CN101925668B - 抗氧化剂和/或抗腐蚀剂、含有所述试剂的润滑组合物以及制备它们的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新的抗氧化剂和/或抗腐蚀剂，它们是从二苯基胺化合物(DPA)与苯基-α-萘基胺化合物(PAN)反应获得的新产物，并且与公知的添加剂相比具有改进的性能。本发明还涉及润滑组合物，尤其是用于涡轮，所述润滑组合物含有上述新的抗氧化剂和/或抗腐蚀剂。本发明还涉及制备上述新的抗氧化剂和/或抗腐蚀剂的方法和新的润滑组合物。

Description

抗氧化剂和/或抗腐蚀剂、含有所述试剂的润滑组合物以及制备它们的方法
发明领域
本发明涉及抗氧化剂和/或抗腐蚀剂的领域，它们主要用做润滑组合物的添加剂。
现有技术
长期以来，已经知道许多有机或无机液体和用于工业应用例如用做油或脱脂剂或用做驱动能量的液体中的固体材料可能降解，并当暴露于氧化作用时损失它们的质量。
这种初始性能的变化一般涉及矿物油和其它润滑组合物(或用于传递能量)，在其应用期间经受高温，通常在空气的存在下发生。
这非常特别适用于在喷气式飞机中使用的润滑油，这些油在极限条件下使用，使用温度可能超过200℃。
在上述极限使用条件下，润滑油氧化稳定性由于金属在这些油中的溶解而进一步降低。确实，溶解的金属会催化润滑剂的氧化调节的降解，从而导致它们的寿命缩短。
这是大多数润滑剂含有要用于防止氧化的添加剂的原因。
一般，在润滑组合物中使用的抗氧化剂添加剂属于两个主要类别：(i)位阻酚，其对于酯的效果较差，和(ii)芳族有机胺，其对于酯具有良好的性能。第二种抗氧化剂添加剂包括例如以商品名LO1、LO6和
Figure BPA00001186593600013
348销售的添加剂。
有时使用的抗氧化剂添加剂包括低聚物，其含有来自二苯基胺衍生物(DPA)和苯基-α-萘基胺衍生物(PAN)的单元的组合。
一种制备上述类型的抗氧化剂添加剂的方法已经例如描述在美国专利US 3,509,214和US3,573,206中。这两个专利都尤其描述了如何通过等摩尔量的N-苯基-2-萘基胺和二苯基胺在高锰酸钾的存在下反应来制备抗氧化剂添加剂。最终获得的添加剂含有(a)29.5重量％的未反应的二苯基胺、(b)14.7重量％的未反应的N-苯基-2-萘基胺，(c)35.3重量％的N-苯基-2-萘基胺二聚体，和(d)15.3重量％的N-苯基-2-萘基胺和二苯基胺二聚体，基于添加剂组合物的总重量计。
也公开了其它制备相似类型的抗氧化剂添加剂的方法，其中使用有机过氧化物催化剂。例如，美国专利US 3,492,233描述了从二芳基胺在一些有机过氧化物存在下制备的添加剂。
PCT国际申请WO95/17488描述了润滑组合物，其含有N-芳基萘基胺化合物和二苯基胺化合物在有机过氧化物的存在下的反应产物，其中烷基二苯基胺与N-芳基萘基胺之间的摩尔比是至少1∶1，并如实验所示达到最多3∶1。此文献公开了过氧化二叔丁基用做有机过氧化物。最终获得的添加剂含有基本上二苯基胺均聚物-低聚物的混合物，以及N-芳基萘基胺和二苯基胺的低聚物的混合物。此外，最终获得的添加剂不含任何高锰酸钾催化剂或任何其还原产物。
PCT国际申请WO95/16765也描述了抗氧化剂组合物，其含有从N-芳基萘基胺化合物与二芳基胺在有机过氧化物存在下的反应产物，其中二芳基胺与N-芳基萘基胺的摩尔比是至少1∶1，并如实验所示达到最多3∶1。此文献公开了过氧化二叔丁基用做有机过氧化物。此反应是在不存在高锰酸钾的情况下进行的。最终获得的添加剂含有优选至少30摩尔％的已经与溶剂反应作为脱水缩合产物的二芳基胺，至少10摩尔％的作为均聚-低聚物的二芳基胺，以及至少35摩尔％的属于二芳基胺的二苯基胺和N-芳基萘基胺交叉低聚物。根据此文献，应当避免使用任何高锰酸钾，这是由于高锰酸钾催化剂导致形成从二胺衍生的低聚物产物，并具有降低的抗氧化效果。
