JP2013536838A - エストリド基油を調製するための触媒工程 - Google Patents

Abstract

本明細書において、触媒を利用して、脂肪酸反応物質からエストリド及びエストリド基油を調製するためのプロセスが提供される。本明細書ではさらに、少なくとも１種の触媒性反応物質及び少なくとも１種のオレフィンからカルボン酸エステルを調製するためのプロセスも示される。
【選択図】図１

Description

関連出願の相互参照
本願は、３５ Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）の下、２０１０年８月３１日に出願された米国特許仮出願第６１／３７８，８９１号、並びに２０１１年６月１７日に出願された米国特許仮出願第６１／４９８，４９９号の利益を主張するものであり、これら双方ともに、全ての目的のためにそれらの全体が参照により本明細書に組み込まれるものとする。
連邦政府委託研究に関する声明

本発明の主題は、米国農務省−農業研究局共同研究開発契約（ＣＲＡＤＡ）第５８−３Ｋ９５−１−１５０８−Ｍ号並びに第５８−３Ｋ９５−６−１１４７号の下の支援でなされたものである。従って、政府は、本発明において特定の権利を有する。

本開示は、エストリド化合物及び組成物を調製するための触媒工程に関する。本明細書で記載されるエストリドは、生分解性基油原料及び潤滑剤としての使用に好適であり得る。

ポリオールエステル及びアジペートなどの合成エステル、ＰＡＯ２などの低粘度ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）、及びキャノーラ油及びオレエートなどの植物油は、潤滑剤を調合するための生分解性基油原料としての工業的な使用について報告されてきた。このような基油原料は、自動車用潤滑油、工業的潤滑剤、及び潤滑グリースの生成において使用され得る。最終仕上げ潤滑剤は、典型的には、基油と、この所望の粘度特性、低温挙動、酸化的安定性、腐食保護、抗乳化性及び水排除性、摩擦係数、潤滑性、摩耗保護、空気抜き、色並びに他の特性を達成することに役立つ添加剤とを含む。しかしながら、生分解性は、今日の市場で利用可能である通常の添加剤を用いては改善され得ないことが一般的に認識されている。環境的、経済的、及び規制関連的理由で、生分解性潤滑油、他の生分解性潤滑剤、並びに潤滑油及び／又は潤滑剤を含有する組成物を、生物起源の再生可能供給源から生成することに関心が集まっている。

エストリドは、潤滑剤及び基油原料として有用であり得るバイオベースの生分解性油の潜在供給源を呈する。熱又は酸触媒条件下でのヒマシ油脂肪酸又は１２−ヒドロキシステアリン酸の単独重合、並びに粘土触媒上での高温及び高圧縮合を用いる不飽和脂肪酸からのエストリドの生成などのいくつかのエストリド合成工程が先に報告されている。リパーゼを用いる、ヒマシ油中に存在するヒドロキシ脂肪酸からのエストリドの酵素的生成に関する工程もまた報告されている。

米国特許第６，０１８，０６３号では、Ｉｓｂｅｌｌらは、酸性条件下でオレイン酸から誘導され、かつ潤滑剤基油原料として使用されるための特性を有するエストリド化合物を記載しており、ここでは、「キャッピング」脂肪酸がオレイン酸又はステアリン酸を含有する。米国特許第６，３１６，６４９号において、Ｃｅｒｍａｋらは、オレイン酸から誘導され、かつＣ₆〜Ｃ₁₄脂肪酸から誘導されたキャッピング材を有するエストリドを報告している。

本明細書に記載されるものは、エストリド基油及びカルボン酸を調製するための触媒工程である。

特定の実施形態では、触媒工程は、エストリド基油を生成する工程を含み、この工程は、少なくとも１種の第１の脂肪酸反応体と、少なくとも１種の第２の脂肪酸反応体と、ルイス酸触媒とを提供すること、並びにルイス酸触媒の存在下、少なくとも１種の第２の脂肪酸で、少なくとも１種の第１の脂肪酸をオリゴマー化し、エストリド基油を生成することを含む。

特定の実施形態では、触媒工程は、エストリド基油を生成する工程を含み、この工程は、少なくとも１種の第１の脂肪酸反応体と、少なくとも１種の第２の脂肪酸反応体と、オリゴマー化触媒とを提供すること、並びにオリゴマー化触媒の存在下、少なくとも１種の第２の脂肪酸で、少なくとも１種の第１の脂肪酸を連続的にオリゴマー化し、エストリド基油を生成することを含む。

特定の実施形態では、触媒工程は、カルボン酸エステルを生成する工程を含み、この工程は、少なくとも１種のカルボン酸反応体と、少なくとも１種のオレフィンと、ビスマス触媒とを提供すること、並びにビスマス触媒の存在下で、少なくとも１種のカルボン酸反応体を少なくとも１種のオレフィオンと反応させて、カルボン酸エステルを生成することを含む。

本発明の特定の実施形態に係る連続的攪拌タンク型反応器及び分離ユニットを備える例示的処理システムを概略的に示す図である。 本発明の特定の実施形態に係るエストリドの合成のための工程に有用なカラム反応器を概略的に示す図である。

本明細書で使用するとき、以下の語、句及び記号は、概ね下記のような意味を有するよう意図されているが、ただしそれらが使われる前後関係が別途指示する場合は対象外とする。以下の省略形及び用語は、全体を通して指示された意味を有する。

２つの文字又は記号の間にないダッシュ（−）は、置換基に関する結合の点を示すために用いられる。例えば、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ₂は炭素原子を通して結合されている。

「アルコキシ」という用語は、それ自体で又は別の置換基の部分として、基−ＯＲ³¹を指し、式中Ｒ³¹は、アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、又はアリールアルキルであり、これらは本明細書で定義されるように、置換され得る。いくつかの実施形態では、アルコキシ基は、１〜８個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、アルコキシ基は、１、２、３、４、５、６、７、又は８個の炭素原子を有する。アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシなどが挙げられるが、これに限定されない。

「アルキル」という用語は、それ自体で又は別の置換基の部分として、親アルカン、アルケン、又はアルキンの単一の炭素原子からの１つの水素原子の除去によって誘導された、飽和又は不飽和の、分岐状の、又は直鎖状の一価の炭化水素基を指す。アルキル基の例としては、メチル；エタニル、エテニル、及びエチニルなどのエチル類；プロパン−１−イル、プロパン−２−イル、プロプ−１−エン−１−イル、プロプ−１−エン−２−イル、プロプ−２−エン−１−イル（アリル）、プロプ−１−イン−１−イル、プロプ−２−イン−１−イルなどのプロピル類；ブタン−１−イル、ブタン−２−イル、２−メチル−プロパン−１−イル、２−メチル−プロパン−２−イル、ブト−１−エン−１−イル、ブト−１−エン−２−イル、２−メチル−プロプ−１−エン−１−イル、ブト−２−エン−１−イル、ブト−２−エン−２−イル、ブタ−１，３−ジエン−１−イル、ブタ−１，３−ジエン−２−イル、ブト−１−イン−１−イル、ブト−１−イン−３−イル、ブト−３−イン−１−イルなどのブチル類が挙げられるが、これに限定されない。

特に明記されない限り、用語「アルキル」は、飽和の任意の程度又はレベルを有する基、すなわち、特異的に一重炭素−炭素結合を有する基、１つ以上の二重炭素−炭素結合を有する基、１つ以上の三重炭素−炭素結合を有する基、並びに一重、二重、及び三重炭素−炭素結合の混合を有する基を包含するよう特定的に意図される。飽和の特定のレベルが意図される場合、用語「アルカニル」、「アルケニル」、及び「アルキニル」が用いられる。特定の実施形態では、アルキル基は、１〜４０個の炭素原子を含み、特定の実施形態では、１〜２２個の又は１〜１８個の炭素原子を含み、特定の実施形態では、１〜１６個の又は１〜８個の炭素原子を含み、並びに特定の実施形態では、１〜６個の又は１〜３個の炭素原子を含む。特定の実施形態では、アルキル基は、８〜２２個の炭素原子を含み、特定の実施形態では、８〜１８個の又は８〜１６個の炭素原子を含む。いくつかの実施形態では、アルキル基は、３〜２０個の又は７〜１７個の炭素原子を含む。いくつかの実施形態では、アルキル基は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、又は２２個の炭素原子を有する。

「アリール」という用語は、それ自体で又は別の置換基の部分として、親芳香族環系の単一の炭素原子からの１つの水素原子の除去によって誘導された一価の芳香族炭化水素基を指す。アリールは、５−及び６−員の炭素環式芳香族環、例えば、ベンゼン；その中で少なくとも１つの環が炭素環式及び芳香族である二環式環系、例えば、ナフタレン、インダン、及びテトラリン；並びにその中で少なくとも１つの環が炭素環式及び芳香族である三環式環系、例えばフルオレン、を包含する。アリールは、少なくとも１つの炭素環式芳香族環、シクロアルキル環、又はヘテロシクロアルキル環に融合された少なくとも１つの炭素環式芳香族環を有する多環系を包含する。例えば、アリールは、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択される１つ以上のヘテロ原子を含有する５−又は７−員の非芳香族ヘテロシクロアルキル環に融合された、５−員及び６−員の炭素環式芳香族環を含む。その環の１つだけが炭素環式芳香族環である、このような融合した二環式環系については、結合の点は、炭素環式芳香族環又はヘテロシクロアルキル環にあり得る。アリール基の例としては、アセアントリレン、アセナフチレン、アセフェナントリレン、アントラセン、アズレン、ベンゼン、クリセン、コロネン、フルオランテン、フルオレン、ヘキサセン、ヘキサフェン、ヘキサレン、ａｓ−インダセン、ｓ−インダセン、インダン、インデン、ナフタレン、オクタセン、オクタフェン、オクタレン、オバレン、ペンタ−２，４−ジエン、ペンタセン、ペンタレン、ペンタフェン、ペリレン、フェナレン、フェナントレン、ピセン、プレイアデン、ピレン、ピラントレン、ルビセン、トリフェニレン、トリナフタレンなどが挙げられるが、これに限定されない。特定の実施形態では、アリール基は、５〜２０個の炭素原子を有し得、特定の実施形態では、５〜１２個の炭素原子を有し得る。特定の実施形態では、アリール基は、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０個の炭素原子を有し得る。しかしながら、アリールは、本明細書で別個に定義されるヘテロアリールを包含しないか又はそれに多少なりとも重複しない。それ故、その中で１つ以上の炭素環式芳香族環がヘテロシクロアルキル芳香族環に融合されている多環系はヘテロアリールであり、本明細書で定義されるようなアリールではない。

「アリールアルキル」という用語は、それ自体で又は別の置換の部分として、その中で炭素原子、典型的には末端又はｓｐ³炭素原子に結合された水素原子の１つが、アリール基で置き換えられている非環式アルキル基を指す。アリールアルキル基の例としては、ベンジル、２−フェニルエタン−１−イル、２−フェニルエテン−１−イル、ナフチルメチル、２−ナフチルエタン−１−イル、２−ナフチルエテン−１−イル、ナフトベンジル、２−ナフトフェニルエタン−１−イルなどが挙げられるが、これに限定されない。特定のアルキル部分が意図される場合、用語アリールアルカニル、アリールアルケニル、又はアリールアルキニルが用いられる。特定の実施形態では、アリールアルキル基はＣ_7-30アリールアルキル、例えばアリールアルキル基のアルカニル、アルケニル、又はアルキニル部分がＣ_1-10であり、アリール部分がＣ_6-20であり、特定の実施形態では、アリールアルキル基はＣ_7-20アリールアルキル、例えばアリールアルキル基のアルカニル、アルケニル、又はアルキニル部分がＣ_1-8であり、アリール部分がＣ_6-12である。

特に明記されない限り、エストリド「基油」及び「基油原料」は、１種以上のエストリド化合物を含む組成物を指す。エストリド「基油」又は「基油原料」は、特定の使用のための組成物に限定されるものではなく、むしろ、エストリドの混合物を包含する１種以上のエストリドを含む組成物を指す。エストリド基油及び基油原料はまた、エストリド以外の化合物も含む。

用語「触媒」とは、単一の化学種；混合物、合金などの化学種の物理的組み合わせ；並びに反応器又は反応容器の同一の領域又は位置内の１つ以上の触媒の組み合わせを指す。触媒の例としては、例えば、ルイス酸、ブロンステッド酸、及びビスマス触媒が挙げられ、ここにおいて、ルイス酸、ブロンステッド酸、及びビスマス触媒は、単一の化学種；混合物、合金などの化学種の物理的組み合わせ；並びに反応器又は反応容器の同一の領域又は位置内の１つ以上の触媒の組み合わせであり得る。

本明細書で使用するとき、用語「連続的」とは、著しい中断がなく反応が継続する期間にわたって、反応体が導入され、生成物が回収されるような工程を意味する。「連続的」とは、例えば、スタートアップ時、反応器維持管理、又は計画された停止時による工程の連続性における通常の中断を多少なりとも妨ぐことを意味していない。さらに、用語「連続的」は、その中で、工程の開始時にいくつかの反応体が充填され、反応体のレベルが連続する反応工程を支援するように残りの反応体が反応器に供給される工程を包含する。「連続的」は、１つ以上の反応体が断続的に添加される工程をさらに包含する。

「化合物」とは、本明細書の式式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩにより包含される化合物を指し、その構造が本明細書で開示される式の範囲内の任意の特定の化合物を含む。化合物は、それらの化学構造及び／又は化学名のいずれかによって同定され得る。化学構造及び化学名が不一致の場合、化学構造が化合物の識別の決定要因となる。本明細書に記載される化合物は、１つ以上のキラル中心及び／又は二重結合を含有する可能性があり、従って、二重結合異性体（すなわち、幾何異性体）鏡像異性体、又はジアステレオマーなどの立体異性体として存在し得る。従って、全体的又は部分的に、相対的な配置で示される明細書の範囲内のいずれの化学構造も、図示された化合物の全ての可能な鏡像異性体及び立体異性体を包含し、これらは立体異性的に純粋形（例えば、幾何異性的に純粋、鏡像異性的に純粋、又はジアステレオマー的に純粋）及び鏡像異性的及び立体異性的混合物を含む。鏡像異性的及び立体異性的混合物は、当業者に周知である分離技術又はキラル合成技術を用いて、それらの成分の鏡像異性体又は立体異性体に分解され得る。

本開示の目的のためには、「キラル化合物」は、少なくとも１つ以上のキラリティー中心（すなわち、少なくとも１つの不斉原子、特に少なくとも１つの不斉Ｃ原子）を有し、キラリティーの軸、キラリティーの平面又はらせん構造を有する化合物である。「アキラル化合物」とは、キラルではない化合物のことである。

式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩの化合物としては、式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩの化合物の光学異性体、そのラセミ体、及びその他の混合物が挙げられるが、これに限定されない。このような実施形態において、単一の鏡像異性体又はジアステレオマー、すなわち、光学的に活性な形態は、不斉合成又はラセミ体の分解によって得ることができる。ラセミ体の分解は、例えば、クロマトグラフィーによって、例えばキラル高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）カラムを用いて達成され得る。しかしながら、特に明記されない限り、式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩは、異性体、ラセミ体、鏡像体、ジアステレオマー、及びそれらの他の混合物を含む、本明細書で記載される化合物の全ての不斉性変形をカバーすることが想定されるべきである。さらに、式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩの化合物は、二重結合を有する化合物のＺ−及びＥ−型（例えば、シス−及びトランス−型）を含む。式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩの化合物はまた、エノール型、ケト型、及びこれらの混合物を含むいくつかの互変異性型でも存在する。従って、本明細書に示された化学構造は、図示された化合物の全ての可能な
互変異性型を包含する。

「シクロアルキル」という用語は、それ自体で又は別の置換基の部分として、飽和された又は不飽和の環式アルキル基を指す。飽和の特定のレベルが意図される場合、用語「シクロアルキル」又は「シクロアルケニル」が用いられる。シクロアルキル基の例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどから誘導された基が挙げられるが、これに限定されない。特定の実施形態では、シクロアルキル基は、Ｃ_3-15シクロアルキルであり、特定の実施形態では、Ｃ_3-12シクロアルキル又はＣ_5-12シクロアルキルである。特定の実施形態では、シクロアルキル基はＣ₃、Ｃ₄、Ｃ₅、Ｃ₆、Ｃ₇、Ｃ₈、Ｃ₉、Ｃ₁₀、Ｃ₁₁、Ｃ₁₂、Ｃ₁₃、Ｃ₁₄、又はＣ₁₅シクロアルキルである。

「シクロアルキルアルキル」という用語は、それ自体で又は別の置換基の部分として、炭素原子、典型的には末端又はｓｐ³炭素原子に結合された水素原子の１つが、シクロアルキル基で置き換えられている非環式アルキル基を指す。特定のアルキル部分が意図される場合、用語シクロアルキルアルカニル、シクロアルキルアルケニル、又はシクロアルキルアルキニルが用いられる。特定の実施形態では、シクロアルキルアルキル基は、Ｃ_7-30シクロアルキルアルキルであり、例えばシクロアルキルアルキル基のアルカニル、アルケニル、又はアルキニル部分がＣ_1-10であり、並びにシクロアルキル部分がＣ_6-20であり、特定の実施形態では、シクロアルキルアルキル基は、Ｃ_7-20シクロアルキルアルキルであり、例えばシクロアルキルアルキル基のアルカニル、アルケニル、又はアルキニル部分がＣ_1-8であり、並びにシクロアルキル部分がＣ_4-20又はＣ_6-12である。

「ハロゲン」という用語は、フルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨード基を指す。

「ヘテロアリール」という用語は、それ自体で又は別の置換基の部分として、親ヘテロ芳香族環系の単一の原子からの１つの水素原子の除去によって誘導された一価のヘテロ芳香族基を指す。ヘテロアリールは、その少なくとも１つの環原子がヘテロ原子である芳香族又は非芳香族であり得る少なくとも１つの他の環に融合された、少なくとも１つの芳香族環を有する多環系を包含する。ヘテロアリールは、１つ以上の、例えば１〜４個の、又は特定の実施形態では１〜３個のＮ、Ｏ、及びＳから選択されるヘテロ原子を含有し、残りの環原子が炭素である５−〜７−員の単環式環などの５−〜１２−員の芳香族；並びに１つ以上の、例えば１〜４個の、又は特定の実施形態では、１〜３個のＮ、Ｏ、及びＳから選択されるヘテロ原子を含有し、残りの環原子が炭素である二環式ヘテロシクロアルキル環で、少なくとも１つのヘテロ原子が芳香族環内に存在するものを包含する。例えば、ヘテロアリールは、５−〜７−員のヘテロシクロアルキルで、芳香族環が５−〜７−員のシクロアルキル環に融合されたものを含む。ただ１つの環だけが１つ以上のヘテロ原子を含有する、このような融合した二環式ヘテロアリール環系については、結合の点は、ヘテロ芳香族環又はシクロアルキル環にあり得る。特定の実施形態では、ヘテロアリール基中のＮ、Ｓ、及びＯ原子の総数が１を超える場合、ヘテロ原子は互いに隣接しない。特定の実施形態では、ヘテロアリール基中のＮ、Ｓ、及びＯ原子の総数は２を超えない。特定の実施形態では、芳香族ヘテロ環中のＮ、Ｓ、及びＯ原子の総数は１を超えない。ヘテロアリールは、本明細書で定義されたようなアリールを包含しないかそれと重複しない。

ヘテロアリール基の例としては、アクリジン、アルシンドール、カルバゾール、β−カルボリン、クロマン、クロメン、シンノリン、フラン、イミダゾール、インダゾール、インドール、インドリン、インドリジン、イソベンズフラン、イソクロメン、イソインドール、イソインドリン、イソキノリン、イソチアゾール、イソキサゾール、ナフチリジン、オキサジアゾール、オキサゾール、ペリミジン、フェナントリジン、フェナントロリン、フェナジン、フタラジン、プテリジン、プリン、ピラン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、ピリジン、ピリミジン、ピロール、ピロリジン、キナゾリン、キノリン、キノリジン、キノキサリン、テトラゾール、チアジアゾール、チアゾール、チオフェン、トリアゾール、キサンテンなどから誘導された基が挙げられるが、これに限定されない。特定の実施形態では、ヘテロアリール基は、５−〜２０−員のヘテロアリールであり、特定の実施形態では、５−〜１２−員のヘテロアリールであるか、又は５−〜１０−員のヘテロアリールである。特定の実施形態では、ヘテロアリール基は、５−、６−、７−、８−、９−、１０−、１１−、１２−、１３−、１４−、１５−、１６−、１７−、１８−、１９−、又は２０−員のヘテロアリールである。特定の実施形態では、ヘテロアリール基は、チオフェン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、ピリジン、キノリン、イミダゾール、オキサゾール、及びピラジンから誘導されたものである。

「ヘテロアリールアルキル」という用語は、それ自体で又は別の置換基の部分として、その中で、炭素原子に、典型的には末端又はｓｐ³炭素原子に結合された水素原子の１つが、ヘテロアリール基に置き換えられている非環式アルキル基を指す。特定のアルキル部分が意図される場合、用語ヘテロアリールアルカニル、ヘテロアリールアルケニル、又はヘテロアリールアルキニルが用いられる。特定の実施形態では、ヘテロアリールアルキル基は、６−〜３０−員のヘテロアリールアルキルであり、例えば、ヘテロアリールアルキルのアルカニル、アルケニル、又はアルキニル部分が１−〜１０−員であり、並びにヘテロアリール部分が５−〜２０−員のヘテロアリールであり、特定の実施形態では、６−〜２０−員のヘテロアリールアルキルであり、例えば、ヘテロアリールアルキルのアルカニル、アルケニル、又はアルキニル部分が１−〜８−員であり、並びにヘテロアリール部分が５−〜１２−員のヘテロアリールである。

「ヘテロシクロアルキル」という用語は、それ自体で又は別の置換基の部分として、その中で、１つ以上の炭素原子（及び任意の結合した水素原子）が、同一の又は異なるヘテロ原子に独立して置き換えられている部分的に飽和された又は不飽和の環式アルキル基を指す。炭素原子（複数可）に置き換わるヘテロ原子の例としては、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉなどが挙げられるが、これに限定されない。飽和の特定のレベルが意図される場合、用語「ヘテロシクロアルカニル」又は「ヘテロシクロアルケニル」が用いられる。ヘテロシクロアルキル基の例としては、エポキシド、アジリン、チイラン、イミダゾリジン、モルフォリン、ピペラジン、ピペリジン、ピラゾリジン、ピロリジン、キヌクリジンなどから誘導された基が挙げられるが、これに限定されない。

「ヘテロシクロアルキルアルキル」という用語は、それ自体で又は別の置換基の部分として、その中で、炭素原子に、典型的には末端又はｓｐ³炭素原子に結合された水素原子の１つが、ヘテロシクロアルキル基に置き換えられている非環式アルキル基を指す。特定のアルキル部分が意図される場合、用語ヘテロシクロアルキルアルカニル、ヘテロシクロアルキルアルケニル、又はヘテロシクロアルキルアルキニルが用いられる。特定の実施形態では、ヘテロシクロアルキルアルキル基は、６−〜３０−員のヘテロシクロアルキルアルキルであり、例えば、ヘテロシクロアルキルアルキルのアルカニル、アルケニル、又はアルキニル部分が１−〜１０−員であり、並びにヘテロシクロアルキル部分が５−〜２０−員のヘテロシクロアルキルであり、特定の実施形態では、６−〜２０−員のヘテロシクロアルキルアルキルであり、例えば、ヘテロシクロアルキルアルキルのアルカニル、アルケニル、又はアルキニル部分が１−〜８−員であり、並びにヘテロシクロアルキル部分が５−〜１２−員のヘテロシクロアルキルである。

