EP2217687A1 - Agent anti-oxydant et/ou anti-corrosion, composition lubrifiante contenant ledit agent et procede pour preparer celui-ci - Google Patents

Agent anti-oxydant et/ou anti-corrosion, composition lubrifiante contenant ledit agent et procede pour preparer celui-ci

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Publication number
EP2217687A1
EP2217687A1 EP08855860A EP08855860A EP2217687A1 EP 2217687 A1 EP2217687 A1 EP 2217687A1 EP 08855860 A EP08855860 A EP 08855860A EP 08855860 A EP08855860 A EP 08855860A EP 2217687 A1 EP2217687 A1 EP 2217687A1
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EP
European Patent Office
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antioxidant
weight
compound
agent
composition
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08855860A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Pascal Frapin
Georges Issalatif
Jean-Louis Mansoux
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nyco SAS
Original Assignee
Nyco SAS
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Filing date
Publication date
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Publication of EP2217687A1 publication Critical patent/EP2217687A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings
    • C07C211/55—Diphenylamines
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    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
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    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/10—Inhibition of oxidation, e.g. anti-oxidants

Definitions

  • Antioxidant and / or anti-corrosion agent, lubricating composition containing said agent and process for preparing same are provided.
  • the present invention relates to the field of antioxidants and / or anti-corrosion agents, mainly useful as additives to lubricating compositions.
  • the oxidation stability of the lubricating oils is further reduced by the dissolution of the metals in these oils under the extreme conditions of use described above. Indeed, the dissolved metals are capable of catalyzing the oxidative degradation of the lubricants, which leads to a reduction in their service life.
  • antioxidant additives used in lubricating compositions fall into two broad categories: (i) hindered phenols, poorly effective on esters, and (ii) aromatic organic amines, which give good performance on esters.
  • this second type of antioxidant additives mention may be made, for example, of the additives sold under the names Irganox® LO1, Irganox® LO6, and Naugalube® 348.
  • a family of anti-oxidant additives that is sometimes used includes oligomers comprising combinations of diphenylamine derivative (DPA) units and phenyl- ⁇ -naphthylamine derivative (PAN) units.
  • DPA diphenylamine derivative
  • PAN phenyl- ⁇ -naphthylamine derivative
  • antioxidant additives of the above type have been described, for example in US Pat. Nos. 3,509,214 and 3,573,206. These two patents describe, in particular, the preparation of antioxidant additives by reacting equimolar amounts of N-phenyl-2-naphthylamine and diphenylamine. presence of potassium permanganate.
  • the final product additive comprised (a) 29.5% by weight unreacted diphenylamine, (b) 14.7% by weight unreacted N-phenyl-2-naphthylamine, (c) , 3% by weight of N-phenyl-2-naphthylamine dimers, and (d) 15.3% by weight of N-phenyl-2-naphthylamine and diphenylamine dimers, based on the total weight of the additive composition .
  • antioxidant additives of a similar type in which an organic peroxide catalyst is used, have also been described.
  • US Pat. No. 3,492,233 discloses additives prepared from diarylamines in the presence of certain organic peroxides.
  • PCT Application published under No. WO 95/17488 discloses lubricating compositions consisting of products of the reaction between N-aryl naphthylamine compounds and diphenylamine compounds in the presence of an organic peroxide, in a molar ratio alkylated diphenylamine / N -aryl naphthylamine of at least 1/1, and experimentally illustrated up to 3/1.
  • This document discloses the use, as organic peroxide, of di-tert-butyl peroxide.
  • the final product additive consisted mainly of a mixture of homo-oligomers of diphenylamine and oligomers of N-aryl naphthylamine and diphenylamine.
  • the final product additive is free of potassium permanganate catalyst or its reduction products.
  • PCT application published under the number WO 95/16765 also describes antioxidant compositions consisting of reaction products of the reaction between N-aryl naphthylamine compounds and diarylamine compounds in the presence of an organic peroxide, in a ratio molar diarylamine / N-aryl naphthylamine of at least 1/1 and experimentally illustrated up to 3/1.
  • This document discloses the use, as organic peroxide, of di-tert-butyl peroxide. The reaction is carried out in the absence of potassium permanganate.
  • the final product additive preferably comprised at least 30 mol% of diarylamines reacted in the form of dehydrocondensation products with the solvent, at least 10 mol% of diarylamines in the form of homo-oligomers and at least 35% by weight. moles of diarylamines in the form of oligomers cross with diphenylamine and N-aryl naphthylamine. According to this document, any recourse to the use of potassium permanganate should be avoided, since the permanganate catalysts result in obtaining oligomeric products of diamines having reduced anti-oxidant effects.
  • French Patent Application Publication No. FR 2,832,417 also describes lubricant compositions comprising a three-component antioxidant additive, respectively (1) a substituted diphenylamine (DPA), (2) a phenyl - ⁇ -naphthylamine (PANA) and (3) an oligomeric antioxidant prepared by reaction of a DPA and a PANA.
  • the conditions of preparation of the antioxidant additive are similar, if not identical, to those described for the preparation of the additives disclosed in PCT applications Nos. WO 95/17488 and WO 95/16765 discussed above.
  • the additive described in application FR 2 832 417 is prepared in the presence of one or more organic peroxides, di-tert-butyl peroxide being the only exemplified organic peroxide.
  • the known anti-oxidant additives for lubricating compositions have satisfactory properties, making it possible to increase the stability of these compositions and to extend their life.
  • the present invention provides a process for the preparation of novel anti-oxidants and / or anti-corrosion agents constituting novel products of the reaction between a diphenylamine compound (DPA) and a phenyl- ⁇ -naphthylamine compound (PAN).
  • DPA diphenylamine compound
  • PAN phenyl- ⁇ -naphthylamine compound
  • the new anti-oxidant and / or anticorrosion agents prepared in accordance with the process of the invention have improved properties, compared to the known additives.
  • the invention also provides lubricating compositions, particularly for turbine, comprising the above novel anti-oxidant and / or anti-corrosion agents, said lubricant compositions having improved stability properties, compared to known lubricating compositions.
  • FIG. 1 represents a supercritical phase chromatogram of the antioxidant agent according to the invention.
  • the Applicant has focused on the development of new anti-oxidant and / or anti-corrosion agent compositions, based on a reaction product between at least one diphenylamine (DPA) and at least one phenyl- ⁇ naphthylamine (PAN), which have an excellent ability to stabilize the characteristics of oil compositions for the transmission of energy and lubricating oil compositions, particularly lubricating oil compositions for use at high temperature, such as turbine oils for aircraft engines.
  • DPA diphenylamine
  • PAN phenyl- ⁇ naphthylamine
  • the present invention therefore relates to a process for the preparation of an antioxidant used in lubricating compositions, and more particularly in lubricating compositions for jet engine turbines.
  • an antioxidant having a quantitative and qualitative composition of monomers and oligomers imparting excellent properties of stabilization of industrial oils could be prepared from a diphenylamine compound (DPA) of formula (I) and a phenyl- ⁇ -naphthylamine compound (PAN) of formula (II), using a DPA / PAN specific molar ratio and using potassium permanganate as a reaction reagent of the condensation reaction.
  • DPA diphenylamine compound
  • PAN phenyl- ⁇ -naphthylamine compound
  • the subject of the invention is a process for the preparation of an antioxidant and / or anti-corrosion lubricating oil agent comprising the following steps: a) reacting
  • DPA diphenylamine compound
  • the group R 3 denotes a linear or branched alkyl group having from 4 to 12 carbon atoms, in a compound (1) / compound (II) molar ratio ranging from 2/1 to 5/1, preferably from 2, 5/1 to 4/1, in the presence of potassium permanganate, in a solvent and at a temperature ranging from 85 ° C to 150 ° C; b) cooling the reaction mixture to a temperature of at most 80 ° C; c) filtering the cooled reaction mixture in step b),
  • alkyl is meant according to the invention a linear or branched chain of a saturated hydrocarbon radical monovalent and having the specified number of carbon atoms. In a branched alkyl group, the linear hydrocarbon chain is substituted with one or more alkyl groups.
  • Alkyl groups include butyl, pentyl, hexyl and octyl groups.
  • the R 1 and R 2 groups of the diphenylamine compound (DPA) are the same.
  • Diphenylamine compounds (DPA) include dioctylphenylamine, didecylphenylamine, didodecylphenylamine or dihexylphenylamine.
  • the R 1 and R 2 groups of the diphenylamine compound (DPA) each consist of an octyl group and the DPA is di-octyl di-phenylamine or DODPA, which is well known in the art. skilled person.
  • the phenyl- ⁇ -naphthylamine compounds include in particular para-tert-octylphenyl- ⁇ -naphthylamine, para-tert-dodecylphenyl- ⁇ -naphthylamine and para-tert-butyl- ⁇ -naphthylamine.
  • the R 3 group of the phenyl- ⁇ -naphthylamine compound (PAN) is an octyl group and the PAN is octyl-phenyl- ⁇ -naphthylamine or N- (para).
  • -tertioctylphenyl) - ⁇ -naphthylamine also known as OPAN, well known to those skilled in the art.
  • DPA compounds of formula (I) and the PAN compounds of formula (II) are products commonly found on the market.
  • a DPA compound of formula (I) is used in which the groups R 1 and R 2 each consist of an octyl group and the DPA consists of di-octyl phenylamine or DODPA, which is well known to those skilled in the art.
  • PAN compound of formula (II) in which the R 3 group consists of an octyl group and the PAN consists of octyl-phenyl- ⁇ -naphthylamine or N- (para-tert-octylphenyl) - ⁇ -naphthylamine also known as OPAN, well known to those skilled in the art.
  • the reaction mixture comprises the compound DPA, the compound PAN and potassium permanganate dissolved in an organic solvent adapted to the reaction temperature.
  • Suitable solvents include solvents of aliphatic hydrocarbon compounds, including alkanes having from 6 to 16 carbon atoms in a linear, branched or cyclic structure.