在法国专利申请FR 2832417中，也描述了润滑组合物，其含有具有三种组分的抗氧化剂添加剂，分别是(1)取代的二苯基胺(DPA)、(2)苯基-α-萘基胺(PANA)和(3)通过DPA与PANA反应获得的低聚抗氧化剂。制备抗氧化剂添加剂的条件与上述PCT申请WO95/17488和WO95/16765中制备添加剂的条件相似，如果不相同的话。尤其是，在申请FR 2832417中描述的添加剂是在一种或多种有机过氧化物的存在下获得的，其中过氧化二叔丁基是唯一的有机过氧化物例子。
总之，公知用于润滑组合物的抗氧化剂添加剂具有良好的性能，改进这些组合物的稳定性和延长它们的寿命。
但是，仍然需要对现有技术中抗氧化剂添加剂的替代品或与已知添加剂相比改进它们的性能。也需要制备这些抗氧化剂添加剂的新方法。
发明概述
本发明提供一种制备新的抗氧化剂和/或抗腐蚀剂的方法，它们代表从二苯基胺化合物(DPA)与苯基-α-萘基胺化合物(PAN)反应获得的新产物。
与公知的添加剂相比，根据本发明方法制备的新的抗氧化剂和/或抗腐蚀剂具有改进的性能。
本发明还提供润滑组合物，尤其是用于涡轮，所述润滑组合物含有上述抗氧化剂和/或抗腐蚀剂；与公知的添加剂相比，所述润滑组合物具有改进的稳定性性能。
附图说明
图1显示了本发明抗氧化剂在超临界相中的相图。
本发明的详细描述
申请人试图开发新的含有抗氧化剂和/或抗腐蚀剂的组合物，其是基于从至少一种二苯基胺(DPA)与至少一种苯基-α-萘基胺(PAN)的反应获得的产物，此组合物将具有使油组合物稳定的突出能力，从而传递能量和润滑油组合物，尤其是要在高温下使用的润滑油组合物，例如用于飞机发动机涡轮的油。
经过不断的研究，根据本发明开发了一种抗氧化剂和/或抗腐蚀剂，其具体配方赋予了突出的降低不利氧化的性能，并且在使用工业油时不会出现形成沉积物的现象，尤其是在高温条件和在氧气的存在下。
所以，本发明的目的是提供一种制备用于润滑组合物中、尤其用于飞机发动机涡轮用润滑组合物中的抗氧化剂。
惊奇的是，申请人发现在单体和低聚物方面具有定量和定性配方的抗氧化剂赋予同样突出的工业油稳定性能，其可以从式(I)的二苯基胺化合物(DPA)和式(II)的苯基-α-萘基胺化合物(PAN)按照特定的DPA/PAN摩尔比和通过使用高锰酸钾作为用于缩合反应的反应物而获得。
本发明的目的是提供一种制备用于润滑油的抗氧化剂和/或抗腐蚀剂的方法，包括以下步骤：
a)使以下化合物在高锰酸钾的存在下在溶剂中且在85-150℃的温度下反应：
(i)下式(I)的二苯基胺化合物(DPA)：
其中R1和R2各自独立地是含有4-12个碳原子的直链或支化烷基，
与
(ii)下式(II)的苯基-α-萘基胺化合物(PAN)：
其中R3是含有4-12个碳原子的直链或支化烷基，
其中化合物(I)与化合物(II)之间的摩尔比是在2∶1至5∶1的范围内，优选2.5∶1至4∶1，
b)将反应混合物冷却到至多80℃的温度；
c)将在步骤b)中冷却的反应混合物过滤。
在本文中使用的术语“烷基”表示单价的直链或支链的饱和烃基，其具有特定数目的碳原子。在支化烷基中，直链烃链被一个或多个烷基取代。烷基尤其包括丁基、戊基、己基和辛基。
在抗氧化剂的一些实施方案中，二苯基胺化合物(DPA)的R1和R2基团是相同的。
二苯基胺化合物(DPA)包括二辛基苯基胺、二癸基苯基胺、双十二烷基苯基胺或二己基苯基胺。
在抗氧化剂的一些实施方案中，二苯基胺化合物(DPA)的R1和R2基团各自表示辛基，DPA是二辛基二苯基胺或DODPA，是本领域技术人员公知的。
苯基-α-萘基胺化合物尤其包括对-叔辛基苯基-α-萘基胺、对-叔十二烷基基苯基-α-萘基胺和对-叔丁基苯基-α-萘基胺。
在抗氧化剂的一些实施方案中，苯基-α-萘基胺化合物(PAN)的R3基团包括辛基，PAN是辛基苯基-α-萘基胺或N-(对叔辛基苯基)-α-萘基胺，也称为OPAN，是本领域技术人员公知的。
一般而言，式(I)的DPA化合物和式(II)的PAN化合物是广泛商购的产品。
优选，使用这样的式(I)的DPA化合物，其中R1和R2基团各自包括辛基，且DPA是二辛基二苯基胺或DODPA，是本领域技术人员公知的。
优选，使用这样的式(II)的DPA化合物，其中R3基团包括辛基，PAN是辛基苯基-α-萘基胺或N-(对-叔辛基苯基)-α-萘基胺，也称为OPAN，是本领域技术人员公知的。