「混合物」という用語は、分子又は化学物質の集合形態を指す。混合物中のそれぞれの成分は、独立的して変化し得る。混合物は、一定のパーセンテージ組成の有無にかかわらず混ぜ合わされた２つ又はそれ以上の物質を含有し得るか、又はそれらから本質的になり、ここでは、各成分は、その本質的な元の特性を保持しても又は保持しなくてもよく、ここでは分子相混合が生じても生じなくてもよい。混合物において、混合物を作り上げる成分は、それらの化学構造のために互いに識別可能のままであってもそうでなくともよい。「親芳香族環系」という用語は、共役π（パイ）電子系を有する不飽和の環式又は多環式環系を指す。「親芳香族環系」の用語の定義内に包含されるものは、その中で１つ以上の環が芳香族であり並びに１つ以上の環が飽和か不飽和である、例えば、フルオレン、インダン、インデン、フェナレンなどである融合環系である。親芳香族環系の例としては、アセアントリレン、アセナフチレン、アセフェナントリレン、アントラセン、アズレン、ベンゼン、クリセン、コロネン、フルオランテン、フルオレン、ヘキサセン、ヘキサフェン、ヘキサレン、ａｓ−インダセン、ｓ−インダセン、インダン、インデン、ナフタレン、オクタセン、オクタフェン、オクタレン、オバレン、ペンタ−２，４−ジエン、ペンタセン、ペンタレン、ペンタフェン、ペリレン、フェナレン、フェナントレン、ピセン、プレイアデン、ピレン、ピラントレン、ルビセン、トリフェニレン、トリナフタレンなどが挙げられるが、これに限定されない。

「親ヘテロ芳香族環系」という用語は、その中で、１つ以上の炭素原子（及び任意の結合した水素原子）が、同一の又は異なるヘテロ原子に独立して置き換えられている親芳香族環系を指す。炭素原子に置き換わるヘテロ原子の例としては、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉなどが挙げられるが、これに限定されない。「親ヘテロ芳香族環系」の定義内に特定的に包含されるものは、その中で１つ以上の環が芳香族であり、並びに１つ以上の環が飽和又は不飽和である、例えばアルシンドール、ベンゾジオキサン、ベンゾフラン、クロマン、クロメン、インドール、インドリン、キサンテンなどの融合環系である。親ヘテロ芳香族環系の例としては、アルシンドール、カルバゾール、β−カルボリン、クロマン、クロメン、シンノリン、フラン、イミダゾール、インダゾール、インドール、インドリン、インドリジン、イソベンズフラン、イソクロメン、イソインドール、イソインドリン、イソキノリン、イソチアゾール、イソキサゾール、ナフチリジン、オキサジアゾール、オキサゾール、ペリミジン、フェナントリジン、フェナントロリン、フェナジン、フタラジン、プテリジン、プリン、ピラン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、ピリジン、ピリミジン、ピロール、ピロリジン、キナゾリン、キノリン、キノリジン、キノキサリン、テトラゾール、チアジアゾール、チアゾール、チオフェン、トリアゾール、キサンテンなどが挙げられるが、これに限定されない。

「固体支持酸」という用語は、固体又は半固体構造を含む別の化合物又は材料によって支持される又はそれに取り付けられた酸性化合物又は材料を指す。このような材料としては、平滑支持体（例えば、金属、ガラス、プラスチック、シリコン、炭素（例えば、ダイヤモンド、グラファイト、ナノチューブ、フラーレン（例えば、Ｃ−６０））及びセラミック表面）並びに粘土及び粘土様材料などのきめのある多孔質材料を包含する。このような材料としては、ゲル、ゴム、ポリマー、及び他の非硬質材料があげられるが、これに限定されない。固体支持体は、単一の材料で構成される必要はない。例として、限定されるものではないが、固体支持体は、表面材料（例えば、層又はコーティング）及び異なる支持材料（例えば、被覆ガラス、被覆金属及びプラスチックなど）を備えてよい。いくつかの実施形態では、固体支持酸は、例えば層において、２つ以上の異なる材料を含んでよい。表面層及びコーティングは、任意の構成であってもよく、並びに支持材料を部分的に又は完全に被覆してもよい。固体支持体は、層、コーティング、又は複数の材料の他の構成の任意の組み合わせを含み得る。いくつかの実施形態では、単一の材料は、他の材料が結合され得るすべての表面を実質的に提供し、一方、他の実施形態では、固体支持体の複数の材料が、別の材料の結合のために露出される。固体支持体は、平坦面である必要はない。支持体は、球状（例えば、ビーズ）を含む任意の型の形状を含む。固体支持体に取り付けられる酸性部分は、固体支持体の任意の部分に取り付けられ得る（例えば、多孔質固体支持材料の内部部分に取り付けられてもよい）。例示的固体支持体酸としては、陽イオン交換樹脂（例えば、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）、Ｄｏｗｅｘ（登録商標））；酸活性化粘土（例えば、モンモリロナイト）；ポリマー支持スルホン酸（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）；及びシリカ支持触媒（例えば、ＳＰＡ−２）が挙げられるが、これに限定されない。

「置換型」という用語は、その中で１つ以上の水素原子が、同一又は異なる置換基（複数可）に独立して置き換えられている基を指す。置換基の例としては、限定されるものではないが、−Ｒ⁶⁴、−Ｒ⁶⁰、−Ｏ^-、−ＯＨ、＝Ｏ、−ＯＲ⁶⁰、−ＳＲ⁶⁰、−Ｓ^-、＝Ｓ、−ＮＲ⁶⁰Ｒ⁶¹、＝ＮＲ⁶⁰、−ＣＮ、−ＣＦ₃、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＯ、−ＮＯ₂、＝Ｎ₂、−Ｎ₃、−Ｓ（Ｏ）₂Ｏ^-、−Ｓ（Ｏ）₂ＯＨ、−Ｓ（Ｏ）₂Ｒ⁶⁰、−ＯＳ（Ｏ₂）Ｏ^-、−ＯＳ（Ｏ）₂Ｒ⁶⁰、−Ｐ（Ｏ）（Ｏ^-）₂、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ⁶⁰）（Ｏ^-）、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ⁶⁰）（ＯＲ⁶¹）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ⁶⁰、−Ｃ（Ｓ）Ｒ⁶⁰、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ⁶⁰、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ⁶⁰Ｒ⁶¹、−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-、−Ｃ（Ｓ）ＯＲ⁶⁰、−ＮＲ⁶²Ｃ（Ｏ）ＮＲ⁶⁰Ｒ⁶¹、−ＮＲ⁶²Ｃ（Ｓ）ＮＲ⁶⁰Ｒ⁶¹、−ＮＲ⁶²Ｃ（ＮＲ⁶³）ＮＲ⁶⁰Ｒ⁶¹、−Ｃ（ＮＲ⁶²）ＮＲ⁶⁰Ｒ⁶¹、−Ｓ（Ｏ）₂ＮＲ⁶⁰Ｒ⁶¹、−ＮＲ⁶³Ｓ（Ｏ）２Ｒ⁶⁰、−ＮＲ⁶³Ｃ（Ｏ）Ｒ⁶⁰、及び−Ｓ（Ｏ）Ｒ⁶⁰が挙げられ、
式中、−Ｒ⁶⁴は独立してハロゲンであり、Ｒ⁶⁰及びＲ⁶¹の各々は、独立して、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アリールアルキル、置換アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、又は置換ヘテロアリールアルキルであるか、若しくはヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール又は置換ヘテロアリール環と結合した形態である窒素原子を備えたＲ⁶⁰及びＲ⁶¹であり、Ｒ⁶²及びＲ⁶³は、独立して、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アリールアルキル、置換アリールアルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、又は置換ヘテロアリールアルキルであるか、若しくは１つ以上のヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、又は置換ヘテロアリール環と結合した形態である原子を備えたＲ⁶²及びＲ⁶³であり、
式中、Ｒ⁶⁰、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、及びＲ⁶³について上記で定義されたような「置換型」置換基は、アルキル、−アルキル−ＯＨ、−Ｏ−ハロアルキル、−アルキル−ＮＨ₂、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルキルアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、−Ｏ^-、−ＯＨ、＝Ｏ、−Ｏ−アルキル、−Ｏ−アリール、−Ｏ−ヘテロアリールアルキル、−Ｏ−シクロアルキル、−Ｏ−ヘテロシクロアルキル、-ＳＨ、-Ｓ^-、＝Ｓ、-Ｓ−アルキル、−Ｓ−アリール、−Ｓ−ヘテロアリールアルキル、−Ｓ−シクロアルキル、−Ｓ−ヘテロシクロアルキル、−ＮＨ₂、＝ＮＨ、−ＣＮ、−ＣＦ₃、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＯ、−ＮＯ₂、＝Ｎ₂、−Ｎ₃、−Ｓ（Ｏ）₂Ｏ^-、−Ｓ（Ｏ）_2、−Ｓ（Ｏ）₂ＯＨ、−Ｓ（Ｏ₂）Ｏ^-、−ＳＯ₂（アルキル）、−ＳＯ₂（フェニル）−ＳＯ₂（ハロアルキル）、−ＳＯ₂ＮＨ₂、−ＳＯ₂ＮＨ（アルキル）、−ＳＯ₂ＮＨ（フェニル）、−Ｐ（Ｏ）（Ｏ^-）₂、−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−アルキル）（Ｏ^-）、ＯＰ（Ｏ）（Ｏ−アルキル）（Ｏ−アルキル）、−ＣＯ₂Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（アルキル）、−ＣＯＮ（アルキル）（アルキル）、−ＣＯＮＨ（アルキル）、−ＣＯＮＨ₂、−Ｃ（Ｏ）（アルキル）、−Ｃ（Ｏ）（フェニル）、−Ｃ（Ｏ）（ハロアルキル）、−ＯＣ（Ｏ）（アルキル）、−Ｎ（アルキル）（アルキル）、−ＮＨ（アルキル）、−Ｎ（アルキル）（アルキルフェニル）、−ＮＨ（アルキルフェニル）、−ＮＨＣ（Ｏ）（アルキル）、−ＮＨＣ（Ｏ）(フェニル)、−Ｎ（アルキル）Ｃ（Ｏ）（アルキル）、及び−Ｎ（アルキル）Ｃ（Ｏ）（フェニル）から独立して選択される２つ又は３つの基などの１つ以上の基に置換されている。

本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用するとき、冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、１つの指示対象に明示的かつ明確に限定されない限り、複数の指示対象を包含する。

用語「脂肪酸」とは、飽和、一価不飽和、又は多価不飽和であり得、並びに直鎖又は分岐鎖を有し得るアルキル鎖を含む任意の天然型又は合成型のカルボン酸を指す。この脂肪酸は、また置換されてもよい。本明細書で使用される「脂肪酸」は、例えば、酢酸、プロピオン酸などを含む短鎖アルキルカルボン酸を包含する。

用語「脂肪酸反応体」とは、別の脂肪酸又は脂肪酸反応体とオリゴマー化を実行することが可能である脂肪酸残基を含む任意の化合物又は組成物を指す。例えば、特定の実施形態では、脂肪酸反応体は、飽和又は不飽和の脂肪酸又は脂肪酸オリゴマーを含み得る。特定の実施形態では、脂肪酸オリゴマーは、低ＥＮ（例えば二量体）を有するエストリドのようなエストリドを形成するために、１つ以上の第２の脂肪酸とのオリゴマー化を先に実行した脂肪酸を含み得る。「第１の」脂肪酸反応体は、「第２の」脂肪酸反応体と同一の構造を含み得ることを理解されたい。例えば、特定の実施形態では、反応混合物がオレイン酸のみを含み得るが、ここでは、第１の脂肪酸反応体及び第２の脂肪酸反応体は、双方ともにオレイン酸である。

用語「酸活性化粘土」とは、天然型鉱石のベントナイト又は鉱物モンモリロナイトから誘導された粘土を指し、これは、モンモリロナイト、酸活性化モンモリロナイト及び活性化モンモリロナイトと頻繁に呼ばれる材料を含む、焼成、鉱物酸による洗浄又は浸出、イオン交換、又はこれらの任意の組み合わせによって調製された材料を含むものである。特定の実施形態では、これら粘土は、粘土格子内に位置する多くの酸性部位を伴う、ブロンステッド酸並びにルイス酸活性部位を含有し得る。このような粘土としては、限定されるものではないが、モンモリロナイトＫ１０、モンモリロナイト粘土、クレイジック、クレイフェンとして示される材料、Ｘ９１０７、Ｘ９１０５、Ｇirｄｌｅｒ ＫＳＦ、Ｔｏｎｓｉｌに関連し及びこれらを含む触媒のＥｎｇｅｌｈａｒｄｔシリーズ、並びに、限定されるものではないが、Ｋ５、Ｋ１０、Ｋ２０及びＫ３０、ＫＳＦ、ＫＳＦ／Ｏ、並びにＫＰ１０を含むモンモリロナイトから誘導されたＫ−触媒が挙げられる。他の酸活性化粘土としては、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄにより販売されているＸ−９１０５及びＸ−９１０７酸洗浄粘土触媒を挙げることができる。

用語「ゼオライト」とは、第ＩＡ族又は第ＩＩＡ族の元素のメソ多孔質アルミノケイ酸塩を指し、酸活性化される又は酸活性化されたモンモリロナイト粘土に関するものである。ゼオライトは、酸素の共有化によって互いに結合されたＡｌＯ₄及びＳｉＯ₄四面体の「無限に」延びる骨格構造と考えられるものを含み得る。骨格構造は、陽イオン及び水分子によって占有される溝又は相互接続空隙を含有し得る。酸性特性は、アンモニウムイオンなどの陽イオンのイオン交換及び後続の熱脱アミノ化又は焼成によって付与され又は増強され得る。酸性部位は主として格子孔内及び溝内に位置し得る。ある例では、ゼオライトとしては、Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌによって製造されたＣＰ８１４Ｅに代表されるβ型ゼオライト、Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌによって製造されたＣＢＶ２１Ａに代表されるゼオライトのモルデナイト型、Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌによって製造されたＣＢＶ−７２０に代表されるＹ−型ゼオライト、及びＺＳＭ−５、及びＺＳＭ−１１に代表されるゼオライトのＺＳＭ族が挙げられるが、これに限定されない。

本明細の全ての数値範囲は、全ての数値並びに記載された数値の範囲内の全ての数値の範囲を包含する。

本開示は、エストリド化合物、組成物及びそれを製造する方法に関する。特定の実施形態では、エストリド化合物及び組成物は、エストリド基油又はエストリド基油原料として有用である。特定の実施形態では、本開示は、回収かつ再利用され得る触媒を使用するエストリドを調製するための工程に関する。特定の実施形態では、本開示は、エストリド基油、基油原料、及び潤滑剤を調製するための効率的な連続及び半連続フロープロセスに関する。特定の実施形態では、本開示は、回収かつ再利用可能であり及び／又は効率的な連続及び半連続フロープロセスで用いられる触媒に関する。特定の実施形態では、本明細書に開示される触媒及び方法は、式Ｉ

のエストリド化合物を調製することに有用であり得、
式中、
ｘは、それぞれの事例に独立して、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、及び２０の整数から選択され、
ｙは、それぞれの事例に独立して、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、及び２０の整数から選択され、
ｎは、１〜１２から選択される整数であり、
Ｒ₁は、飽和又は不飽和の、並びに分岐状又は直鎖状の任意に置換されたアルキルであり、並びに、
Ｒ₂は、水素、並びに飽和又は不飽和の、及び分岐状又は直鎖状の任意に置換されたアルキルから選択され、
ここにおいて、前記の少なくとも１種の化合物の各々の脂肪酸鎖残基は、独立して任意に置換されている。

特定の実施形態では、本明細書に開示される触媒及び方法は、式ＩＩ

のエストリド化合物を調製することに有用であり得、
式中、
ｎは、１よりも大きい又は１に等しい整数であり、
Ｒ₂は、水素、並びに飽和又は不飽和の、及び分岐状又は直鎖状の任意に置換されたアルキルから選択され、
Ｒ₁、Ｒ₃、及びＲ₄は、それぞれの事例に独立して、飽和又は不飽和の、並びに分岐状又は直鎖状の任意に置換されたアルキルから選択される。

特定の実施形態では、本明細書に開示される触媒及び方法は、式ＩＩＩ

のエストリド化合物を調製することに有用であり得、
式中、
ｘは、それぞれの事例に独立して、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、及び２０の整数から選択され、
ｙは、それぞれの事例に独立して、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、及び２０の整数から選択され、
ｎは、０に等しいか又は０よりも大きく、
Ｒ₁は、飽和又は不飽和の、並びに分岐状又は直鎖状の任意に置換されたアルキルであり、並びに、
Ｒ₂は、水素、並びに飽和又は不飽和の、並びに分岐状又は直鎖状の任意に置換されたアルキルから選択され、
ここにおいて、前記の少なくとも１種の化合物の各々の脂肪酸鎖残基は、独立して任意に置換されている。

式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩのエストリド化合物に対して用いられるような用語「鎖」、又は「脂肪酸鎖」、又は「脂肪酸鎖残基」は、例えば、式ＩＩのＲ₃又はＲ₄、若しくは式Ｉ又はＩＩＩ中のＣＨ₃（ＣＨ₂）_yＣＨ（ＣＨ₂）_xＣ（Ｏ）Ｏ−によって表される構造のような、エストリド化合物中に組み込まれた１つ以上の脂肪酸残基を指す。

各式の最上部に示されている式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩ中のＲ₁は、それがエストリドの最上部を「キャップする」ような、「キャップ」又は「キャッピング材」と呼ばれ得るものの例である。同様に、キャッピング基は、一般式−ＯＣ（Ｏ）−アルキルの有機酸残基であり得、すなわち、本明細書で定義されたような置換型又は非置換型の、飽和された又は不飽和の、及び／又は分岐状又は直鎖状のアルキルを有するカルボン酸、若しくはギ酸残基であり得る。特定の実施形態では、この「キャップ」又は「キャッピング基」は、脂肪酸である。特定の実施形態では、このキャッピング基は、サイズに関係なく、置換型又は非置換型、飽和又は不飽和、及び／又は分岐状又は直鎖状である。このキャップ又はキャッピング材は、一次又はアルファ（α）鎖とも呼ばれる。

エストリドが合成される方法に応じて、このキャップ又はキャッピング基アルキルは、不飽和である得られたエストリド中の有機酸残基からのアルキルのみであり得る。特定の実施形態では、飽和有機酸又は脂肪酸キャップを使用し、、エストリドの全体の飽和度を増大させ、及び／又は得られるエストリドの安定性を増大させることが望ましい。例えば、特定の実施形態では、当業者に利用可能な任意の好適な方法を用いて不飽和キャップを水素化することによって、飽和キャップエストリドをもたらす方法を提供することが望ましい場合もある。水素化は、脂肪酸原料の様々な供給源で用いられ得、これらは、一価及び／又は多価不飽和脂肪酸を含むことができる。特定の理論に拘束されるものではないが、特定の実施形態では、エストリドの水素化は、分子全体の安定性を改善するために役立ち得る。しかしながら、より大きな脂肪酸キャップを有するエストリドなどの完全に水素化されたエストリドは、上昇した流動点温度を呈する場合がある。特定の実施形態では、より短い、飽和されたキャッピング材を用いることで、所望の流動点特性におけるいかなる損失も埋め合わせることが望ましい場合もある。

式ＩＩのＲ₄Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は式Ｉ及びＩＩＩのＣＨ₃（ＣＨ₂）_yＣＨ（ＣＨ₂）_xＣ（Ｏ）Ｏ−は、エストリドの「ベース」又は「ベース鎖残基」として働く。エストリドが合成される様式に応じて、このベース有機酸又は脂肪酸残基は、エストリドの最初の合成後に、その遊離酸形のままで残るただ１つの残基であり得る。しかしながら、エストリドの特性を変更又は改善する取り組みにおいて、特定の実施形態では、遊離酸は、任意の数の置換基と反応し得る。例えば、特定の実施形態では、遊離酸をアルコール、グリコール、又は他の好適な反応体と反応させて、対応のエステル、アミド、又は他の反応生成物をもたらすことが望ましい場合もある。このベース又はベース鎖残基は、第三鎖又はガンマ（γ）鎖とも呼ばれる。

式ＩＩのＲ₃Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は式Ｉ及びＩＩＩの構造ＣＨ₃（ＣＨ₂）_yＣＨ（ＣＨ₂）_xＣ（Ｏ）Ｏ−は、キャッピング材とベース脂肪酸残基を共に結合させる結合残基である。エストリド中には任意の数の結合残基があり得、これらは、ｎ＝０及びエストリドが二量体形の場合に含まれる。エストリドが調製される様式に応じて、特定の実施形態では、結合残基は脂肪酸であり得、合成中には最初は不飽和形であり得る。いくつかの実施形態では、脂肪酸の不飽和の部位にてカルボカチオンを生成するために触媒が使用される場合、これに別の脂肪酸のカルボン酸基によるカルボカチオンへの求核性攻撃が続き、エストリドが形成される。いくつかの実施形態では、脂肪酸が一緒に結合する場合、不飽和の全ての部位が排除されるように一価不飽和である結合脂肪酸を有することが望ましい場合がある。結合残基（複数可）は、二次鎖又はベータ（β）鎖とも呼ばれる。

特定の実施形態では、このキャップは、アセチル基であり、結合残基（複数可）は、１つ以上の脂肪酸残基であり、並びにベース鎖残基は、脂肪酸残基である。特定の実施形態では、１つ以上の結合残基は、ベース鎖残基とは異なる。

いくつかの実施形態では、このエストリドは、長さが変化する脂肪酸鎖を含む。式Ｉ及びＩＩＩによるエストリドでのいくつかの実施形態では、ｘは、それぞれの事例に独立して、０〜２０、０〜１８、０〜１６、０〜１４、１〜１２、１〜１０、２〜８、６〜８、又は４〜６から選択される整数である。式Ｉ及びＩＩＩによるエストリドでのいくつかの実施形態では、ｘは、それぞれの事例に独立して、７及び８から選択される整数である。式Ｉによるエストリドでのいくつかの実施形態では、ｘは、それぞれの事例について独立して、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０の整数から選択される整数である。

式Ｉ及びＩＩＩによるエストリドでのいくつかの実施形態では、ｙは、それぞれの事例に独立して、０〜２０、０〜１８、０〜１６、０〜１４、１〜１２、１〜１０、２〜８、６〜８、又は４〜６から選択される整数である。式Ｉ及びＩＩＩによるエストリドでのいくつかの実施形態では、ｙは、それぞれの事例に独立して、７及び８から選択される整数である。式Ｉによるエストリドでのいくつかの実施形態では、ｙは、それぞれの事例について独立して、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０の整数から選択される整数である。式Ｉによるエストリドでのいくつかの実施形態では、ｘ＋ｙは、それぞれの鎖に独立して、０〜４０、０〜２０、１０〜２０、又は１２〜１８から選択される整数である。式Ｉ及びＩＩＩによるエストリドでのいくつかの実施形態では、ｘ＋ｙは、それぞれの鎖に独立して、１３〜１５から選択される整数である。式Ｉ及びＩＩＩによるエストリドでのいくつかの実施形態では、ｘ＋ｙは１５である。式Ｉによるエストリドでのいくつかの実施形態では、ｘ＋ｙは、それぞれの鎖に独立して、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、又は４０から選択される整数である。

いくつかの実施形態では、式Ｉ、ＩＩ、又はＩＩＩのエストリドは、「ｎ−ｍｅｒ」エストリドを形成するために、任意の数の脂肪酸残基を含んでもよい。例えば、このエストリドは、その二量体（ｎ＝０）、三量体（ｎ＝１）、四量体（ｎ＝２）、五量体（ｎ＝３）、六量体（ｎ＝４）、七量体（ｎ＝５）、八量体（ｎ＝６）、九量体（ｎ＝７）、又は十量体（ｎ＝８）形であってもよい。いくつかの実施形態では、ｎは、０〜２０、０〜１８、０〜１６、０〜１４、０〜１２、０〜１０、０〜８、又は０〜６から選択される整数である。いくつかの実施形態では、ｎは、０〜４から選択される整数である。いくつかの実施形態では、ｎは１であり、ここにおいて、式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩの前記少なくとも１種の化合物は、三量体を含む。いくつかの実施形態では、ｎは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０の整数から選択される整数である。

