiolu (2 mole), kwasu adypinowego (1 mol) oraz kwasów n-Cg i C10 (2 mole)

Olej rzepakowy stanowi triester gliceryny i kwasu stearynowego

TMP/izostearynian	oznacza triester trimetylolopropanu i kwasu izostearynowego (1 rozgałęzienie metylowe/łańcuch kwasu)
TMP/1770	oznacza triester trimetylolopropanu i mieszanki 70:30 kwasu n-C? i a-rozgałęzionych kwasów C7 (30%). Kompozycja zawiera około 70% kwasu n-heptanowego, 22% kwasu 2-metyloheksanowego, 6,5% kwasu 2-etylo-pentanowego, 1% kwasu 4-metyloheksanowego i 0,5% kwasu 3,3-dimetylopentanowego.
TPE/1770	oznacza estry technicznego pentaerytrytu i mieszanki 70:30 kwasu n-C? i a-rozgałęzionych kwasów C7 (30%). Kompozycja zawiera około 70% kwasu n-heptanowego, 22% kwasu 2-metyloheksanowego, 6,5% kwasu 2-etylo-pentanowego, 1% kwasu 4-metyloheksanowego i 0,5% kwasu 3,3-dimetylopentanowego.
* TPE/C810/Ck8	oznacza estry technicznego pentaerytrytu oraz kwasu izo-Cg (Ck8) i kwasu C810 w stosunku molowym 45:55.
** TPE/C810/Ck8	oznacza estry technicznego pentaerytrytu oraz kwasu izo-Cg (Ck8) i kwasu C810 w stosunku molowym 30:70.

Przykład 5. Wykazano, że rozgałęzione syntetyczne estry według wynalazku wykazują zarówno zdolność do degradacji biologicznej, jak i odporność na utlenianie. Rozgałęzione syntetyczne estry wykazujące zarówno zdolność do degradacji biologicznej, jak i odporność na utlenianie, zsyntetyzowano w reakcji 1 mola technicznego pentaerytrytu z 1,05-3,15 molami mieszaniny liniowych kwasów C₆-C₁₂ (C810) oraz 1,05-3,15 molami kwasu izo-C₈ (Cekanoic 8), określając uzyskany ester symbolem TPE/C810/Ck8. Estry te można

181 821 zastosować jako bazy wyjściowe smarów, takich jak płyny hydrauliczne, w przypadku których wymagana jest odporność na utlenianie dla zapewnienia żywotności urządzeń, a także wymagana jest zdolność do degradacji biologicznej z uwagi na wycieki do otoczenia.

Jak to pokazano na fig. 1 i 2, porównawcze materiały, które ulegają degradacji biologicznej, nie wykazują stabilności wymaganej do ochrony urządzeń w warunkach wysokich temperatur. Inne, które wykazują wymaganą stabilność, nie ulegają degradacji biologicznej Tak np. na fig. 1 porównano stabilność różnych kompozycji płynów hydraulicznych na podstawie wyników testu HPDSC w 200°C oraz kompozycji płynu hydraulicznego wytworzonego z wykorzystaniem ulegającej degradacji biologicznej bazy wyjściowej według wynalazku. Jak to przedstawiono na fig. 1, płyn hydrauliczny wytworzony z zastosowaniem ulegającej degradacji biologicznej bazy wyjściowej według wynalazku wykazuje stabilność około 73 minuty, podczas gdy następna najlepsza kompozycja wykazuje odporność na utlenianie zaledwie 15 minut. Różne porównawcze płyny hydrauliczne przedstawione na fig. 1 zestawiono poniżej.

Mobil EAL 224H	Biostar 32	Biostar 46	Synstar 32	Synstar 46
2% antyutleniacza	2% antyutleniacza	2% antyutleniacza	2% antyutleniacza	2% antyutleniacza
98% oleju rzepakowego	98% oleju rzepakowego	98% oleju rzepakowego	65% TMP/Cn-Cig*	15% TMP/Cn-Cig*
	8% Adpack	9% Adpack	33% oleju roślinnego**	83% oleju roślinnego**
		4% polimeru Hv

* Średnia liczba węgli odpowiada Cić (TMP/Cić) *♦ Hydrorafinowany olej roślinny

Na figurze 2 porównano stabilność (określaną metodą HPDSC) o zdolność do degradacji biologicznej (oznaczaną metodą RBOT) różnych handlowych i syntetycznych baz wyjściowych oraz estrów neo-polioli według wynalazku. Z fig. 2 wynika, że ulegające degradacji biologicznej bazy wyjściowe według wynalazku znacznie przewyższają inne bazy wyjściowe zarówno pod względem zdolności do degradacji biologicznej, jak i odporności na utlenianie.