优选，在步骤a)中，反应混合物包含以溶解形式溶解在有机溶剂中的DPA化合物、PAN化合物和高锰酸钾以适应反应温度。适合使用的溶剂包括基于脂族烃化合物的溶剂，包括含有6-16个碳原子的环状、支化或直链结构的链烷。也可以使用石油型溶剂，例如Exxsol DSP 10∶140溶剂，由ExxonMobil Chemical Company销售。
[PAN+DPA+高锰酸钾反应物]/[溶剂]的重量比是约1。
优选，此方法的至少步骤a)是在强烈贫化氧气的惰性气体气氛中进行的，从而避免不合适的氧化反应。一般来说，步骤a)是在处于氮气或氩气气氛下的反应器中进行。
在步骤a)中，DPA∶PAN的摩尔比优选是3∶1至3.5∶1，这是对于获得在单体和低聚物方面具有定量和定性的最佳组成以赋予工业油稳定化高性能的抗氧化剂而言最佳的DPA∶PAN摩尔比。
在步骤a)中，反应温度有利地是至多100℃。更优选，反应温度有利地是至少30℃。
有利的是，步骤a)是在回流条件下进行的步骤。
有利的是，在步骤a)中，首先加入在溶剂中的式(I)化合物和式(II)化合物，然后在预热期后，加入高锰酸钾催化剂以引发缩合反应。所述预热期是使初始反应混合物在没有高锰酸盐反应物的情况下达到合适反应温度所需的时间。预热期可以是1分钟到1小时，这取决于所选择的反应条件，尤其取决于所用的体系和初始反应混合物体积。
为了确保最佳的反应条件，步骤a)可以包括以下步骤：
a1)提供含有合适量的所选择溶剂的反应器；
a2)加入各自合适量的式(I)的DPA化合物和式(II)的PAN化合物；
a3)任选地，将反应器布置在贫化氧气的气氛下，例如通过注射氮气或氩气；
a4)使在步骤a2)或步骤a3)结束时所得的反应介质在55-85℃、优选60-80℃下预热；
a5)向在步骤a4)结束时所得的反应混合物加入合适量的高锰酸钾；
a6)将反应混合物的温度提高到所选择的反应温度；
a7)将反应介质保持在所选择的反应温度下达到获得所需最终含量的式(I)DPA的时间。
上述步骤a3)至a5)的操作顺序或作为上述步骤a4)和a5)的替代方案不是重要的，知道最佳操作条件是当考虑遵循步骤a1)至a7)的初始顺序时获得的。
最优选，反应介质在步骤a)中、更特别是在步骤a7)中保持110-125℃的温度。
在步骤a7)中，氧化调节的缩合反应被引发，重要的是密切地调节在反应介质中的温度值，因为这是一个放热反应。
步骤a)的时间有利地是至少5小时，通常是至少10小时。步骤a)的时间通常是至多30小时，并通常是至多20小时，这取决于所选择的反应条件，尤其是取决于所选择的温度条件。一般而言，步骤a)的时间是由步骤a7)的时间决定的，在此步骤期间严格来说进行缩合反应。
在此方法的步骤b)中，将反应混合物冷却到至多80℃的温度，例如通过简单地关闭加热装置。
在步骤c)中，过滤反应混合物，从而除去可能的在先前步骤期间产生的可能沉积物。有利的是，进行精细过滤，从而将沉积物含量降低到1mg/L反应混合物的最大值，例如根据美国政府规定的标准FTM-S-791-3010-Federal Test Method。
在步骤c)的一些实施方案中，严格来说，过滤之后可以是用水溶液洗涤反应介质的操作，通常用软化水，从而从溶剂除去可能的残余杂质。然后，除去水溶液，例如仅仅通过取出，然后进行去溶剂化步骤d)。
如上所述，本发明的抗氧化剂可以作为粉末存在。
为了制备粉末状的本发明抗氧化剂，上述方法包括以下额外步骤：
d)除去任何残余的溶剂，从而获得粉末状的抗氧化剂和/或抗腐蚀剂。
在步骤d)中，残余的溶剂可以通过任何公知的去溶剂化方法除去，包括通过真空加热来脱溶剂，操作条件适应于所用的溶剂类型。例如，在真空下的去溶剂化可以在140-170℃的温度下进行，有利地是150-160℃。如果需要的话，溶剂的去除可以通过用天然气体例如氮气或氩气吹扫反应产物来进行。
优选，在步骤d)结束时获得的反应产物的溶剂含量被调节到小于50mg溶剂/kg最终反应产物的值。
在本发明方法中，使用至少2∶1且至多5∶1的化合物(I)/化合物(II)摩尔比尤其能调节未反应的单体DPA量，这是在此方法的最终产物、即本发明的抗氧化剂中进行的。因此，通过使用小于2∶1的DPA/PAN摩尔比，获得这样的最终产物，其中未反应的DPA最终含量小于20重量％，基于被去溶剂化的最终产物总重量计。另外，通过使用高于5∶1的DPA/PAN摩尔比，获得这样的最终产物，其中未反应的DPA最终含量高于30重量％，基于被去溶剂化的最终产物总重量计。