いくつかの実施形態では、式Ｉ、ＩＩ、又はＩＩＩのＲ₁は、飽和又は不飽和であり、並びに分岐状又は直鎖状である任意に置換されたアルキルである。いくつかの実施形態では、このアルキル基は、Ｃ₁〜Ｃ₄₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₂アルキル又はＣ₁〜Ｃ₁₈アルキルである。いくつかの実施形態では、このアルキル基は、Ｃ₇〜Ｃ₁₇アルキルから選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ₁は、Ｃ₇アルキル、Ｃ₉アルキル、Ｃ₁₁アルキル、Ｃ₁₃アルキル、Ｃ₁₅アルキル、及びＣ₁₇アルキルから選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ₁は、Ｃ₁₃アルキル、Ｃ₁₅アルキル、及びＣ₁₇アルキルからなどのＣ₁₃〜Ｃ₁₇アルキルから選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ₁は、Ｃ₁、Ｃ₂、Ｃ₃、Ｃ₄、Ｃ₅、Ｃ₆、Ｃ₇、Ｃ₈、Ｃ₉、Ｃ₁₀、Ｃ₁₁、Ｃ₁₂、Ｃ₁₃、Ｃ₁₄、Ｃ₁₅、Ｃ₁₆、Ｃ₁₇、Ｃ₁₈、Ｃ₁₉、Ｃ₂₀、Ｃ₂₁又はＣ₂₂アルキルである。

いくつかの実施形態では、式Ｉ、ＩＩ、又はＩＩＩのＲ₂は、飽和又は不飽和であり、並びに分岐状又は直鎖状である任意に置換されたアルキルである。いくつかの実施形態では、このアルキル基は、Ｃ₁〜Ｃ₄₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₂アルキル又はＣ₁〜Ｃ₁₈アルキルである。いくつかの実施形態では、このアルキル基は、Ｃ₇〜Ｃ₁₇アルキルから選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ₂は、Ｃ₇アルキル、Ｃ₉アルキル、Ｃ₁₁アルキル、Ｃ₁₃アルキル、Ｃ₁₅アルキル、及びＣ₁₇アルキルから選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ₂は、Ｃ₁₃アルキル、Ｃ₁₅アルキル、及びＣ₁₇アルキルからなどのＣ₁₃〜Ｃ₁₇アルキルから選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ₂は、Ｃ₁、Ｃ₂、Ｃ₃、Ｃ₄、Ｃ₅、Ｃ₆、Ｃ₇、Ｃ₈、Ｃ₉、Ｃ₁₀、Ｃ₁₁、Ｃ₁₂、Ｃ₁₃、Ｃ₁₄、Ｃ₁₅、Ｃ₁₆、Ｃ₁₇、Ｃ₁₈、Ｃ₁₉、Ｃ₂₀、Ｃ₂₁又はＣ₂₂アルキルである。

いくつかの実施形態では、Ｒ₃は、飽和又は不飽和であり、並びに分岐状又は直鎖状である任意に置換されたアルキルである。いくつかの実施形態では、このアルキル基は、Ｃ₁〜Ｃ₄₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₂アルキル又はＣ₁〜Ｃ₁₈アルキルである。いくつかの実施形態では、このアルキル基は、Ｃ₇〜Ｃ₁₇アルキルから選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ₃は、Ｃ₇アルキル、Ｃ₉アルキル、Ｃ₁₁アルキル、Ｃ₁₃アルキル、Ｃ₁₅アルキル、及びＣ₁₇アルキルから選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ₃は、Ｃ₁₃アルキル、Ｃ₁₅アルキル、及びＣ₁₇アルキルからなどのＣ₁₃〜Ｃ₁₇アルキルから選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ₃は、Ｃ₁、Ｃ₂、Ｃ₃、Ｃ₄、Ｃ₅、Ｃ₆、Ｃ₇、Ｃ₈、Ｃ₉、Ｃ₁₀、Ｃ₁₁、Ｃ₁₂、Ｃ₁₃、Ｃ₁₄、Ｃ₁₅、Ｃ₁₆、Ｃ₁₇、Ｃ₁₈、Ｃ₁₉、Ｃ₂₀、Ｃ₂₁又はＣ₂₂アルキルである。

いくつかの実施形態では、Ｒ₄は、飽和又は不飽和であり、並びに分岐状又は直鎖状である任意に置換されたアルキルである。いくつかの実施形態では、このアルキル基は、Ｃ₁〜Ｃ₄₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₂アルキル又はＣ₁〜Ｃ₁₈アルキルである。いくつかの実施形態では、このアルキル基は、Ｃ₇〜Ｃ₁₇アルキルから選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ₄は、Ｃ₇アルキル、Ｃ₉アルキル、Ｃ₁₁アルキル、Ｃ₁₃アルキル、Ｃ₁₅アルキル、及びＣ₁₇アルキルから選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ₄は、Ｃ₁₃アルキル、Ｃ₁₅アルキル、及びＣ₁₇アルキルからなどのＣ₁₃〜Ｃ₁₇アルキルから選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ₄は、Ｃ₁、Ｃ₂、Ｃ₃、Ｃ₄、Ｃ₅、Ｃ₆、Ｃ₇、Ｃ₈、Ｃ₉、Ｃ₁₀、Ｃ₁₁、Ｃ₁₂、Ｃ₁₃、Ｃ₁₄、Ｃ₁₅、Ｃ₁₆、Ｃ₁₇、Ｃ₁₈、Ｃ₁₉、Ｃ₂₀、Ｃ₂₁又はＣ₂₂アルキルである。上述のように、特定の実施形態では、１種以上のエストリドの特性は、Ｒ₁の長さ及び／又はその飽和の程度を変更することによって操作される。特定の実施形態では、エストリドの特性を変化させ又はさらに改善するために、Ｒ₁への置換のレベルもまた変更され得る。いかなる特定の理論にも拘束されるものではないが、特定の実施形態では、１つ以上のヒドロキシ基などの極性置換基をＲ₁上に含有することが、エストリドの粘性を増加させ、一方では流動点を上昇させる。従って、いくつかの実施形態では、Ｒ₁は、非置換であるか、又はヒドロキシルではない基で任意に置換される。

いくつかの実施形態では、エストリドは、その遊離酸型で存在し、ここでは式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩのＲ₂は水素である。いくつかの実施形態では、Ｒ₂は、飽和又は不飽和であり、並びに分岐状又は直鎖状である任意に置換されたアルキルから選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ₂残基は、本明細書の実施例において同定されるアルコールによるエストリドのエステル化から誘導されたものなどの任意の所望のアルキル基を含んでよい。いくつかの実施形態では、このアルキル基は、Ｃ₁〜Ｃ₄₀、Ｃ₁〜Ｃ₂₂、Ｃ₃〜Ｃ₂₀、Ｃ₁〜Ｃ₁₈又はＣ₆〜Ｃ₁₂アルキルから選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ₂は、Ｃ₃アルキル、Ｃ₄アルキル、Ｃ₈アルキル、Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁₆アルキル、Ｃ₁₈アルキル、及びＣ₂₀アルキルから選択され得る。例えば、いくつかの実施形態では、Ｒ₂は、イソプロピル、イソブチル、又は２−エチルヘキシルなどの分岐状であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ₂は、Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁₆アルキル、Ｃ₁₈アルキル、又はＣ₂₀アルキルを含む分岐状又は直鎖状のより大きなアルキル基であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ₂は、Ｃ₁、Ｃ₂、Ｃ₃、Ｃ₄、Ｃ₅、Ｃ₆、Ｃ₇、Ｃ₈、Ｃ₉、Ｃ₁₀、Ｃ₁₁、Ｃ₁₂、Ｃ₁₃、Ｃ₁₄、Ｃ₁₅、Ｃ₁₆、Ｃ₁₇、Ｃ₁₈、Ｃ₁₉、Ｃ₂₀、Ｃ₂₁又はＣ₂₂アルキルである。Ｒ₂位のような基は、Ｊａｒｃｏｌ（商標）Ｉ−１８ＣＧ、Ｉ−２０、Ｉ−１２、Ｉ−１６、Ｉ−１８Ｔ、及び８５ＢＪを含むＮｅｗａｒｋ，Ｎｅｗ ＪｅｒｓｅｙのＪａｒｃｈｅｍ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．によって販売されるアルコールのＪａｒｃｏｌ系を用いる遊離酸エストリドのエステル化から誘導され得る。場合によっては、Ｒ₂は、イソステアリル及びイソパルミチルなどの分岐状アルキル類をもたらすために特定のアルコールから供給され得る。このようなイソパルミチル及びイソステアリルアルキル基は、それぞれＣ₁₆及びＣ₁₈の任意の分岐状の変形形態を含み得ることが理解されるべきである。例えば、本明細書に記載されるエストリドは、Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴｅｘａｓのＮｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって販売されるイソパルミチル及びイソステアリルアルコールのＦｉｎｅｘｏｃｏｌ（登録商標）系（Ｆｉｎｅｏｘｏｃｏｌ１８０、１８０Ｎ、及び１６００を含む）から誘導された、Ｒ₂位にて高度に分岐されたイソパルミチル又はイソステアリル基を含有してもよい。いかなる特定の理論に拘束されるものではないが、特定の実施形態では、エストリドのＲ₂位での大きく、高度に分岐されたアルキル基（例えば、イソパルミチル及びイソステアリル）は、その流動点を実質的に保持するか又はさらに低下させると同時に、潤滑剤の粘性を増加させる少なくとも１つの方法を提供することができる。

いくつかの実施形態では、本明細に記載される化合物は、式Ｉ、ＩＩ、又はＩＩＩのエストリド化合物の２つ又はそれ以上の混合物を含有し得る。化合物、混合物、又は組成物の測定されたエストリド数（ＥＮ）を用いることで、エストリド、エストリドの混合物、又はエストリドを含有する組成物の化学的構成を特性化することが可能である。このＥＮは、ベース脂肪酸に添加される脂肪酸の平均数を表わす。このＥＮはまた、分子当たりのエストリド結合の平均数も表わす。

式中、ｎは二次（β）脂肪酸の数である。従って、単一のエストリド化合物は、整数であるＥＮを有し、例えば、二量体、三量体、及び四量体については、

である。

しかしながら、２種以上のエストリド化合物を含有する組成物は、整数であるか又は整数の小数部分であるＥＮを有し得る。例えば、二量体と三量体の１：１のモル比を有する組成物は、１．５のＥＮを有し、一方、四量体と三量体の１：１のモル比を有する組成物は、２．５のＥＮを有すると考える。

いくつかの実施形態では、本明細書に記載される組成物は、４．５、又は５．０も超える整数又は整数の小数部分であるＥＮを有する２種以上のエストリドの混合物を含有し得る。いくつかの実施形態では、ＥＮは、約１．０〜約５．０から選択される整数又は整数の小数部分である。いくつかの実施形態では、ＥＮは、約１．２〜約４．５から選択される整数又は整数の小数部分である。いくつかの実施形態では、このＥＮは、１．０、１．２、１．４、１．６、１．８、２．０、２．２、２．４、２．６、２．８、３．０、３．４、３．６、３．８、４．０、４．２、４．４、４．６、４．８、５．０、５．２、５．４、５．６、及び５．８を超える数値から選択される。いくつかの実施形態では、このＥＮは、１．２、１．４、１．６、１．８、２．０、２．２、２．４、２．６、２．８、３．０、３．２、３．４、３．６、３．８、４．０、４．２、４．４、４．６、４．８、５．０、５．２、５．４、５．６、５．８、及び６．０未満の数値である。いくつかの実施形態では、このＥＮは、１、１．２、１．４、１．６、１．８、２．０、２．２、２．４、２．６、２．８、３．０、３．２、３．４、３．６、３．８、４．０、４．２、４．４、４．６、４．８、５．０、５．２、５．４、５．６、５．８、及び６．０から選択される。

上述したように、エストリド化合物の鎖は、独立して任意に置換され得、ここでは、１つ以上の水素が除去されかつ本明細書で特定された置換基の１つ以上で置き換えられる。同様に、水素残基の２つ以上が除去され、シス又はトランス二重結合などの不飽和の１つ以上の部位を形成し得る。さらに、この鎖は、分岐状の炭化水素残基を任意に含有してもよい。いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるエストリドは、少なくとも１つの式ＩＩ

の化合物を含み得、
式中、
ｎは、１よりも大きい又は１に等しく、
Ｒ₂は、水素、並びに飽和又は不飽和の、及び分岐状又は直鎖状の任意に置換されたアルキルから選択され、
Ｒ₁、Ｒ₃、及びＲ₄は、それぞれの事例に関して独立して、飽和又は不飽和の、並びに分岐状又は直鎖状の任意に置換されたアルキルから選択される。

いくつかの実施形態では、ｎは、１〜２０から選択される整数である。いくつかの実施形態では、ｎは、１〜１２から選択される整数である。いくつかの実施形態では、ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、及び２０から選択される整数である。いくつかの実施形態では、１つ以上のＲ₃は、式ＩＩの化合物中の１つ以上の他のＲ₃とは異なる。いくつかの実施形態では、１つ以上のＲ₃は、式ＩＩの化合物中のＲ₄とは異なる。いくつかの実施形態では、式ＩＩの化合物が、１種以上の多価不飽和脂肪酸から調製される場合、Ｒ₁、Ｒ₃及びＲ₄の１つ以上が、不飽和の１つ以上の部位を有することが可能である。いくつかの実施形態では、式ＩＩの化合物が、１つ以上の分岐状の脂肪酸から調製される場合、Ｒ₁、Ｒ₃、及びＲ₄の１つ以上が分岐状であることが可能である。

いくつかの実施形態では、Ｒ₃及びＲ₄は、ＣＨ₃（ＣＨ₂）_yＣＨ（ＣＨ₂）_x−であり得、式中ｘは、それぞれの事例に独立して、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、及び２０から選択される整数であり、並びにｙは、それぞれの事例に独立して、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、及び２０から選択される整数である。Ｒ₃及びＲ₄の双方がＣＨ₃（ＣＨ₂）_yＣＨ（ＣＨ₂）_x−である場合、この化合物は、式Ｉ及びＩＩＩによる化合物であり得る。

いかなる特定の理論によって拘束されるものではないが、特定の実施形態では、流動点を実質的に保持し又はそれをさらに低下させると同時に、ＥＮを変更して所望の粘性特性を有するエストリドを生成する。例えば、いくつかの実施形態では、ＥＮ値を増加させる際に流動点の低下を呈する。従って、特定の実施形態では、基油のＥＮを増加させることによって、エストリド基油の流動点を保持する又は低下させるための方法が提供されているか、或いはエストリド基油を含有する組成物の流動点を保持するか又は低下させるための方法が提供されている。いくつかの実施形態では、この方法は、最初のＥＮ及び最初の流動点を有するエストリド基油を選択すること、並びに基油の少なくとも一部を除去することを含み、前記部分は、基油の最初のＥＮより小さいＥＮを呈し、ここにおいて、得られるエストリド基油は、基油の最初のＥＮを超えるＥＮ、及び基油の最初の流動点と等しい又はそれよりも低い流動点を呈する。いくつかの実施形態では、選択されたエストリド基油は、少なくとも１種の第１の不飽和脂肪酸を少なくとも１種の第２の不飽和脂肪酸及び／又は飽和脂肪酸でオリゴマー化することによって調製される。いくつかの実施形態では、基油の少なくとも一部を除去することは、蒸留、クロマトグラフィー、膜分離、相分離、親和性分離、溶媒抽出、又はこれらの組み合わせによって達成される。いくつかの実施形態では、蒸留は、エストリド基油を、異なるＥＮ値を独立して呈する、異なる「切断部」に分離するために好適である温度及び／又は圧力で実行する。いくつかの実施形態では、これは、この基油を少なくとも２５０℃の温度及び２５ミクロンを超えない絶対圧力に曝すことによって達成され得る。いくつかの実施形態では、この蒸留は、約２５０℃〜約３１０℃の範囲の温度及び約１０ミクロン〜約２５ミクロンの範囲の絶対圧力で行う。

いくつかの実施形態では、エストリド化合物及び組成物は、約１．０〜約２．０から選択される整数又は整数の小数部分などの１より大きい又は１に等しいＥＮを呈する。いくつかの実施形態では、このＥＮは、約１．０〜約１．６から選択される整数又は整数の小数部分である。いくつかの実施形態では、このＥＮは、約１．１〜約１．５から選択される整数の小数部分である。いくつかの実施形態では、このＥＮは、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、及び１．９よりも大きい数値から選択される。いくつかの実施形態では、このＥＮは、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、及び２．０未満の数値から選択される。

いくつかの実施形態では、このＥＮは、約１．８〜約２．８から選択される整数又は整数の小数部分などの１．５よりも大きい又はそれと等しい。いくつかの実施形態では、このＥＮは、約２．０〜約２．６から選択される整数又は整数の小数部分である。いくつかの実施形態では、このＥＮは、約２．１〜約２．５から選択される整数の小数部分である。いくつかの実施形態では、このＥＮは、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、及び２．７よりも大きい数値から選択される。いくつかの実施形態では、このＥＮは、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、及び２．８未満の数値から選択される。いくつかの実施形態では、このＥＮは、約１．８、２．０、２．２、２．４、２．６、又は２．８である。

いくつかの実施形態では、このＥＮは、約３．０〜約４．０から選択される整数又は整数の小数部分などの３よりも大きい又はそれと等しい。いくつかの実施形態では、このＥＮは、約３．２〜約３．８から選択される整数の小数部分である。いくつかの実施形態では、このＥＮは、約３．３〜約３．７から選択される整数の小数部分である。いくつかの実施形態では、このＥＮは、３．０、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、及び３．９よりも大きい数値から選択される。いくつかの実施形態では、このＥＮは、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、及び４．０未満の数値から選択される。いくつかの実施形態では、このＥＮは、約３．０、３．２、３．４、３．６、３．８、又は４．０である。いくつかの実施形態では、このＥＮは、約４．０〜約５．０から選択される整数又は整数の小数部分などの４よりも大きいか又はそれと等しい。いくつかの実施形態では、このＥＮは、約４．２〜約４．８から選択される整数の小数部分である。いくつかの実施形態では、このＥＮは、約４．３〜約４．７から選択される整数の小数部分である。いくつかの実施形態では、このＥＮは、４．０、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、及び４．９よりも大きい数値から選択される。いくつかの実施形態では、このＥＮは、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９、及び５．０未満の数値から選択される。いくつかの実施形態では、このＥＮは、約４．０、４．２、４．４、４．６、４．８、又は５．０である。

いくつかの実施形態では、このＥＮは、約５．０〜約６．０から選択される整数又は整数の小数部分などの５よりも大きい又はそれと等しい。いくつかの実施形態では、このＥＮは、約５．２〜約５．８から選択される整数の小数部分である。いくつかの実施形態では、このＥＮは、約５．３〜約５．７から選択される整数の小数部分である。いくつかの実施形態では、このＥＮは、５．０、５．１、５．２、５．３、５．４、５．５、５．６、５．７、５．８、及び５．９よりも大きい数値から選択される。いくつかの実施形態では、このＥＮは、５．１、５．２、５．３、５．４、５．５、５．６、５．７、５．８、５．９、及び６．０未満の数値から選択される。いくつかの実施形態では、このＥＮは、５．１、５．２、５．３、５．４、５．５、５．６、５．７、５．８、５．９、及び６．０未満の数値から選択される。いくつかの実施形態では、このＥＮは、約５．０、５．２、５．４、５．６、５．８、又は６．０である。

典型的には、エストリド基油は、特定の潤滑性、粘性、及び／又は流動点特性を呈する。例えば、この基油の好適な粘性特性は、４０℃で約１０ｃＳｔ〜約２５０ｃＳｔ、及び／又は１００℃で約３ｃＳｔ〜約３０ｃＳｔの範囲であり得る。いくつかの実施形態では、エストリド基油は、４０℃で約５０ｃＳｔ〜約１５０ｃＳｔ、及び／又は１００℃で約１０ｃＳｔ〜約２０ｃＳｔの範囲内の粘性を呈し得る。

いくつかの実施形態では、エストリド基油は、４０℃で約５５ｃＳｔ未満又は４０℃で約４５ｃＳｔ未満の粘性を、及び／又は１００℃で約１２ｃＳｔ未満又は１００℃で約１０ｃＳｔ未満の粘性を呈し得る。いくつかの実施形態では、エストリド基油は、４０℃で約２５ｃＳｔ〜約５５ｃＳｔ、及び／又は１００℃で約５ｃＳｔ〜約１１ｃＳｔの範囲内の粘性を呈し得る。いくつかの実施形態では、エストリド基油は、４０℃で約３５ｃＳｔ〜約４５ｃＳｔ、及び／又は１００℃で約６ｃＳｔ〜約１０ｃＳｔの範囲内の粘性を呈し得る。いくつかの実施形態では、エストリド基油は、４０℃で約３８ｃＳｔ〜約４３ｃＳｔ、及び／又は１００℃で約７ｃＳｔ〜約９ｃＳｔの範囲内の粘性を呈し得る。

いくつかの実施形態では、エストリド基油は、４０℃で約１２０ｃＳｔ未満又は４０℃で約１００ｃＳｔ未満の粘性を、及び／又は１００℃で約１８ｃＳｔ未満又は１００℃で約１７ｃＳｔ未満の粘性を呈し得る。いくつかの実施形態では、エストリド基油は、４０℃で約７０ｃＳｔ〜約１２０ｃＳｔ、及び／又は１００℃で約１２ｃＳｔ〜約１８ｃＳｔの範囲内の粘性を呈し得る。いくつかの実施形態では、エストリド基油は、４０℃で約８０ｃＳｔ〜約１００ｃＳｔ、及び／又は１００℃で約１３ｃＳｔ〜約１７ｃＳｔの範囲内の粘性を呈し得る。いくつかの実施形態では、エストリド基油は、４０℃で約８５ｃＳｔ〜約９５ｃＳｔ、及び／又は１００℃で約１４ｃＳｔ〜約１６ｃＳｔの範囲内の粘性を呈し得る。

いくつかの実施形態では、エストリド基油は、４０℃で約１８０ｃＳｔより大きい又は４０℃で約２００ｃＳｔより大きい粘性を、及び／又は１００℃で約２０ｃＳｔより大きい又は１００℃で約２５ｃＳｔより大きい粘性を呈し得る。いくつかの実施形態では、エストリド基油は、４０℃で約１８０ｃＳｔ〜約２３０ｃＳｔ、及び／又は１００℃で約２５ｃＳｔ〜約３１ｃＳｔの範囲内の粘性を呈し得る。いくつかの実施形態では、エストリド基油は、４０℃で約２００ｃＳｔ〜約２５０ｃＳｔ、及び／又は１００℃で約２５ｃＳｔ〜約３５ｃＳｔの範囲内の粘性を呈し得る。いくつかの実施形態では、エストリド基油は、４０℃で約２１０ｃＳｔ〜約２３０ｃＳｔ、及び／又は１００℃で約２８ｃＳｔ〜約３３ｃＳｔの範囲内の粘性を呈し得る。いくつかの実施形態では、エストリド基油は、４０℃で約２００ｃＳｔ〜約２２０ｃＳｔ、及び／又は１００℃で約２６ｃＳｔ〜約３０ｃＳｔの範囲内の粘性を呈し得る。いくつかの実施形態では、エストリド基油は、４０℃で約２０５ｃＳｔ〜約２１５ｃＳｔ、及び／又は１００℃で約２７ｃＳｔ〜約２９ｃＳｔの範囲内の粘性を呈し得る。

いくつかの実施形態では、エストリド基油は、４０℃で約４５ｃＳｔ未満又は４０℃で約３８ｃＳｔ未満の粘性を、及び／又は１００℃で約１０ｃＳｔ未満又は１００℃で約９ｃＳｔ未満の粘性を呈し得る。いくつかの実施形態では、エストリド基油は、４０℃で約２０ｃＳｔ〜約４５ｃＳｔ、及び／又は１００℃で約４ｃＳｔ〜約１０ｃＳｔの範囲内の粘性を呈し得る。いくつかの実施形態では、エストリド基油は、４０℃で約２８ｃＳｔ〜約３８ｃＳｔ、及び／又は１００℃で約５ｃＳｔ〜約９ｃＳｔの範囲内の粘性を呈し得る。いくつかの実施形態では、エストリド基油は、４０℃で約３０ｃＳｔ〜約３５ｃＳｔ、及び／又は１００℃で約６ｃＳｔ〜約８ｃＳｔの範囲内の粘性を呈し得る。