Przykład 6. Bazy wyjściowe o małej toksyczności otrzymano w reakcji 1 mola technicznego pentaerytrytu z 1,05-3,15 molami mieszaniny liniowych kwasów C₆-C₁₂ (C810) oraz 1,05-3,15 molami kwasu izo-C₈ (np. kwasów Cekanoic 8). Estry uzyskane w tej reakcji wykazują bardzo niską toksyczność zarówno w stosunku do ssaków, jak i do życia w wodzie. Z uwagi na ich doskonałą smarowność, stabilność, właściwości niskotemperaturowe oraz zdolność do degradacji biologicznej estry te stanowią idealne bazy wyjściowe smarów stosowanych na terenach wrażliwych w aspekcie ochrony środowiska, takich jak rezerwaty dzikiej przyrody. Z uwagi na właściwości fizyczne baz wyjściowych smary wykonane z takich estrów wymagają mniej szych ilości dodatków, co jeszcze zmniejsza toksyczność smaru.

Poniższe badania przeprowadzono w celu określenia doraźnej toksyczności bazy wyjściowej typu estru poliolu wytworzonego w reakcji pentaerytrytu z kwasami n-C8/n-C10 (C810) i izo-C8 (Cekanoic 8), w stosunku do rybki Pimephales promelas, w układzie półstatycznym, w ciągu 96 godzin.

Dane z opracowywania metody sugerują że stężenie 5,0 mg/litr stanowi maksymalne osiągalne rozpuszczalne w wodzie stężenie estrowej bazy wyjściowej według wynalazku przy zastosowaniu etanolu jako nośnika, w stężeniu 50 mg badanego materiału/ml etanolu. Badany materiał tworzył błyszczącą plamę na powierzchni wodnego roztworu przy stężeniach ponad 5 mg/litr. Sugeruje to, że badany materiał wypada z roztworu oraz że maksymalne stężenie rozpuszczalne w wodzie estrowej bazy wyjściowej z nośnikiem zostało przekroczone.

181 821

Nominalne poziomy traktowania w teście wynosiły 5,0 mg/litr, 2,5 mg/litr, 1,25 mg/litr, 0,625 mg/litr i 0,312 mg/litr. Zmierzone wielkości przy tych poziomach traktowania wynosiły odpowiednio 4,11 mg/litr, 2,15 mg/litr, 1,30 mg/litr, 0,85 mg/litr i 0,24 mg/litr. W próbie kontrolnej zbadano nośnik w stężeniu 0,1 ml/litr. Zbadano także kontrolną wodę laboratoryjną do rozcieńczania (BW1). Roztwór podstawowy (50 mg estrowej bazy wyjściowej według wynalazku/ml etanolu) przygotowano dodając 1,5 g estrowej bazy wyjściowej do 30 ml etanolu. Roztwory do traktowania przygotowano dodając odpowiednie ilości roztworu podstawowego do laboratoryjnej wody do rozcieńczania. Część przyjętą przez wodę (WAF) dla każdego poziomu traktowania dzielono pomiędzy dwie powtórkowe komory. Nowe roztwory do traktowania i kontrolne przygotowywano codziennie, w celu wymiany starych roztworów, z wykorzystaniem roztworu podstawowego przygotowanego w dniu 0. Próbki każdego z roztworów do traktowania i kontrolnych pobierano w dniu 0 („nowe” roztwory) oraz w dniu 1 i dniu 3 („stare” roztwory) do wykonania analizy metodą chromatografii gazowej.

Nie stwierdzono śmiertelności w 96-godzinnym okresie badań dla każdego poziomu traktowania, tak że LC50 wynosi ponad 4,11 mg/litr (wielkość zmierzona), będące najwyższym stężeniem, jakie można było uzyskać i zbadać w warunkach testu. Maksymalne stężenie obciążające nie powodujące śmiertelności wynosiło 5,0 mg/litr (najwyższe badane stężenie). Nie stwierdzono minimalnego stężenia powodującego 100% śmiertelności.