根据此方法，优选使用至少2.5∶1且至多为4∶1的摩尔比。
由于上述有利的特征，在步骤a)中，高锰酸钾与[化合物(I)+化合物(II)]之间的摩尔比是至少0.25∶1且至多0.35∶1。高锰酸钾与[化合物(I)+化合物(II)]之间的摩尔比优选是至少0.28∶1。高锰酸钾与[化合物(I)+化合物(II)]之间的摩尔比优选是至多0.33∶1。
对于获得具有预期定性低聚物组成的最终产物而言，重要的是选择最佳的高锰酸钾与DPA和PAN初始产物之间的摩尔比。
当高锰酸钾与[化合物(I)+化合物(II)]之间的摩尔比小于0.25时，获得这样的最终反应产物，其特征尤其在于未反应的DPA含量高于30重量％，基于被去溶剂化的最终产物总重量计。
当高锰酸钾与[化合物(I)+化合物(II)]之间的摩尔比高于0.35时，获得这样的最终反应产物，其特征尤其在于未反应的DPA含量小于20重量％，基于被去溶剂化的最终产物总重量计。
为了获得具有工业油稳定化最佳性能的抗氧化剂最终产物，在本发明方法的步骤a)中有利地采用高锰酸钾与[化合物(I)+化合物(II)]之间的摩尔比为0.30∶1至0.33∶1。
在本发明方法的步骤d)结束时，获得粉末状的本发明抗氧化剂。
本发明的抗氧化剂可以用于制备液体形式的抗氧化剂组合物。
在从本发明抗氧化剂制备液体抗氧化剂组合物的方法的第一个实施方案中，将在上述方法的步骤d)结束时获得的粉末抗氧化剂按照合适的量加入合适体积的油中，优选合成酯类型的油。
在从本发明抗氧化剂制备液体抗氧化剂组合物的方法的第二个实施方案中，所述抗氧化剂组合物是根据这样的方法制备的，此方法包括上述方法的步骤a)至c)，还包括以下额外步骤：
d)制备一种混合物，此混合物含有(i)在步骤c)结束时获得的已过滤的反应介质和(ii)合适量的油、优选合成酯类型的油；
e)除去溶剂，从而获得液体形式的抗氧化剂组合物。
如前所述，在本发明液体形式的抗氧化剂组合物中，不论制备模式如何，抗氧化剂是以10-60重量％粉末抗氧化剂的量存在于油状液体中的，优选20-50重量％，基于液体组合物的总重量计。最优选，抗氧化剂含量是25-35重量％，基于液体抗氧化剂组合物的总重量计。
如上所解释，本发明的抗氧化剂或作为替代方案的如上定义的抗氧化剂组合物，要用做加入工业油的添加剂，尤其是加入用于水利体系的能量传递油和润滑油中，特别是加入用于飞机发动机涡轮的油中。
尤其是，本发明的抗氧化剂和上述抗氧化剂组合物要用做加入气体涡轮的润滑剂中的合成酯基添加剂。
本发明的目的也是提供通过低聚以下化合物获得的抗氧化剂和/或抗腐蚀剂：
(i)下式(I)的二苯基胺化合物(DPA)：
Figure BPA00001186593600091
其中R1和R2各自独立地是含有4-12个碳原子的直链或支化烷基，
与
(ii)下式(II)的苯基-α-萘基胺化合物(PAN)：
Figure BPA00001186593600092
其中R3是含有4-12个碳原子的直链或支化烷基，
所述抗氧化剂和/或抗腐蚀剂含有：
(a)至少20重量％的式(I)的二苯基胺，
(b)25-35重量％的作为二聚体的低聚物，
(c)25-35重量％的作为三聚体的低聚物，
(d)10-15重量％的作为四聚体的低聚物，
(e)3-8重量％的作为五聚体的低聚物，和
(f)小于1重量％的式(II)的苯基-α-萘基胺，
其中重量百分比是基于组分(a)至(f)的总重量计，和
所述抗氧化剂组合物基本上不含有机过氧化物或基本上不含任何有机过氧化物分解产物。
根据本发明，已经显示，上述定义的抗氧化剂的定性和定量组成的组分(a)至(f)能赋予所述试剂以用于高度稳定工业油的性能，尤其是用于飞机发动机涡轮的油。尤其已经证明了本发明的抗氧化剂能显著降低加入此试剂的油的酸值变化，这证明了对这些油的稳定作用能经受极限使用条件。也已经发现所述抗氧化剂能显著降低所加入的油的粘度变化，这证明了本发明的抗氧化剂能保持这些油的能量传递和润滑性能。