いくつかの実施形態では、エストリド基油は、４０℃で約８０ｃＳｔ未満又は４０℃で約７０ｃＳｔ未満の粘性を、及び／又は１００℃で約１４ｃＳｔ未満又は１００℃で約１３ｃＳｔ未満の粘性を呈し得る。いくつかの実施形態では、エストリド基油は、４０℃で約５０ｃＳｔ〜約８０ｃＳｔ、及び／又は１００℃で約８ｃＳｔ〜約１４ｃＳｔの範囲内の粘性を呈し得る。いくつかの実施形態では、エストリド基油は、４０℃で約６０ｃＳｔ〜約７０ｃＳｔ、及び／又は１００℃で約９ｃＳｔ〜約１３ｃＳｔの範囲内の粘性を呈し得る。いくつかの実施形態では、エストリド基油は、４０℃で約６３ｃＳｔ〜約６８ｃＳｔ、及び／又は１００℃で約１０ｃＳｔ〜約１２ｃＳｔの範囲内の粘性を呈し得る。

いくつかの実施形態では、エストリド基油は、４０℃で約１２０ｃＳｔより大きい又は４０℃で約１３０ｃＳｔより大きい粘性を、及び／又は１００℃で約１５ｃＳｔより大きい又は１００℃で約１８ｃＳｔより大きい粘性を呈し得る。いくつかの実施形態では、エストリド基油は、４０℃で約１２０ｃＳｔ〜約１５０ｃＳｔ、及び／又は１００℃で約１６ｃＳｔ〜約２４ｃＳｔの範囲内の粘性を呈し得る。いくつかの実施形態では、エストリド基油は、４０℃で約１３０ｃＳｔ〜約１６０ｃＳｔ、及び／又は１００℃で約１７ｃＳｔ〜約２８ｃＳｔの範囲内の粘性を呈し得る。いくつかの実施形態では、エストリド基油は、４０℃で約１３０ｃＳｔ〜約１４５ｃＳｔ、及び／又は１００℃で約１７ｃＳｔ〜約２３ｃＳｔの範囲内の粘性を呈し得る。いくつかの実施形態では、エストリド基油は、４０℃で約１３５ｃＳｔ〜約１４０ｃＳｔ、及び／又は１００℃で約１９ｃＳｔ〜約２１ｃＳｔの範囲内の粘性を呈し得る。

エストリドは、所望の低温流動点特性を呈し得る。いくつかの実施形態では、エストリド基油は、約―２５℃、約−３５℃、−４０℃、又はさらに約−５０℃よりも低い流動点を呈し得る。いくつかの実施形態では、このエストリドは、約―２５℃〜約−４５℃の流動点を有する。いくつかの実施形態では、この流動点は、約−３０℃〜−４０℃、約―３４℃〜約―３８℃、約−３０℃〜約−４５℃、約−３５℃〜約−４５℃、約−３４℃〜約−４２℃、約−３８℃〜約−４２℃、又は−３６℃〜−４０℃の範囲内で降下する。いくつかの実施形態では、この流動点は、約−２７℃〜約−３７℃、又は約−３０℃〜約−３４℃の範囲内で降下する。いくつかの実施形態では、この流動点は、約−２５℃〜約−３５℃、又は約−２８℃〜約−３２℃の範囲内で降下する。いくつかの実施形態では、この流動点は、約−２８℃〜約−３８℃、又は約−３１℃〜約−３５℃の範囲内で降下する。いくつかの実施形態では、この流動点は、約−３１℃〜約−４１℃、又は約−３４℃〜約−３８℃の範囲内で降下する。いくつかの実施形態では、この流動点は、約−４０℃〜約−５０℃、又は約−４２℃〜約−４８℃の範囲内で降下する。いくつかの実施形態では、この流動点は、約−５０℃〜約−６０℃、又は約−５２℃〜約−５８℃の範囲内で降下する。いくつかの実施形態では、この流動点の上限は、約−３５℃、約−３６℃、約−３７℃、約−３８℃、約−３９℃、約−４０℃、約−４１℃、約−４２℃、約−４３℃、約−４４℃、及び約−４５℃未満である。いくつかの実施形態では、この流動点の下限は、約−５５℃、約−５４℃、約−５３℃、約−５２℃、約−５１℃、約−５０℃、約−４９℃、約−４８℃、約−４７℃、約−４６℃、又は約−４５℃より大きい。

さらに、特定の実施形態では、エストリドは、他の方法により調製されたエストリドと比較する場合、減少したヨウ素価（ＩＶ）を呈する。ＩＶは、油の総不飽和度の測定値であり、エストリドの１グラム当たりのヨウ素の量（ｃｇ／ｇ）を測定することによって決定される。特定の例では、より高い飽和度を有する油は、腐食物及び沈着物の生成により感受性が高い可能性があり、酸化安定度のより低いレベルを呈し得る。より高い飽和度を有する化合物は、ヨウ素に対するより多くの不飽和の点を有し、より高いＩＶをもたらすと考えられる。従って、特定の実施形態では、油の有害な沈着物及び腐食物もまた低減すると同時に、油の酸化安定度を増加させる取り組みにおいてエストリドのＩＶを減少させることが望ましい。

いくつかの実施形態では、エストリド化合物及び組成物は、約４０ｃｇ／ｇ未満又は約３５ｃｇ／ｇ未満のＩＶを有する。いくつかの実施形態では、エストリドは、約３０ｃｇ／ｇ未満、約２５ｃｇ／ｇ未満、約２０ｃｇ／ｇ未満、約１５ｃｇ／ｇ未満、約１０ｃｇ／ｇ未満、又は約５ｃｇ／ｇ未満のＩＶを有する。組成物のＩＶは、エストリドの不飽和度を減少させることによって低減される。特定の実施形態では、これは、例えば、エストリドを合成する場合に、飽和キャッピング材の量を不飽和キャッピング材に対して増加させることによって達成され得る。或いは、特定の実施形態では、不飽和キャップ部分を有するエストリドを水素化することによって低減され得る。特定の実施形態では、少なくとも１種の第１の脂肪酸反応体及び少なくとも１種の第２の脂肪酸反応体並びにルイス酸を提供することを含むエストリド基油を調製するための工程は、ミリストレイン酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸、又はこれらの組み合わせを含む原料で実行され得る。

いくつかの実施形態では、エストリド基油を調製するための工程は、バッチ、半連続、又は連続工程であり、ここでは、ルイス酸触媒はＢｉ（ＯＴｆ）₃であり、オリゴマー化ステップの少なくとも一部は、５〜１５ｔｏｒｒ ａｂｓの圧力で、並びに約５０℃〜約６０℃、約５５℃〜約６５℃、約６０℃〜約７０℃、約６５℃〜約７５℃、又は約７０℃〜約８０℃の温度で、実用マイクロ波放射の存在下で実行する。

いくつかの実施形態では、エストリド基油を調製するための工程は、バッチ、半連続、又は連続的工程であり、ここでは、ルイス酸触媒はＢｉ（ＯＴｆ）₃であり、オリゴマー化ステップの少なくとも一部は、５〜１５ｔｏｒｒ ａｂｓの圧力で、並びに約５０℃〜約６０℃、約５５℃〜約６５℃、約６０℃〜約７０℃、約６５℃〜約７５℃、又は約７０℃〜約８０℃の温度で実行する。

いくつかの実施形態では、エストリド基油を調製するための工程は、バッチ、半連続、又は連続的工程であり、ここでは、ルイス酸触媒はＢｉ（ＯＴｆ）₃であり、オリゴマー化ステップの少なくとも一部は、５ｔｏｒｒ未満の又は１５ｔｏｒｒ ａｂｓより大きい圧力で、並びに約５０℃〜約６０℃、約５５℃〜約６５℃、約６０℃〜約７０℃、約６５℃〜約７５℃、又は約７０℃〜約８０℃の温度で、実用マイクロ波放射の存在下で実行する。

いくつかの実施形態では、エストリド基油を調製するための工程は、バッチ、半連続、又は連続工程であり、ここでは、ルイス酸触媒はＢｉ（ＯＴｆ）₃であり、オリゴマー化ステップの少なくとも一部は、５ｔｏｒｒ未満の又は１５ｔｏｒｒ ａｂｓより大きい圧力で、並びに約５０℃〜約６０℃、約５５℃〜約６５℃、約６０℃〜約７０℃、約６５℃〜約７５℃、又は約７０℃〜約８０℃の温度で実行する。

いくつかの実施形態では、エストリド基油を調製するための工程は、バッチ、半連続、又は連続工程であり、ここでは、ルイス酸触媒はＢｉ（ＯＴｆ）₃であり、オリゴマー化ステップの少なくとも一部は、５〜１５ｔｏｒｒ ａｂｓの圧力で、並びに約５０℃〜約６０℃、約５５℃〜約６５℃、約６０℃〜約７０℃、約６５℃〜約７５℃、又は約７０℃〜約８０℃の温度で、実用マイクロ波放射の存在下で実行する。

いくつかの実施形態では、エストリド基油を調製するための工程は、バッチ、半連続、又は連続工程であり、ここでは、ルイス酸触媒はＢｉ（ＯＴｆ）₃であり、オリゴマー化ステップの少なくとも一部は、５〜１５ｔｏｒｒ ａｂｓの圧力で、並びに約５０℃〜約６０℃、約５５℃〜約６５℃、約６０℃〜約７０℃、約６５℃〜約７５℃、又は約７０℃〜約８０℃の温度で実行する。

いくつかの実施形態では、エストリド基油を調製するための工程は、バッチ、半連続、又は連続工程であり、ここでは、ルイス酸触媒はＢｉ（ＯＴｆ）₃であり、オリゴマー化ステップの少なくとも一部は、５ｔｏｒｒ未満の又は１５ｔｏｒｒ ａｂｓより大きい圧力で、並びに約５０℃〜約６０℃、約５５℃〜約６５℃、約６０℃〜約７０℃、約６５℃〜約７５℃、又は約７０℃〜約８０℃の温度で、実用マイクロ波放射の存在下で実行する。

いくつかの実施形態では、エストリド基油を調製するための工程は、バッチ、半連続、又は連続工程であり、ここでは、ルイス酸触媒はＢｉ（ＯＴｆ）₃であり、オリゴマー化ステップの少なくとも一部は、５ｔｏｒｒ未満の又は１５ｔｏｒｒ ａｂｓより大きい圧力で、並びに約５０℃〜約６０℃、約５５℃〜約６５℃、約６０℃〜約７０℃、約６５℃〜約７５℃、又は約７０℃〜約８０℃の温度で実行する。

いくつかの実施形態では、エストリド基油を調製するための工程は、バッチ、半連続、又は連続工程であり、ここでは、ルイス酸触媒はＣｕ（ＯＴｆ）₂であり、オリゴマー化ステップの少なくとも一部は、５〜１５ｔｏｒｒ ａｂｓの圧力で、並びに約５０℃〜約６０℃、約５５℃〜約６５℃、約６０℃〜約７０℃、約６５℃〜約７５℃、又は約７０℃〜約８０℃の温度で、実用マイクロ波放射の存在下で実行する。

いくつかの実施形態では、エストリド基油を調製するための工程は、バッチ、半連続、又は連続工程であり、ここでは、ルイス酸触媒はＣｕ（ＯＴｆ）₂であり、オリゴマー化ステップの少なくとも一部は、５〜１５ｔｏｒｒ ａｂｓの圧力で、並びに約５０℃〜約６０℃、約５５℃〜約６５℃、約６０℃〜約７０℃、約６５℃〜約７５℃、又は約７０℃〜約８０℃の温度で実行する。

いくつかの実施形態では、エストリド基油を調製するための工程は、バッチ、半連続、又は連続工程であり、ここでは、ルイス酸触媒はＣｕ（ＯＴｆ）₂であり、オリゴマー化ステップの少なくとも一部は、５ｔｏｒｒ未満の又は１５ｔｏｒｒ ａｂｓより大きい圧力で、並びに約５０℃〜約６０℃、約５５℃〜約６５℃、約６０℃〜約７０℃、約６５℃〜約７５℃、又は約７０℃〜約８０℃の温度で、実用マイクロ波放射の存在下で実行する。

いくつかの実施形態では、エストリド基油を調製するための工程は、バッチ、半連続、又は連続工程であり、ここでは、ルイス酸触媒はＣｕ（ＯＴｆ）₂であり、オリゴマー化ステップの少なくとも一部は、５ｔｏｒｒ未満の又は１５ｔｏｒｒ ａｂｓより大きい圧力で、並びに約５０℃〜約６０℃、約５５℃〜約６５℃、約６０℃〜約７０℃、約６５℃〜約７５℃、又は約７０℃〜約８０℃の温度で実行する。

いくつかの実施形態では、エストリド基油を調製するための工程は、バッチ、半連続、又は連続工程であり、ここでは、ルイス酸触媒はＣｕ（ＯＴｆ）₂であり、オリゴマー化ステップの少なくとも一部は、５〜１５ｔｏｒｒ ａｂｓの圧力で、並びに約５０℃〜約６０℃、約５５℃〜約６５℃、約６０℃〜約７０℃、約６５℃〜約７５℃、又は約７０℃〜約８０℃の温度で、実用マイクロ波放射の存在下で実行する。

いくつかの実施形態では、エストリド基油を調製するための工程は、バッチ、半連続、又は連続工程であり、ここでは、ルイス酸触媒はＣｕ（ＯＴｆ）₂であり、５〜１５ｔｏｒｒ ａｂｓの圧力で、並びに約５０℃〜約６０℃、約５５℃〜約６５℃、約６０℃〜約７０℃、約６５℃〜約７５℃、又は約７０℃〜約８０℃の温度で実行する。

いくつかの実施形態では、エストリド基油を調製するための工程は、バッチ、半連続、又は連続工程であり、ここでは、ルイス酸触媒はＣｕ（ＯＴｆ）₂であり、オリゴマー化ステップの少なくとも一部は、５ｔｏｒｒ未満の又は１５ｔｏｒｒ ａｂｓより大きい圧力で、並びに約５０℃〜約６０℃、約５５℃〜約６５℃、約６０℃〜約７０℃、約６５℃〜約７５℃、又は約７０℃〜約８０℃の温度で、実用マイクロ波放射の存在下で実行する。

いくつかの実施形態では、エストリド基油を調製するための工程は、バッチ、半連続、又は連続工程であり、ここでは、ルイス酸触媒はＣｕ（ＯＴｆ）₂であり、５ｔｏｒｒ未満の又は１５ｔｏｒｒ ａｂｓより大きい圧力で、並びに約５０℃〜約６０℃、約５５℃〜約６５℃、約６０℃〜約７０℃、約６５℃〜約７５℃、又は約７０℃〜約８０℃の温度で実行する。

いくつかの実施形態では、エストリド基油を調製するための工程は、バッチ、半連続、又は連続工程であり、ここでは、ルイス酸触媒はＦｅ（ＯＴｆ）₃であり、オリゴマー化ステップの少なくとも一部は、５〜１５ｔｏｒｒ ａｂｓの圧力で、並びに約５０℃〜約６０℃、約５５℃〜約６５℃、約６０℃〜約７０℃、約６５℃〜約７５℃、又は約７０℃〜約８０℃の温度で、実用マイクロ波放射の存在下で実行する。

いくつかの実施形態では、エストリド基油を調製するための工程は、バッチ、半連続、又は連続工程であり、ここでは、ルイス酸触媒はＦｅ（ＯＴｆ）₃であり、５〜１５ｔｏｒｒ ａｂｓの圧力で、並びに約５０℃〜約６０℃、約５５℃〜約６５℃、約６０℃〜約７０℃、約６５℃〜約７５℃、又は約７０℃〜約８０℃の温度で実行する。

いくつかの実施形態では、エストリド基油を調製するための工程は、バッチ、半連続、又は連続工程であり、ここでは、ルイス酸触媒はＦｅ（ＯＴｆ）₃であり、オリゴマー化ステップの少なくとも一部は、５ｔｏｒｒ未満の又は１５ｔｏｒｒ ａｂｓより大きい圧力で、並びに約５０℃〜約６０℃、約５５℃〜約６５℃、約６０℃〜約７０℃、約６５℃〜約７５℃、又は約７０℃〜約８０℃の温度で、実用マイクロ波放射の存在下で実行する。

いくつかの実施形態では、エストリド基油を調製するための工程は、バッチ、半連続、又は連続工程であり、ここでは、ルイス酸触媒はＦｅ（ＯＴｆ）₃であり、５ｔｏｒｒ未満の又は１５ｔｏｒｒ ａｂｓより大きい圧力で、並びに約５０℃〜約６０℃、約５５℃〜約６５℃、約６０℃〜約７０℃、約６５℃〜約７５℃、又は約７０℃〜約８０℃の温度で実行する。

いくつかの実施形態では、エストリド基油を調製するための工程は、バッチ、半連続、又は連続工程であり、ここでは、ルイス酸触媒はＦｅ（ＯＴｆ）₃であり、オリゴマー化ステップの少なくとも一部は、５〜１５ｔｏｒｒ ａｂｓの圧力で、並びに約５０℃〜約６０℃、約５５℃〜約６５℃、約６０℃〜約７０℃、約６５℃〜約７５℃、又は約７０℃〜約８０℃の温度で、実用マイクロ波放射の存在下で実行する。

いくつかの実施形態では、エストリド基油を調製するための工程は、バッチ、半連続、又は連続工程であり、ここでは、ルイス酸触媒はＦｅ（ＯＴｆ）₃であり、オリゴマー化ステップの少なくとも一部は、５〜１５ｔｏｒｒ ａｂｓの圧力で、並びに約５０℃〜約６０℃、約５５℃〜約６５℃、約６０℃〜約７０℃、約６５℃〜約７５℃、又は約７０℃〜約８０℃の温度で実行する。

いくつかの実施形態では、エストリド基油を調製するための工程は、バッチ、半連続、又は連続工程であり、ここでは、ルイス酸触媒はＦｅ（ＯＴｆ）₃であり、オリゴマー化ステップの少なくとも一部は、５ｔｏｒｒ未満の又は１５ｔｏｒｒ ａｂｓより大きい圧力で、並びに約５０℃〜約６０℃、約５５℃〜約６５℃、約６０℃〜約７０℃、約６５℃〜約７５℃、又は約７０℃〜約８０℃の温度で、実用マイクロ波放射の存在下で実行する。

いくつかの実施形態では、エストリド基油を調製するための工程は、バッチ、半連続、又は連続工程であり、ここでは、ルイス酸触媒はＦｅ（ＯＴｆ）₃であり、オリゴマー化ステップの少なくとも一部も、５ｔｏｒｒ未満の又は１５ｔｏｒｒ ａｂｓより大きい圧力で、並びに約５０℃〜約６０℃、約５５℃〜約６５℃、約６０℃〜約７０℃、約６５℃〜約７５℃、又は約７０℃〜約８０℃の温度で、実用マクロ波の存在下では実行しない。

本開示はまた、エステルを提供するためのエステル化に関する改善された工程も提供する。いくつかの実施形態では、この工程はバッチ、半連続、又は連続工程である。

いくつかの実施形態では、エステル化は、Ｂｉ（ＯＴｆ）₃、又はその組み合わせによって触媒され、オリゴマー化ステップの少なくとも一部は、５〜１５ｔｏｒｒ ａｂｓの圧力で、並びに約５０℃〜約６０℃、約５５℃〜約６５℃、約６０℃〜約７０℃、約６５℃〜約７５℃、又は約７０℃〜約８０℃の温度で、実用マイクロ波の存在下で実行する。

いくつかの実施形態では、エステル化は、Ｂｉ（ＯＴｆ）₃、又はその組み合わせによって触媒され、オリゴマー化ステップの少なくとも一部は、５〜１５ｔｏｒｒ ａｂｓの圧力で、並びに約５０℃〜約６０℃、約５５℃〜約６５℃、約６０℃〜約７０℃、約６５℃〜約７５℃、又は約７０℃〜約８０℃の温度で実行する。

いくつかの実施形態では、エステル化は、Ｂｉ（ＯＴｆ）₃、又はその組み合わせによって触媒され、オリゴマー化ステップの少なくとも一部は、５ｔｏｒｒ未満の又は１５ｔｏｒｒ ａｂｓより大きい圧力で、並びに約５０℃〜約６０℃、約５５℃〜約６５℃、約６０℃〜約７０℃、約６５℃〜約７５℃、又は約７０℃〜約８０℃の温度で、実用マイクロ波の存在下で実行する。

いくつかの実施形態では、エステル化は、Ｂｉ（ＯＴｆ）₃、又はその組み合わせによって触媒され、オリゴマー化ステップの少なくとも一部は、５ｔｏｒｒ未満の又は１５ｔｏｒｒ ａｂｓより大きい圧力で、並びに約５０℃〜約６０℃、約５５℃〜約６５℃、約６０℃〜約７０℃、約６５℃〜約７５℃、又は約７０℃〜約８０℃の温度で実行する。

いくつかの実施形態では、エステル化は、Ｂｉ（ＯＴｆ）₃、又はその組み合わせによって触媒され、オリゴマー化ステップの少なくとも一部は、５〜１５ｔｏｒｒ ａｂｓの圧力で、並びに約５０℃〜約６０℃、約５５℃〜約６５℃、約６０℃〜約７０℃、約６５℃〜約７５℃、又は約７０℃〜約８０℃の温度で、実用マイクロ波の存在下で実行する。

いくつかの実施形態では、エステル化は、５〜１５ｔｏｒｒ ａｂｓの圧力で、並びに約５０℃〜約６０℃、約５５℃〜約６５℃、約６０℃〜約７０℃、約６５℃〜約７５℃、又は約７０℃〜約８０℃の温度で、Ｂｉ（ＯＴｆ）₃、又はその組み合わせによって触媒される。

いくつかの実施形態では、エステル化は、Ｂｉ（ＯＴｆ）₃、又はその組み合わせによって触媒され、オリゴマー化ステップの少なくとも一部は、５ｔｏｒｒ未満の又は１５ｔｏｒｒ ａｂｓより大きい圧力で、並びに約５０℃〜約６０℃、約５５℃〜約６５℃、約６０℃〜約７０℃、約６５℃〜約７５℃、又は約７０℃〜約８０℃の温度で、実用マイクロ波の存在下で実行する。

いくつかの実施形態では、エステル化は、５ｔｏｒｒ未満の又は１５ｔｏｒｒ ａｂｓより大きな圧力で、並びに約５０℃〜約６０℃、約５５℃〜約６５℃、約６０℃〜約７０℃、約６５℃〜約７５℃、又は約７０℃〜約８０℃の温度で、Ｂｉ（ＯＴｆ）₃、又はその組み合わせによって触媒される。特定の実施形態では、エストリド基油は、エステル化触媒の存在下、必要に応じて実用マイクロ波の存在下で、少なくとも１種のアルコールでエステル化される。

特定の実施形態では、少なくとも１種の第１の脂肪酸反応体、少なくとも１種の第２の脂肪酸反応体並びにルイス酸触媒を提供することを含む、エストリド基油を調製するための工程が提供され、ここでは、少なくとも１種の第１の脂肪酸は、不飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸のオリゴマーであり、及び／又は少なくとも１種の第２の脂肪酸は、不飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸のオリゴマーであり、並びにルイス酸触媒は、トリフレートである。特定の実施形態では、このルイス酸は、ＡｇＯＴｆ、Ｃｕ（ＯＴｆ）₂、Ｆｅ（ＯＴｆ）₂、Ｆｅ（ＯＴｆ）₃、ＮａＯＴｆ、ＬｉＯＴｆ、Ｙｂ（ＯＴｆ）₃、Ｚｎ（ＯＴｆ）₂、Ｎｉ（ＯＴｆ）₂、Ｂｉ（ＯＴｆ）₃、Ｌａ（ＯＴｆ）₃、Ｓｃ（ＯＴｆ）₃、及びこれらの組み合わせから選択される。

特定の実施形態では、少なくとも１種の第１の脂肪酸反応体、少なくとも１種の第２の脂肪酸反応体並びにルイス酸触媒を提供することを含む、エストリド基油を調製するための工程が提供され、ここでは、少なくとも１種の第１の脂肪酸は、不飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸のオリゴマーであり、及び／又は少なくとも１種の第２の脂肪酸は、不飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸のオリゴマーであり、並びにルイス酸触媒は、鉄化合物である。特定の実施形態では、触媒は、Ｆｅ（ａｃａｃ）₃、ＦｅＣｌ₃、Ｆｅ₂（ＳＯ４）₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＦｅＳＯ４、及びこれらの組み合わせから選択されるルイス酸である。特定の実施形態では、この工程は、ブロステッド酸の触媒としての使用をさらに含み、ブロステッド酸は、スルファミン酸、メチルスルファミン酸又はこれらの組み合わせである。