Przykład 7. Przeprowadzono badania w celu ustalenia toksyczności doraźnej estru poliolu jako bazy wyjściowej w stosunku do rozwielitki, Daphnia magna, w układzie statycznym dla okresu 48 godzin, zgodnie ze wskazówkami OECD 202. Ester poliolu jako bazę wyjściową według wynalazku otrzymano w reakcji technicznego pentaerytrytu z kwasami tłuszczowymi Cekanoic 8 i C810.

EL₅₀ (obciążenie efektywne 50) stanowi wyliczony poziom traktowania powodujący unieruchomienie 50% populacji w określonym czasie ekspozycji. Wielkości EL₅₀ dla 48-godzinnego okresu wynoszą ponad 1000 mg/litr (najwyższe badane stężenie) w oparciu o wystawienie na działanie części przyjętej przez wodę (WAF) badanej substancji. Wyniki testu zestawiono poniżej w tabeli 9.

Tabela 9

Poziom obciążenia (mg/litr)	Procent unieruchomienia
24 godziny	48 godzin
Kontrolna	0	0
62,6	0	5
125	0	0
250	0	0
500	0	0
1000	0	5

Nie można podać maksymalnego stężenia (obciążenia) nie powodującego unieruchomienia, gdyż 5% unieruchomienia zaobserwowano przy najniższym stężeniu (62,5 mg/litr). Nie stwierdzono stężenia powodującego 100% śmiertelności.

Przykład 8. Przeprowadzono badania w celu ustalenia toksyczności doraźnej estru poliolu jako bazy wyjściowej w stosunku do glonów, Selenastrum capricornutum, zgodnie ze wskazówkami OECD 202. Ester poliolu jako bazę wyjściową według wynalazku otrzymano w reakcji technicznego pentaerytrytu z kwasami tłuszczowymi Cekanoic 8 i C810.

Z uwagi na niską rozpuszczalność bazy wyjściowej w postaci estru poliolu według wynalazku, przygotowano udziały przyjmowane przez wodę (WAF) dla 5 obciążeń ekspozycji.

181 821

Poziomy nominalnych obciążeń w teście wynosiły 1000 mg/litr, 500 mg/litr, 250 mg/litr i 62,5 mg/litr estru poliolu. Przygotowano po 4 akwaria dla każdego poziomu traktowania przyjmując jako punkty końcowe 72 i 96 godzin.

Wyliczone wielkości NOEL (obciążenie nie powodujące widocznego skutku) wynosiły odpowiednio 1000 mg/litr (najwyższe zbadane stężenie) i 62,5 mg/litr. Wyniki oparte sąna 1) powierzchni pod krzywą wzrostu oraz 2) średniej właściwej szybkości wzrostu. Wielkości EL₅₀ (obciążenie efektywne 50) dla punktów końcowych 72 i 96 godzin nie można było wyliczyć z uwagi na brak statystycznie znaczących efektów oznaczanych jako powierzchnia pod krzywą wzrostu lub średnia właściwa szybkość wzrostu, wielkości podane w tabeli 10.

Tabela 10 % zahamowania w stosunku do grupy kontrolnej

Poziom obciążenia	Średnia właściwa krzywa wzrostu	Powierzchnia pod krzywą wzrostu
(mg/litr)	72 godziny	96 godzin	72 godziny	96 godzin
62,5	8,3	4,1	28,3	20,9
125	3,8	2,7	14,0	13,2
250	5,3	3,0	20,6	16,4
500	2,3	3,0	6,4	12,0
1000	0,4	2,5	1,0	9,8

Przykład 9. Przeprowadzono badania w celu ustalenia toksyczności doraźnej estru poliolu jako bazy wyjściowej w stosunku do Photobacteriumphosphoreum, z wykorzystaniem testu biologicznego Microtox®. Ester poliolu jako bazę wyjściową według wynalazku otrzymano w reakcji technicznego pentaerytrytu z kwasami tłuszczowymi Cekanoic 8 i C810.