因此，通过使用本发明的抗氧化剂或本发明的液体抗氧化剂组合物，可以延长所用工业油在温度和压力极限条件下的寿命，这是在使用安全性和经济可行性两方面非常有利的。
在此方法中使用的DPA和PAN化合物是选自上文所述的DPA和PAN化合物。
在抗氧化剂中至少20重量％的式(I)二苯基胺对于所述试剂在工业油性能的保养以及寿命的整体效果而言是有利的。这种DPA量的另一个优点是所述试剂的最佳分子分布，其中尤其是有限的较高分子量的低聚物含量。实际上，高分子量低聚物对油有增稠作用，这使得必须使用流体酯基体，结果是高度蒸发和弹性体的溶胀。
有利的是，式(I)二苯基胺的含量是至多30重量％，基于所述试剂的组分(a)至(f)的总重量计。
有利的是，二聚体的含量是28-33重量％，基于所述试剂的组分(a)至(f)的总重量计。
有利的是，二聚体主要含有式(I)DPA和式(II)PAN交叉的二聚体。必要的是同时从这两种组分开始，从而获得单体、二聚体、三聚体和四聚体，分布到均聚低聚物和杂低聚物中。
有利的是，三聚体的含量是28-33重量％，基于所述抗氧化剂的组分(a)至(f)的总重量计。
有利的是，四聚体的含量是11-14重量％，基于所述抗氧化剂的组分(a)至(f)的总重量计。
有利的是，五聚体的含量是3.5-5.5重量％，基于所述抗氧化剂的组分(a)至(f)的总重量计。
一般而言，本发明的抗氧化剂定性和定量组成可以容易地由本领域技术人员通过任何公知的技术确定。例如，本领域技术人员可以使用高效液相色谱(HPLC)或气相色谱技术。本领域技术人员也可以使用超临界流体色谱(SFC)。
根据本发明抗氧化剂的另一个特征，所述试剂基本上不含或完全不含任何可检测的有机过氧化物含量，包括烷基过氧化物，尤其是过氧化二叔丁基，以及其任何分解产物，例如叔丁醇。
根据本发明抗氧化剂的另一个特征，所述试剂可以含有可检测的痕量的高锰酸钾或其还原产物。它们的含量可以通过火焰离子化光谱(ICP)检测。
本发明的另一个目的是提供液体形式的抗氧化剂组合物，其含有如上文定义或通过上文所述方法获得的抗氧化剂。优选，本发明的抗氧化剂组合物是以油状液体的形似存在，其中组分(a)至(f)溶解在油中。
有利的是，根据此实施方案，粉末抗氧化剂溶解到合成酯基油中，所述合成酯基油选自在用于涡轮的润滑油领域中技术人员公知的油。尤其可以是公知类型的多元醇二酯基和酯基油。
有利的是，根据此实施方案，抗氧化剂按照10-60重量％粉末抗氧化剂的量存在于油状液体中，优选30重量％，基于抗氧化剂组合物总重量计。
液体抗氧化剂组合物的特征：
a)根据额外的特征，液体形式的抗氧化剂组合物，在一个其中抗氧化剂是基于液体抗氧化剂组合物总重量计的约30重量％、20-50重量％的实施方案中，是透明液体，在20℃下根据标准ISO 12185检测的密度为约0.989kg/dm3(粗石油和石油产品-密度的确定-振动U管法(CrudePetroleum and Petroleum products-Determination of density--Oscillating U-tube method))。最优选，抗氧化剂含量是25-35重量％，基于液体抗氧化剂组合物总重量计。
b)根据另一个特征，所述液体形式的抗氧化剂组合物在100℃下的动态粘度值为约14.8mm2/s，在40℃下的动态粘度值为约160mm2/s，根据标准ISO 3104检测(石油产品、透明和不透明液体-动态粘度的检测和动态粘度的计算(Petroleum products.Transparent and opaque liquids.--Determination of kinematic viscosity and calculation of dynamicviscosity))。根据另一个特征，所述液体形式的抗氧化剂组合物具有克利夫兰开杯(Cleveland Open Cup)(COC)闪点值为约264℃，按照标准ISO 2592检测(闪点的检测-克利夫兰开杯(Determination of flash andfire points-Cleveland open cup))。
