BRPI0803361A2 - processo de extração lìquido-lìquido para a purificação de estolides para uso como lubrificantes - Google Patents

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Abstract

PROCESSO DE EXTRAçãO LìQUIDO-LìQUIDO PARA A PURIFICAçãO DE ESTOLIDES PARA USO COMO LUBRIFICANTES. é descrito um processo para a purificação de estolides para seu posterior uso como lubrificante. Esse processo de purificação compreende a remoção de ácidos graxos livres presentes no estolide por extração líquido-líquido utilizando como solvente um álcool, preferencialmente o etanol ou o metanol, onde o índice de acidez total do estolide após a purificação é menor do que 1 mg KOH/g de amostra, o que lhe confere características de estabilidade oxidativa próprias para seu emprego como lubrificante.

Description

PROCESSO DE EXTRAÇÃO LÍQUIDO-LÍQUIDO PARA APURIFICAÇÃO DE ESTOLIDES PARA USO COMO LUBRIFICANTES
CAMPO DA INVENÇÃO
A invenção se insere no campo de processos contínuos para apurificação de estolides para uso como lubrificantes. Maisespecificamente, o processo compreende a remoção de ácidos graxoslivres residuais presentes no estolide por extração líquido-líquido, de formaa diminuir o seu índice de acidez total e consequentemente aumentar asua estabilidade à oxidação.
FuNDAMENTOs DA INVENÇÃO
Óleos lubrificantes têm como função primordial reduzir o atrito entrepartes que possuem movimento relativo entre si, através da formação deuma película fluida de superfície, além de proteger as partes contra acorrosão, auxiliar na vedação e na transferência de calor entre as superfícies de contato. Usualmente, tais lubrificantes são preparados apartir da mistura de óleos minerais ou sintéticos com aditivos diversos,sendo os óleos de origem mineral aqueles obtidos por processos dedestilação e refino do petróleo e os sintéticos aqueles obtidos por umprocesso de síntese usando matéria prima diferente da primeira.
Qs óleos de origem mineral, não são facilmente degradados ou absorvidospelo meio ambiente, o que despertou especial interesse nos últimos anospara as vantagens que as substâncias derivadas de óleos de origemvegetal possuem, tal como a biodegradabilidade e menor toxicidade.Entretanto, estes óleos possuem baixa estabilidade térmico-oxidativa ehidrolítica e para melhoria destas propriedades, os ácidos graxos quecompõem os óleos vegetais devem ser sujeitos a modificações na cadeiacarbônica.
Estolides são derivados de óleos vegetais que têm se mostradocomo uma nova promessa para aplicação como lubrificantes, devido principalmente, a suas excelentes propriedades a baixas temperaturas,sendo o ponto de fluidez um dos melhores indicadores de taispropriedades. O ponto de fluidez é a menor temperatura em que o óleoainda flui livremente por ação da gravidade, após resfriamento emcondições padronizadas, sendo extremamente importante quando olubrificante precisa atender a requisitos de viscosidade a baixatemperatura.
Estolide é um nome genérico para oligômeros lineares depoliésteres de ácidos graxos, em que a hidroxila de um ácido graxohidroxilado é esterificada pela carboxila de outra molécula de ácido graxo.
A patente US 5,380,894 descreve um processo para a síntese deestolides através da reação entre um ou mais ácidos graxos insaturadosem presença de um catalisador, usualmente argila e água, em faixa detemperatura entre 230°C a 250°C e pressão inicial na faixa entre 200 kPa(30psi) a 415 kPa (60 psi). Os estolides assim produzidos podem serutilizados como lubrificantes, graxas, plastificantes e tintas para impressão,assim como em cosméticos.
A patente US 6,018,063 é referente a uma família de estolidesderivados do ácido oléico e caracterizados por suas propriedadessuperiores quando utilizados como lubrificantes. Dentre estaspropriedades, destacam-se: seu alto índice de viscosidade, o que evita autilização de aditivos que poderiam causar problemas relacionados àestabilidade; sua alta estabilidade à oxidação quando comparada a óleosvegetais ou fluidos derivados destes; e seu baixo ponto de fluidez, quepermite sua utilização como lubrificante mesmo a baixas temperaturas.
