JPH09511265A - 高分子酸化防止剤を含有する潤滑剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 有機過酸化物の量を制御して存在させて、ジフェニルアミンとＮ−アリールナフチルアミンとを特定のモル比で反応させた生成物を有する酸化防止剤組成物を含む航空機ガスタービン用潤滑剤組成物。該酸化防止剤組成物の主成分は、ジフェニルアミンのホモオリゴマーと、ジフェニルアミンおよびＮ−アリールナフチルアミンのクロスオリゴマーとである。

Description

【発明の詳細な説明】 高分子酸化防止剤を含有する潤滑剤組成物発明の背景 発明の分野 本発明は、航空機ガスタービン用潤滑油に関する。関連技術の説明 鉱油および潤滑用組成物の如き有機組成物は、酸化による劣化を受けやすく、 空気の存在下で高温に晒されると特にこうした劣化を受けやすい。広い温度範囲 および極限運転条件に晒される可能性があるジェット機で使用される潤滑油は、 特にこの場合に相当する。例えば、航空機用ガスタービンの潤滑に対しては、− ６５°Ｆの低温から４５０〜５００°Ｆの高温に渡る内部油温において、適正な 潤滑機能を発揮できる必要がある。 潤滑油の酸化安定性は、運転条件下で金属が溶解することによって、更に低下 する。溶解した金属は、明らかに、潤滑剤の酸化による劣化に対して触媒作用を 示し、その結果、潤滑剤の有効寿命を短くする。 ほとんどの潤滑剤には、酸化を抑制するための添加剤が含まれている。例えば 、米国特許第３，７７３，６６５号には、ジオクチルジフェニルアミンと置換ナ フチルアミンとの酸化防止用添加剤混合物を含有する潤滑剤組成物が開示されて いる。 米国特許第３，７５９，９９６号には、Ｎ−フェニル−アルファ−ナフチルア ミンを酸化的に二量化する方法が開示されている。この方法で 製造された製品は、特に、ペンタエリトリトールとモノカルボン酸とから調製さ れた合成エステル潤滑剤に対して、酸化防止性を与える。 米国特許第３，５７３，２０６号には、置換Ｎ−フェニルナフチルアミン（Ｐ ＮＡ）の如きＮ−アリールナフチルアミンと、置換ジフェニルアミン（ＤＰＡ） の如きジアリールアミンとを酸化処理することによって得られる、ＰＮＡのホモ オリゴマーと、ＤＰＡおよびＰＮＡのクロス（cross）オリゴマーと、高百分率 の未反応ＤＰＡおよびＰＮＡとから成る反応生成物を含有する潤滑油が開示され ている。これらの反応を、芳香族炭化水素またはケトンの如き不活性溶剤中で行 うことが望ましい。これらの不活性溶剤によって、後述のクロス脱水素縮合反応 が回避される。 種々の化合物を過酸化物で処理すると、潤滑剤用酸化防止剤として、単量体成 分よりも高温安定性が大きい脱水素縮合生成物が得られることもまた公知である 。米国特許第３，４９２，２３３号には、こうした従来型のポリエステル潤滑油 のブレンドが開示されており、この潤滑油は、ジアリールアミンの存在下で、あ る種の有機過酸化物と反応させて、エステルとジアリールアミンとから脱水素縮 合反応生成物を形成させたものである。これらの反応では、ポリエステル潤滑剤 に引き抜き可能な水素が必要である。 米国特許第３，５０９，２１４号には、Ｎ−アリールナフチルアミンから、も しくはＮ−アリールナフチルアミンとジフェニルアミンの組み合わせから得られ る高温空気酸化生成物もしくは過マンガン酸塩酸化生成物が開示されている。 ＤＰＡとＮ−アリールナフチルアミン（好ましくは、ＰＮＡ）との反応生成物 を航空機ガスタービン用潤滑油中で使用した時の酸化防止性が、有機過酸化物の 量を制御して、特定のモル比のＤＰＡとＰＮＡとを反応させることによって向上 することを、この度、発見した。この反応生成物には、たとえ、引き抜かれ易い 水素を有する溶剤の存在下でも、高濃度のオリゴマーが含まれる。