c)根据另一个特征，所述液体形式的抗氧化剂组合物的酸值为约0.03mg KOH/g，按照标准ARP 5088检测(用于油样品的总酸值(TAN)检测)。
本发明的目的也是提供具有改进的抗沉积性以及改进的氧化稳定性的润滑组合物，其含有合适量的如上定义的抗氧化剂。
在本发明润滑组合物的一些实施方案中，所述抗氧化剂以上述液体抗氧化剂组合物的形式存在，此组合物可以含有10-60重量％的上述抗氧化剂，基于所述抗氧化剂组合物的总重量计。
在本发明的润滑组合物中，抗氧化剂含量总是作为抗氧化剂最终含量本身表示，不是用含有所述抗氧化剂的组合物本身中的抗氧化剂含量表示。例如，含有2.5重量％抗氧化剂的润滑组合物可以如下获得：(i)向润滑组合物直接加入合适量的抗氧化剂(例如2.5g抗氧化剂加入97.5g润滑组合物中)，或(ii)向润滑组合物加入合适量的含有所述抗氧化剂的抗氧化剂组合物(例如25g的含有10重量％抗氧化剂的抗氧化剂组合物加入75g润滑组合物中)。
如在上述例子中所示，含有本发明抗氧化剂添加剂的润滑组合物或可以通过本发明方法获得的抗氧化剂添加剂的润滑组合物，在根据标准FTM-S-791-5308加速老化过程之后的酸值变化(实验条件：在204℃下72小时)，根据标准ARP 5088检测是低于1.0mg KOH/g，优选低于0.9mgKOH/g。在一些实施方案中，所述润滑组合物的酸值变化低于0.9mgKOH/g、0.8mg KOH/g、0.7mg KOH/g或甚至低于0.65mg KOH/g。这些特征是尤其对于含有2.5重量％本发明抗氧化剂添加剂的润滑组合物确定的，基于所述润滑组合物的总重量计。
如在上述例子中所示，含有本发明抗氧化剂添加剂的润滑组合物或可以通过本发明方法获得的抗氧化剂添加剂的润滑组合物，在根据标准FTM-S-791-5308加速老化过程之后的动态粘度变化(在204℃下72小时)，根据标准ISO 3104检测是低于14％，优选低于10％。在一些实施方案中，所述润滑组合物的动态粘度变化低于13％、12％、11％、10％、9％或甚至低于8.5％。这些特征是尤其对于含有2.5重量％本发明抗氧化剂添加剂的润滑组合物确定的，基于所述润滑组合物的总重量计。
有利的是，本发明的润滑组合物含有0.1-10重量％粉末形式的上述定义的抗氧化剂，基于所述润滑组合物的总重量计。在其中加入润滑组合物中的抗氧化剂是如上所述的液体形式的实施方案中，在润滑组合物中的抗氧化剂含量是基于所述抗氧化剂的初始粉末量计算的。
优选，本发明的润滑组合物含有0.5-5重量％的抗氧化剂，最优选1.5-3重量％，基于所述润滑组合物的总重量计。
一般而言，可以将抗氧化剂加入各种类型的工业油中，包括适用于传递在传输设备中常用能量的油以及用于润滑的油。
在本发明润滑组合物的一些实施方案中，将抗氧化剂加入本领域技术人员熟知的基于合成酯的润滑油中，尤其是在用于飞机发动机涡轮的润滑剂领域中。
润滑油可以例如基于从单羟基化醇和单羧酸衍生的酯，或基于从单羟基化醇和二羧酸衍生的酯。这些酯是本领域技术人员公知的。它们例如描述在美国专利US3,432,433中。用于制备所述酯的醇和酸可以含有1-6个官能团，其能产生单酯、二酯、三酯以及四酯、五酯和六酯。包括醇酯、二醇、三醇和季戊四醇，所述醇或多元醇具有2-20个碳原子，单羧酸和二羧酸具有2-20个碳原子，优选4-12个碳原子。多元醇包括三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、新戊二醇、三季戊四醇、二-TMP和它们的混合物。
可以包含在本发明润滑组合物中的酯包括乙酸辛酯、乙酸癸基酯、乙酸十八烷酯、肉豆蔻酸甲酯、硬脂酸丁酯、油酸甲酯单酯，以及邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯、壬二酸二-2-乙基己基酯和癸二酸乙基己基酯聚酯。多元醇酯型的基础油可以是从工业级季戊四醇或从三羟甲基丙烷与具有4-12个碳原子的羧酸的混合物制备的油。工业级季戊四醇是一种含有约85-92重量％单季戊四醇和8-15重量％二季戊四醇的混合物。
常规市售的工业级季戊四醇含有约88重量％的单季戊四醇和约12重量％二季戊四醇，基于所述酯型基础油的总重量计。工业级季戊四醇可以还含有一些量的三季戊四醇和四季戊四醇，它们是在工业级季戊四醇的生产过程期间通常作为副产物产生的。