Nos casos acima descritos, o estolide gerado apresenta duplasligações em sua estrutura. Sabe-se, entretanto, que seu maior tamanho decadeia permite melhor distribuição eletrônica das cargas da molécula,estabilizando as duplas ligações. Além disso, a molécula de ácido graxoadicionada à estrutura do éster original tende a se comportar como umaramificação, gerando uma molécula com formato semelhante ao de umnovelo de lã, o que dificulta o acesso do oxigênio às duplas ligações daestrutura, e conseqüentemente aumenta a estabilidade à oxidação.
A síntese de estolides a partir de ácidos graxos gera um produtocom grande quantidade de ácidos graxos livres residuais e conseqüentemente alto índice de acidez total (IAT).
Na literatura especializada, os processos utilizados para a remoçãodos ácidos graxos residuais envolvem a destilação a vácuo, emequipamento de destilação vertical, a temperaturas de aproximadamente200°C e pressões da ordem de 10 Pa (0,1mbar). Entretanto, um dosproblemas enfrentados quando da utilização de tal processo de purificaçãoé a formação de epóxidos ou ácidos carboxílicos de menor cadeia,provenientes da oxidação das duplas ligações presentes nos ácidosgraxos livres, e que são altamente instáveis.
Isbell et al., em seu artigo "Purification of meadowfoam monoestolidefrom polyestolide" (Industrial Crops and Products, v.15, 145-154 (2002))descreve outros processos de purificação de estolides, dentre eles adestilação molecular. Este tem como objetivo a separação de mono epoliestolides, para uso posterior dos monoestolides na formulação decosméticos, já que estes possuem coloração adequada para tal uso.
Portanto, não há hoje disponível no estado da técnica um processode purificação de estolides que envolva sistemas simples e econômicospara a remoção de ácidos graxos residuais de estolides tais como oprocesso descrito a seguir.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A presente invenção trata da purificação de estolides por remoçãode ácidos graxos livres residuais por um processo de extração líquido-líquido contínuo, com o uso de um álcool de baixo peso molecular comosolvente.
O processo contínuo de extração líquido-líquido promove o contatoíntimo de um solvente polar e de uma carga contendo estolides e ácidosgraxos livres residuais, em concentrações entre 15% a 25% m/m, o quelhe confere um IAT de 30 mg KOH/g a 50 mg KOH/g de amostra. Osolvente polar, preferencialmente um álcool de cadeia curta, maispreferencialmente o metanol ou etanol, remove os ácidos graxos livres demaneira que o estolide final apresente valor de IAT menor do que 1 mgKOH/g.
Uma das vantagens de se utilizar o processo de extração líquido-líquido na purificação de estolides, quando comparado aos processosdisponíveis no estado da técnica, tal como a destilação, é o uso de baixas temperaturas, o que evita a formação de produtos indesejáveisprovenientes da decomposição ou degradação térmica de estolides e deácidos graxos, que ocorrem usualmente em temperaturas superiores a200°C.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
O processo contínuo de extração líquido-líquido descrito a seguirtem como objetivo a remoção de ácidos graxos livres residuais presentesem uma carga contendo estolides.
A extração líquido-líquido é um processo de separação que envolvea transferência de massa entre dois líquidos imiscíveis baseado na distribuição de um soluto entre as duas fases e a miscibilidade parcial doslíquidos. A eficiência da extração depende da afinidade do soluto pelosolvente, da razão entre as fases e do número de extrações.
Esta metodologia compreende etapas simples, onde se pode utilizaruma variedade de solventes, os quais fornecem uma ampla faixa de solubilidade e de seletividade.
Em geral, a escolha de um solvente para um determinado processode extração líquido-líquido deve obedecer aos seguintes critérios:
a) Sua densidade deve ser tal que permita a separação porgravidade entre duas fases imiscíveis do processo;
b) Deve solubilizar de forma seletiva o composto que se desejaextrair;
c) Deve ser inerte, de modo a não reagir com as substâncias aserem extraídas;
d) Deve possuir, preferencialmente, um baixo ponto de ebulição, deforma a permitir a sua recuperação e o isolamento do composto desejado;
Dentre os critérios acima, o de maior importância para a escolha dosolvente é a sua afinidade pelo composto que se deseja extrair, isto é, suaseletividade, que neste caso está relacionada, sobretudo a sua polaridadee por conseqüência à sua solubilidade.