Z uwagi na niską rozpuszczalność bazy wyjściowej wpostaci estru poliolu według wynalazku, przygotowano udziały przyjmowane przez wodę (WAF) dla 5 obciążeń ekspozycji. Poziomy nominalnych obciążeń w teście wynosiły 1000 mg/litr, 500 mg/litr, 250 mg/litr i 125 mg/litr estru poliolu. Emisję światła mierzono w odstępach czasu 5 i 15 minut. Drugie badanie przeprowadzono w celu zweryfikowania wyników pierwszego badania.

Obciążenie efektywne (EL₅₀) stanowi poziom estru poliolu, przy którym połowa światła (standardowego odczynnika jarzącego się) zostaje utracona na skutek toksyczności. 5- i 15-minutowe wielkości EL₅₀ w obydwu próbach wynosiły ponad 1000 mg/litr (najwyższe badane stężenie) w odniesieniu do wystawienia na działanie WAF estru poliolu. Wyniki testów podano poniżej w tabeli 11.

Tabela 11

Poziom obciążenia (mg/litr)	Replika	Próba 1	Próba 2
5 minut	15 minut	5 minut	15 minut
1	2	3	4	5	6
Kontrolna	1	82	67	72	62
2	73	59	84	72
3	77	64	78	69
Średnia	77	63	78	68
125	1	78	63	76	65
2	76	63	77	65
3	76	62	74	62
Średnia	77	63	76	64

181 821 ciąg dalszy tabeli 11

1	2	3	4	5	6
250	1	79	58	71	60
2	71	59	70	59
3	73	60	74	63
Średnia	71	59	72	61
500	1	71	58	70	59
2	69	58	70	59
3	69	57	67	56
Średnia	70	57	69	58
1000	1	70	58	70	58
2	71	58	70	57
3	69	55	73	59
Średnia	70	57	71	58

Podczas gdy wiele estrów jest znanych z tego, że atakuje uszczelki, estry wytworzone sposobem według wynalazku wykazują znacząco zmniejszone spęcznianie uszczelek w porównaniu z innymi estrowymi bazami wyjściowymi.

Otrzymano próbkę estrowej bazy wyjściowej według wynalazku. 220 funtów (99,8 kg) kwasu C810 i 205 funtów (93 kg) kwasu Cekanoic 8 (stosunek molowy 50:50) załadowano do reaktora i ogrzano do 43O°F (221°C) pod ciśnieniem atmosferycznym. Następnie dodano 75 funtów (34 kg) technicznego pentaerytrytu do mieszaniny kwasów i ciśnienie obniżono aż do rozpoczęcia wydzielania się wody. Wodę oddestylowano, w celu zapewnienia postępu reakcji. Po około 6 godzinach reakcji nadmiar kwasów oddestylowano aż do uzyskania całkowitej liczby kwasowej produktu 0,26 mg KOH/g. Produkt zobojętniono i odbarwiano przez 2 godziny w 90°C z dwukrotną stechiometrycznie ilością Na₂ĆO₃ (w stosunku do liczby kwasowej) i 0,15% wagowymi domieszki (w stosunku do ilości w reaktorze). Domieszkę stanowiła mieszanka 80% wagowych sadzy i 20% wagowych delikatu. Po 2 godzinach w 90°C produkt przesączono próżniowo, w celu usunięcia substancji stałych.

Jak to pokazano na załączonej fig. 3 estrowa baza wyjściowa wytworzona sposobem według wynalazku jest zasadniczo obojętna w stosunku do uszczelek, w porównaniu z innymi estrowymi bazami wyjściowymi, takimi jak ester pentaerytryt/n-C₇ (PE/nC₇), ester TMP/7810, ester alkohol izononylowy/Cekanoic 8 (INA/Ck8), adypinian diizodecylu (DIDA) oraz adypinian ditridecylu (DTDA). Jest to szczególnie istotne w przypadku kompozycji wymagających stosowania estrów do rozpuszczania dodatków. Ponadto, estry można wykorzystywać jako bazy wyjściowe w przypadku, gdy spęcznienie uszczelki odgrywa decydującą rolę w działaniu urządzenia. Z uwagi na to, że estry nie atakują uszczelki, powinna wzrosnąć żywotność uszczelek.

Przykład 10. Ulegające degradacji biologicznej syntetyczne bazy wyjściowe według wynalazku wymagają stosowania rozgałęzionego kwasu C₈ i liniowego kwasu C810 w ściśle określonym stosunku, aby osiągnąć można było co najmniej 60% degradacji biologicznej w ciągu 28 dni w zmodyfikowanym teście Stunna, jak to wynika z tabeli 12.