在本发明的润滑组合物中，抗氧化剂可以与其它添加剂组合使用，例如洗涤剂、消泡剂、抗磨损剂、极限压力添加剂、水解稳定剂、填料或粘度改进剂，这些添加剂是本领域技术人员公知的，可商购。
一般而言，本发明的润滑组合物由于在本文中定义的抗氧化剂的存在，构成可在极限使用条件下使用的组合物，尤其是在极限温度下，例如在-50℃至+250℃范围内，并且具有突出的稳定性能，包括氧化稳定性能、粘度稳定性能、化学降解稳定性和沉积物形成减少性能。化学降解稳定性尤其由酸值的低变化来表征，即使在延长时间内在高压和高温使用条件下使用本发明的润滑组合物之后也是如此。
为了说明本发明润滑组合物的稳定性能，润滑组合物可以是基于工业级季戊四醇酯的，并含有1.5-3重量％的本发明抗氧化剂，根据FTM-S-791-5308定义的氧化腐蚀实验测定，其酸值变化小于1mg KOH/g，动态粘度变化小于8％。
下面通过以下实施例说明本发明。
实施例
实施例1：制备液体形式的抗氧化剂
在配备有不锈钢搅拌棒、恒温夹套、氮气鼓泡器、迪安-斯达克榻(Deanstark)装置和冷却器的派热克斯(Pyrex)烧瓶中：
加入：-20g的OPAN
-80g的DODPA
-117g的溶剂(Exxsol DSP 100：140)
反应在惰性气氛(氮气)下进行。
加热并搅拌(控制温度升高)
在约70℃的温度下，一次加入14.6g的KMnO4。
逐渐升高温度直到反应开始(125℃)，在迪安-斯达克榻装置中获得回流(注意：放热反应)。
保持这些条件直到获得约20％的残余DODPA含量。
在反应结束时，在折叠滤纸上过滤反应混合物，然后在1.2微米的滤膜上过滤，直到获得小于2mg/l的沉积物含量。K和Mn含量则没有。
在真空和使用热源下除去溶剂。根据所选择的固体或液体(通过稀释)最终形式以及所用的材料，去溶剂化最终温度可以变化(例如，通过稀释，最终温度范围＝150-160℃，在2-3mm/Hg下)。
检测残余溶剂含量：应当是零。
实施例2：本发明抗氧化剂的组成分析
分析是通过超临界色谱方法按照以下工序进行的：
制备20％的DODPA标准溶液：
制备80％的不含DODPA单体的共聚物和20％的被庚烷稀释100倍的DODPA，然后将5μl注射到超临界流体色谱(SFC)中。
制备作为溶液检测的反应混合物：
收集氧化反应介质的样品(约在DSP100：140中的50％)，将其用乙酸乙酯稀释50倍，然后将5μl注射到SFC中。
在268nm下的游离DODPA UV分析：
在两种情况下的DODPA峰面积彼此进行比较：
％DODPA＝实验DODPA的峰面积＊20/标准DODPA的峰面积
结果如图1中的色谱以及下表1所示。
表1：本发明抗氧化剂的定性和定量组成
  组分类型 本发明的抗氧化剂＊
 DODPA单体   23.1
 OPAN单体   ND＊＊
 二聚体   30.6
 三聚体   29.2
 四聚体   12.4
 五聚体   4.7
＊重量百分比是基于抗氧化剂总重量
＊＊未检测到
实施例3：制备含有本发明抗氧化剂的润滑组合物：
在烧杯中称量所需量的酯和添加剂，在本发明的添加剂中：
组成的例子(重量％)
酯                94.61
本发明添加剂      2.5
其它添加剂        2.89
在搅拌下加热到110℃的温度直到完全溶解添加剂。
过滤。
实施例4：本发明润滑组合物与含有不同抗氧化剂的商购油的性能对比结果
4.1在含有抗氧化剂添加剂的组合物之间的比较
配制特定的涡轮油，具有以下组成：
94.45％的多元醇酯(C5、C7、C8-C10+季戊四醇和二季戊四醇酸酯)
3％的磷酸三芳基酯抗磨损添加剂
2.5％的抗氧化剂
0.05％的腐蚀抑制剂。
对比用的商购油是BP Turbo Oil 2197，由Air BP销售，实验结果是在销售文件中提到的那些。
4.2实验工序
加速老化是经由根据标准FTM-S791-5308的氧化腐蚀实验在标准检测条件(在204℃下72小时)下进行的。
4.3结果
酸值变化
对于各自两种对比的润滑组合物检测酸值，分别在激发这些组合物的老化过程之前和之后进行。酸值是按照标准ARP 5088检测的。