Os ácidos graxos são moléculas grandes, formadas por uma partepolar (carboxila) e outra apoiar (cadeia carbônica). Esta estrutura permitesua solubilidade tanto em solventes polares como em solventes apolares.Por outro lado, nos estolides formados pela união de ácidos graxos, ascarboxilas de ácido estão esterificadas, o que confere à molécula menorpolaridade e menor afinidade por solventes polares.
Os solventes úteis para a presente invenção são, portanto, solventespolares, mais especificamente álcoois de baixo peso molecular, já queextraem seletivamente os ácidos graxos. Dentre os álcoois utiliza-sepreferencialmente o metanol e o etanol. Embora o metanol seja maistóxico que o etanol, o primeiro possui algumas vantagens sobre osegundo. O metanol, devido a sua maior polaridade, apresenta maiorafinidade pelos ácidos graxos residuais facilitando a sua remoção.
Além da escolha do solvente, outra variável a ser observada nesteprocesso é a influência da temperatura na solubilidade dos ácidos graxose do estolide no solvente.
A faixa de temperatura ideal para este processo é de 20°C a 30°C, jáque a temperaturas inferiores a 20°C a solubilidade dos ácidos graxos emmetanol é menor que 0,1g de ácido graxo para 100g de metanol, o quetorna o processo inviável. A temperaturas superiores a 30°C, o estolide ésolubilizado no álcool, formando uma única fase com o solvente, o que im-pede a utilização do processo.
Assim, a presente invenção trata de um processo contínuo deextração líquido-líquido que tem como objetivo remover ácidos graxoslivres residuais presentes em uma carga de estolide, de forma a diminuir o índice de acidez total da carga e conseqüentemente aumentar suaestabilidade à oxidação, dito processo incluindo as seguintes etapas:
a) Prover uma carga para o processo constituída de estolides,contendo ácidos graxos livres residuais em concentrações variandode 15% a 25% m/m;
b) Adicionar um solvente polar à carga, preferencialmente um álcoolde baixo peso molecular, mais especificamente o metanol ou etanol,na razão de 4:1 (em massa) de carga:álcool, sob agitação.,mantendo homogêneo o meio reacional, numa faixa de temperaturade 20°C a 30°C;
c) Separar as fases: uma fase superior composta pelo solvente e osácidos graxos extraídos, e uma fase inferior, composta pelo estolidee solvente;
d) Encaminhar a fase inferior para um destilador a vácuo, operandoa pressões variando na faixa entre 350mbar e 390mbar e temperaturas na faixa entre 30°C e 60°C para recuperar o solvente;
e) Recuperar o solvente, da fase superior, por destilação, para suaposterior reutilização no processo.
O processo se aplica, preferencialmente, a cargas contendo estolides eácidos graxos livres residuais em concentrações variando na faixa de 15% a 25% em massa, o que lhe confere um IAT de 30 mg KOH/g a 50 mg KOH/g deamostra.
As cargas típicas para utilização no processo compreendem estolides,sintetizados a partir de ácidos graxos de óleos vegetais, tais como o óleo desoja, girassol, canola e mamona, constituídos em sua maior parte por ácidos graxos insaturados.No caso do óleo de mamona, por exemplo, de 80% a 87% de suacomposição é de ácido ricinoléico.
Os ácidos graxos livres residuais a serem removidos no processoaqui descrito são, portanto, ácidos graxos insaturados, que são solúveisem metanol à temperatura ambiente (temperaturas próximas a 25°C).
Para que não haja um consumo excessivo do solvente, devido aobaixo valor da constante de partição, ou seja, da pequena diferença desolubilidade do soluto (ácidos graxos) em ambos os líquidos (estolide eálcool), a extração é realizada no modo contínuo.
No modo continuo, o solvente (álcool) está permanentemente emcontato com a carga, isto é alcançado através da recirculação do solvente.A recirculação permite a utilização de um mesmo volume de solvente, paraum número maior de extrações, aumentando assim a eficiência daseparação.