特定の実施形態では、エストリド基油を調製するための工程は、連続工程であり、ここでは、触媒は、Ｆｅ（ａｃａｃ）₃、ＦｅＣｌ₃、Ｆｅ₂（ＳＯ４）₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＦｅＳＯ₄、及びこれらの組み合わせから選択されるルイス酸であり、この工程は、ブロステッド酸の触媒としての使用をさらに含み、ここにおいて、ブロステッド酸は、スルファミン酸、メチルスルファミン酸又はこれらの組み合わせである。

特定の実施形態では、エストリド化合物及び組成物は、
少なくとも１種の第１の脂肪酸反応体と、少なくとも１種の第２の脂肪酸反応体と、ルイス酸触媒とを提供すること、並びに、 ルイス酸触媒の存在下で、少なくとも第１の脂肪酸反応体を、少なくとも第２の脂肪酸反応体でオリゴマー化して、エストリド化合物及び／又はエストリド組成物を生成することを含む工程によって生成される。

特定の実施形態では、少なくとも１種の第１の脂肪酸反応体は、１つ以上の不飽和脂肪酸、１つ以上の不飽和脂肪酸オリゴマー、及びそれらの組み合わせから選択される。いくつかの実施形態では、少なくとも１種の第２の脂肪酸反応体は、飽和及び不飽和脂肪酸、飽和又は不飽和脂肪酸オリゴマー、及びそれらの組み合わせから選択される。

いかなる特定の理論に拘束されるものではないが、特定の実施形態では、第１の又は第２の脂肪酸反応体のいずれかの不飽和部位でカルボカチオンを生成するためにルイス酸触媒が用いられる場合エストリドが形成されると考えられ、これが他の脂肪酸のカルボン酸基によるカルボカチオンへの求核性攻撃に続く。上述したように、特定の実施形態では、エストリドを調製するために好適な不飽和脂肪酸としては、任意の一価−又は多価不飽和脂肪酸を挙げることができる。例えば、いくつかの実施形態では、一価不飽和脂肪酸は、好適な触媒を伴い、第２の脂肪酸（飽和又は不飽和の）の添加のために、単一のカルボカチオンを形成し、これによって、２つの脂肪酸間の共有結合が形成される。好適な一価不飽和脂肪酸としては、パルミトオレイン酸（１６：１）、バクセン酸（１８：１）、オレイン酸（１８：１）、エイコセン酸（２０：１）、エルカ酸（２２：１）、及びネルボン酸（２４：１）を挙げることができるが、これに限定されない。さらに、多価不飽和脂肪酸が、エストリドを生成するために用いられ得る。好適な多価脂肪酸としては、ヘキサデカトリエン酸（１６：３）、α−リノレイン酸（１８：３）、ステアリドン酸（１８：４）、エイコサトリエン酸（２０：３）、エイコサテトラエン酸（２０：４）、エイコサペンタエン酸（２０：５）、ヘネイコサペンタエン酸（２１：５）、ドコサペンタエン酸（２２：５）、ドコサヘキサエン酸（２２：６）、テトラコサペンタエン酸（２４：５）、テトラコサヘキサエン酸（２４：６）、リノール酸（１８：２）、γ−リノール酸（１８：３）、エイコサジエン酸（２０：２）、ジホモ−γ−リノレイン酸（２０：３）アラキドン酸（２０：４）、ドコサジエン酸（２０：２）、アドレン酸（２２：４）、ドコサペンタエン酸（２２：５）テトラコサテトラエン酸（２２：４）、テトラコサペンタエン酸（２４：５）、ピノレイン酸（１８：３）、ポドカルピン酸（２０：３）、ルーメン酸（１８：２）α−カレンド酸（１８：３）、β−カレンド酸（１８：３）、ジャカル酸（１８：３）、α−エレオステアリン酸（１２８：３）、β−エレオステアリン酸、カタルピン酸（１８：３）、プニカ酸（１８：３）、ルメレニン酸（１８：３）、α−パリナリン酸（１８：４）、β−パリナリン酸（１８：４）、及びボセオペンタエン酸（２０：５）を挙げることができるが、これに限定されない。

特定の実施形態では、エストリド化合物を調製するための工程は、天然型又は合成型脂肪酸供給源の使用を含んでよい。しかしながら、再生可能な生物原料から脂肪酸を供給することが望ましい。いくつかの実施形態では、生物由来の好適な出発材料としては、植物脂肪、植物油、植物ワックス、動物脂肪、動物油、動物ワックス、魚脂肪、魚油、魚ワックス、藻類脂肪、及びこれらの混合物を挙げることができる。他の潜在的脂肪酸供給源としては、廃棄及び再生された食品グレードの油脂、遺伝子操作によって得られた脂肪、油、及びワックス、化石燃料系材料及び要求される材料の他の供給源を挙げることができる。

エストリドを調製するためのルイス酸触媒としては、遷移金属トリフレート及びランタニドトリフレートなどのトリフレート（トリフルオロメタンスルホネート）が挙げられる。好適なトリフレートとしては、ＡｇＯＴｆ（銀トリフレート）、Ｃｕ（ＯＴｆ）₂（銅トリフレート）、ＮａＯＴｆ（ナトリウムトリフレート）、Ｆｅ（ＯＴｆ）₂（鉄（ＩＩ）トリフレート）、Ｆｅ（ＯＴｆ）₃（鉄（ＩＩＩ）トリフレート）、ＬｉＯＴｆ（リチウムトリフレート）、Ｙｂ（ＯＴｆ）₃（イッテルビウムトリフレート）、Ｙ（ＯＴｆ）₃（イットリウムトリフレート）、Ｚｎ（ＯＴｆ）₂（亜鉛トリフレート）、Ｎｉ（ＯＴｆ）₂（ニッケルトリフレート）、Ｂｉ（ＯＴｆ）₃（ビスマストリフレート）、Ｌａ（ＯＴｆ）₃（ランタントリフレート）、Ｓｃ（ＯＴｆ）₃（スカンジウムトリフレート）、及びこれらの組み合わせを挙げることができる。いくつかの実施形態では、ルイス酸触媒は、Ｆｅ（ＯＴｆ）₃である。いくつかの実施形態では、ルイス酸触媒は、Ｂｉ（ＯＴｆ）₃である。

特定の実施形態では、ルイス酸触媒は、鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、及びこれらの組み合わせなどの金属化合物を含み得る。いくつかの実施形態では、この金属化合物は、ＦｅＸ_n（ｎ＝２、３）、Ｆｅ（ＣＯ）₅、Ｆｅ₃（ＣＯ）₁₂、Ｆｅ（ＣＯ）₃（ＥＴ）、Ｆｅ（ＣＯ）₃（ＤＥ）、Ｆｅ（ＤＥ）₂、ＣｐＦｅＸ（ＣＯ）₂、［ＣｐＦｅ（ＣＯ）₂］₂、［Ｃｐ^*Ｆｅ（ＣＯ）₂］₂、Ｆｅ（ａcａｃ）₃、Ｆｅ（ＯＡｃ）_n（ｎ＝２、３）、ＣｏＸ₂、ＣＯ₂（ＣＯ）₈、Ｃｏ（ａcａｃ）_n、（ｎ＝２、３）、Ｃｏ（ＯＡｃ）₂、ＣｐＣＯ（ＣＯ）₂、Ｃｐ^*Ｃｏ（ＣＯ）₂、ＮｉＸ₂、Ｎｉ（ＣＯ）₄、Ｎｉ（ＤＥ）₂、Ｎｉ（ａcａｃ）₂、Ｎｉ（ＯＡｃ）₂、及びこれらの組み合わせから選択され得、式中、Ｘは水素、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、アルコキシ、カルボキシラト、及びチオシアナトであり、式中Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、ａｃａｃはアセチルアセトナト基であり、ＤＥは、ノルボルナジエニル、１，５−シクロオクタジエニル、及び１，５−ヘキサジエニルから選択され、ＥＴは、エチレニル及びシクロオクテニルから選択され、並びにＯＡｃはアセテート基を表わす。いくつかの実施形態では、ルイス酸は、鉄化合物である。いくつかの実施形態では、ルイス酸は、Ｆｅ（ａcａｃ）₃、ＦｅＣｌ₃、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＦｅＳＯ₄、及びこれらの組み合わせから選択される鉄化合物である。

いくつかの実施形態では、オリゴマー化工程は、プロトン性触媒又は非プロトン性触媒の１つ以上の使用を含む。

いくつかの実施形態では、オリゴマー化工程は、電磁エネルギーの適用によって促進される。特定の実施形態では、オリゴマー化を促進するために用いられる電磁エネルギーは、マイクロ波電磁エネルギーである。特定の実施形態では、例えば、電磁エネルギー放射の適用は、オリゴマー化触媒の存在下、マイクロ波反応器内で反応を実行することによって、全体の反応時間を低減し、並びにエストリドの収率を改善するために加えられ得る。いくつかの実施形態では、少なくとも１種の第１の脂肪酸反応体を少なくとも１種の第２の脂肪酸反応体でオリゴマー化することは、オリゴマー化触媒（例えば、ルイス酸）及びマイクロ波放射の存在下で実行される。いくつかの実施形態では、このオリゴマー化は、Ｂｉ（ＯＴｆ）₃を有するマイクロ波反応器内で実行される。

いくつかの実施形態では、この工程は、１つ以上のブロステッド酸の使用をさらに含む。例えば、いくつかの実施形態では、オリゴマー化工程が、ブロステッド酸の存在をさらに含み得る。例示的ブロステッド酸としては、塩酸、硝酸、スルファミン酸、メチルスルファミン酸、硫酸、リン酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これに限定されない。いくつかの実施形態では、ブロンステッド酸は、スルファミン酸、メチルスルファミン酸、及びこれらの組み合わせから選択される。いくつかの実施形態では、ブロンステッド酸は、陽イオン交換樹脂、酸交換樹脂及び／又は固体支持酸を含んでもよい。このような材料としては、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ；Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐａ．）、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）（Ｄｏｗ；Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈ．）などのスチレン−ジビニルベンゼン共重合体系強陽イオン交換樹脂、Ｒｅｓｉｎｔｅｃｈ，Ｉｎｃ．（Ｗｅｓｔ Ｂｅｒｌｉｎ，Ｎ．Ｊ．）によるＣＧ樹脂、及びSｙｂｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．（Ｂｉｒｍｉｎｇｈａｍ，Ｎ．Ｊ．）からのＭｏｎＰｌｕｓ（商標）Ｓ１００ＨなどのＬｅｗａｔｉｔ樹脂を挙げることができる。例示的固体酸触媒としては、Ａｍｂｅｒｒｌｙｓｔ １５、Ａｍｂｅｒｒｌｙｓｔ ３５、Ａｍｂｅｒｒｌｙｓｔ １２０、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒｅ Ｍ−３１、Ｄｏｗｅｘ Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒｅ ＤＲ−２０３０などの陽イオン交換樹脂、及びカオリナイト、ベントナイト、アタパルジャイト、モンモリロナイト、及びゼオライトなどの酸性及び酸活性化メソ多孔質材料及び天然粘土が挙げられる。例示的触媒としてはさらに、Ｓｔａｒｂｏｎ（登録商標）３００、Ｓｔａｒｂｏｎ ４００、及びＳｔａｒｂｏｎ ８００のようなＳｔａｒｂｏｎ−支持スルホン酸触媒（Ｙｏｒｋ大学）などの、多糖類及び活性炭から誘導されたメソ多孔質材料上に支持された有機酸も含まれる。シリカ上に支持されたリン酸（例えば、Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈによるＳＰＡ−２−触媒固体）などの支持体上のリン酸もまた好適であり得る。

特定の実施形態では、フッ素化スルホン酸ポリマーが、本明細書で記載される工程に固体−酸触媒として用いられてもよい。これら酸は、ペンダントスルホン酸基を含有する部分的又は全体的にフッ素化された炭化水素ポリマーであり、これは部分的又は全体的に塩型に変換される。例示的スルホン酸ポリマーとしては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＳＡＣ−１３（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌ．）などのＮａｆｉｏｎ過フッ素化スルホン酸ポリマーが挙げられる。特定の実施形態では、この触媒は、Ｎａｆｉｏｎ Ｓｕｐｅｒ Ａｃｉｄ Ｃａｔａｌｙｓｔを含有し、これは、プロトン（Ｈ⁺）、又は金属塩型のいずれかに変換された、テトラフルオロエチレンとペルフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリドとの共重合体であるビーズ型の強酸性樹脂である。

いくつかの実施形態では、触媒の性質及び反応条件に応じて、この工程を特定の温度及び／又は圧力で実行することが望ましい。いくつかの実施形態では、例えば、オリゴマー化を効果的に達成するための好適な温度としては、約５０℃〜約１００℃の範囲などの約５０℃を超える温度を挙げることができる。いくつかの実施形態では、このオリゴマー化は、約６０℃〜約８０℃で実行される。いくつかの実施形態では、オリゴマー化は、少なくとも一部の時間に、約５０℃、約５２℃、約５４℃、約５６℃、約５８℃、約６０℃、約６２℃、約６４℃、約６６℃、約６８℃、約７０℃、約７２℃、約７４℃、約７６℃、約７８℃、約８０℃、約８２℃、約８４℃、約８６℃、約８８℃、約９０℃、約９２℃、約９４℃、約９６℃、約９８℃、及び約１００℃で実行される。いくつかの実施形態では、このオリゴマー化は、少なくとも一部の時間に、約５２℃、約５４℃、約５６℃、約５８℃、約６０℃、約６２℃、約６４℃、約６６℃、約６８℃、約７０℃、約７２℃、約７４℃、約７６℃、約７８℃、約８０℃、約８２℃、約８４℃、約８６℃、約８８℃、約９０℃、約９２℃、約９４℃、約９６℃、約９８℃、及び約１００℃以下の温度で実行される。

いくつかの実施形態では、好適なオリゴマー化条件は、約２５０ｔｏｒｒ ａｂｓ未満、約１００ｔｏｒｒ ａｂｓ未満、約５０ｔｏｒｒ ａｂｓ未満、又は約２５ｔｏｒｒ ａｂｓ未満などの、１ａｔｍ ａｂｓ（絶対）未満の圧力で実行される反応を含むことができる。いくつかの実施形態では、オリゴマー化は、約１ｔｏｒｒ ａｂｓ〜約２０ｔｏｒｒ ａｂｓ、又は約５ｔｏｒｒ ａｂｓ〜１５ｔｏｒｒ ａｂｓの圧力で実行される。いくつかの実施形態では、オリゴマー化は、少なくとも一定時間に、約５、約１０、約１５、約２０、約２５、約３０、約３５、約４０、約４５、約５０、約５５、約６０、約６５、約７０、約７５、約８０、約８５、約９０、約９５、約１００、約１０５、約１１０、約１１５、約１２０、約１２５、約１３０、約１３５、約１４０、約１４５、約１５０、約１５５、約１６０、約１６５、約１７０、約１７５、約１８０、約１８５、約１９０、約１９５、約２００、約２０５、約２１０、約２１５、約２２０、約２２５、約２３０、約２３５、約２４０、約２４５、及び約２５０ｔｏｒｒ ａｂｓを超える圧力で実行される。いくつかの実施形態では、オリゴマー化は、少なくとも一定時間に、約５、約１０、約１５、約２０、約２５、約３０、約３５、約４０、約４５、約５０、約５５、約６０、約６５、約７０、約７５、約８０、約８５、約９０、約９５、約１００、約１０５、約１１０、約１１５、約１２０、約１２５、約１３０、約１３５、約１４０、約１４５、約１５０、約１５５、約１６０、約１６５、約１７０、約１７５、約１８０、約１８５、約１９０、約１９５、約２００、約２０５、約２１０、約２１５、約２２０、約２２５、約２３０、約２３５、約２４０、約２４５、及び約２５０ｔｏｒｒ ａｂｓ未満の圧力で実行される。いくつかの実施形態では、本明細書に記載される工程は、少なくとも１種のエステル化触媒の存在下で、得られる遊離酸エストリドをエステル化するステップをさらに含む。好適なエステル化触媒は、例えば、ＡｇＯＴｆ、Ｃｕ（ＯＴｆ）₂、Ｆｅ（ＯＴｆ）₂、Ｆｅ（ＯＴｆ）₃、ＮａＯＴｆ、ＬｉＯＴｆ、Ｙｂ（ＯＴｆ）₃、Ｙ（ＯＴｆ）₃、Ｚｎ（ＯＴｆ）₂、Ｎｉ（ＯＴｆ）₂、Ｂｉ（ＯＴｆ）₃、Ｌａ（ＯＴｆ）₃、Ｓｃ（ＯＴｆ）₃、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−ＴｓＯＨ、及びこれらの組み合わせが挙げられる１つ以上のルイス酸及び／又はブロンステッド酸を含み得る。いくつかの実施形態では、エステル化触媒は、ＢＦ₃エーテレートなどの強ルイス酸を含み得る。いくつかの実施形態では、オリゴマー化ステップのルイス酸及びエステル化触媒は、Ｂｉ（ＯＴｆ）₃など、同一であると考えられる。いくつかの実施形態では、エステル化は、マイクロ波放射の存在下で実行される。

いくつかの実施形態では、エステル化触媒は、ルイス酸触媒、例えば、チタン化合物、スズ化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物、及びこれらの組み合わせから選択される一つ以上の金属化合物を含んでもよい。いくつかの実施形態では、ルイス酸エステル化触媒は、ＴｉＣｌ₄、Ｔｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）₄（チタン（ＩＶ）ブトキシド）、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１種のチタン化合物である。いくつかの実施形態では、ルイス酸エステル化触媒は、Ｓｎ（Ｏ₂ＣＣＯ₂）（スズ（ＩＩ）オキサレート）、ＳｎＯ、ＳｎＣｌ₂、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１種のスズ化合物である。いくつかの実施形態では、ルイス酸エステル化触媒は、ＺｒＣｌ₄、ＺｒＯＣｌ₂、ＺｒＯ（ＮＯ₃）₂、ＺｒＯ（ＳＯ₄）、ＺｒＯ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１種のジルコニウム化合物である。いくつかの実施形態では、ルイス酸エステル化触媒は、ＨｆＣｌ₂、ＨｆＯＣｌ₂、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１種のハフニウム化合物である。別に明記しない限り、本明細書で説明したすべての金属化合物及び触媒は、それらの水和物形及び溶媒和物形を包含することが理解されるべきである。例えば、いくつかの実施形態では、いくつかの実施形態では、ルイス酸エステル化触媒は、ＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏ及びＺｒＯＣｌ_2・２ＴＨＦ、若しくはＨｆＯＣｌ₂／２ＴＨＦ及びＨｆＯＣｌ₂／８Ｈ₂Ｏから選択されてもよい。

本明細書に記載されているものはまた、カルボン酸エステルを生成する工程であり、この工程は、
少なくとも１種のカルボン酸反応体と、少なくとも１種のオレフィンと、ビスマス触媒とを提供することと、
ビスマス触媒の存在下で、少なくとも１種のカルボン酸反応体を少なくとも１種のオレフィンと反応させて、カルボン酸エステルを生成すること、とを含む。

特定の実施形態では、カルボン酸反応体（複数可）は、分岐状又は直鎖状の並びに飽和の又は不飽和である任意に置換された脂肪酸などの脂肪族カルボン酸を含み得る。脂肪族カルボン酸は、環式及び非環式カルボン酸を含み得ることが理解されるべきである。脂肪族カルボン酸の他の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、アクリル酸、メタクリル酸などを挙げることができる。

いくつかの実施形態では、カルボン酸反応体は、脂肪酸オリゴマー及び脂肪酸エストリドなどの本明細書に先に記載された任意の脂肪酸反応体を含み得る。いくつかの実施形態では、カルボン酸反応体は、安息香酸、アニス酸、フェニル酢酸、サリチル酸、ｏ−トルイル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族カルボン酸を含むことができる。いくつかの実施形態では、少なくとも１種のオレフィンは、任意に置換されかつ分岐状又は直鎖状であることができる。好適なオレフィンとしては、脂肪族オレフィン及び芳香族オレフィンを挙げることができる。脂肪族オレフィンは、環式及び非環式オレフィンを含む。いくつかの実施形態では、脂肪族オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクタンなどが挙げられ得る。芳香族オレフィンの例としては、スチレン、ジビニルベンゼン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。

環式オレフィンの例としては、単環式オレフィン、及び環式構造内に歪みを有するノルボルネンなどの二環式化合物によって代表される架橋環式炭化水素が挙げられる。単環式オレフィンの例としては、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、及びシクロヘキセンなどの３〜６個の炭素原子を有する環式オレフィンが挙げられる。カルボン酸反応体及びオレフィンに関する置換基は、エストリド化合物に関しての置換基として適切である任意の置換基を含み得る。

いくつかの実施形態では、本明細書に記載された工程は、連続フロー工程を含んでよい。この連続フロー工程は、オリゴマー化触媒の使用を含み得る。いくつかの実施形態では、連続フロー工程は、ルイス酸触媒の使用を含む。いくつかの実施形態では、エストリド基油を生成するための連続工程は、少なくとも１種の第１の脂肪酸反応体と、少なくとも１種の第２の脂肪酸反応体と、オリゴマー化触媒とを提供すること、並びにオリゴマー化触媒の存在下で、少なくとも１種の第１の脂肪酸反応体を、少なくとも１種の第２の脂肪酸反応体で連続的にオリゴマー化し、エストリド基油を生成することを含む。

別の明記をしない限り、連続工程を実行するために好適な材料、条件、及び組成物は、エストリド、エストリド基油、及びエストリドを含有する組成物を生成するために本明細書で説明された材料、条件、及び組成物を包含し得ることが理解されるべきである。

いくつかの実施形態では、少なくとも１種の第１の脂肪酸反応体及び少なくとも１種のオリゴマー化触媒は、少なくとも１種の脂肪酸反応体が反応し、エストリド及び／又はエステルを形成する領域又は場所に連続的に提供される。いくつかの実施形態では、少なくとも１種のオリゴマー化触媒は、オリゴマー化及び／又はエステル化を触媒する。いくつかの実施形態では、第１の脂肪酸反応体及び少なくとも１種のオリゴマー化触媒は、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、５０、及び６０分、並びに２、３、４、５、６、又は７時間を含む時間の間隔で、若しくは、例えば、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５，４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、９０、及び９５％の終結を含む反応終結の程度によって測定される間隔で、連続的に提供される。

いくつかの実施形態では、少なくとも１種の第１の脂肪酸反応体及び少なくとも１種の第２の脂肪酸反応体は、反応器内で連続的にオリゴマー化される。いくつかの実施形態では、例示的な反応器としては、導入される材料の特定された部分の容器内の滞留時間が多少なりともランダムであるような、機械的撹拌を装備した又は不備の、逆混合の相当な程度を有する単一の容器を含む（例えば、連続撹拌タンク反応器）。いくつかの実施形態では、反応器又は反応容器は、必要に応じてヒーター又は熱源を含んでよい。いくつかの実施形態では、反応器又は反応容器は、ある量の液体並びにある量の蒸気を含み得る。いくつかの実施形態では、この液体の量は、蒸気の量における脂肪酸反応体に対するエストリド（複数可）のフラクションよりも大量の脂肪酸に対するエストリド（複数可）のフラクションを含有する。特定の実施形態では、蒸気が流出する箇所並びに／若しくは液体反応体及び／又は生成物が流出する箇所がもたらされる。

特定の実施形態では、反応器（複数可）は、逆混合容器の配列（複数可）であり得、ここでは、１つの容器からの反応混合物が、他の容器に対する供給物を構成する。いくつかの実施形態では、容器の組み合わせが存在し、材料がそれらの間で交換される。特定の実施形態では、組み合わされた容器間の材料の交換は、十分に迅速であり、容器の組み合わせに入る及び／又はそこから出る材料のメインフローは、その組み合わせが単一の完全逆混合容器又は部分的逆混合容器として作用することを妨げない。他の実施形態としては、断面線寸法に対する長さの大きな比の水平又は垂直な容器（すなわち、パイプ及びカラム）が挙げられ、これを通して反応する材料が流れ、並びにその中で材料の特定された部分が、他のいずれの箇所ともほぼ同一の規則性で、長さに沿ういずれの箇所も通過する（一般に「プラグ流」として知られる）。