结果显示酸值变化值对于对比润滑组合物是约1.0mg KOH/g，而对于含有本发明抗氧化剂的润滑组合物是约0.6mg KOH/g。
这些结果显示与含有也衍生自DPA和PAN的不同抗氧化剂的对比润滑组合物相比，含有本发明抗氧化剂的润滑组合物确实具有更好的稳定性和更少的降解。
动态粘度变化
对于各自两种对比的润滑组合物检测动态粘度值，分别在激发这些组合物的老化过程之前和之后进行。动态粘度值是按照标准ISO 3104检测的。
结果显示动态粘度值变化值对于对比润滑组合物是约14.8％，而对于含有本发明抗氧化剂的润滑组合物是约8.3％。
这些结果显示与含有也衍生自DPA和PAN的不同抗氧化剂的对比润滑组合物相比，含有本发明抗氧化剂的润滑组合物确实具有更好的稳定性和更少的降解。

Claims (14)

1.一种制备用于润滑油的抗氧化剂和/或抗腐蚀剂的方法，包括以下步骤：
a)使以下化合物在高锰酸钾的存在下在溶剂中且在85-150℃的温度下反应：
(i)下式(I)的二苯基胺化合物(DPA)：
Figure FSB0000120983170000011
其中R1和R2各自独立地是含有4-12个碳原子的直链或支化烷基，
与
(ii)下式(II)的苯基-α-萘基胺化合物(PAN)：
Figure FSB0000120983170000012
其中R3是含有4-12个碳原子的直链或支化烷基，
其中化合物(I)与化合物(II)之间的摩尔比是在2∶1至5∶1的范围内，
b)将反应混合物冷却到至多80℃的温度；和
c)将在步骤b)中冷却的反应混合物过滤，
其中在步骤a)中，高锰酸钾与[化合物(I)+化合物(II)]之间的摩尔比是0.25∶1至0.35∶1。
2.权利要求1的方法，其中对于式(I)的二苯基胺化合物(DPA)，R1和R2基团各自表示辛基。
3.权利要求1或2的方法，其中对于式(II)的苯基-α-萘基胺化合物(PAN)，R3基团表示辛基。
4.权利要求1或2的方法，其中在步骤a)中，高锰酸钾与[化合物(I)+化合物(II)]之间的摩尔比是0.28∶1至0.33∶1。
5.权利要求1或2的方法，其中所述方法包括以下额外步骤：
d)除去任何残余的溶剂，从而获得粉末状的抗氧化剂和/或抗腐蚀剂。
6.权利要求5的方法，其包括额外步骤e)：向油加入在步骤d)中获得的抗氧化剂和/或抗腐蚀剂。
7.权利要求6的方法，其中所述油包括合成酯型油。
8.权利要求1或2的方法，其中所述方法包括以下额外步骤：
d)制备一种混合物，此混合物含有(i)在步骤c)结束时获得的已过滤的反应介质和(ii)合适量的油；
e)除去溶剂，从而获得液体形式的抗氧化剂。
9.权利要求8的方法，其中所述油(ii)是合成酯类型的油。
10.一种通过权利要求1-9中任一项方法获得的抗氧化剂和/或抗腐蚀剂，所述抗氧化剂和/或抗腐蚀剂含有：
(a)至少20重量％的式(I)的二苯基胺，
(b)25-35重量％的作为二聚体的低聚物，
(c)25-35重量％的作为三聚体的低聚物，
(d)10-15重量％的作为四聚体的低聚物，
(e)3-8重量％的作为五聚体的低聚物，和
(f)小于1重量％的式(II)的苯基-α-萘基胺，
其中重量百分比是基于组分(a)至(f)的总重量计，和
所述抗氧化剂组合物基本上不合有机过氧化物或基本上不含任何有机过氧化物分解产物。
11.一种抗氧化剂组合物，其具有10-60重量％的如权利要求10所述的抗氧化剂含量，基于所述组合物的总重量计。
12.一种润滑组合物，其含有通过权利要求1-9中任一项方法获得的抗氧化剂，其在根据标准FTM-S-791-5308加速老化过程之后的酸值变化按照标准ARP5088检测是低于1.0mg KOH/g。
13.一种润滑组合物，其含有通过权利要求1-9中任一项方法获得的抗氧化剂，其在根据标准FTM-S-791-5308加速老化过程之后的动态粘度变化按照标准ISO3104检测是低于14％。
14.权利要求13的润滑组合物，其中所述动态粘度变化是低于10％。
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