  • a petroleum solvent of the solvent type Exxsol DSP 10/140 sold by the company ExxonMobil Chemical it is possible to use a petroleum solvent of the solvent type Exxsol DSP 10/140 sold by the company ExxonMobil Chemical.
  • the weight ratio [PAN + DPA + potassium permanganate reagents] / [solvent, SVP] is about 1.
  • step a) of the process is carried out in an inert gas atmosphere which is very depleted of oxygen in order to avoid undesirable oxidation reactions.
  • step a) is carried out in a reactor under a nitrogen or argon atmosphere.
  • the molar ratio DPA / PAN is preferably between 3/1 and 3.5 / 1, which is the optimum DPA / PAN molar ratio range for the formation of an antioxidant having the qualitative and quantitative composition also optimal in monomer (s) and oligomers conferring superior properties of stabilization of industrial oils.
  • the temperature of the reaction is advantageously at most 100 ° C. In addition, the temperature of the reaction is preferably at least 30 ° C.
  • step a) is a step performed under reflux conditions.
  • step a) the compounds of formula (I) and the compounds of formula (II) are first added to the solvent and, after a period of preheating, the potassium permanganate catalyst is added. to initiate the actual condensation reaction.
  • Said preheating period is carried out for the time necessary to bring the starting reaction mixture free of permanganate reagent to the desired reaction temperature.
  • the duration of the preheating period can range from 1 minute to 1 hour, depending on the reaction conditions chosen, in particular in particular according to the installation and the volume of starting reaction mixture.
  • step a) may comprise the following substeps: a) providing a reactor containing an appropriate volume of the selected solvent; a2) adding the appropriate amounts of each of the DPA compounds of formula (I) and PAN of formula (II); a3) optionally, placing the reactor under a low oxygen atmosphere, for example by nitrogen or argon injection; a4) pre-heating the reaction medium obtained at the end of step a2) or of step a3) at a temperature between 55 ° C and 85 ° C, preferably between 60 ° C and 80 ° C ; a5) adding the appropriate amount of potassium permanganate to the reaction mixture obtained at the end of step a4); a6) increasing the temperature of the reaction mixture until reaching the chosen reaction temperature; a7) maintaining the reaction medium at the chosen reaction temperature for the time necessary to obtain the desired final DPA content of formula (I).
  • steps a3) to a5) above, or alternatively steps a4) and a5) above, is irrelevant, even if the optimal reaction conditions are obtained when the initial order ai) to a7) is respected. .
  • the reaction medium is maintained in step a), and more particularly in step a7), at a temperature between 1 10 ° C and 125 ° C.
  • step a7) the oxidation condensation reaction is initiated and it is important to tightly regulate the temperature value of the reaction medium because it is an exothermic reaction.
  • the duration of step a) is advantageously at least 5 hours and is generally at least 10 hours.
  • the duration of step a) is generally at most 30 hours, and is generally at most 20 hours, depending on the chosen reaction conditions, including the chosen temperature conditions.
  • the duration of step a) is conditioned by the duration of step a7), which is the step during which the condensation reaction itself is carried out.
  • step b) of the process the reaction mixture is cooled to a temperature of at most 80 ° C, for example by simply stopping the heating means.
  • step c) the reaction mixture is filtered to remove any sediment that has been generated in the previous steps.
  • a fine filtration is carried out so as to reduce the amount of sediment to a maximum content of 1 mg per liter of reaction mixture, for example in accordance with the standard FTM-S-791 -3010 - Federal Test Method defined by the Government American.
  • step c) the actual filtration may be followed by washing the reaction medium with an aqueous solution, usually demineralized water, so as to remove any residual impurities from the solvent. Then the aqueous solution is removed, for example by simple withdrawal, before performing step d) of desolvation.
  • an aqueous solution usually demineralized water
  • the antioxidant agent according to the invention may be in the form of a powder.
  • the above process comprises the following additional step: d) removing the residual solvent, in order to obtain the antioxidant and or anticorrosion in the form of a powder.
  • the residual solvent can be removed according to any known technique of desolvation, including by desolvation by heating under vacuum, the operating conditions being adapted according to the type of solvent used.
  • vacuum desolvation can be carried out at a temperature of from 140 ° C to 170 ° C, preferably from 150 ° C to 160 ° C.
  • the removal of the solvent can be completed by sweeping the reaction product with a neutral gas, for example nitrogen or argon.
  • the solvent content of the reaction product obtained at the end of step d) is adjusted to a value of less than 50 mg of solvent per kg of final reaction product.
  • the use of a compound (1) / compound (II) molar ratio of at least 2/1 and at most 5/1 in particular makes it possible to adjust the amount of DPA monomer unreacted which is found in the final product of the process, that is to say the antioxidant of the invention.
  • a DPA / PAN molar ratio of less than 2/1 a final product is obtained whose final content of unreacted DPA is less than 20% by weight, relative to the total weight of said final desolvated product.
  • a molar ratio DPA / PAN greater than 5/1 a product is obtained. final whose final content of unreacted DPA is greater than 30% by weight, relative to the total weight of the final product desolvated.
  • a molar ratio of at least 2.5 / 1 and at most 4/1 is preferably used.
  • a molar ratio of potassium permanganate / [compound (I) + compound (H)] of at least 0.25 / 1 and at most 0.35 / 1 is used.
  • the molar ratio potassium permanganate / [compound (I) + compound (N)] is preferably at least 0.28 / 1.
  • the molar ratio potassium permanganate / [compound (I) + compound (N)] is preferably at most 0.33 / 1.
  • step a) of the process a potassium permanganate / [compound (I) + compound (N) ] ranging from 0.30 / 1 to 0.33 / 1.
  • an antioxidant agent according to the invention which is in the form of powder, is obtained.
  • the antioxidant of the invention can be used for the preparation of an antioxidant composition in liquid form.
  • an appropriate amount of the antioxidant in the form of a powder, obtained at the end, is added. from step d) of the above process, to a suitable volume of an oil, preferably a synthetic ester type oil.
  • said antioxidant composition is prepared according to a process comprising steps a) to c) of the process described above, said method also comprising the following additional steps: d) mixing between (i) the filtered reaction medium obtained at the end of step c) and (ii) an appropriate amount of an oil, preferably an oil of the synthetic ester type; e) removing the solvent, in order to obtain an antioxidant composition in liquid form.
  • the antioxidant agent in an antioxidant composition in liquid form of the invention, whatever its mode of preparation, is present in the oily liquid at a content ranging from 10% to 60% by weight. weight of the anti-oxidant powder, and preferably at a content ranging from 20% to 50% by weight, relative to the total weight of the liquid composition. Most preferably, the content of the antioxidant is between 25% and 35% by weight, based on the total weight of the liquid antioxidant composition.
  • the antioxidant agent according to the invention is intended to be used as an additive to industrial oils, in particular to energy transmission oils for hydraulic systems and lubricating oils, typically jet engine oils.
  • the antioxidant of the invention and the above antioxidant compositions are for use as additives for synthetic gas-based gas turbine lubricants.
  • the present invention also relates to an antioxidant and / or anticorrosion agent obtained by oligomerization of:
  • DPA diphenylamine compound
  • R 3 group means a linear or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms
  • said antioxidant and / or anti-corrosion agent comprising:
  • the qualitative and quantitative composition of constituents (a) to (f) of the anti-oxidant agent defined above makes it possible to confer on said agent properties allowing a high level of oil stabilization. industrial, and especially aviation turbine oil.
  • the antioxidant agent of the invention makes it possible to significantly reduce the variation of the acid number of the oils in which this agent is added, which indicates a stabilizing effect of these oils subjected to conditions. severe use.
  • said antioxidant can significantly reduce the viscosity variation of the oils in which it is added, indicating that the antioxidant of the invention causes the maintenance of energy transfer qualities and maintaining the lubricating qualities of these oils.
  • antioxidant agent of the invention or with a liquid antioxidant composition of the invention, it is possible to extend the life of industrial oils used under severe temperature and pressure conditions. which has many advantages both from the point of view of the safety of their use and from the economic point of view.
  • the DPA and PAN compounds used in the process are chosen from the DPA and PAN compounds defined above in the present description.
  • the presence of an amount of at least 20% by weight of diphenylamine of formula (I) in the antioxidant is favorable to the overall effect of said agent on the maintenance, with the duration of use, of the properties industrial oils to which this agent is added.
  • Another advantage provided by this amount of DPA is an optimal molecular distribution of said agent, in particular with a limited content of oligomers which have a higher molecular weight. Indeed, the oligomers of high molecular weight have a thickening effect on the oil, which requires the use of a fluid base ester, resulting in a high evaporation and swelling of the elastomers
  • the diphenylamine content of formula (I) is at most 30% by weight, relative to the total weight of constituents (a) to (f) of said agent.
  • the dimer content is between 28% and 33% by weight, relative to the total weight of the constituents (a) to (f) of said agent.
  • the dimers mainly comprise crossed dimers of DPA of formula (I) and of PAN of formula (II). It is necessary to start from the 2 components in order to obtain mono-, di-, tri- and tetramers, distributed in homo- and hetero-oligomers.
  • the content of trimers is between 28% and 33% by weight, relative to the total weight of components (a) to (f) of the antioxidant.
  • the content of tetramers is between 1 1% and 14% by weight, relative to the total weight of components (a) to (f) of the antioxidant.
  • the content of the pentamers is between 3.5% and 5.5% by weight, relative to the total weight of the constituents (a) to (f) of the antioxidant.
  • an antioxidant agent of the invention can be easily determined by those skilled in the art by any known technique.
  • a person skilled in the art may use a high performance liquid chromatography (HPLC) technique or a vapor phase chromatography technique.
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • vapor phase chromatography a technique that chromatography is used.