特定の実施形態では、リアクター（単数又は複数）及び／又は反応容器の温度は、制御され得る。いくつかの実施形態では、リアクター（単数又は複数）及び／又は反応容器の温度は、種々の温度のゾーン又は領域が得られるように制御され得る。いくつかの実施形態では、熱エネルギーが、この容器（単数又は複数）の長さに沿って供給されて、オリゴマー形成が行われ、及び／又は容器（単数又は複数）内での材料の流動の改善が、反応物質及び／又は生成物の粘度を減少することによってなされ得る。

特定の実施形態では、リアクター及び／又は反応容器は、このリアクター及び／又は反応容器に導入された材料が、第一の領域（末端領域の流量を増大するためにリアクターに導入された）を通過するか、ならびに／又は液体及び／もしくは気相状態に移行するの特徴を有し得る。特定の実施形態では、このリアクター及び／又は反応容器は、パイプ又はカラムであって、必要に応じて、所望の方向に流体の通過を可能にする１つ以上の部分障壁を設けられている。特定の実施形態では、所望の方向以外の方向の液体の通過は、所望の方向での流体の通過を可能にするが、流体の戻りをほとんど妨げる、１つ以上の部分的障壁によって妨げられるか、又は弱められ得る。

特定の実施形態では、バックミキシング（逆混合：ｂａｃｋ−ｍｉｘｅｄ）容器及びパイプ又はカラムの組み合わせは、任意に配列される。いくつかの実施形態では、このリアクターは大きい垂直面を組み込んでいる容器を備えてもよく、これから反応混合物が下りてきて反応する。容器は、例えば、特定の実施形態では、平面又は単純曲線表面上で利用可能な表面積に対して利用可能な表面積を増大するように設計され得る。

特定の実施形態では、ハイブリッドのバッチ−連続系を用いてもよく、ここでは、コノプロセスの少なくとも一部を各々のモードで行う。特定の実施形態では、フィード材料を、バッチ中で調製して、連続リアクターに連続して供給するか、及び／又は連続リアクターの生成物をさらに、個々のバッチとして処理する。

特定の実施形態では、このプロセスは、半連続リアクター中で行い、ここでは、反応物質によるリアクターの定期的な充填及び連続的な充填の両方を、得られた生成物の定期的な充填とのみ組み合わせる。例えば、半連続リアクターの特定の実施形態では、１つ以上の初期反応物質は、いっぱいに充填されるが、第二の又は追加の反応物質は、１つ以上の初期反応物質が廃棄されるまで徐々に供給されるだけである。他の実施形態では、半連続リアクターは、ある特定の程度の完了が達成されるとき、生成物又は、生成物及び反応物質の混合物の定期的な廃棄を含んでもよい。例えば、特定の実施形態では、半連続リアクターについての完了の程度は、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、又は１００％であり得る。

特定の実施形態では、連続プロセスは、連続撹拌タンクリアクターのようなタンクリアクター中で行う。図１は、連続撹拌タンクリアクター１０２と、分離ユニット１０４とを備える、例示的なプロセスシステム１００を図示している。リアクター１０２は、パドルスターラー１０８と、必要に応じて熱源（反応媒体内に位置してもよいししなくてもよい）とを装備されてもよい。熱源は、非液体加熱培地を含む内部交換式の熱源であり得る。交換式とは、その熱源が、ヒーターが焼けきる場合に取り除くために装置をシャットダウンする必要なく置き換えできることを意味する。いくつかの実施形態では、例えば、このリアクターの真ん中に位置する内部ヒーターがあってもよい。特定の実施形態では、リアクター１０２の熱源は、外部ジャケットの形態であってもよく、このジャケットを通じて、ホットオイル、温水、又は蒸気（飽和であってもなくてもよい）を用いて、リアクター容器を加熱してもよい。

いくつかの実施形態では、連続プロセスは、インレット１０６を介してリアクター１０２へ１つ以上の脂肪酸反応物質及びオリゴマー形成触媒を導入することによって行われ得る。所望のエストリドオリゴマーの調製は、例えば、触媒含量、反応物質の滞留時間、撹拌速度、温度、圧力、又はそれらの組み合わせによって制御され得る。リアクター１０２に反応物質及び触媒を連続的に提供することによって、このリアクター（単数又は複数）から回収されるオリゴマー生成物のサイズが制御され得る。いくつかの実施形態では、例えば、触媒及び反応物質を連続的に提供すること、ならびに滞留時間を短くすることによって、得られるオリゴマー生成物は、より小さいオリゴマーとなる（例えば、低いＥＮを有するエストリド類）。次いで、得られたオリゴマーを、アウトレット１３２を介してリアクター１０２から除去してもよい。バルブ１１６を開口すること、及びバルブ１２２を開口することによって、オリゴマー生成物を、導管１１０に沿って二次的部位まで、貯蔵のため、必要に応じて、さらに処理（例えば、エステル化、触媒の除去もしくは回収、又は連続オリゴマー形成）するために移動することが可能になる。必要に応じて、バルブ１１４を開口すること、及びバルブ１１６を閉鎖することで、さらなるオリゴマー形成のために、導管１１２を介して、オリゴマー類及び／又は脂肪酸類をリアクター１０２に戻すことが可能になる。従って、特定の実施形態では、この連続プロセスは、反応物質をオリゴマー形成して、１つ以上の第一のエストリド類を形成することを包含する。いくつかの実施形態では、１つ以上の第一のエストリド類の少なくとも一部は、リアクターから除去される。特定の実施形態では、１つ以上の第一のエストリド類の少なくとも一部は、リアクターに、又は二次的リアクターへと、連続オリゴマー形成して１つ以上の第二のエストリド類を得るために戻される。いくつかの実施形態では、１つ以上の第二のエストリド類は、１つ以上の第一のエストリド類のＥＮよりも大きいＥＮを有する。

上で注記のとおり、特定の実施形態では、エストリド類の大きさは、リアクター１０２中の反応物質の滞留時間を増大することによって、又は除去すること及びその後、さらなる処理のためにリアクター中にオリゴマーの一部を戻すことによって増大され得る。特定の実施形態では、オリゴマー類のための所望のＥＮが達成され、バルブ１２２を開口すること及びバルブ１１６を閉じることによって、インレット１２４を介して分離ユニット１０４へエストリド類を移行することが可能になる。分離ユニット１０４を用いて、エストリド類を種々の大きさの２つ以上の群に分けてもよい。分離ユニット１０４は、蒸留、相分離、クロマトグラフィー、膜分離、アフィニティー分離、溶媒抽出、又はそれらの組み合わせを含めて、任意の適切な分離技術を遂行し得る。図２に関して下にさらに考察されるように、分離ユニット１０４は、カラムリアクター２００の構造と実質的に同様の構造を備え得る。より小さいオリゴマー類（低いＥＮ）は、アウトレット１２０を介して分離ユニット１０４の外側へ移動され得るが、より大きいオリゴマー類（より大きいＥＮ）は、アウトレット１２８を介して除去され得る。従って、いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるプロセスは、エストリド類をリアクターから分離ユニットへ、１種以上のエストリド生成物への分離のために移動することを包含する。次に、いくつかの実施形態では、１種以上のエストリド生成物を、分離ユニット１０４から１つ以上の二次的リアクターへと、さらなる処理（例えば、エステル化、オリゴマー形成）のために移動してもよいし、又は貯蔵のために移動してもよい。

特定の実施形態では、リアクター（単数又は複数）又は反応容器は、カラムリアクターに関する。本明細書に記載されるプロセスのための例示的なリアクターとしては、また、カラムリアクター（例えば、垂直カラムリアクター）、及びプラグフロー（ｐｌｕｇ ｆｌｏｗ）リアクターが挙げられ得る。多数のカラムリアクターの構成が可能であるが、垂直カラムリアクター２００を図２に図示する。「垂直」という用語は実質的に垂直であることを示唆するが、リアクターに対して傾斜又は角度付されていてもよいことが理解される。

図２は、特定の実施形態によるエストリド類の合成のためのプロセスに有用なカラムリアクターを図示する。カラムリアクターは、単一ステージの構成であっても、又は多ステージの構成であってもよい。いくつかの実施形態では、カラムリアクターは、５つのステージ（２０６、２１２、２２０、２３２、及び２３６）を有するリアクター２００などの複数のステージを有する。リアクターが並流の場合、反応混合物（反応物質、オリゴマー類、エストリド類）は一方向に流れる。向流リアクターでは、小さい方の材料（脂肪酸反応物質、小さい方のオリゴマー類）が大きい方の材料（大きい方のオリゴマー類／エストリド類）のものとは、反対方向に流れるようにステージを設計する。この反応のプロセスは、単一のステージリアクター中で行ってもよいが、プロセスは、少なくとも２つのステージの使用を含み、及びいくつかの実施形態では本明細書に記載されるプロセスは、少なくとも３、４、５、６、７、８、９、又は１０のステージの使用を含む。特定の実施形態では、このリアクターは、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、６０、７０、８０、又は１００のステージを有する。

いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるプロセスの結果は、カラムから反応物質（単数又は複数）へより効率的に熱移動を創出することによって改善され得る。特定の実施形態では、これは、カラム壁の形状を設計することによって、又は最適の表面積対容積比のガラスビーズのような良好な熱移動材料をカラムの各ステージに置くことによって達成され得る。あるいは、特定の実施形態では、これは、反応媒体内に位置する熱源を設けることによって達成され得る。

特定の実施形態では、リアクター２００を用いる方式に依存して、ステージ２０６、２１２、２２０、２３２、及び２３６は、充填層又は分画トレイのいずれかに存在し得る。充填層の形態のステージは、触媒から構成されても触媒で構成されなくてもよい。図１に関して注記されるとおり、特定の実施形態では、分離ユニット１０４は、リアクター２００の構造と実質的に同様である構造を含んでもよい。特定の実施形態では、リアクター２００の構造と実質的に同様である構造を含んでいる分離ユニット１０４は、リアクター１０２中で調製されるエストリド類のさらに効率的な分離を可能にし得る。例えば、いくつかの実施形態では、充填層（これは、構造化されるかもしくはランダムなパッキングのリング及びサドルを備える）、又は充填層及び分画トレイの組み合わせを備えてもよい。従って、特定の実施形態では、このプロセスは、連続撹拌タンクリアクターと、分離カラムの両方の使用を備える。特定の実施形態では、連続撹拌タンクリアクター及び分離カラムの両方を有する構成の使用は、オリゴマー形成触媒が、タンクリアクター中でより容易に取り扱われる環境で望ましい場合がある。

特定の実施形態では、オリゴマー形成は、カラムリアクター自体で生じ得る。特定の実施形態では、触媒は、脂肪酸又はオリゴマーのフィードストリームと同時にリアクター中に供給される。特定の実施形態では、リアクター中に存在する１つ以上の触媒は、１つ以上の充填層の形態で存在する。特定の実施形態では、１つ以上の触媒が、脂肪酸又はオリゴマーのフィードがリアクターに入る前にリアクター中に供給される。特定の実施形態では、１つ以上の触媒が、脂肪酸又はオリゴマーのフィードが、リアクター中に入った後に、リアクターに供給される。特定の実施形態では、脂肪酸及び／又はオリゴマーのフィードストリームが、リアクター中に及び／又は反応容器中に、そのリアクター及び／又は反応容器の頂部でもしくはその付近で、底部でもしくはその付近で、又はその中の任意の他のステージで導入されてもよい。特定の実施形態では、１つ以上の触媒が、リアクター中に及び／又は反応容器中に、そのリアクター及び／又は反応容器の頂部でもしくはその付近で、底部でもしくはその付近で、又はその中の任意の他のステージで導入されてもよい。

特定の実施形態では、このプロセスは、図２を参照して記載される向流プロセスである。特定の実施形態では、オリゴマー形成触媒、例えば、固体支持体触媒を、反応ステージ２１２に、及び必要に応じて１つ以上のステージ２０６、２２０、２３２、及び２３６に配置してもよい。例えば、特定の実施形態では、ステージ２１２は、触媒を含む１つ以上の理論的トレイを有する充填層構造に相当し得る。次いで、１つ以上の脂肪酸反応物質を、導管２１０を介して反応ステージ２１２に導入する。オリゴマー形成がステージ２１２で進行するにつれて、反応物質及び／又はオリゴマー形成生成物のプロセスストリームは、このステージを下に通過する。このステージは、反応混合物が下向きに流れるが、反応物質及び小さい方のオリゴマーがステージ２１２上に又は２０６まで上向きに流れることを可能にするように設計される。温度はカラム全体にまたがって均一であり得るが、異なるステージで温度を変更することで、オペレーターが、オリゴマー形成プロセスを管理して、各々のステージで特定のサイズのエストリド類を単離することが可能になり得る。例えば、ステージ２３２で温度及び圧力を規定することによって、その条件では蒸気である全ての反応物質又はオリゴマー類は、揮発して、ステージ２２０をとおって上向きに流れ、それによって規定の条件で液体である化合物のみが残る。リアクター内の反応物質及び初期のオリゴマー形成生成物は、１つ以上のステージ、例えば、ステージ２２０及び２３２中に流れ下り得る。ステージ２１２より大きい温度でステージ２２０及び２３２を開口することによって、未反応の反応物質及び小さい方のオリゴマー類を、連続したオリゴマー形成のためにステージ２１２に戻させながら、特定のサイズのエストリドオリゴマー類を単離することが可能になる場合がある。例えば、特定の実施形態では、ステージ２２０及び２３２のトレイのデザインによって、大きい方のエストリド生成物の収集が可能になる。障壁２２０のトレイデザイン（例えば、バブルキャップのデザイン）における穿孔は、反応物質及び小さい方のオリゴマー類のステージ２２０からステージ２３２に戻るという通過及びそのステージの温度次第で、連続オリゴマー形成のためにステージ２１２の充填層へさらなる通過を可能にする。従って、いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるプロセスは、少なくとも１種の脂肪酸反応物質を、第一の反応ステージ中でオリゴマー形成させて、初期のオリゴマー形成された生成物を得ることを包含する。特定の実施形態では、初期のオリゴマー形成された生成物の少なくとも一部は、少なくとも１つの第二の反応ステージに移行され、初期のオリゴマー形成された生成物は、１つ以上の第一のエストリド類及び１つ以上の第二のエストリド類に分離される。特定の実施形態では、１つ以上の第二のエストリド類は、１つ以上の第一のエストリド類よりも大きく、この１つ以上の第二のエストリド類は、１つ以上の第一のエストリド類よりも大きいＥＮを有する。特定の実施形態では、１つ以上の第一のエストリド類の少なくとも一部は、第一の反応ステージへ、連続したオリゴマー形成のために戻される。

リアクター２００に脂肪酸反応物質及び触媒（触媒がリアクター中に、充填層の形態で既に存在しない場合）を連続的に提供することによって、特定の実施形態では、エストリドオリゴマー類が形成されるサイズ及び速度を厳密に制御することが可能である。特定の実施形態では、リアクター内のオリゴマー類への全体的な変換及びオリゴマー形成の程度は、リアクター中の現実のトレイもしくは理論トレイの数、各ステージの温度及び圧力、各ステージで供給されるかもしくはリアクターに充填層の形態で既に存在する触媒の量、ならびに／又は各ステージで供給される反応物質の量を調節することによって制御され得る。特定の実施形態では、エストリドのサイズが増大するにつれ、生成物を、各ステージの温度及び／又は圧力を制御することによって分離することが可能になり得る。なぜなら、エストリド類が大きいほど、一般的には、呈する沸点が高くなるからである。特定の実施形態では、各々の連続ステージで温度の増大を制御することによって（例えば、温度は、２０６から２１２に、２１２から２３０に、２３０から２３２に、及び２３２から２３６に増大する）、大きい方のエストリドオリゴマー類（高ＥＮ）ほど、小さい方のオリゴマー類よりも多くの連続ステージを通過させられる場合があり、この小さい方のオリゴマー類は、特定のステージで保持される場合があり、及び／又は早期のステージ（例えば、ステージ２１２）に戻される場合がある。従って、特定の実施形態では、特定のサイズのエストリド類を単離することが可能であり得る。特定の実施形態では、リアクターは、種々のステージで収集される特定のオリゴマー長のオリゴマーを生成するように設計され得る。例えば、ステージ２２０は、中間サイズのオリゴマー類を収集するように設計され得るが、ステージ２３２は、大きい方のサイズのオリゴマー類（高ＥＮ）を収集するように設計され得る。特定の実施形態では、１つ以上の導管が、大きい方のサイズオリゴマー類をリアクター及び／又は反応容器に移動するように設けられてもよい。例えば、ステージ２３２につながった導管を用いて、大きい方のサイズのオリゴマー類を、図２に図示されるリアクターから移動してもよい。特定の実施形態では、リアクター及び／又は反応容器から移動された生成物及び／又は反応物質を、さらに処理してもよいし、又は一定期間保管してもよい。

特定の実施形態では、平均のエストリドのサイズは、エストリド生成物の平均ＥＮを増大することによって増大され得る。いくつかの実施形態では、平均のＥＮは、所定のステージで理論的トレイ（ステージが充填層触媒を含むか、又は充填層触媒の形態である）の数を増大することによって制御され得る。いくつかの実施形態では、１つ以上のその後のステージでオリゴマーのサイズを、これも又はオリゴマー形成触媒を、１つ以上のステージ２１２、２２０、２３２、及び２３６で提供することによって増大することが可能であり得る。特定の実施形態では、早期ステージでオリゴマー形成触媒を提供することは、より多くの触媒を、フィードとして、これらのステージの１つ以上に加えること、又は１つ以上のステージについて充填層のデザインで触媒を提供することによって達成され得る。特定の実施形態では、リアクター又は反応容器内で、反応物質のエストリド類への変換を増大し、かつエストリドのサイズを増大すること（高ＥＮ）が、１つ以上のポンプを備えることによって、可能になる場合があり、このポンプでは、このリアクター又は反応容器内の材料が１つのステージから除去されて、リアクター中のより高次のステージにポンピングで戻され、ステージを通じて戻ることが可能になる（例えば、導管２３８を介して除去される材料は、導管２１０を介してリアクターに再導入される）。

特定の実施形態では、このプロセスは、大気圧未満で操作され得る。いくつかの実施形態では、大気圧未満を適用することは、より小さい方のオリゴマー類及び反応物質をより低い反応ステージから除去すること、同様に、存在し得るなんらかの揮発性不純物を除去することを容易にし得る。適切な温度及び圧力としては、本明細書に以前に考察されるものを含んでもよい。

特定の実施形態では、反応物質からオリゴマー類への変換は、「プラグフロー（ｐｌｕｇ ｆｌｏｗ）」リアクターで生じ得る。いくつかの実施形態では、プラグフローリアクターは、１つ以上の触媒を充填されてもよいし、又は１つ以上の触媒が、リアクターに導入された反応物質とともにリアクターに入ってもよい。特定の実施形態では、リアクターへのフィードは、連続であってもよい。特定の実施形態では、反応物質のオリゴマー生成物への変換は、リアクター内の滞留時間に依存する。特定の実施形態では、リアクター内の滞留時間は、リアクター長の関数である。従って、特定の実施形態では、オリゴマー形成の程度及び／又は生成物のＥＮは、１つ以上の触媒の選択、触媒の量（触媒負荷）、フィードの定量的流速、リアクターの長さ、リアクター内の圧力、温度（単数又は複数）、又はそれらの組み合わせによって影響され得る。

特定の実施形態では、適切なオリゴマー形成触媒としては、ルイス酸類、ブレンステッド酸類、又はそれらの組み合わせ、例えば、本明細書に以前に記載されるものを挙げてもよい。特定の実施形態では、特定の触媒、例えば、ルイス酸類及び／又は固体支持体ブレンステッド酸が、本明細書に記載される連続プロセスにとって所望され得る。特定の実施形態では、触媒、例えば、Ｆｅ（ＯＴｆ）₃及びＢｉ（ＯＴｆ）₃は、例えば、その後の、オリゴマー形成プロセスを含めて、回収されて再使用されてもよい。特定の実施形態では、モントモリロナイト及び／又はゼオライト触媒を再使用のために回収してもよい。特定の実施形態では、オリゴマー形成触媒、例えば、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ及びＤｏｗｅｘを、リアクター及び／又は反応容器の１つ以上のステージに固体支持体を位置決めすることによって用いてもよい。

本開示はさらに、式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩによるエストリド類を作製する方法に関する。例えば、不飽和脂肪酸と有機酸との反応、及び得られた遊離酸エストリドのエステル化を、以下のスキームＩ及びＩＩに図示して、考察する。本開示はさらに、式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩによるエストリド類を作製する方法で用いられる触媒に関する。反応を図示するために用いられる特定の式は、式Ｉ及びＩＩＩによる化合物の合成のための式に相当する。しかし、この方法は、式ＩＩによる化合物の合成に等しくあてはまり、ここでは、Ｒ₃及びＲ₄に対応する構造を有する化合物の使用は、不飽和の反応部位を有する。

下に図示されるように、化合物１００は、エストリド化合物及びエストリド化合物を含む組成物を調製するためのベースとして機能し得る不飽和脂肪酸である。スキーム１

スキーム１では、式中、ｘは、各々の出現について独立して、０〜２０から選択される整数であり、ｙは、独立して各々の出現について、０〜２０から選択される整数であり、及びｎは、１を超える整数であり、不飽和脂肪酸１００は、化合物１０２及びルイス酸と組み合わされて、遊離酸エストリド１０４を形成してもよい。特定の実施形態では、化合物１０２を含む必要はない、なぜなら不飽和脂肪酸１００は、単独で、ルイス酸条件に曝して、遊離酸のエストリド１０４を形成し得るからである（Ｒ₁は、不飽和アルキル基である）。化合物１０２が、反応中に含まれる場合、Ｒ₁は、飽和又は不飽和、及び分岐又は非分岐の１つ以上の必要に応じて置換されたアルキル残基であり得る。特定の実施形態では、任意の適切なルイス酸が、遊離酸エストリド１０４の形成を触媒するために実行され得、これには限定するものではないが、トリフレート類、鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物，又はそれらの組み合わせが挙げられる。特定の実施形態では、他の触媒を用いて、遊離酸エストリド１０２の形成を触媒してもよい。特定の実施形態では、ブレンステッド酸を、ルイス酸に加えてもよいし、又はルイス酸の代わりの触媒であってもよい。いくつかの実施形態では、ブレンステッド酸触媒は、均一な酸及び／又は強酸、例えば、塩酸、硫酸、過塩素酸、硝酸、トリフリン酸などが、エストリド合成で用いられ得る。いくつかの実施形態では、固体酸触媒、例えば、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）、及びＮａｆｉｏｎ（登録商標）もまた用いられ得る。

同様に、スキーム２では、式中、ｘは、独立して各々の出現について、０〜２０から選択される整数であり、ｙは、独立して各々の出現について、０〜２０から選択される整数であり、及びｎは、１以上の整数であり、遊離酸エストリド１０４は、当業者に公知の任意の適切な手順、例えば、アルコール２０２でのルイス酸−触媒化合物還元によってエステル化して、エステル化されたエストリド２０４を得てもよい。例示的な方法は、ＢＦ₃のような強力なルイス酸触媒の使用を包含し得る。他の方法は、トリフレート類、チタニウム化合物、スズ化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物、又はそれらの組み合わせの使用を包含し得る。

上記で考察のとおり、特定の実施形態では、本明細書に記載のエストリド類は、生分解性潤滑剤適用のためのベースストックとしてそれらを有用にさせる改良された特性を有し得る。このような適用としては、限定するものではないが、クランクケース油、ギアボックス油、油圧油、掘削流体、誘電性流体、グリース２サイクルエンジン油、グリース、誘電性流体などを挙げることができる。他の適切な用途としては、生分解性及び毒性が懸念となる海洋の適用が挙げられ得る。特定の実施形態では、本明細書に記載の特定のエストリド類の非毒性の性質によって、これらのエストリド類はまた、美容及び食品産業における潤滑剤としての使用に適切になり得る。