181 821

Tabela 12

Próbka nr	Stosunek izo-C₈:n-C810	Lepkość w około 40°C, cSt	% degradacji biologicznej zmodyfikowany test Sturma
1	30:70	34, 87	99
2	40:60	38, 78	89
3	45:55	38,90	80
4	55:45	43,08	61
5	65:45	46,45	59

181 821

Claims

1. Ulegająca degradacji biologicznej syntetyczna estrowa baza wyjściowa, znamienna tym, że stanowi produkt reakcji rozgałęzionego lub liniowego alkoholu o wzorze ogólnym R (OH)_n, w którym R oznacza grupę alifatyczną lub cykloalifatyczną zawierającą od około 2 do około 20 atomów węgla, a n wynosi co najmniej 2;

z mieszanymi kwasami zawierającymi około 30-80% molowych liniowego kwasu o liczbie węgli w zakresie około C₅-C_I2 oraz około 20-70% molowych liniowego kwasu o liczbie węgli w zakresie około C₅-C_I3, z tym że nie więcej niż 10% rozgałęzionych kwasów stosowanych do wytwarzania ulegającej degradacji biologicznej syntetycznej estrowej bazy wyjściowej zawiera czwartorzędowy, węgiel; przy czym ester wykazuje następujące właściwości: co najmniej 60% degradacji biologicznej w ciągu 28 dni w zmodyfikowanym teście Sturma; temperatura krzepnięcia poniżej -25°C; lepkość poniżej 7500 cP w -25°C; oraz odporność na utlenianie oznaczana metodą HPDSC do 45 minut.

2. Baza wyjściowa według zastrz. 1, znamienna tym, że kwas liniowy zawiera liczbę węgli w zakresie od około C₇ do C₁₀.

3. Baza wyjściowa według zastrz. 1, znamienna tym, że jej lepkość w 40°C wynosi co najmniej 34,87 cSt.

4. Baza wyjściowa według zastrz. 1, znamienna tym, że rozgałęziony kwas stanowi przede wszystkim kwas podwójnie rozgałęziony lub α-rozgałęziony, o średniej ilości rozgałęzień w cząsteczce w zakresie od około 0,3 do 1,9.

5. Baza wyjściowa według zastrz. 1, znamienna tym, że rozgałęziony kwas stanowi co najmniej jeden kwas wybrany z grupy obejmującej kwasy 2-etyloheksanowe, kwasy izoheptanowe, kwasy izooktanowe, kwasy izononanowe i kwasy izodekanowe.

6. Baza wyjściowa według zastrz. 1, znamienna tym, że syntetyczna estrowa baza wyjściowa jest nietoksyczna w stosunku do Pimephales promelas w stężeniu ponad 4,11 mg/litr w wodzie w okresie do 96 godzin.

7. Baza wyjściowa według zastrz. 1, znamienna tym, że syntetyczna estrowa baza wyjściowa jest nietoksyczna w stosunku do Daphnia magna w stężeniu ponad 1000 mg/litr w wodzie przez okres do 48 godzin.

8. Baza wyjściowa według zastrz. 1, znamienna tym, że syntetyczna estrowa baza wyjściowa jest nietoksyczna w stosunku do Photobacterium phosphoreum w stężeniu ponad 1000 mg/litr w wodzie przez okres do 15 minut.

9. Baza wyjściowa według zastrz. 1, znamienna tym, że procent wzrostu spęcznienia uszczelki na skutek zanurzenia tej uszczelki w syntetycznej estrowej bazie wyjściowej jest mniejszy lub równy 16%, przy czym uszczelka wykonana jest z materiału nitrylowego, akrylanowego, fluorowego, neoprenowego lub silikonowego.