  • SSC supercritical phase chromatography
  • said agent is substantially free, or alternatively completely free, of a detectable amount of an organic peroxide, including an alkyl peroxide, and specifically of di-tert-butyl peroxide, as well as products of its decomposition, such as, for example, tert-butanol.
  • said agent may contain detectable traces of potassium permanganate or its reduction products.
  • the content can be measured by flame ion spectrometry (ICP)
  • the invention also relates to antioxidant compositions in liquid form and which comprise the antioxidant agent as defined in the present description, or obtained according to the method described in detail above.
  • the antioxidant compositions of the invention are in the form of an oily liquid, in which the constituents (a) to (f) are dissolved in an oil.
  • the anti-oxidant agent powder is dissolved in an oil based on synthetic esters among the oils well known to those skilled in the field of lubricants for turbines. It may be in particular a diester oil and polyol esters of a known type.
  • the antioxidant is present in the oily liquid at a content ranging from 10% to 60% by weight of the antioxidant powder agent, and preferably at a content of 30% by weight of antioxidant agent, relative to the total weight of the antioxidant composition.
  • the antioxidant composition in liquid form in one embodiment in which the content of oxidizing agent is about 30% by weight, ranging from 20% to 50% by weight, based on the total weight of the liquid antioxidant composition, is in the form of a clear liquid having a density of about 0.989 kg / dm 3 at 20 ° C measured according to ISO 12185 ("Crude petroleum and petroleum products - Determination of mass volumic - Oscillating U-tube method ") ,.
  • the content of the antioxidant is between 25% and 35% by weight, based on the total weight of the liquid antioxidant composition.
  • said antioxidant composition in liquid form has kinematic viscosity values of about 14.8 mm 2 / s at 100 ° C and about 160 mm 2 / s at 40 ° C, as measured by the technique prescribed by ISO 3104 ("Petroleum products - Opaque and transparent liquids - Determination of kinematic viscosity and calculation of dynamic viscosity").
  • said antioxidant composition in liquid form has a value of open cup flash point (or COC for "Cleveland Open Cup") of about 264 ° C., as measured according to the prescribed technique. by ISO 2592 ("Determination of flash and fire points - Cleveland open cup method").
  • said antioxidant composition in liquid form has an acid number of about 0.03 mg KOH / g, as measured according to the technique prescribed according to the standard ARP 5088 ("Total Acid Number”). (TAN) Measurement for OiI Samples ").
  • the invention also relates to lubricating compositions having an increased resistance to deposition and improved oxidation stability, which comprise an appropriate amount of an antioxidant as defined above.
  • said antioxidant agent is provided in the form of a liquid antioxidant composition as described above, the latter may comprise, as already indicated, a content of antioxidant agent ranging from 10% to 60% by weight of said antioxidant, relative to the total weight of said antioxidant composition.
  • a lubricating composition comprising 2.5% by weight of antioxidant can be obtained by (i) directly adding the appropriate amount of antioxidant to the lubricating composition (e.g. 5 g of antioxidant added to 97.5 g of lubricating composition), or (ii) by adding the appropriate amount of antioxidant composition comprising said antioxidant in the lubricating composition (e.g. an antioxidant composition containing 10% by weight of antioxidant added to 75 g of lubricating composition).
  • a lubricating composition comprising an antioxidant additive as defined in the present description, or obtainable according to the process of the invention, exhibits a variation of acid number after accelerated aging according to the standard FTM-S-791-5308 (test conditions: 72 h at 204 ° C.), such that measured according to ARP 5088, less than 1.0 mg KOH / g, preferably less than 0.9 mg KOH / g.
  • said lubricating composition has a change in acid number of less than 0.9 mg KOH / g, 0.8 mg KOH / g, 0.7 mg KOH / g, or even lower at 0.65 mg KOH / g.
  • a lubricating composition comprising an antioxidant additive as defined in the present description, or obtainable according to the process of the invention, exhibits a variation in kinematic viscosity after accelerated aging according to the invention.
  • standard FTM-S-791-5308 72h at 204 ° C
  • said lubricating composition has a kinematic viscosity change of less than 13%, 12%, 11%, 10%, 9% or even less than 8.5%.
  • a lubricant composition according to the invention comprises an amount of antioxidant as defined above ranging from 0.1% to 10% by weight of the agent in powder form, relative to the total weight of said lubricating composition.
  • the antioxidant content of the lubricating composition is calculated on the basis of the amount of initial powder of said antioxidant.
  • a lubricant composition according to the invention comprises an amount of oxidizing agent ranging from 0.5% to 5% by weight, and is very preferably between 1.5% and 3% by weight, relative to to the total weight of said lubricating composition.
  • the antioxidant can be added in various types of industrial oils, including energy transfer oils commonly used in transmission devices, and lubricating oils.
  • the antioxidant is added to lubricating oils based on synthetic esters well known to those skilled in the art, in particular in the field of lubricants for water turbines. airplane engine.
  • ester-based lubricating oils produced from monohydroxyl alcohols and mono-carboxylic acids or from alcohols may be used.
  • monohydroxy and dicarboxylic acids Such esters are well known to those skilled in the art. They are described, for example, in US Pat. No. 3,432,433.
  • the alcohols and acids used to prepare the esters may contain from one to six functional groups, which allows the production of mono-, di-, tri- and tetra-, penta- and hexa-esters.
  • esters of alcohols, diols, triols and pentaerythritols said alcohols or polyols having 2 to 20 carbon atoms, and mono- and dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 12 atoms of carbon.
  • the polyols include trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, neopentyl glycol, tripentaerythritol, di-TMP and mixtures thereof.
  • esters which may be contained in a lubricant composition according to the invention include the monoesters of octyl acetate, decyl acetate, octadecyl acetate, methyl myristate, butyl stearate, methyl oleate, as well as polyesters of dibutyl phthalate, di-octyl adipate, di-2-ethylhexyl azelate and ethylhexyl sebacate.
  • the polyol ester base oil may be an oil prepared from technical pentaerythritol or trimethylol propane and a mixture of carboxylic acids having from 4 to 12 carbon atoms.
  • Technical pentaerythritol is a mixture which comprises from about 85% to 92% by weight of monopentaerythritol and from 8% to 15% by weight of dipentaerythritol.
  • a typical commercial technical pentaerythritol contains about 88% by weight of monopentaerythritol and about 12% by weight of dipentaerythritol, based on the total weight of said ester base oil.
  • Technical pentaerythritol may also contain a certain amount of tri- and tetra-pentaerythritol which are usually formed as by-products during the production of technical pentaerythritol.
  • the antioxidant in a lubricant composition according to the invention, can be used in combination with other additives, such as detergents, antifoaming agents, anti-wear agents, additives adapted to extreme pressures stabilizers against hydrolysis, bulking agents or viscosity modifiers, such additives being well known to those skilled in the art and commonly available commercially.
  • additives such as detergents, antifoaming agents, anti-wear agents, additives adapted to extreme pressures stabilizers against hydrolysis, bulking agents or viscosity modifiers, such additives being well known to those skilled in the art and commonly available commercially.
  • a lubricant composition according to the invention because of the presence of the antioxidant agent defined in the present description, consists of a composition intended to be used under severe conditions of use, in particular to extreme temperatures, for example in the range of -50 ° C to +250 ° C, and which have excellent stability properties, including properties of oxidation stability, stability of viscosity characteristics, stability to chemical degradation and reduction of deposition formation.
  • the stability to chemical degradation is particularly illustrated by a small variation in the acid number, even after a long period of use of the lubricant composition under conditions of use at high pressure and high temperature.
  • a lubricating composition based on pentaerythritol ester and comprising 1.5 to 3% by weight of an antioxidant according to the invention. for which an acid number change of less than 1 mg KOH / g and a change in kinematic viscosity of less than 8% have been determined according to the corrosion oxidation test defined by FTM-S-791 -5308.
  • the solvent is removed under vacuum and hot: depending on the form chosen final - solid or liquid (in dilution) and the material used, the final temperature desolvantation may vary (example: in dilution 150-160 ° C final under 2 to 3 mm / Hg).
  • a sample of the reaction medium during oxidation at -50% is taken in DSP 100/140 which is diluted 50 times with ethyl acetate and 5 ⁇ l is injected in SFC.
  • % DODPA Surf, from the DODPA peak to be measured * 20 / Surf, from the peak of the standard DODPA
  • the comparative commercial oil is BP Turbo OiI 2197 marketed by Air BP, the test results are those mentioned in the commercial literature
  • the accelerated aging is carried out via the corrosion oxidation test according to the FTM-S-791-5308 standard, carried out under standard test conditions (72h at 204 ° C).
  • the acid value values were measured on each of the two lubricating compositions compared, respectively before and after the aging simulation of these compositions. Acid value values were measured according to ARP 5088.
  • the results show that the acid number variation value is about 1.0 mg KOH / g for the comparative lubricating composition, while the acid number variation value is about 0, 6 mg of KOH / g for the lubricant composition containing the antioxidant according to the invention.
  • the lubricant composition containing an antioxidant according to the invention has a better stability and less degradation, compared to the comparative lubricating composition, which comprises a separate antioxidant also prepared from DPA and PAN.
  • the kinematic viscosity values were measured on each of the two lubricating compositions compared, respectively before and after the aging simulation of these compositions.
  • the kinematic viscosity values were measured according to ISO 3104. The results show that the kinematic viscosity variation value is about 14.8% for the comparative lubricating composition, while the kinematic viscosity variation value is about 8.3% for the lubricant composition containing the agent. antioxidant according to the invention.
  • the lubricant composition containing an antioxidant according to the invention has a better stability and less degradation, compared to the comparative lubricating composition, which comprises a separate antioxidant also prepared from DPA and PAN.