特定の実施形態では、エストリド化合物は、従来の添加物の必要性なしに、特定の最終用途のための１つ以上の仕様に合致してもよいし、又はそれを上回ってもよい。例えば、特定の場合、高粘度の潤滑剤、例えば、４０℃で約１２０ｃＳｔを超えるか、又はさらに４０℃で２００ｃＳｔを超える動粘性率を示す潤滑剤が、ギアボックス又は風力タービンの潤滑剤のような特定の適用に望ましい場合がある。このような特性を有する先行技術の公知の潤滑剤は代表的にはまた、粘度増大のような流動点の増大を示し、その結果先行技術の潤滑剤は、より寒い環境でのこのような適用には適切でない場合がある。しかし、特定の実施形態では、本明細書に記載される特定の化合物の対抗する特性（例えば、ＥＮの増大によって、オイの流動点を維持するか、又は減少さえさせながら、より高粘度を有するエストリド類が得られる）によって、このような専門的な適用について特に適切な高粘度のエストリドが作製され得る。

同様に、より寒い環境における先行技術で公知の潤滑剤の使用は一般に、潤滑剤の粘度の望ましくない増大を生じ得る。従って、この適用次第で、より低温で、より低粘度のオイルを用いることが望ましい場合がある。特定の状況では、低粘度のオイルとしては、４０℃で約５０ｃＳｔ未満、又はさらに４０℃で約４０ｃＳｔの粘度を示す潤滑剤が挙げられ得る。従って、特定の実施形態では、本明細書に記載される低粘度のエストリド類は、エンドユーザーにとって、低温での操作のための高粘度潤滑剤に適切な代替品となり得る。

いくつかの実施形態では、エストリドベースストックを含む潤滑剤組成物を調製することが所望される場合がある。例えば、特定の実施形態では、本明細書に記載のエストリド類は、ポリαオレフィン類、合成エステル類、ポリアルキレングリコール類、鉱油類（群Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩ）、流動点降下剤、粘度調節剤、防食剤、摩耗防止剤、洗剤、分散剤、着色剤、消泡剤及び乳化破壊剤から選択される１つ以上の添加材と混合され得る。さらに、又は代替的には、特定の実施形態では、本明細書に記載のエストリド類は、所望の粘度及び／又は流動点プロフィールを達成するために１つ以上の合成又は石油系のオイルと混合されてもよい。特定の実施形態では、本明細書に記載のエストリド類はまた、ガソリンと十分混合して、その結果、燃料成分又は添加物として有用であり得る。

前述の全ての実施例では、記載される化合物は、単独で、混合物として、又は他の化合物、組成物、及び／もしくは材料と組み合わせて有用であり得る。

本明細書に記載される新規な化合物を得るための方法は、当業者に明白であり、適切な手順は、例えば、下の実施例に、及び本明細書に引用される引用文献に記載されている。
実施例

分析的
核磁気共鳴：ＮＭＲスペクトルは、溶媒として、ＣＤＣｌ₃を用いて、３００Ｋで５００．１１３ＭＨｚの絶対周波数で、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ５００スペクトロメーターを用いて収集した。化学的シフトは、テトラメチルシランからのｐｐｍとして報告された。エストリドの形成を示す、脂肪酸の間の二次的なエステルの形成は、約４．８４ｐｐｍでのピークによって、¹Ｈ ＮＭＲで検証した。

エストリド数（Ｅｓｔｏｌｉｄｅ Ｎｕｍｂｅｒ）（ＥＮ）：ＥＮは、ＧＣ分析によって測定した。組成物のＥＮとは具体的には、組成物中に存在する任意のエストリド化合物のＥＮ特徴を指すことが理解されるべきである。従って、特定のＥＮを有するエストリド組成物はまた、他の成分、例えば、天然又は合成の添加物、他の非−エストリド基油類、脂肪酸エステル類、例えば、トリグリセリド類、及び／又は脂肪酸類を含んでもよいが、本明細書において用いられるようなＥＮとは、別段に示さない限り、エストリド組成物のエストリド画分の値を指す。

ヨウ素価（ＩＶ）：ヨウ素価とは、オイルの総不飽和の程度の測定である。ＩＶは、１グラムのオイルサンプルあたりに吸収されるヨウ素のセンチグラムとして表現する。従って、オイルのヨウ素価が高いほど、そのオイルの不飽和のレベルは高い。ＩＶは、ＧＣ分析によって測定されても、及び／又は評価されてもよい。ある組成物が、式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩに示されるようなエストリド以外の不飽和化合物を含む場合、エストリド類は、構成要素のエストリド類のヨウ素価を測定する前に、組成物中に存在する他の不飽和化合物から分離され得る。例えば、ある組成物が、不飽和脂肪酸類又は不飽和脂肪酸類を含むトリグリセリド類を含む場合、これらは、１種以上のエストリドについてヨウ素価を測定する前に組成物中に存在するエストリド類から分離され得る。

酸価：酸価とは、オイル中に存在する総酸の指標である。酸価は、当業者に公知の任意の適切な滴定方法によって決定され得る。例えば、酸価は、オイルの所定のサンプルを中和するために必要なＫＯＨの量によって決定され得、従って、ＫＯＨ（ｍｇ）／オイル（ｇ）として表現され得る。

ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）：ＧＣ分析を行って、エストリド類のエストリド数（ＥＮ）及びヨウ素価（ＩＶ）を評価した。この分析は、フレームイオン化検出器及びオートサンプラー／インジェクターを、ＳＰ−２３８０ ３０ｍ×０．２５ｍｍ内径のカラムにそって装備したＡｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ｎシリーズのガスクロマトグラフを用いて行った。

分析のパラメーターは以下のとおりであった。カラム流量は、１．０ｍＬ／分で、１４．９９ｐｓｉのヘリウムヘッド圧力；５０：１のスプリット比；２０℃／分で１２０−１３５℃、７℃／分で１３５−２６５℃、２６５℃で５分間保持、のプログラムされた傾斜；インジェクター及び検出器の温度は、２５０℃に設定。

ＧＣによるＥＮ及びＩＶの測定：これらの分析を行うために、エストリドサンプルの脂肪酸成分を、ＭｅＯＨと反応させて、脂肪酸メチルエステル類を、エストリド連結が一旦存在した部位でヒドロキシ基を後に残す方法によって形成する。脂肪酸メチルエステル類の標準は、溶出時間を確立するために最初に分析した。

サンプル調製：サンプルを調製するために、１０ｍｇのエストリドを、０．５ｍＬの０．５ＭのＫＯＨ／ＭｅＯＨと、バイアル中で合わせて、１００℃で１時間加熱した。これに続いて、１．５ｍＬの１．０ＭのＨ₂ＳＯ₄／ＭｅＯＨを添加して、１００℃で１５分間加熱し、次いで、室温まで冷却した。次いで、一（１）ｍＬのＨ₂Ｏ及び１ｍＬのヘキサンをこのバイアルに添加して、得られた液相を徹底的に混合した。次いで、この層を、１分間相分離させた。底部Ｈ₂Ｏ層を除去して、廃棄した。次いで、少量の乾燥剤（無水Ｎａ₂ＳＯ₄）を有機層に添加して、その後に有機層を２ｍＬの圧着キャップバイアルに移して、分析した。

ＥＮ算出：ＥＮは、ヒドロキシ脂肪酸類のパーセントを、非−ヒドロキシ脂肪酸類のパーセントで割って測定する。例えば、二量体のエストリドは、ヒドロキシ官能基を含有する脂肪酸類を半分生じ、もう半分は、ヒドロキシ官能基を欠いている。従って、ＥＮは、５０％のヒドロキシ脂肪酸類を、５０％の非−ヒドロキシ脂肪酸類で割ったものであり、これで１のＥＮ値が得られ、これは、キャッピング脂肪酸と二量体のベース脂肪酸との間の単一エストリド連結に相当する。

ＩＶ算出：ヨウ素価は、ＡＳＴＭ Ｍｅｔｈｏｄ Ｄ９７（ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ）に基づいて以下の式によって推定する：

Ａ_f＝サンプル中の脂肪化合物の画分
ＭＷ_I＝２５３．８１（二重結合に付加された２つのヨウ素原子の原子量）
ｄｂ＝脂肪化合物上の二重結合の数
ＭＷ_f＝脂肪化合物の分子量

他の測定：他に記載されるものを除いて、流動点は、ＡＳＴＭ Ｍｅｔｈｏｄ Ｄ９７−９６ａによって測定し、曇り点は、ＡＳＴＭ Ｍｅｔｈｏｄ Ｄ２５００で測定し、粘度／動粘性率は、ＡＳＴＭ Ｍｅｔｈｏｄ Ｄ４４５−９７で測定し、粘度指数は、ＡＳＴＭ Ｍｅｔｈｏｄ Ｄ２２７０−９３（Ｒｅａｐｐｒｏｖｄ１９９８）で測定し、比重は、ＡＳＴＭ Ｍｅｔｈｏｄ Ｄ４０５２によって測定し、引火点は、ＡＳＴＭ Ｍｅｔｈｏｄ Ｄ９２によって測定し、蒸発損失は、ＡＳＴＭ Ｍｅｔｈｏｄ Ｄ５８００によって測定し、蒸気圧は、ＡＳＴＭ Ｍｅｔｈｏｄ Ｄ５１９１によって測定し、及び急性水毒性は、Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｃｏｎｏｍｉｃ Ｃｏｏｐｅｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＯＥＣＤ）２０３によって測定する。

エストリド生成物のＨＰＬＣ分析：本明細書に記載されるプロセスからエストリド類の形成％を分析するために、ＨＰＬＣを用いて、ＡＵＣ（曲線下面積）をエストリド生成物について決定してもよい。

装置：ＨＰＬＣには、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｓｐｅｃｔｒａ Ｓｙｓｔｅｍ（Ｆｒｅｍｏｎｔ，ＣＡ）のＡＳ１０００オートサンプラー／インジェクター及びＴｈｅｒｍｏ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｆｒｅｍｏｎｔ，ＣＡ）のＰ２０００バイナリグラジエントポンプを備え、これは、Ａｌｌｔｅｃｈ ５００ ＥＬＳＤ蒸発光散乱検出器（Ａｌｌｔｅｃｈ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｄｅｅｒｆｉｅｌｄ、ＩＬ）と連結されている。逆相分析は、Ａｇｉｌｅｎｔ（Ｈａｒｂｏｒ Ｃｉｔｙ，ＣＡ，ｐａｒｔ＃ｒ０００８３３０１ｃ）のＤｙｎａｍａｘ Ｃ−８カラム（２５ｃｍ×４．６ｍｍの内径、８μｍの粒子サイズ、６０Åの細孔サイズ）を用いて行った。

分析のパラメーター：泳動時間：１６分間。移動相：１ｍＬ／分の流速での勾配溶出；０〜４分間、８０％のアセトニトリル、２０％のアセトン；６〜１０分間、１００％アセトン；１１−１６分間、８０％アセトニトリル、２０％アセトン。ＥＬＳＤドリフトチューブは、５０℃に設定し、ネブライザーは、３０ｐｓｉのＮ₂に設定して、２．０の１分あたり標準リットル流速（ｓｔａｎｄａｒｄ ｌｉｔｅｒｓ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）（ＳＬＰＭ）を得た。完全ループ注入：２０μＬ。

サンプルの調製：２〜３滴のエストリドサンプルをとり、これを約２〜３ｍＬのヘキサンと、ある程度のｐＨ５の緩衝液（リン酸ナトリウム、４Ｌあたり５００ｇ）と一緒に混合し、それを徹底的に混合する。ｐＨ５の緩衝液を除去する。サンプルを、硫酸ナトリウムで乾燥する。２〜３滴の乾燥サンプル（量は検出器の応答に依存する）をとって、バイアルに１．７５ｍＬのヘキサンとともに添加する。次いで、サンプルをＨＰＬＣ分析のために準備する。

分析：溶出時間：エストリド、１０．３〜１３．９分；オレイン酸、５．５分。¹Ｈ ＮＭＲを用いて、４．８４ｐｐｍのピークでエストリドの存在を検証する。
実施例１

酸触媒反応を、５０ガロンＰｆａｕｄｌｅｒ ＲＴ−Ｓｅｒｉｅｓガラスライン（ｇｌａｓｓ−ｌｉｎｅｄ）リアクターで行った。オレイン酸（６５Ｋｇ，ＯＬ ７００、Ｔｗｉｎ Ｒｉｖｅｒｓ）を、このリアクターに、７０％過塩素酸（９９２．３ｍＬ，Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃａｔ＃２４４２５２）とともに添加して、連続撹拌しながら６０℃で真空中において（１０ｔｏｒｒ ａｂｓ（ｔｏｒｒ））、２４時間加熱した。２４時間後、真空を解放した。２−エチルヘキサノール（２９．９７Ｋｇ）を、次にこのリアクターに添加して、真空を回復した。反応は、同じ条件（６０℃，１０ｔｏｒｒ ａｂｓ）下で、４時間以上継続させた。この時点で、ＫＯＨ（６４５．５８ｇ）を、９０％エタノール／水（５０００ｍＬ、９０容積％ＥｔＯＨ）に溶解して、リアクターに添加して酸をクエンチした。次いで、その溶液を約３０分間冷却させた。次いで、リアクターの内容物を、１ミクロン（μ）フィルターを通して、アキュームレーターにポンピングして、塩を濾過除去した。次いで、水をアキュームレーターに添加して、オイルを洗浄した。２つの液相を、約１時間、徹底的に混合した。次いで、この溶液を、約３０分間相分離させた。水層を排出して、廃棄した。有機層を再度、１μフィルターを通してリアクターにポンピングして戻した。そのリアクターを、全てのエタノール及び水が溶液から蒸留し終わるまで、真空中（１０ｔｏｒｒ ａｂｓ）で６０℃まで加熱した。次いで、このリアクターを、１００℃真空（１０ｔｏｒｒ ａｂｓ）に加熱して、その温度を、２−エチルヘキサノールが溶液から蒸留し終わるまで維持した。次に、残りの材料を、Ｍｙｅｒｓ１５ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎスチールを用いて、２００℃で、約１２ミクロン（０．０１２ｔｏｒｒ）の絶対圧力下で蒸留して、全てのモノエステル物質を除去して、後にエストリド類を残した。
実施例２

ブレンステッド酸及びルイス酸触媒を、それが脂肪酸反応物質をエストリド生成物にオリゴマー形成する能力について試験した。ガラス容器中で、オレイン酸（１．０当量、２．０ｇ，ＯＬ７００、Ｔｗｉｎ Ｒｉｖｅｒｓ）を、連続撹拌しながら触媒とともに添加した。次いで、粗反応生成物を、濾過して、ＮＭＲ分析に供し、エストリド生成物の形成を確認した。次いで、ＨＰＬＣ分析を用いて、エストリド生成物の全体的な収率を決定した。各々の触媒についての結果を、下の表１に示す：

実施例３

実施例２に示される触媒性反応物（単数又は複数）から触媒を回収する能力を試験した。反応の終了後、未濾過の粗反応混合物を冷却して、ワークアップ条件に供して、これによって触媒の回収及び再利用を可能にした。結果を表２に示す。

実施例４

実施例３で回収される触媒を、リサイクルして、それが脂肪酸反応物質をエストリド生成物に再度変換する能力について試験した。反応条件は、実質的に実施例２に示すものと同様である。次いで、粗反応生成物を、濾過して、ＮＭＲ分析に供して、エストリド生成物の形成を確認する。次いで、ＨＰＬＣ分析を用いて、エストリド生成物の全体的な収率を測定する。
実施例５

ルイス酸触媒を、実施例１の遊離酸エストリド生成物を２−エチルヘキサノール（２−ＥＨ）でエステル化する能力について試験した。濃縮器と、水分離器と、スターラーバーとを装備したガラス容器中で、Ｎ₂下で、実施例１のエストリド生成物（１．０当量）を、２−ＥＨ（４．０当量）とともに、触媒を連続撹拌しながら添加した。この反応混合物を、連続撹拌下で加熱して、水を必要に応じて水分離器から取り出す。次いで、粗反応生成物を１００℃で真空中で蒸留して、未反応のアルコールを除去した。次いで、反応生成物を濾過して、ＮＭＲ分析に供して、エストリド生成物の形成を確認した。ＨＰＬＣ分析を用いて、エステル化された生成物の全体的な収率を決定する。各々の触媒についての反応条件を下の表３に示す：

実施例６

実施例５に示されるＳｎ（Ｏ₂ＣＣＯ₂）反応についての触媒回収を試験する。過剰のアルコールの除去の際、Ｓｎ（Ｏ₂ＣＣＯ₂）は、溶液から沈殿する。次いで、沈殿した触媒を濾過して、乾燥する。次いで、回収した触媒の活性を、それを実施例５に示される手順と実質的に同様の合成手順に供することによって試験する。
実施例７

Ｂｉｏｔａｇｅ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒマイクロ波リアクター（１００ワット）に、磁気スターラーバーを装備したマイクロ波反応バイアルを入れて、オレイン酸（１．０当量，ＯＬ ７００、Ｔｗｉｎ Ｒｉｖｅｒｓ）を、所望のルイス酸触媒とともに添加した。連続撹拌後、反応混合物を２０分間、マイクロ波リアクター中で加熱した。次いで、粗反応混合物を冷却して、濾過した。次いで、ＨＰＬＣ分析を用いて、エストリド生成物の全体的な収率を決定した。各々の触媒についての結果を下の表４に示す。

実施例８

Ｂｉｏｔａｇｅ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒマイクロ波リアクター（１００ワット）に、磁気スターラーバーを装備したマイクロ波反応バイアル、及び実施例１のエストリド生成物（１．０当量）、Ｂｉ（ＯＴｆ）₃（０．１当量）、及び２−ＥＨ（１０当量）を入れた。連続撹拌しながら、反応混合物を１５０℃まで２０分間、マイクロ波リアクター中で加熱した。次いで、この粗反応混合物を冷却して濾過した。反応混合物のＨＰＬＣ分析は、エステル化されたエストリドの９０％を超える収率を示した。
実施例９

エストリド類は、２−エチルヘキサノールエステル化アルコールを、下の表７で特定するアルコールを含む種々の他のアルコール類で置き換える以外は、実施例１及び５に示される方法に従って調製する。

実施例１０

２−エチルヘキサノールエステル化アルコールを種々のアルコール（下の表８に示すアルコールを含む）で置き換えることを除いて、実施例１及び５に示される方法によって調製されるエストリド類、これは、飽和であっても不飽和であってもよく、非分岐であっても又はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、などから選択される１つ以上のアルキル基で置換されて、分岐又は未分岐の残基をＲ₂位置で形成してもよい：

実施例１１

実施例１で生成したエストリドの「即時的（ｒｅａｄｙ）」及び「究極的（ｕｌｔｉｍａｔｅ）」生分解性を、標準的なＯＥＣＤ手順に従って試験した。ＯＥＣＤ生分解性研究の結果を、下の表９に示す：

実施例１２

実施例１のエストリドのベースストックを、急性水性毒性についてＯＥＣＤ２０３のもとで試験した。この試験によって、エストリド類は非毒性であること、５，０００ｍｇ／Ｌ及び５０，０００ｍｇ／Ｌの濃度範囲について死亡は報告されなかったことが示された。

追加の実施形態
付記項１．エストリド基油を生成するプロセスであって：
少なくとも１種の第一の脂肪酸反応物質、少なくとも１種の第二の脂肪酸反応物質、及びルイス酸触媒を提供することと、
上記少なくとも１種の第一の脂肪酸反応物質と上記少なくとも１種の第二の脂肪酸反応物質とを、ルイス酸触媒の存在下でオリゴマー形成して、エストリド基油を生成することと、を包含する、プロセス。

付記項２．上記少なくとも１種の第一の脂肪酸反応物質が、１種以上の不飽和脂肪酸類、１種以上の不飽和脂肪酸オリゴマー類、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載のプロセス。

付記項３．上記少なくとも１種の第二の脂肪酸反応物質が、飽和脂肪酸類及び不飽和脂肪酸類、飽和脂肪酸オリゴマー類及び不飽和脂肪酸オリゴマー類、ならびにそれらの組み合わせから選択される、請求項１及び２のいずれか１項に記載のプロセス。

付記項４．上記ルイス酸触媒が、トリフレートである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロセス。

付記項５．上記ルイス酸触媒が、ＡｇＯＴｆ、Ｃｕ（ＯＴｆ）₂、Ｆｅ（ＯＴｆ）₂、Ｆｅ（ＯＴｆ）₃、ＮａＯＴｆ、ＬｉＯＴｆ、Ｙｂ（ＯＴｆ）₃、Ｙ（ＯＴｆ）₃、Ｚｎ（ＯＴｆ）₂、Ｎｉ（ＯＴｆ）₂、Ｂｉ（ＯＴｆ）₃、Ｌａ（ＯＴｆ）₃、Ｓｃ（ＯＴｆ）₃、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロセス。

付記項６．上記ルイス酸触媒が、Ｆｅ（ＯＴｆ）₃、Ｂｉ（ＯＴｆ）₃、Ｃｕ（ＯＴｆ）₂、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロセス。

付記項７．上記ルイス酸触媒がＢｉ（ＯＴｆ）₃である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロセス。

付記項８．上記ルイス酸触媒がＣｕ（ＯＴｆ）₂である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロセス。

付記項９．上記ルイス酸触媒がＦｅ（ＯＴｆ）₃である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロセス。

付記項１０．上記ルイス酸触媒が、コバルト化合物、ニッケル化合物、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の金属化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロセス。

付記項１１．上記ルイス酸触媒が、Ｃｏ（ａｃａｃ）₃、ＣｏＣｌ₃、ＮｉＣｌ₂、Ｎｉ（ａｃａｃ）₂、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１０に記載のプロセス。

付記項１２．上記オリゴマー形成することが、マイクロ波放射線の存在下で生じる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のプロセス。

付記項１３．上記オリゴマー形成することが、マイクロ波リアクター中で行われる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のプロセス。

付記項１４．上記オリゴマー形成することがさらに、ブレンステッド酸の存在を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のプロセス。

付記項１５．上記ブレンステッド酸が、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、過塩素酸、トリフリン酸、ｐ−ＴｓＯＨ、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１４に記載のプロセス。

付記項１６．上記ブレンステッド酸が、固体酸である、請求項１４に記載のプロセス。

付記項１７．上記ブレンステッド酸が、酸活性化白土から選択される、請求項１６に記載のプロセス。

付記項１８．上記ブレンステッド酸が、酸活性化モントモリロナイト粘土から選択される、請求項１６に記載のプロセス。

付記項１９．上記ブレンステッド酸が、酸性メソ多孔性材料から選択される、請求項１３に記載のプロセス。

付記項２０．上記ブレンステッド酸が、ゼオライト材料から選択される、請求項１９に記載のプロセス。

付記項２１．上記オリゴマー形成することが、５０℃を超える温度で行われる、請求項１〜２０のいずれか１項に記載のプロセス。

付記項２２．上記オリゴマー形成することが、５０℃〜１００℃の温度範囲で行われる、請求項１〜２１のいずれか１項に記載のプロセス。

付記項２３．上記オリゴマー形成することが、６０℃〜８０℃の温度範囲で行われる、請求項１〜２２のいずれか１項に記載のプロセス。

付記項２４．上記オリゴマー形成することが、１気圧未満の圧力で行われる、請求項１〜２３のいずれか１項に記載のプロセス。

付記項２５．上記オリゴマー形成することが、２５０ｔｏｒｒ未満の圧力で行われる、請求項１〜２４のいずれか１項に記載のプロセス。

付記項２６．上記オリゴマー形成することが、１００ｔｏｒｒ未満の圧力で行われる、請求項１〜２５のいずれか１項に記載のプロセス。

付記項２７．上記オリゴマー形成することが、５０ｔｏｒｒ未満の圧力で行われる、請求項１〜２６のいずれか１項に記載のプロセス。

付記項２８．上記オリゴマー形成することが、２５ｔｏｒｒ未満の圧力で行われる、請求項１〜２７のいずれか１項に記載のプロセス。

付記項２９．上記オリゴマー形成することが、２０ｔｏｒｒ未満の圧力で行われる、請求項１〜２８のいずれか１項に記載のプロセス。

付記項３０．上記オリゴマー形成することが、５ｔｏｒｒ〜１５ｔｏｒｒの圧力で行われる、請求項１〜２９いずれか１項に記載のプロセス。

付記項３１．上記エストリド基油をエステル化して、エステル化されたエストリド基油を得ることをさらに包含する、請求項１〜３０のいずれか１項に記載のプロセス。

付記項３２．上記エステル化することが、少なくとも１種のアルコールの存在下で行われる、請求項３１のいずれか１項に記載のプロセス。

付記項３３．上記エステル化触媒が、ブレンステッド酸エステル化触媒、ルイス酸エステル化触媒、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項３２に記載のプロセス。