A carga contendo estolides após o processo de purificação possuium índice de acidez total menor do que 1 mg KOH/g de amostra, e emboraos lubrificantes minerais atualmente disponíveis no mercado possuam umaespecificação que define IAT máximo de 0,05 mg KOH/g amostra, aredução significativa dos valores de IAT para tais estolides conformeilustra a tabela 1 do exemplo 2, demonstram a eficiência do processo deextração aqui descrito.
Os exemplos a seguir ilustram a purificação de cargas contendoestolides com impurezas de ácidos graxos, pelo processo de extraçãolíquido-líquido e apresentam dados comparativos de suas característicascomo lubrificantes em relação aos lubrificantes convencionais, sem que osmesmos limitem o escopo da invenção ácido licinoleicoEXEMPLO 1
Noventa gramas (90 g) de amostra de estolide com IAT = 40mg KOH/gamostra foram acrescentadas a um extrator convencional contendo 1L demetanol. Num balão de destilação foram adicionados 2L de metanol, que submetidos a aquecimento a 64°C, promoveram a destilação do álcool. Oálcool após ser liqüefeito no condensador misturou-se ao estolide noextrator, solubilizando parte dos ácidos graxos livres. Ao final de 5 horas, amistura estolide-metanol foi retirada do extrator, e sujeita à destilação apressão reduzida para remoção do álcool. A destilação é realizada a pressão de 37,3 kPA (373 mbar) e temperatura de 40°C. Após a destilaçãoo índice de acidez do estolide é 0,7 mg KOH/g amostra.
EXEMPLO 2
Comparação das propriedades dos estolides purificados comlubrificantesminerais comerciais.
Na Tabela 1 são apresentadas as propriedades físico-químicascorrespondentes aos estolides (1AT= 46mg KOH/g de amostra), estolidespurificados (IAT= 1,2 mg KOH/g de amostra) e lubrificantes mineraiscomerciais (NL Gl, NL Gll e naftênicos), de modo que se evidencia oaumento da estabilidade a oxidação obtido pela purificação do estolide
através de extração líquido-líquido tendo o metanol como solvente.
TABELA 1
<table>table see original document page 9</column></row><table>
1 Análises de viscosidade, realizadas a 40°C;2índice de viscosidade calculado para os fluidos;3 Ponto de fluidez;4 Teste de estabilidade a oxidação, realizado em bomba rotatória, com 2%de aditivo biodegradável;
5 Estolide antes da purificação;
6 Estolide após a purificação.
Tais resultados demonstram as vantagens do processo depurificação dos estolides por extração líquido-líquido uma vez que conduza maior valor de estabilidade à oxidação do estolide a ser utilizado comolubrificante, aumentando desta forma o período de tempo necessário entreas trocas de inventário de um lubrificante de em um sistema.

Claims (5)

1. Processo de extração líquido-líquido para a purificação de estolidespara uso como lubrificantes, caracterizado pelas seguintes etapas:a) Prover uma carga para o processo constituída de estolides, contendo ácidos graxos livres residuais em concentrações variandode 15% a 25% em massa;b) Adicionar um solvente polar à carga, preferencialmente um álcoolde baixo peso molecular, mais especificamente o metanol ou etanol,na razão de 4:1 (em massa) de carga:álcool, sob agitação, mantendo homogêneo o meio reacional, numa faixa de temperaturade 20°C a 30°C;c) Separar as fases: uma fase superior composta pelo solvente e osácidos graxos extraídos, e uma fase inferior, composta pelo estolidee solvente; d) Encaminhar a fase inferior para um destilador a vácuo, operandoa pressões variando na faixa entre 350mbar e 390mbar etemperaturas na faixa entre 30°C e 60°C para recuperar o solvente;e) Recuperar o solvente, da fase superior, por destilação, para suaposterior reutilização no processo.
2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a cargapara o processo ter um índice de acidez total variando de 30 mg KOH/g a 50mg KOH/g de amostra.
3.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por as cargascompreenderem estolides sintetizados a partir de óleos vegetais.
4.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a extração serefetuada no modo contínuo.
5.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o índice deacidez total da carga após o processo ser menor do que 1 mg KOH/g deamostra.
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