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Abstract

La présente invention fournit de nouveaux agents anti-oxydants et/ou anticorrosion constituant de nouveaux produits de la réaction entre un composé diphénylamine (DPA) et un composé phényl-α-naphthylamine (PAN), et qui possèdent des propriétés améliorées, par rapport aux additifs connus. L'invention fournit également des compositions lubrifiantes, en particulier pour turbine, comprenant les nouveaux agents anti-oxydants et/ou anti-corrosion ci-dessus. L'invention a également trait à un procédé pour préparer les nouveaux agents anti-oxydants et/ou anti-corrosion et les nouvelles compositions lubrifiantes ci-dessus.

Description

Titre de l'invention
Agent anti-oxydant et/ou anti-corrosion, composition lubrifiante contenant ledit agent et procédé pour préparer celui-ci.
Domaine de l'invention
La présente invention se rapporte au domaine des agents anti-oxydants et/ou anti-corrosion, utiles principalement comme additifs à des compositions lubrifiantes.
Art antérieur
On sait depuis longtemps qu'un grand nombre de liquides et solides organiques ou minéraux utilisés dans des applications industrielles, comme les huiles et les graisses, ou encore les liquides servant à la transmission d'énergie, peuvent se dégrader et perdre leurs qualités lorsqu'ils sont soumis à une oxydation.
Une telle altération des propriétés initiales est connue généralement pour les huiles minérales et autres compositions lubrifiantes (ou pour la transmission d'énergie) qui sont soumises à des hautes températures, souvent en présence d'air, lors de leur utilisation.
Cela est particulièrement le cas pour les huiles lubrifiantes utilisées dans les aéronefs à réaction, qui sont utilisées dans des conditions extrêmes, avec des températures d'utilisation pouvant aller au delà de 200 °C.
La stabilité à l'oxydation des huiles lubrifiantes est encore réduite du fait de la dissolution des métaux dans ces huiles, dans les conditions extrêmes d'utilisation décrites ci-dessus. En effet, les métaux dissous sont susceptibles de catalyser la dégradation par oxydation des lubrifiants, ce qui entraîne une réduction de leur durée de vie.
C'est la raison pour laquelle la plupart des lubrifiants contiennent des additifs destinés à inhiber leur oxydation.
Classiquement, les additifs antioxydants utilisés dans les compositions lubrifiantes appartiennent à deux grandes catégories : (i) les phénols encombrés, peu efficaces sur les esters, et (ii) les aminés organiques aromatiques, qui donnent de bonnes performances sur les esters. Dans ce second type d'additifs anti-oxydants, on peut citer par exemple les additifs commercialisés sous les dénominations Irganox® LO1 , Irganox® LO6, et Naugalube® 348.
Une famille d'additifs anti-oxydants qui est parfois utilisée englobe les oligomères comprenant des combinaisons d'unités de dérivés de diphénylamine (DPA) et d'unités de dérivés de phényl-α-naphthylamine (PAN).
Un procédé permettant la préparation d'additifs anti-oxydants du type ci-dessus a été décrit, par exemple dans les brevets américains n° US 3,509,214 et US 3,573,206. Ces deux brevets décrivent notamment la préparation d'additifs anti-oxydant en faisant réagir des quantités équimolaires de N-phényl-2-naphthylamine et de diphénylamine en présence de permanganate de potassium. L'additif produit final comprenait (a) 29,5% en poids de diphénylamine n'ayant pas réagi, (b) 14,7% en poids de N-phényl-2- naphthylamine n'ayant pas réagi, (c) 35,3% en poids de dimères de N-phényl-2- naphthylamine, et (d) 15,3% en poids de dimères de N-phényl-2-naphthylamine et diphénylamine, par rapport au poids total de la composition d'additif.
D'autres procédés permettant la préparation d'additifs anti-oxydants d'un type similaire, dans lesquels on utilise un catalyseur de peroxyde organique, ont également été décrits. Par exemple, le brevet américain n° US 3,492,233 décrit des additifs préparés à partir de diarylamines en présence de certains peroxydes organiques.
La demande PCT publiée sous le n° WO 95/17488 décrit des compositions lubrifiantes consistant en des produits de la réaction entre des composés N-aryl naphthylamine et des composés diphénylamine en présence d'un peroxyde organique, dans un rapport molaire diphénylamine alkylée/N-aryl naphthylamine d'au moins 1/1 , et illustré expérimentalement jusqu'à 3/1. Ce document divulgue l'utilisation, comme peroxyde organique, du peroxyde de di-tertio-butyle. L'additif produit final comprenait principalement un mélange d'homo-oligomères de diphénylamine et d'oligomères de N- aryl naphthylamine et de diphénylamine. De plus, l'additif produit final est exempt de catalyseur de permanganate de potassium ou encore de ses produits de réduction.
La demande PCT publiée sous le n° WO 95/16765 décrit également des compositions anti-oxydantes consistant en des produits de réaction de la réaction entre des composés N-aryl naphthylamine et des composés diarylamines en présence d'un peroxyde organique, dans un rapport molaire diarylamine/N-aryl naphthylamine d'au moins 1/1 et illustré expérimentalement jusqu'à 3/1. Ce document divulgue l'utilisation, comme peroxyde organique, du peroxyde de di-tertio-butyle. La réaction est réalisée en l'absence de permanganate de potassium. L'additif produit final comprenait préférentiellement au moins au 30% en moles de diarylamines ayant réagi sous forme de produits de déhydrocondensation avec le solvant, au moins 10% en moles de diarylamines sous la forme d'homo-oligomères et au moins 35% en moles de diarylamines sous la forme d'oligomères croisés avec diphénylamine et de N-aryl naphthylamine. Selon ce document, tout recours à l'utilisation du permanganate de potassium doit être évité, du fait que les catalyseurs au permanganate résultent en l'obtention de produits oligomères de diamines possédant des effets anti-oxydants réduits.
On a aussi décrit, dans la demande de brevet français publiée sous le n° FR 2 832 417, des compositions lubrifiantes comprenant un additif anti-oxydant à trois constituants, respectivement (1 ) une diphénylamine substituée (DPA), (2) une phényl-α- naphthylamine (PANA) et (3) un anti-oxydant oligomère préparé par réaction d'une DPA et d'une PANA. Les conditions de préparation de l'additif anti-oxydant sont similaires, sinon identiques, à celles décrites pour la préparation des additifs divulgués dans les demandes PCT n° WO 95/17488 et n° WO 95/16765 discutées ci-dessus. En particulier, l'additif décrit dans la demande FR 2 832 417 est préparé en présence d'un ou plusieurs peroxydes organiques, le peroxyde de di-tertiobutyle étant le seul peroxyde organique exemplifié.
Globalement, les additifs anti-oxydants connus pour compositions lubrifiantes possèdent des propriétés satisfaisantes, permettant d'accroître la stabilité de ces compositions et d'allonger leur durée de vie.
Toutefois, il existe toujours un besoin dans l'état de la technique pour des additifs anti-oxydants alternatifs ou améliorés, par rapport aux additifs connus. Il existe aussi un besoin pour de nouveaux procédés de préparation de ces additifs anti-oxydants.
Résumé de l'invention
La présente invention fournit un procédé pour la préparation de nouveaux agents anti-oxydants et/ou anti-corrosion constituant des nouveaux produits de la réaction entre un composé diphénylamine (DPA) et un composé phényl-α-naphthylamine (PAN).
Les nouveaux agents anti-oxydants et/ou anti-corrosion préparés confromément au procédé de l'invention possèdent des propriétés améliorées, par rapport aux additifs connus.
L'invention fournit également des compositions lubrifiantes, en particulier pour turbine, comprenant les nouveaux agents anti-oxydants et/ou anti-corrosion ci-dessus, lesdites compositions lubrifiantes possédant des propriétés de stabilité améliorées, par rapport aux compositions lubrifiantes connues.
Description des figures
La Figure 1 représente un chromatogramme en phase super-critique de l'agent anti-oxydant selon l'invention.
Description détaillée de l'invention.
La demanderesse s'est attachée à la mise au point de nouvelles compositions d'agent anti-oxydant et/ou anti-corrosion, à base d'un produit de réaction entre au moins une diphénylamine (DPA) et au moins une phényl-α-naphthylamine (PAN), qui possèdent une excellente capacité à stabiliser les caractéristiques de compositions d'huile pour la transmission d'énergie et de compositions d'huile lubrifiante, tout particulièrement les compositions d'huile lubrifiante destinées à être utilisées à température élevée, telles que les huiles pour turbines de réacteurs d'aéronefs.
A la suite de longues recherches, il a été mis au point selon l'invention un agent anti-oxydant et/ou anti-corrosion dont la constitution spécifique lui confère d'excellentes propriétés de réduction des phénomènes d'oxydation et de formation de dépôts indésirables qui ont lieu lors de l'utilisation des huiles industrielles, tout particulièrement dans des conditions de haute température et en présence d'oxygène. La présente invention a donc pour objet un procédé pour la préparation d'un agent anti-oxydant utilisable dans des compositions lubrifiantes, et plus particulièrement dans des compositions lubrifiantes pour turbines de réacteurs d'aviation.
De manière surprenante, la demanderesse a montré qu'un agent anti-oxydant ayant une constitution quantitative et qualitative en monomères et oligomères lui conférant d'excellentes propriétés de stabilisation d'huiles industrielles pouvait être préparé à partir d'un composé diphénylamine (DPA) de formule (I) et d'un composé phényl-α-naphthylamine (PAN) de formule (II), en utilisant un rapport molaire spécifique DPA/PAN et en utilisant du permanganate de potassium comme réactif de la réaction de condensation.