10. Ulegający degradacji biologicznej smar, znamienny tym, że został wytworzony z co najmniej jednej ulegającej degradacji biologicznej syntetycznej bazy wyjściowej stanowiącej produkt reakcji rozgałęzionego lub liniowego alkoholu o wzorze ogólnym R(OH)_n, w którym R oznacza grupę alifatyczną lub cykloalifatyczną zawierającą od około 2 do około 20 atomów węgla, a n wynosi co najmniej 2, z mieszanymi kwasami zawierającymi około 30-80% molowych liniowego kwasu o liczbie węgli w zakresie około C₅-C₁₂ oraz około 20-70% molowych liniowego kwasu o liczbie węgli w zakresie około C₅-C₁₃, z tym że nie więcej niż 10% rozgałęzionych kwasów stosowanych do wytwarzania ulegającej degradacji

181 821 biologicznej syntetycznej estrowej bazy wyjściowej zawiera czwartorzędowy węgiel; przy czym ester wykazuje następujące właściwości: co najmniej 60% degradacji biologicznej w ciągu 28 dni w zmodyfikowanym teście Sturma; temperatura krzepnięcia poniżej -25°C; lepkość poniżej 7500 cP w -25°C; oraz odporność na utlenianie oznaczana metodą HPDSC do 45 minut; oraz zestawu dodatków do smaru.

11. Smar według zastrz. 10, znamienny tym, że kwas liniowy zawiera liczbę węgli w zakresie od około C₇ do C₁₀.

12. Smar według zastrz. 10, znamienny tym, że lepkość bazy wyjściowej w 40°C wynosi co najmniej 34,87 cSt.

13. Smar według zastrz. 10, znamienny tym, że rozgałęziony kwas stanowi przede wszystkim kwas podwójnie rozgałęziony lub α-rozgałęziony, o średniej ilości rozgałęzień w cząsteczce w zakresie od około 0,3 do 1,9.

14. Smar według zastrz. 10, znamienny tym, że rozgałęziony kwas stanowi co najmniej jeden kwas wybrany z grupy obejmującej kwasy 2-etyloheksanowe, kwasy izoheptanowe, kwasy izooktanowe, kwasy izononanowe i kwasy izodekanowe.

15. Smar według zastrz. 10, znamienny tym, że stanowi mieszankę ulegających degradacji biologicznej syntetycznych estrowych baz wyjściowych.

16. Smar według zastrz. 10, znamienny tym, że stanowi co najmniej jeden środek wybrany z grupy obejmującej olej katapultowy, płyn hydrauliczny, płuczkę wiertniczą olej do turbin wodnych, smar, olej do sprężarek i olej przekładniowy.

17. Smar według zastrz. 16, znamienny tym, że stanowi płyn hydrauliczny.

18. Smar według zastrz. 10, znamienny tym, że zawiera ponadto rozpuszczalnik.

19. Smar według zastrz. 18, znamienny tym, że zawiera ulegającą degradacji biologicznej syntetyczną estrową bazę wyjściową w ilości około 50-99% wagowych, zestaw dodatków smarowych w ilości od około 1 do 20% wagowych oraz rozpuszczalnik w ilości około 1-30%.

20. Smar według zastrz. 16, znamienny tym, że stanowi olej do silników dwusuwowych.

21. Smar według zastrz. 20, znamienny tym, że zestaw dodatków zawiera co najmniej jeden dodatek wybrany z grupy obejmującej środki zwiększające wskaźnik lepkości, inhibitory korozji, inhibitory utleniania, środki sprzęgające, dyspergatory, środki poprawiające wytrzymałość na maksymalne naciski, stabilizatory barwy, środki powierzchniowo czynne, rozcieńczalniki, detergenty i inhibitory rdzewienia, środki obniżające temperaturę krzepnięcią środki przeciwpieniące oraz środki przeciwzużyciowe.

22. Smar według zastrz. 21, znamienny tym, że dyspergator stanowi funkcjonalizowany lub derywatyzowany węglowodór, którego funkcyjność zapewnia co najmniej jedna grupa o wzorze -CO-Y-R³, w którym Y oznacza O lub S, R³ oznacza aryl, podstawiony aryl lub podstawiona grupa węglowodorową a pKa grupy Y-R³ wynosi 12 lub poniżej; przy czym co najmniej 50% molowych grup funkcyjnych przyłączonych jest do trzeciorzędowego atomu węgla; a funkcjonalizowany węglowodór jest derywatyzowany nukleofilowym reagentem.

23. Smar według zastrz. 17, znamienny tym, że płyn hydrauliczny wykazuje odporność na utlenianie oznaczaną metodą HPDSC w 200°C do 73 minut.