付記項３４．上記ブレンステッド酸エステル化触媒が、固体酸を含む、請求項３３に記載のプロセス。

付記項３５．上記ブレンステッド酸エステル化触媒が、酸活性化白土から選択される、請求項３３に記載のプロセス。

付記項３６．上記ブレンステッド酸エステル化触媒が、酸活性化モントモリロナイト粘土から選択される、請求項３３に記載のプロセス。

付記項３７．上記ブレンステッド酸エステル化触媒が、酸性メソ多孔性材料から選択される、請求項３３に記載のプロセス。

付記項３８．上記ブレンステッド酸エステル化触媒が、ゼオライト材料から選択される、請求項３３に記載のプロセス。

付記項３９．上記ブレンステッド酸エステル化触媒が、塩酸、スルファミン酸、メチルスルファミン酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、トリフリン酸、ｐ−ＴｓＯＨ、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項３３に記載のプロセス。

付記項４０．上記ルイス酸エステル化触媒がトリフレートである、請求項３３に記載のプロセス。

付記項４１．上記ルイス酸エステル化触媒が、ＡｇＯＴｆ、Ｃｕ（ＯＴｆ）₂、Ｆｅ（ＯＴｆ）₂、Ｆｅ（ＯＴｆ）₃、ＮａＯＴｆ、ＬｉＯＴｆ、Ｙｂ（ＯＴｆ）₃、Ｙ（ＯＴｆ）₃、Ｚｎ（ＯＴｆ）₂、Ｎｉ（ＯＴｆ）₂、Ｂｉ（ＯＴｆ）₃、Ｌａ（ＯＴｆ）₃、Ｓｃ（ＯＴｆ）₃、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項４０に記載のプロセス。

付記項４２．上記ルイス酸エステル化触媒がＢｉ（ＯＴｆ）₃である、請求項１〜４１のいずれか１項に記載のプロセス。

付記項４３．上記オリゴマー形成ルイス酸触媒及び上記ルイス酸エステル化触媒が同じである、請求項１〜４１のいずれか１項に記載のプロセス。

付記項４４．上記ルイス酸エステル化触媒が、チタニウム化合物、スズ化合物、ジルコニウム化合物、及びハフニウム化合物、ならびにそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の金属化合物である、請求項３３〜４１のいずれか１項に記載のプロセス。

付記項４５．上記ルイス酸エステル化触媒が、ＴｉＣｌ₄、Ｔｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）₄、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種のチタニウム化合物である、請求項４４に記載のプロセス。

付記項４６．上記ルイス酸エステル化触媒が、Ｔｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）₄である、請求項４５に記載のプロセス。

付記項４７．上記ルイス酸エステル化触媒が、Ｓｎ（Ｏ₂ＣＣＯ₂）、ＳｎＯ、ＳｎＣｌ₂、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種のスズ化合物である、請求項４４に記載のプロセス。

付記項４８．上記ルイス酸エステル化触媒が、Ｓｎ（Ｏ₂ＣＣＯ₂）である、請求項４７に記載のプロセス。

付記項４９．上記ルイス酸エステル化触媒が、ＺｒＣｌ₄、ＺｒＯＣｌ₂、ＺｒＯ（ＮＯ₃）₂、ＺｒＯ（ＳＯ₄）、ＺｒＯ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種のジルコニウム化合物である、請求項４４に記載のプロセス。

付記項５０．上記ルイス酸エステル化触媒が、ＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏ及びＺｒＯＣｌ₂・２ＴＨＦから選択される、請求項４９に記載のプロセス。

付記項５１．上記ルイス酸エステル化触媒が、ＨｆＣｌ₂、ＨｆＯＣｌ₂、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種のハフニウム化合物である、請求項４４に記載のプロセス。

付記項５２．上記ルイス酸エステル化触媒が、ＨｆＯＣｌ₂・２ＴＨＦ及びＨｆＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏから選択される、請求項５１に記載のプロセス。

付記項５３．上記エステル化することが、マイクロ波放射線の存在下で起こる、請求項３１〜５２のいずれか１項に記載のプロセス。

付記項５４．上記エステル化することが、マイクロ波リアクター中で行われる、請求項３１〜５３のいずれか１項に記載のプロセス。

付記項５５．上記プロセスが、連続フロープロセスである、請求項１〜５４のいずれか１項に記載のプロセス。

付記項５６．エストリド基油を生成する連続プロセスであって：
少なくとも１種の第一の脂肪酸反応物質、少なくとも１種の第二の脂肪酸反応物質、及びオリゴマー形成触媒を提供することと、
上記少なくとも１種の第一の脂肪酸反応物質と上記少なくとも１種の第二の脂肪酸反応物質とを、オリゴマー形成触媒の存在下で連続的にオリゴマー形成して、エストリド基油を生成することと、を包含する、プロセス。

付記項５７．上記少なくとも１種の第一の脂肪酸反応物質及びオリゴマー形成触媒が連続して提供される、請求項５６に記載のプロセス。

付記項５８．上記少なくとも１種の第一の脂肪酸反応物質及び上記少なくとも１種の第二の脂肪酸反応物質がリアクター中で連続的にオリゴマー形成される、請求項５６及び５７のいずれか１項に記載のプロセス。

付記項５９．上記リアクターが、熱源を装備されている、請求項５８に記載のプロセス。

付記項６０．上記リアクターが、マイクロ波リアクターである、請求項５８及び５９のいずれか１項に記載のプロセス。

付記項６１．上記リアクターが連続撹拌タンクリアクターである、請求項５８〜６０のいずれか１項に記載のプロセス。

付記項６２．上記オリゴマー形成することが、１つ以上の第一のエストリドを生成する、請求項５６〜６１のいずれか１項に記載のプロセス。

付記項６３．上記リアクターから１つ以上の第一のエストリド類の少なくとも一部を除去することをさらに包含する、請求項５６〜６２のいずれか１項に記載のプロセス。

付記項６４．取り出された１つ以上の第一のエストリド類の少なくとも一部を上記リアクターに又は二次的リアクターに、連続したオリゴマー形成のために移動して戻す工程をさらに包含し、この連続したオリゴマー形成が、１つ以上の第二のエストリド類を提供する、請求項６３に記載のプロセス。

付記項６５．上記１つ以上の第二のエストリド類が、上記１つ以上の第一のエストリド類のＥＮよりも大きいＥＮを有する、請求項６４に記載のプロセス。

付記項６６．１つ以上の第一のエストリド類の少なくとも一部、及び必要に応じて上記１つ以上の第二のエストリド類の少なくとも一部を、１種以上のエストリド生成物への分離のための分離ユニットに移動することをさらに包含する、請求項６４及び６５のいずれか１項に記載のプロセス。

付記項６７．上記分離が、蒸留、相分離、クロマトグラフィー、膜分離、アフィニティー分離、溶媒抽出、又はそれらの組み合わせによって達成される、請求項６６に記載のプロセス。

付記項６８．上記リアクターがカラムリアクターである、請求項５８に記載のプロセス。

付記項６９．上記リアクターが垂直カラムリアクターである、請求項６８に記載のプロセス。

付記項７０．上記リアクターが、第一の反応ステージを備える、請求項６８及び６９のいずれか１項に記載のプロセス。

付記項７１．上記リアクターが、２つ以上の反応ステージを含む、請求項６８〜７０のいずれか１項に記載のプロセス。

付記項７２．温度が上記反応ステージの２つ以上で異なる、請求項７１に記載のプロセス。

付記項７３．上記オリゴマー形成触媒が、１つ以上の反応ステージに存在する、請求項７０〜７２のいずれか１項に記載のプロセス。

付記項７４．上記少なくとも１種の第一の脂肪酸反応物質及び上記オリゴマー形成触媒が第一の反応ステージに存在する、請求項７０〜７３のいずれか１項に記載のプロセス。

付記項７５．上記オリゴマー形成することの少なくとも一部が、第一の反応ステージで生じる、請求項７０〜７４のいずれか１項に記載のプロセス。

付記項７６．上記オリゴマー形成することが、初期のオリゴマー形成された生成物を提供する、請求項７０〜７５のいずれか１項に記載のプロセス。

付記項７７．上記初期のオリゴマー形成された生成物の少なくとも一部を少なくとも１つの第二の反応ステージに移動することをさらに包含する、請求項７６に記載のプロセス。

付記項７８．上記初期のオリゴマー形成された生成物の一部を、１つ以上の第一のエストリド類及び１つ以上の第二のエストリド類に分離することをさらに包含する、請求項７６及び７７のいずれか１項に記載のプロセス。

付記項７９．上記１つ以上の第二のエストリド類が上記１つ以上の第一のエストリド類のＥＮよりも大きいＥＮを有する、請求項７８に記載のプロセス。

付記項８０．上記１つ以上の第一のエストリド類の少なくとも一部を上記第一の反応ステージへ連続したオリゴマー形成のために移動することをさらに包含する、請求項７８及び７９のいずれか１項に記載のプロセス。

付記項８１．上記１つ以上の第二のエストリド類の少なくとも一部を上記リアクターから取り出すことをさらに包含する、請求項７８〜８０のいずれか１項に記載のプロセス。

付記項８２．上記オリゴマー形成触媒が、ブレンステッド酸、ルイス酸、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項５６〜８１のいずれか１項に記載のプロセス。

付記項８３．上記ルイス酸触媒がトリフレートである、請求項８２に記載のプロセス。

付記項８４．上記ルイス酸触媒が、ＡｇＯＴｆ、Ｃｕ（ＯＴｆ）₂、Ｆｅ（ＯＴｆ）₂、Ｆｅ（ＯＴｆ）₃、ＮａＯＴｆ、ＬｉＯＴｆ、Ｙｂ（ＯＴｆ）₃、Ｙ（ＯＴｆ）₃、Ｚｎ（ＯＴｆ）₂、Ｎｉ（ＯＴｆ）₂、Ｂｉ（ＯＴｆ）₃、Ｌａ（ＯＴｆ）₃、Ｓｃ（ＯＴｆ）₃、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項８３に記載のプロセス。

付記項８５．上記ルイス酸触媒が、Ｆｅ（ＯＴｆ）₃、Ｂｉ（ＯＴｆ）₃、Ｃｕ（ＯＴｆ）₂、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項８４に記載のプロセス。

付記項８６．上記ルイス酸触媒がＢｉ（ＯＴｆ）₃である、請求項８５に記載のプロセス。

付記項８７．上記ルイス酸触媒がＣｕ（ＯＴｆ）₂である、請求項８５に記載のプロセス。

付記項８８．上記ルイス酸触媒がＦｅ（ＯＴｆ）₃である、請求項８５に記載のプロセス。

付記項８９．上記ルイス酸触媒が、コバルト化合物、ニッケル化合物、及びそれらの組み合わせから選択される金属化合物である、請求項８２に記載のプロセス。

付記項９０．上記ルイス酸触媒がＣｏ（ａｃａｃ）₃、ＣｏＣｌ₃、ＮｉＣｌ₂、Ｎｉ（ａｃａｃ）₂、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項８９に記載のプロセス。

付記項９１．上記ブレンステッド酸が塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、過塩素酸、トリフリン酸、ｐ−ＴｓＯＨ、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項８２に記載のプロセス。

付記項９２．上記ブレンステッド酸が固体酸である、請求項８２に記載のプロセス。

付記項９３．上記ブレンステッド酸が酸活性化白土から選択される、請求項８２に記載のプロセス。

付記項９４．上記ブレンステッド酸が酸活性化モントモリロナイト粘土から選択される、請求項８２に記載のプロセス。

付記項９５．上記ブレンステッド酸が酸性メソ多孔性材料から選択される、請求項８２に記載のプロセス。

付記項９６．上記ブレンステッド酸がゼオライト材料から選択される、請求項８２に記載のプロセス。

付記項９７．上記オリゴマー形成することが５０℃を超える温度で行われる、請求項５６〜９６のいずれか１項に記載のプロセス。

付記項９８．上記オリゴマー形成することが５０℃〜１００℃の温度範囲で行われる、請求項５６〜９７のいずれか１項に記載のプロセス。

付記項９９．上記オリゴマー形成することが６０℃〜８０℃の温度範囲で行われる、請求項５６〜９８のいずれか１項に記載のプロセス。

付記項１００．上記オリゴマー形成することが１気圧未満の圧力で行われる、請求項５６〜９９のいずれか１項に記載のプロセス。

付記項１０１．上記オリゴマー形成することが２５０ｔｏｒｒ未満の圧力で行われる、請求項５６〜１００のいずれか１項に記載のプロセス。

付記項１０２．上記オリゴマー形成することが１００ｔｏｒｒ未満の圧力で行われる、請求項５６〜１０１のいずれか１項に記載のプロセス。

付記項１０３．上記オリゴマー形成することが５０ｔｏｒｒ未満の圧力で行われる、請求項５６〜１０２のいずれか１項に記載のプロセス。

付記項１０４．上記オリゴマー形成することが２５ｔｏｒｒ未満の圧力で行われる、請求項５６〜１０３のいずれか１項に記載のプロセス。

付記項１０５．上記オリゴマー形成することが１ｔｏｒｒ〜２０ｔｏｒｒの圧力で行われる、請求項５６〜１０４のいずれか１項に記載のプロセス。

付記項１０６．上記オリゴマー形成することが５ｔｏｒｒ〜１５ｔｏｒｒの圧力で行われる、請求項５６〜105のいずれか１項に記載のプロセス。

付記項１０７．上記リアクターがプラグフローリアクターである、請求項５８に記載のプロセス。

付記項１０８．上記オリゴマー形成することがマイクロ波放射線の存在下で生じる、請求項５６〜１０７のいずれか１項に記載のプロセス。

付記項１０９．上記エストリド基油をエステル化してエステル化されたエストリド基油を生成することをさらに包含する、請求項５６〜１０８のいずれか１項に記載のプロセス。

付記項１１０．上記エステル化することが、少なくとも１種のアルコール及びエステル化触媒の存在下で生じる、請求項１０９に記載のプロセス。

付記項１１１．上記エステル化することがマイクロ波放射線の存在下で生じる、請求項１０９及び１１０のいずれか１項に記載のプロセス。

付記項１１２．カルボン酸エステルを生成するプロセスであって：
少なくとも１種のカルボン酸反応物質、少なくとも１種のオレフィン、及びビスマス触媒を提供することと、
上記少なくとも１種のカルボン酸反応物質と上記少なくとも１種のオレフィンとをビスマス触媒の存在下で反応させてカルボン酸エステルを生成することと、
を包含する、プロセス。

付記項１１３．上記少なくとも１種のカルボン酸反応物質が、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１１２に記載のプロセス。

付記項１１４．上記少なくとも１種のオレフィンが、脂肪族オレフィン、芳香族オレフィン、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１１２及び１１３のいずれか１項に記載のプロセス。

付記項１１５．上記ビスマス触媒がＢｉ（ＯＴｆ）₃である、請求項１１２〜１１４のいずれか１項に記載のプロセス。

付記項１１６．上記反応がマイクロ波放射線の存在下で生じる、請求項１１２〜１１５のいずれか１項に記載のプロセス。

Claims (47)

1. エストリド基油を生成するためのプロセスであって、
   少なくとも１つの不飽和部位を有する少なくとも１種の第一の脂肪酸反応物質、少なくとも１種の第二の脂肪酸反応物質、及びトリフレート触媒を提供することと、
   少なくとも１種の第一の脂肪酸反応物質と、少なくとも１種の第二の脂肪酸反応物質とをトリフレート触媒の存在下でオリゴマー形成して、エストリド基油を生成することであって、前記オリゴマー形成は、少なくとも１種の第二の脂肪酸反応物質のカルボキシル基の酸素と、少なくとも１種の第一の脂肪酸反応物質の少なくとも１つの不飽和部位の炭素との間で共有結合を形成することを包含することと、
   を包含する、プロセス。
2. 前記少なくとも１種の第一の脂肪酸反応物質が、１種以上の不飽和脂肪酸類、又は不飽和脂肪酸オリゴマー類である、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記少なくとも１種の第二の脂肪酸反応物質が、飽和脂肪酸類、不飽和脂肪酸類、飽和脂肪酸オリゴマー類又は不飽和脂肪酸オリゴマー類の１つ以上である、請求項１及び２のいずれか１項に記載いずれか１項に記載のプロセス。
4. 前記トリフレート触媒が、ＡｇＯＴｆ、Ｃｕ（ＯＴｆ）₂、Ｆｅ（ＯＴｆ）₂、Ｆｅ（ＯＴｆ）₃、ＮａＯＴｆ、ＬｉＯＴｆ、Ｙｂ（ＯＴｆ）₃、Ｙ（ＯＴｆ）₃、Ｚｎ（ＯＴｆ）₂、Ｎｉ（ＯＴｆ）₂、Ｂｉ（ＯＴｆ）₃、Ｌａ（ＯＴｆ）₃又はＳｃ（ＯＴｆ）₃のうち１つ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロセス。
5. 前記トリフレート触媒が、Ｆｅ（ＯＴｆ）₃、Ｂｉ（ＯＴｆ）₃又はＣｕ（ＯＴｆ）₂の１つ以上である、請求項４に記載のプロセス。
6. 前記トリフレート触媒がＢｉ（ＯＴｆ）₃である、請求項４に記載のプロセス。
7. 前記トリフレート触媒がＣｕ（ＯＴｆ）₂である、請求項４に記載のプロセス。
8. 前記トリフレートがＦｅ（ＯＴｆ）₃である、請求項４に記載のプロセス。
9. 前記オリゴマー形成することが、マイクロ波放射線の存在下で生じる、請求項１〜８のいずれか１項に記載のプロセス。
10. 前記オリゴマー形成することが、マイクロ波リアクター中で行われる、請求項１〜９のいずれか１項に記載のプロセス。
11. 前記オリゴマー形成することがさらに、ブレンステッド酸の存在を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプロセス。
12. 前記ブレンステッド酸が、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、過塩素酸、トリフリン酸、又はｐ−ＴｓＯＨの１つ以上である、請求項１１に記載のプロセス。
13. 前記ブレンステッド酸が、固体酸である、請求項１１に記載のプロセス。
14. 前記ブレンステッド酸が、酸活性化白土から選択される、請求項１３に記載のプロセス。
15. 前記ブレンステッド酸が、酸活性化モントモリロナイト粘土から選択される、請求項１３に記載のプロセス。
16. 前記ブレンステッド酸が、酸性メソ多孔性材料から選択される、請求項１０に記載のプロセス。
17. 前記ブレンステッド酸が、ゼオライト材料から選択される、請求項１６に記載のプロセス。
18. 前記オリゴマー形成することが、５０℃を超える温度で行われる、請求項１〜１７のいずれか１項に記載のプロセス。
19. 前記オリゴマー形成することが、１気圧未満の圧力で行われる、請求項１〜１８のいずれか１項に記載のプロセス。
20. 前記エストリド基油をエステル化して、エステル化されたエストリド基油を得ることをさらに包含する、請求項１〜１９のいずれか１項に記載のプロセス。
21. 前記エステル化することが、少なくとも１種のアルコール及び少なくとも１種のエステル化触媒の存在下で行われる、請求項２０に記載のプロセス。
22. 前記少なくとも１種のエステル化触媒が、ブレンステッド酸エステル化触媒、又はルイス酸エステル化触媒のうち１つ以上である、請求項２１に記載のプロセス。
23. 前記ブレンステッド酸エステル化触媒が、固体酸を含む、請求項２１に記載のプロセス。
24. 前記ブレンステッド酸エステル化触媒が、酸活性化白土から選択される、請求項２２に記載のプロセス。
25. 前記ブレンステッド酸エステル化触媒が、酸活性化モントモリロナイト粘土から選択される、請求項２２に記載のプロセス。
26. 前記ブレンステッド酸エステル化触媒が、酸性メソ多孔性材料から選択される、請求項２２に記載のプロセス。
27. 前記ブレンステッド酸エステル化触媒が、ゼオライト材料から選択される、請求項２２に記載のプロセス。
28. 前記ブレンステッド酸エステル化触媒が、塩酸、スルファミン酸、メチルスルファミン酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、トリフリン酸、又はｐ−ＴｓＯＨの１つ以上である、請求項２２に記載のプロセス。
29. 前記ルイス酸エステル化触媒がトリフレートである、請求項２２に記載のプロセス。
30. 前記ルイス酸エステル化触媒が、ＡｇＯＴｆ、Ｃｕ（ＯＴｆ）₂、Ｆｅ（ＯＴｆ）₂、Ｆｅ（ＯＴｆ）₃、ＮａＯＴｆ、ＬｉＯＴｆ、Ｙｂ（ＯＴｆ）₃、Ｙ（ＯＴｆ）₃、Ｚｎ（ＯＴｆ）₂、Ｎｉ（ＯＴｆ）₂、Ｂｉ（ＯＴｆ）₃、Ｌａ（ＯＴｆ）₃、Ｓｃ（ＯＴｆ）₃の１つ以上である、請求項２９に記載のプロセス。
31. 前記ルイス酸エステル化触媒がＢｉ（ＯＴｆ）₃である、請求項１〜３０のいずれか１項に記載のプロセス。
32. 前記オリゴマー形成ルイス酸触媒及び前記ルイス酸エステル化触媒が同じである、請求項１〜３０のいずれか１項に記載のプロセス。
33. 前記ルイス酸エステル化触媒が、少なくとも１種の金属化合物であり、かつチタニウム化合物、スズ化合物、ジルコニウム化合物、又はハフニウム化合物の１つ以上である、請求項２２〜３０のいずれか１項に記載のプロセス。
34. 前記ルイス酸エステル化触媒が、少なくとも１種のチタニウム化合物であり、かつＴｉＣｌ₄、Ｔｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）₄の１つ以上である、請求項３３に記載のプロセス。
35. 前記ルイス酸エステル化触媒が、Ｔｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）₄である、請求項３４に記載のプロセス。
36. 前記ルイス酸エステル化触媒が、少なくとも１種のスズ化合物であり、かつＳｎ（Ｏ₂ＣＣＯ₂）、ＳｎＯ、又はＳｎＣｌ₂の１つ以上である、請求項３３に記載のプロセス。
37. 前記ルイス酸エステル化触媒が、Ｓｎ（Ｏ₂ＣＣＯ₂）である、請求項３６に記載のプロセス。
38. 前記ルイス酸エステル化触媒が、少なくとも１種のジルコニウム化合物であり、かつＺｒＣｌ₄、ＺｒＯＣｌ₂、ＺｒＯ（ＮＯ₃）₂、ＺｒＯ（ＳＯ₄）、又はＺｒＯ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂の１つ以上である、請求項３３に記載のプロセス。
39. 前記ルイス酸エステル化触媒が、ＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏ及びＺｒＯＣｌ₂・２ＴＨＦから選択される、請求項３８に記載のプロセス。
40. 前記ルイス酸エステル化触媒が、少なくとも１種のハフニウム化合物であり、かつＨｆＣｌ₂又はＨｆＯＣｌ₂の１つ以上である、請求項３３に記載のプロセス。
41. 前記ルイス酸エステル化触媒が、ＨｆＯＣｌ₂・２ＴＨＦ及びＨｆＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏから選択される、請求項４０に記載のプロセス。
42. 前記エステル化することが、マイクロ波放射線の存在下で起こる、請求項２０〜４１のいずれか１項に記載のプロセス。
43. 前記エステル化することが、マイクロ波リアクター中で行われる、請求項２０〜４２のいずれか１項に記載のプロセス。
44. 前記プロセスが、連続フロープロセスである、請求項１〜４３のいずれか１項に記載のプロセス。
45. さらにトリフレート触媒を回収することを包含する、請求項１〜４４のいずれか１項に記載のプロセス。
46. 前記回収されたトリフレート触媒を再利用することをさらに包含する、請求項４５に記載のプロセス。
47. 前記回収されたトリフレート触媒が、オリゴマー化のために再利用される、請求項４６に記載のプロセス。

Images