L'invention a pour objet un procédé pour la préparation d'un agent anti-oxydant et/ou anti-corrosion pour huile lubrifiante comprenant les étapes suivantes : a) faire réagir
(i) un composé diphénylamine (DPA) de formule (I) suivante :
dans laquelle les groupes R1 et R2 signifient, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 4 à 12 atomes de carbone, avec (ii) un composé phényl-α-naphthylamine (PAN) de formule (II) suivante :
dans laquelle le groupe R3 signifie un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 4 à 12 atomes de carbone, dans un rapport molaire composé (l)/composé (II) allant de 2/1 à 5/1 , de préférence de 2,5/1 à 4/1 , en présence de permanganate de potassium, dans un solvant et à une température allant de 85 °C à 150°C ; b) refroidir le mélange réactionnel à une température d'au plus 80 °C ; c) filtrer le mélange réactionnel refroidi à l'étape b),
Par « alkyle », on entend selon l'invention une chaîne linéaire ou ramifiée d'un radical hydrocarboné saturé monovalent et possédant le nombre d'atomes de carbone spécifié. Dans un groupe alkyle ramifié, la chaîne hydrocarbonée linéaire est substituée par un ou plusieurs groupes alkyle. Les groupes alkyle englobent notamment les groupes butyle, pentyle, hexyle et octyle.
Dans certains modes de réalisation de l'agent anti-oxydant, les groupes Ri et R2 du composé diphénylamine (DPA) sont identiques. Les composés diphénylamine (DPA) englobent la dioctylphénylamine, la didécylphénylamine, la didodécylphénylamine ou encore la dihexylphénylamine.
Dans certains modes de réalisation de l'agent anti-oxydant, les groupes Ri et R2 du composé diphénylamine (DPA) consistent chacun en un groupe octyle et la DPA consiste en la di-octyle di-phénylamine ou DODPA, bien connue par l'homme du métier.
Les composés phényl-α-naphthylamine englobent notamment les para-tertio- octylphényl-α-naphthylamine, para-tertio-dodecylphényl-α-naphthylamine et para-tertio- butyl-α-naphthylamine.
Dans certains modes de réalisation de l'agent anti-oxydant, le groupe R3 du composé phényl-α-naphthylamine (PAN) consiste en un groupe octyle et la PAN consiste en la octyl-phényl-α-naphthylamine ou N-(para-tertio-octylphényl)-α- naphthylamine, aussi désignée OPAN, bien connue par l'homme du métier.
De manière générale, les composés DPA de formule (I) et les composés PAN de formule (II) sont des produits retrouvés couramment dans le commerce.
Préférentiellement, on utilise un composé DPA de formule (I) dans lequel les groupes Ri et R2 consistent chacun en un groupe octyle et la DPA consiste en la di- octyle phénylamine ou DODPA, bien connue par l'homme du métier.
Préférentiellement, on utilise un composé PAN de formule (II) dans lequel le groupe R3 consiste en un groupe octyle et la PAN consiste en la octyl-phényl-α- naphthylamine ou N-(para-tertio-octylphényl)-α-naphthylamine, aussi désignée OPAN, bien connue par l'homme du métier.
Préférentiellement, à l'étape a), le mélange réactionnel comprend le composé DPA, le composé PAN et le permanganate de potassium sous forme dissoute dans un solvant organique adapté à la température de réaction. Les solvants utilisables englobent les solvants de composés hydrocarbonés aliphatiques, y compris les alcanes ayant de 6 à 16 atomes de carbone dans une structure linéaire, ramifiée ou cyclique. On peut par exemple utiliser un solvant pétrolier du type du solvant Exxsol DSP 10/140 commercialisé par la société ExxonMobil Chemical.
Le rapport pondéral [réactifs PAN + DPA + permanganate de potassium] / [solvant, SVP] est de environ 1.
De préférence, au moins l'étape a) du procédé est réalisée dans un atmosphère de gaz inerte très appauvrie en oxygène afin d'éviter des réactions d'oxydation indésirables. Classiquement, l'étape a) est réalisée dans un réacteur sous atmosphère d'azote ou d'argon.
A l'étape a), le rapport molaire DPA/PAN est préférentiellement compris entre 3/1 et 3,5/1 , qui est la gamme de rapports molaires DPA/PAN optimale pour la formation d'un agent anti-oxydant ayant la composition qualitative et quantitative également optimale en monomère(s) et oligomères conférant des propriétés supérieures de stabilisation d'huiles industrielles. A l'étape a), la température de la réaction est avantageusement d'au plus 100°C. De plus, la température de la réaction est avantageusement d'au moins 30 °C.
Avantageusement, l'étape a) est une étape réalisée dans des conditions de reflux.
Avantageusement, à l'étape a), on ajoute d'abord les composés de formule (I) et les composés de formule (II) dans le solvant puis, après une période de pré-chauffage, on ajoute le catalyseur de permanganate de potassium afin d'initier la réaction de condensation proprement dite. Ladite période de préchauffage est réalisée pendant le temps nécessaire à porter le mélange réactionnel de départ exempt de réactif de permanganate jusqu'à la température de réaction désirée. La durée de la période de préchauffage peut aller de 1 minute à 1 heure, selon les conditions réactionnelles choisies, en particulier notamment selon l'installation et le volume de mélange réactionnel de départ.
Pour la réalisation de conditions réactionnelles optimales, l'étape a) peut comprendre les sous-étapes suivantes : ai ) fournir un réacteur contenant un volume approprié du solvant sélectionné ; a2) ajouter les quantités appropriées de chacun des composés DPA de formule (I) et PAN de formule (II) ; a3) facultativement, placer le réacteur sous atmosphère pauvre en oxygène, par exemple par injection d'azote ou d'argon ; a4) réaliser un pré-chauffage du milieu réactionnel obtenu à la fin de l'étape a2) ou de l'étape a3) à une température comprise entre 55 °C et 85 °C, de préférence entre 60°C et 80°C ; a5) ajouter la quantité appropriée de permanganate de potassium au mélange réactionnel obtenu à la fin de l'étape a4) ; a6) augmenter la température du mélange réactionnel jusqu'à atteindre la température de réaction choisie ; a7) maintenir le milieu réactionnel à la température de réaction choisie, pendant la durée nécessaire à l'obtention de la teneur finale désirée en DPA de formule (I).
L'ordre des étapes a3) à a5) ci-dessus, ou alternativement des étapes a4) et a5) ci-dessus, est indifférent, même si les conditions réactionnelles optimales sont obtenues lorsque l'ordre initial ai ) à a7) est respecté.
De manière tout à fait préférée, le milieu réactionnel est maintenu à l'étape a), et plus particulièrement à l'étape a7), à une température comprise entre 1 10°C et 125°C.
A l'étape a7) la réaction de condensation par oxydation est initiée et il est important de réguler étroitement la valeur de température du milieu réactionnel, car il s'agit d'une réaction exothermique.
La durée de l'étape a) est avantageusement d'au moins 5 heures et est en général d'au moins 10 heures. La durée de l'étape a) est en général d'au plus 30 heures, et est en général d'au plus 20 heures, selon les conditions réactionnelles choisies, notamment les conditions de température choisies. De manière générale, la durée de l'étape a) est conditionnée par la durée de l'étape a7), qui est l'étape au cours de laquelle est réalisée la réaction de condensation proprement dite.
A l'étape b) du procédé, on refroidit le mélange réactionnel à une température d'au plus 80 °C, par exemple par simple arrêt des moyens de chauffage.
A l'étape c), le mélange réactionnel est filtré pour éliminer les éventuels sédiments qui ont été générés au cours des étapes précédentes. Avantageusement, on réalise une filtration fine de manière à réduire la quantité de sédiments à une teneur maximale de 1 mg par litre de mélange réactionnel, par exemple en conformité avec la norme FTM-S-791 -3010 - Fédéral Test Method définie par le gouvernement américain.
Dans certains modes de réalisation de l'étape c), la filtration proprement dite peut être suivie d'un lavage du milieu réactionnel avec une solution aqueuse, en général de l'eau déminéralisée, de manière à éliminer du solvant les éventuelles impuretés résiduelles. Puis la solution aqueuse est éliminée, par exemple par simple soutirage, avant de réaliser l'étape d) de désolvatation.
Comme déjà décrit précédemment, l'agent anti-oxydant selon l'invention peut se présenter sous la forme d'une poudre.
Pour préparer l'agent anti-oxydant de l'invention sous la forme d'une poudre, le procédé ci-dessus comprend l'étape additionnelle suivante : d) éliminer le solvant résiduel, afin d'obtenir l'agent anti-oxydant et/ou anticorrosion sous la forme d'une poudre.
A l'étape d), le solvant résiduel peut être éliminé selon toute technique connue de désolvatation, y compris par désolvatation par chauffage sous vide, les conditions opératoires étant adaptées selon le type de solvant utilisé. Par exemple, la désolvatation sous vide peut être réalisée à une température allant de 140°C à 170°C, avantageusement de 150°C à 160°C. Le cas échéant, l'élimination du solvant peut être complétée par balayage du produit de réaction avec un gaz neutre, par exemple de l'azote ou de l'argon.
Préférentiellement, la teneur en solvant du produit de réaction obtenu à la fin de l'étape d) est ajustée à une valeur inférieure à 50 mg de solvant par kg de produit de réaction final.
Dans le procédé de l'invention, l'utilisation d'un rapport molaire composé (l)/composé (II) d'au moins 2/1 et d'au plus 5/1 permet notamment d'ajuster la quantité de DPA monomère n'ayant pas réagi qui est retrouvée dans le produit final du procédé, c'est-à-dire l'agent anti-oxydant de l'invention. Ainsi, avec un rapport molaire DPA/PAN inférieur à 2/1 , on obtient un produit final dont la teneur finale en DPA n'ayant pas réagi est inférieure à 20% en poids, par rapport au poids total dudit produit final désolvaté. Egalement, avec un rapport molaire DPA/PAN supérieur à 5/1 , on obtient un produit final dont la teneur finale en DPA n'ayant pas réagi est supérieure à 30% en poids, par rapport au poids total du produit final désolvaté.
Selon le procédé, on utilise de préférence un rapport molaire d'au moins 2,5/1 et d'au plus 4/1.
Selon une caractéristiques avantageuse, on utilise à l'étape a) un rapport molaire permanganate de potassium/[composé (I) + composé (H)] d'au moins 0,25/1 et d'au plus 0,35/1. Le rapport molaire permanganate de potassium/[composé (I) + composé (N)] est de préférence d'au moins 0,28/1. Le rapport molaire permanganate de potassium/[composé (I) + composé (N)] est de préférence d'au plus 0,33/1.
Le choix d'un rapport molaire optimal entre le permanganate et les produits DPA et PAN de départ est important pour l'obtention d'un produit final possédant la composition qualitative désirée en oligomères.
Avec un rapport molaire permanganate de potassium/[composé (I) + composé (N)] inférieur à 0,25, on obtient un produit de réaction final qui est caractérisé notamment par une teneur en DPA n'ayant pas réagi supérieure à 30% en poids, par rapport au poids total du produit final désolvaté.
Avec un rapport molaire permanganate de potassium/[composé (I) + composé (N)] supérieur à 0,35, on obtient un produit de réaction final qui est caractérisé notamment par une teneur en DPA n'ayant pas réagi inférieure à 20% en poids, par rapport au poids total du produit final désolvaté.
Pour obtenir un produit final agent anti-oxydant possédant des propriétés optimales de stabilisation d'huiles industrielle, on utilise avantageusement, à l'étape a) du procédé, un rapport molaire permanganate de potassium/[composé (I) + composé (N)] allant de 0,30/1 à 0,33/1.
A la fin de l'étape d) du procédé, on obtient un agent anti-oxydant selon l'invention, qui se présente sous la forme de poudre.
L'agent anti-oxydant de l'invention peut être utilisé pour la préparation d'une composition anti-oxydante sous forme liquide..
Selon un premier mode de réalisation de la préparation d'une composition antioxydante liquide à partir d'un agent anti-oxydant selon l'invention, on ajoute une quantité appropriée de l'agent anti-oxydant sous forme de poudre, obtenu à la fin de l'étape d) du procédé ci-dessus, à un volume approprié d'une huile, de préférence d'une huile du type ester synthétique.
Selon le un second mode de réalisation de la préparation d'une composition antioxydante liquide à partir d'un agent anti-oxydant selon l'invention, ladite composition anti-oxydante est préparée selon un procédé comprenant les étapes a) à c) du procédé décrit ci-dessus, ledit procédé comprenant aussi les étapes additionnelles suivantes : d) réaliser un mélange entre (i) le milieu réactionnel filtré obtenu à la fin de l'étape c) et (ii) une quantité appropriée d'une huile, de préférence une huile du type ester synthétique ; e) éliminer le solvant, afin d'obtenir une composition anti-oxydante sous forme liquide.
Comme déjà indiqué précédemment, dans une composition anti-oxydante sous forme liquide de l'invention, quel que soit son mode de préparation, l'agent anti-oxydant est présent dans le liquide huileux à une teneur allant de 10% à 60% en poids de l'agent anti-oxydant en poudre, et préférentiellement à une teneur allant de 20% à 50% en poids, par rapport au poids total de la composition liquide. De manière tout à fait préférée, la teneur de l'agent anti-oxydant est comprise entre 25% et 35% en poids, par rapport au poids total de la composition anti-oxydante liquide.
Comme cela a déjà été précisé de manière générale, l'agent anti-oxydant selon l'invention, ou alternativement une composition anti-oxydante telle que définie ci- dessus, est destiné a être utilisé comme additif à des huiles industrielles, en particulier à des huiles de transmission d'énergie pour les systèmes hydrauliques et à des huiles lubrifiantes, typiquement à des huiles pour turbines d'avions à réaction.
En particulier, l'agent anti-oxydant de l'invention et les compositions antioxydantes ci-dessus sont destinés à être utilisés comme additifs pour des lubrifiants pour turbines à gaz à base d'esters synthétiques.
La présente invention a aussi pour objet un agent anti-oxydant et/ou anticorrosion obtenu par oligomérisation de :
(i) un composé diphénylamine (DPA) de formule (I) suivante :
dans laquelle les groupes R1 et R2 signifient, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 4 à 12 atomes de carbone, et
(ii) un composé phényl-α-naphthylamine (PAN) de formule (II) suivante :
dans laquelle le groupe R3 signifie un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 4 à 12 atomes de carbone, ledit agent anti-oxydant et/ou anti-corrosion comprenant :
(a) au moins 20% en poids de diphénylamine de formule (I),
(b) de 25% à 35% en poids d'oligomères sous forme de dimères,
(c) de 25% à 35% en poids d'oligomères sous forme de trimères,
(d) de 10% à 15% en poids d'oligomères sous forme de tétramères,
(e) de 3% à 8% en poids d'oligomères sous forme de pentamères, et
(f) moins de 1 % en poids de phényl-α-naphtylamine de formule (II), les pourcentages en poids étant exprimés par rapport au poids total des constituants (a) à (f), et ledit agent anti-oxydant étant sensiblement exempt de peroxyde organique ou d'un produit de décomposition d'un peroxyde organique.
Il a été montré selon l'invention que la composition qualitative et quantitative en constituants (a) à (f) de l'agent anti-oxydant défini ci-dessus permet de conférer audit agent des propriétés permettant un haut niveau de stabilisation d'huiles industrielles, et tout particulièrement d'huile pour turbines d'aviation. On a notamment montré que l'agent anti-oxydant de l'invention permet de réduire significativement la variation d'indice d'acide des huiles dans lesquelles cet agent est ajouté, ce qui indique un effet de stabilisation de ces huiles soumises à des conditions d'utilisation sévères. Il a aussi été montré que ledit agent anti-oxydant permet de réduire significativement la variation de viscosité des huiles dans lesquelles il est ajouté, ce qui indique que l'agent antioxydant de l'invention provoque le maintien des qualités de transfert d'énergie et le maintien des qualités lubrifiantes de ces huiles.
Ainsi, avec l'agent anti-oxydant de l'invention, ou bien avec une composition antioxydante liquide de l'invention, il est possible d'allonger la durée de vie d'huiles industrielles utilisées dans des conditions de température et de pression sévères, ce qui présente de nombreux avantages, tant du point de vue de la sécurité de leur utilisation que du point de vue économique.
Les composés DPA et PAN utilisés dans le procédé sont choisis parmi les composés DPA et PAN définis précédemment dans la présente description.
La présence d'une quantité d'au moins 20% en poids de diphénylamine de formule (I) dans l'agent anti-oxydant est favorable à l'effet global dudit agent sur le maintien, avec la durée d'utilisation, des propriétés des huiles industrielles auxquelles cet agent est ajouté. Un autre avantage apporté par cette quantité de DPA est une répartition moléculaire optimale dudit agent, avec notamment une teneur limitée en oligomères qui ont un plus haut poids moléculaire. En effet, les oligomères de haut poids moléculaires ont un effet épaississant sur l'huile, ce qui impose l'utilisation d'une base ester fluide, avec comme conséquences une forte évaporation et un gonflement des élastomères
Avantageusement, la teneur en diphénylamine de formule (I) est au plus de 30% en poids, par rapport au poids total des constituants (a) à (f) dudit agent.
Avantageusement, la teneur en dimères est comprise entre 28% et 33% en poids, par rapport au poids total des constituants (a) à (f) dudit agent.
Avantageusement, les dimères comprennent majoritairement des dimères croisés de DPA de formule (I) et de PAN de formule (II). Il est nécessaire de partir des 2 composants afin d'obtenir des mono-, di-, tri-, et tetramères, distribués en homo- et hétéro-oligomères. Avantageusement, la teneur en trimères est comprise entre 28% et 33% en poids, par rapport au poids total des constituants (a) à (f) de l'agent anti-oxydant.
Avantageusement, la teneur en tétramères est comprise entre 1 1 % et 14% en poids, par rapport au poids total des constituants (a) à (f) de l'agent anti-oxydant.
Avantageusement, la teneur des pentamères est comprise entre 3,5% et 5,5% en poids, par rapport au poids total des constituants (a) à (f) de l'agent anti-oxydant.
De manière générale, la composition qualitative et quantitative d'un agent antioxydant de l'invention peut être aisément déterminée par l'homme du métier, par toute technique connue. Par exemple, l'homme du métier peut utiliser une technique de chromatographie liquide à haute performance (HPLC) ou encore une technique de chromatographie en phase vapeur. L'homme du métier peut aussi utiliser la technique d'analyse en chromatographie en phase supercritique (ou SFC pour « Superchtical Fluid Chromatography »).
Selon une autre caractéristique de l'agent anti-oxydant de l'invention , ledit agent est sensiblement exempt, ou alternativement totalement exempt, d'une quantité détectable d'un peroxyde organique, y compris d'un peroxyde d'alkyle, et spécifiquement, de peroxyde de di-tertio-butyle, ainsi que des produits de sa décomposition, comme par exemple le ter-butanol.
Selon encore une autre caractéristique de l'agent anti-oxydant de l'invention, ledit agent peut contenir des traces détectables de permanganate de potassium ou encore de ses produits de réduction. La teneur peut être mesurée par spectrométhe par ionisation de flamme (ICP)
L'invention a aussi pour objet des compositions anti-oxydantes sous forme liquide et qui comprennent l'agent anti-oxydant tel que défini dans la présente description, ou bien obtenu selon le procédé décrit en détail précédemment . Préférentiellement, les compositions anti-oxydantes de l'invention se présentent sous la forme d'un liquide huileux, dans lequel les constituants (a) à (f) sont dissous dans une huile.
Avantageusement, selon ce mode de réalisation, la poudre d'agent anti-oxydant est dissoute dans une huile à base d'esters synthétiques parmi les huiles bien connues de l'homme du métier dans le domaine des lubrifiants pour turbines. Il peut s'agit en particulier d'une huile à base de diesters et d'esters de polyols d'un type connu.
Avantageusement, selon ce mode de réalisation, l'agent anti-oxydant est présent dans le liquide huileux à une teneur allant de 10% à 60% en poids de l'agent antioxydant en poudre, et préférentiellement à une teneur de 30% en poids d'agent antioxydant, par rapport au poids total de la composition anti-oxydante.
Caractéristiques des compositions anti-oxydantes liquides : a) Selon une caractéristique additionnelle, la composition anti-oxydante sous forme liquide, dans un mode de réalisation dans lequel la teneur en agent oxydant est d'environ 30% en poids, allant de 20% à 50% en poids, par rapport au poids total de la composition anti-oxydante liquide, se présente sous la forme d'un liquide limpide ayant une masse volumique d'environ 0,989 kg/dm3 à 20°C mesurée selon la norme ISO 12185 (« Pétroles bruts et produits pétroliers - Détermination de la masse volumique - Méthode du tube en U oscillant »),. De manière tout à fait préférée, la teneur de l'agent anti-oxydant est comprise entre 25% et 35% en poids, par rapport au poids total de la composition anti-oxydante liquide. b) Selon d'autres caractéristiques, ladite composition anti-oxydante sous forme liquide possède des valeurs de viscosité cinématique d'environ 14,8 mm2/s à 100°C et d'environ 160 mm2/s à 40°C, telle que mesurées selon la technique prescrite par la norme ISO 3104 («Produits pétroliers -- Liquides opaques et transparents - Détermination de la viscosité cinématique et calcul de la viscosité dynamique »). Selon encore d'autres caractéristiques, ladite composition anti-oxydante sous forme liquide possède une valeur de point d'éclair en coupelle ouverte (ou COC pour « Cleveland Open Cup ») d'environ 264 °C, tel que mesuré selon la technique prescrite par la norme ISO 2592 (« Détermination des points d'éclair et de feu - Méthode Cleveland à vase ouvert »). c) Selon une autre caractéristique additionnelle, ladite composition anti-oxydante sous forme liquide possède un indice d'acide d'environ 0,03 mg KOH/g, tel que mesuré selon la technique prescrite selon la norme ARP 5088 (« Total Acid Number (TAN) Measurement for OiI Samples « ).
L'invention a aussi pour objet des compositions lubrifiantes présentant une résistance accrue au dépôt et une stabilité améliorée à l'oxydation, qui comprennent une quantité appropriée d'un agent anti-oxydant tel que défini ci-dessus.
Dans certains modes de réalisation des compositions lubrifiantes de l'invention, ledit agent anti-oxydant est apporté sous la forme d'une composition anti-oxydante liquide telle que décrite ci-dessus, cette dernière pouvant comprendre, comme déjà indiqué, une teneur en agent anti-oxydant allant de 10% à 60% en poids dudit agent anti-oxydant, par rapport au poids total de ladite composition anti-oxydante.
Dans une composition lubrifiante conforme à l'invention, la teneur en agent antioxydant est toujours exprimée comme la teneur finale en l'agent anti-oxydant per se, et non comme la teneur en une composition anti-oxydante comprenant elle-même ledit agent anti-oxydant. A titre d'exemple, une composition lubrifiante comprenant 2,5% en poids d'agent anti-oxydant peut être obtenue (i) en ajoutant directement la quantité appropriée d'agent anti-oxydant à la composition lubrifiante (p. ex. 2,5 g d'agent antioxydant ajoutés à 97,5 g de composition lubrifiante), ou bien (ii) en ajoutant la quantité appropriée de composition anti-oxydante comprenant ledit agent anti-oxydant dans la composition lubrifiante (p. ex. 25 g d'une composition anti-oxydante à 10% en poids d'agent anti-oxydante ajoutés à 75 g de composition lubrifiante).
Comme cela est illustré dans les exemples, une composition lubrifiante comprenant un additif anti-oxydant tel que défini dans la présente description, ou susceptible d'être obtenu selon le procédé de l'invention, présente une variation d'indice d'acide après vieillissement accéléré selon la norme FTM-S-791 -5308 (conditions d'essai : 72h à 2040C), telle que mesurée selon la norme ARP 5088, inférieure à 1 ,0 mg de KOH/g, de préférence inférieur à 0,9 mg de KOH/g. Dans certains modes de réalisation, ladite composition lubrifiante présente une variation d'indice d'acide inférieure à 0,9 mg de KOH/g, 0,8 mg de KOH/g, 0,7 mg de KOH/g, ou même inférieure à 0,65 mg de KOH/g. Ces caractéristiques sont vérifiées notamment pour les compositions lubrifiantes comprenant 2,5 % en poids d'un additif anti-oxydant de l'invention, par rapport au poids total de ladite composition lubrifiante.
Comme cela est illustré dans les exemples, une composition lubrifiante comprenant un additif anti-oxydant tel que défini dans la présente description, ou susceptible d'être obtenu selon le procédé de l'invention, présente une variation de viscosité cinématique après vieillissement accéléré selon la norme FTM-S-791 -5308 (72h à 204 °C), telle que mesurée selon la norme ISO 3104, inférieure à 14%, de préférence inférieure à 10%. Dans certains modes de réalisation, ladite composition lubrifiante présente une variation de viscosité cinématique inférieure à 13%, 12%, 11 %, 10%, 9% ou même inférieure à 8,5%. Ces caractéristiques sont vérifiées notamment pour les compositions lubrifiantes comprenant 2,5 % en poids d'un additif anti-oxydant de l'invention, par rapport au poids total de ladite composition lubrifiante.
Avantageusement, une composition lubrifiante selon l'invention comprend une quantité d'agent anti-oxydant tel que défini ci-dessus allant de 0,1 % à 10% en poids de l'agent sous forme de poudre, par rapport au poids total de ladite composition lubrifiante. Dans les modes de réalisation dans lesquels l'agent anti-oxydant qui est ajouté à la composition lubrifiante se présente sous la forme d'un liquide comme décrit précédemment, la teneur en agent anti-oxydant de la composition lubrifiante est calculée sur la base de la quantité de poudre initiale dudit agent anti-oxydant.
Préférentiellement, une composition lubrifiante selon l'invention comprend une quantité d'agent oxydant allant de 0,5%à 5% en poids, et est de manière tout à fait préférée comprise entre 1 ,5% et 3% en poids, par rapport au poids total de ladite composition lubrifiante.
De manière générale, l'agent anti-oxydant peut être ajouté dans des types variés d'huiles industrielles, y compris des huiles adaptées pour le transfert d'énergie couramment utilisées dans des dispositifs de transmission, et des huiles pour lubrification.
Dans certains modes de réalisation de compositions lubrifiantes selon l'invention, l'agent anti-oxydant est ajouté à des huiles lubrifiantes à base d'esters synthétiques bien connues par l'homme du métier, en particulier dans le domaine des lubrifiants pour turbines de moteur d'avion.
On peut utiliser par exemple des huiles lubrifiantes à base d'esters produits à partir d'alcools mono-hydroxylés et d'acides mono-carboxyliques, ou à partir d'alcools mono-hydroxylés et d'acides dicarboxyliques. De tels esters sont bien connus par l'homme du métier. Ils sont décrits par exemple dans le brevet américain n° US 3,432,433. Les alcools et les acides utilisés pour préparer les esters peuvent contenir de un à six groupes fonctionnels, ce qui permet la production de mono-, di-, tri- et tétra-, penta- et hexa-esters. Sont englobés les esters d'alcools, diols, triols et pentaerythritols, lesdits alcools ou polyols ayant de 2 à 20 atomes de carbone, et les acides mono- et dicarboxyliques ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 4 à 12 atomes de carbone. Les polyols englobent le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le dipentaéryhthritol, le néopentylglycol, le tripentaérythritol, le di-TMP et leurs mélanges.
Les esters susceptibles d'être contenus dans une composition lubrifiante selon l'invention englobent les monoesters d'acétate d'octyle, d'acétate de décyle, d'acétate d'octadécyle, de myristate de méthyle, de stéarate de butyle, d'oléate de méthyle, ainsi que les polyesters de phthalate de dibutyle, d'adipate de di-octyle, d'azelate de di-2- éthylhexyle et de sébacate d'ethylhexyle. L'huile de base du type ester de polyol peut être une huile préparée à partir de pentaérythritol technique ou de trimethylol propane et d'un mélange d'acides carboxyliques ayant de 4 à 12 atomes de carbone. Le pentaérythritol technique est un mélange qui comprend environ de 85% à 92% en poids de monopentaérythritol et de 8% à 15% en poids de dipentaérythritol.
Un pentaérythritol technique classique du commerce contient environ 88% en poids de monopentaérythritol et environ 12% en poids de dipentaérythritol, par rapport au poids total de ladite huile de base du type ester. Le pentaérythritol technique peut contenir également une certaine quantité de tri- et tétra-pentaérythritol qui sont habituellement formés comme sous-produits au cours de la production du pentaérythritol technique.
Dans une composition lubrifiante selon l'invention, l'agent anti-oxydant peut être utilisé en combinaison avec d'autres additifs, tels que des agents détergents, des agents anti-mousse, des agents anti-usure, des additifs adaptés aux pressions extrêmes, des agents de stabilisation contre l'hydrolyse, des agents de charge ou encore des agents modifiant la viscosité, de tels additifs étant bien connus par l'homme du métier et couramment disponibles dans le commerce.
De manière générale, une composition lubrifiante selon l'invention, du fait de la présence de l'agent anti-oxydant défini dans la présente description, consiste en une composition destinée à être utilisée dans des conditions d'utilisation sévères, en particulier à des températures extrêmes, par exemple dans la gamme de -50 °C à +250 °C, et qui possèdent d'excellentes propriétés de stabilité, y compris des propriétés de stabilité à l'oxydation, de stabilité des caractéristiques de viscosité, de stabilité à la dégradation chimique et de réduction de la formation de dépôt. La stabilité à la dégradation chimique est notamment illustrée par une faible variation de l'indice d'acide, même après une longue durée d'utilisation de la composition lubrifiante dans des conditions d'utilisation à haute pression et haute température. A titre illustratif des propriétés de stabilité d'une composition lubrifiante selon l'invention, on peut citer une composition lubrifiante à base d'ester de pentaérythritol technique et comprenant 1 ,5 à 3% en poids d'un agent anti-oxydant selon l'invention, pour laquelle il a été déterminé une variation d'indice d'acide inférieure à 1 mg KOH/g et une variation de viscosité cinématique inférieure à 8%, selon l'essai d'oxydation corrosion défini par FTM-S-791 -5308.
La présente invention est en outre illustrée par les exemples ci-après.
EXEMPLES
Exemple 1 : Préparation d'un agent anti-oxydant sous forme liquide
Dans un ballon en Pyrex munis d'une tige d'agitation en acier inoxydable, d'une gaine thermométrique, d'un barboteur d'azote, d'un Dean stark et d'un réfrigérant :
Charger
20 g d'OPAN
80 g de DODPA
1 17 g de solvant (Exxsol DSP 100/140)
La réaction se déroule sous atmosphère inerte (azote)
Chauffer et agiter (la montée en température doit être maîtrisée)
A une température d'environ 70 °C , ajouter 14.6g de KMnO4 en 1 fois.
Augmenter graduellement la température jusqu'à atteindre le début de la réaction (1250C) et obtention d'un reflux dans le dean stark ( Attention la réaction est exothermique).
Maintenir ces conditions jusqu'à obtenir une teneur en DODPA résiduelle d'environ 20%.
A la fin de la réaction, passer le mélange réactionnel sur un filtre plissé, et ensuite sur une membrane filtrante de 1.2 μm, jusqu'à obtenir une teneur en sédiments inférieure à 2 mg/l. La teneur en K et Mn est alors nulle.
Le solvant s'élimine sous vide et a chaud : selon la forme choisie en final - solide ou liquide ( en dilution ) et le matériel utilisé, la température finale de desolvantation peut varier ( exemple : en dilution 150-160 °C en final sous 2 a 3 mm/Hg).
Mesurer la teneur résiduelle en solvant, elle doit être nulle.
Exemple 2 : Analyse de la constitution de l'agent anti-oxydant selon l'invention
Une analyse a été réalisée par la technique de chromatographie super-critique, selon le protocole suivant :
Préparation d'une solution étalon à 20% en DODPA : On prépare 80% de copolymère sans le monomère DODPA et 20% de DODPA qu'on dilue 10O fois à l'heptane et on injecte 5μl en SFC.
Préparation d'une solution du mélange réactionnel à doser :
On prélève un échantillon du milieu réactionnel en cours d'oxydation à -50% dans DSP 100/140 qu'on dilue 50 fois à l'acétate d'éthyle et on injecte 5μl en SFC.
Dosage de la DODPA libre en Ultra Violet à 268 nm:
On compare les surfaces des pics de la DODPA dans les deux cas :
% DODPA = Surf, du pic de la DODPA à doser * 20 / Surf, du pic de la DODPA étalon
Les résultats sont présentés sur le chromatogramme de la figure 1 , ainsi que dans le Tableau 1 ci-dessous.
Tableau 1 : composition qualitative et quantitative de l'agent anti-oxydant conforme à l'invention
* pourcentage en poids par rapport au poids total de l'agent anti-oxydant ** Non Détectable
Exemple 3 : Préparation d'une composition de lubrifiant comprenant un agent anti-oxydant selon l'invention
Dans un bêcher, on pèse la quantité d'ester et d'additifs nécessaires dont celui faisant l'objet de l'invention
Exemple de composition (% masse)
Ester 94.61
Additif de l'invention 2.5
Autres additifs 2.89
Chauffer en agitant jusqu'à une température de 1 100C et complète dissolution des additifs. Filtrer. Exemple 4 : Résultats comparatifs des propriétés d'une composition lubrifiante selon l'invention avec une huile commerciale contenant un agent anti- oxydant distinct
4.1. Composition comparée des huiles additivées en anti-oxydants On formule une huile turbine ayant la composition suivante
94,45% d'un ester de polyol (ester des acides C5, C7, C8-C10 et de pentaerythritol et de dipentaerythritol)
3% d'additif anti-usure triaryl phosphate 2,5% de l'anti-oxydant 0,05% d'inhibiteur de corrosion
L'huile commerciale comparative est BP Turbo OiI 2197 commercialisée par Air BP, les résultats d'essai sont ceux mentionnés dans la littérature commerciale
4.2. Protocole d'essai
Le vieillissement accéléré est réalisé via l'essai d'oxydation corrosion selon la norme FTM-S-791 -5308, réalisé dans les conditions d'essai standard (72h à 204 °C).
4.3. Résultats Variation d'indice d'acide
Les valeurs d'indice d'acide ont été mesurées sur chacune des deux compositions lubrifiantes comparées, respectivement avant et après la simulation de vieillissement de ces compositions. Les valeurs d'indice d'acide ont été mesurées selon la norme ARP 5088.
Les résultats montrent que la valeur de variation d'indice d'acide sont d'environ 1 ,0 mg de KOH/g pour la composition lubrifiante comparative, alors que la valeur de variation d'indice d'acide est d'environ 0,6 mg de KOH/g pour la composition lubrifiante contenant l'agent anti-oxydant conforme à l'invention.
Ces résultats montrent que la composition lubrifiante contenant un agent antioxydant conforme à l'invention possède une meilleure stabilité et une moindre de dégradation, par rapport à la composition lubrifiante comparative, qui comprend un agent anti-oxydant distinct également préparé à partir de DPA et de PAN.
Variation de viscosité cinématique
Les valeurs de viscosité cinématique ont été mesurées sur chacune des deux compositions lubrifiantes comparées, respectivement avant et après la simulation de vieillissement de ces compositions. Les valeurs de viscosité cinématique ont été mesurées selon la norme ISO 3104. Les résultats montrent que la valeur de variation de viscosité cinématique sont d'environ 14,8 % pour la composition lubrifiante comparative, alors que la valeur de variation de viscosité cinématique est d'environ 8,3 % pour la composition lubrifiante contenant l'agent anti-oxydant conforme à l'invention.
Ces résultats montrent que la composition lubrifiante contenant un agent antioxydant conforme à l'invention possède une meilleure stabilité et une moindre de dégradation, par rapport à la composition lubrifiante comparative, qui comprend un agent anti-oxydant distinct également préparé à partir de DPA et de PAN.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé pour la préparation d'un agent anti-oxydant et/ou anti-corrosion pour huile lubrifiante comprenant les étapes suivantes : a) faire réagir
(i) un composé diphénylamine (DPA) de formule (I) suivante :
dans laquelle les groupes R1 et R2 signifient, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 4 à 12 atomes de carbone, avec (ii) un composé phényl-α-naphthylamine (PAN) de formule (II) suivante :
dans laquelle le groupe R3 signifie un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 4 à 12 atomes de carbone, dans un rapport molaire composé (l)/composé (II) allant de 2/1 à 5/1 en présence de permanganate de potassium, dans un solvant et à une température allant de 85°C à 150°C ; b) refroidir le mélange réactionnel à une température d'au plus 80 °C ; c) filtrer le mélange réactionnel refroidi à l'étape b),
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que, pour le composé diphénylamine (DPA) de formule (I), les groupes Ri et R2 consistent chacun en un groupe octyle.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, pour le composé phényl-α-naphthylamine (PAN) de formule (II), le groupe R3 consiste en un groupe octyle.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'à l'étape a), on utilise un rapport molaire permanganate de potassium/[composé (I) + composé (N)] allant de 0,25/1 à 0,35/1 , de préférence de 0,28/1 à 0,33/1.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape additionnelle suivante : d) éliminer le solvant résiduel, afin d'obtenir l'agent anti-oxydant et/ou anticorrosion, sous forme de poudre.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend une étape additionnelle e) d'ajout d'une huile à l'agent antioxydant et/ou anti-corrosion obtenu à l'étape d).
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite huile consiste en une huile du type ester synthétique.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes additionnelles suivantes : d) réaliser un mélange entre (i) le milieu réactionnel filtré obtenu à la fin de l'étape c) et (ii) une quantité appropriée d'une huile, de préférence une huile du type ester synthétique ; e) éliminer le solvant, afin d'obtenir un agent anti-oxydant sous forme liquide.
9. Agent anti-oxydant et/ou anti-corrosion susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, ledit agent anti-oxydant et/ou ledit agent anti-corrosion comprenant :
(a) au moins 20% en poids de diphénylamine de formule (I),
(b) de 25% à 35% en poids d'oligomères sous forme de dimères,
(c) de 25% à 35% en poids d'oligomères sous forme de trimères,
(d) de 10% à 15% en poids d'oligomères sous forme de tétramères,
(e) de 3% à 8% en poids d'oligomères sous forme de pentamères, et
(f) moins de 1 % en poids de phényl-α-naphtylamine de formule (II), les pourcentages en poids étant exprimés par rapport au poids total des constituants (a) à (f), et ledit agent anti-oxydant étant sensiblement exempt de peroxyde organique ou d'un produit de décomposition d'un peroxyde organique.
10. Composition anti-oxydante comprenant une teneur en agent anti-oxydant selon la revendication 9 allant de 10% à 60% en poids dudit agent anti-oxydant, par rapport au poids total de ladite composition.
1 1. Composition lubrifiante comprenant un agent anti-oxydant susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, présentant une variation d'indice d'acide après vieillissement accéléré selon la norme FTM-S-791 -5308, telle que mesurée selon la norme ARP 5088, inférieure à 1 ,0 mg de KOH/g, de préférence inférieur à 0,9 mg de KOH/g.
12. Composition lubrifiante comprenant un agent anti-oxydant susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, présentant une variation de viscosité cinématique, telle que mesurée selon la norme ISO 3104, inférieure à 14%, de préférence inférieure à 10%.
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