この組成物の 主成分は、ＤＰＡのホモオリゴマーと、ＤＰＡおよびＰＮＡのクロスオリゴマー である。発明の要約 合成エステル航空機用ターボオイルを主成分とし、 （ａ）少なくとも、１つのＮ−アリールナフチルアミンであって、該Ｎ−アリ ールナフチルアミンは、各アリール環上に最高３つの互いに独立したアルキルお よび／またはスチリル置換した基を有し、前記アルキルが１〜２０個の炭素原子 を有するとともに、前記スチリルがスチリルもしくはメチル置換スチリルである 前記Ｎ−アリールナフチルアミンと、 （ｂ）少なくとも、１つのジフェニルアミンであって、該フェニル基は、互い に独立したフェニル、または最高３つのアルキルもしくはスチリル置換基を各ア リール環上に有するフェニルであり、前記アルキルが１〜２０個の炭素原子を有 するとともに、前記スチリルがスチリルもしくはメチル置換スチリルである前記 ジフェニルアミンと、 （ｃ）有機過酸化物フリーラジカル源と、 の反応生成物を有する酸化防止剤組成物を、潤滑剤組成物の全重量を基準にして 、約０．１〜１０．０重量％含有する潤滑剤組成物であって、 前記ジフェニルアミンの前記Ｎ−アリールナフチルアミンに対するモル比が約 １：１以上であり、前記反応を、約７０℃〜２００℃で行うとともに、該反応生 成物が、主に、前記ジフェニルアミンのホモオリゴマーと、前記Ｎ−アリールナ フチルアミンおよび前記ジフェニルアミンのオリゴマーと、の混合物であること を特徴とする潤滑剤組成物。 発明の詳細な説明 本発明の酸化防止剤は、主に二量体であるジフェニルアミンのホモオリゴマー もしくはそれらのアルキル誘導体と、置換Ｎ−アリールナフチルアミン（好まし くはＰＮＡ）および置換ジフェニルアミンのオリゴマーとの混合物である。 ジフェニルアミン（ＤＰＡ）は、以下の一般式で表すことができる。 式中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立にＨ、または分岐もしくは直鎖のＣ₁〜Ｃ₂₀ のアルキル基、またはスチリルもしくはメチル置換スチリルの如き基であり、好 ましくはｔ−ブチル基もしくはｔ−オクチル基であるとともに、ｍおよびｎは０ 、１、２、もしくは３を表し、好ましくはｍおよび／またはｎは１を表す。 Ｎ−フェニルナフチルアミン（ＰＮＡ）は、以下の一般式で表すことができる 。 式中、Ｒ₃およびＲ₄は、それぞれ独立にＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基もしくはスチリ ルもしくはメチルスチリルで、望ましくはＣ₄〜Ｃ₉基であり、好ましくはｔ−ブ チル基もしくはｔ−オクチル基であるとともに、ｙおよびｚはそれぞれ独立に０ 、１、２、もしくは３であり、好ましくはｙおよび／またはｚは１を表す。 理論的には、ＤＰＡとＰＮＡ（もしくはＮ−アリールナフチルアミン）との間 の結合は、２つの窒素原子の間、アリールナフチルアミンもしくはジフェニルア ミン中の窒素原子と、ナフチルもしくは他のアリール基中の炭素原子との間、ま たはナフチル基もしくはフェニル基由来の２つのアリール環中の炭素原子の間で 生じる。ＤＰＡとＰＮＡ（もしくはＮ−アリールナフチルアミン）との分子間の 結合のほとんどが、ナフチル置換基もしくはアリール置換基中の窒素原子と炭素 原子との間で生じることが予想される。こうした結合の可能性に関しては、米国 特許第３，５０９，２１４号に、詳細に記述されており、引用により本明細書中 に含まれるものとする。オリゴマー中のＤＰＡおよびＰＮＡの組み込み順序は非 常に無秩序であると考えられている。 本発明の酸化防止剤は、高温において、過酸化物の存在下で、ジフェニルアミ ン（ＤＰＡ）とＮ−アリールナフチルアミン（好ましくは、ＰＮＡ）とを反応さ せることによって、製造される。ＤＰＡとＰＮＡとの 転化率を高めて所望のオリゴマーを得るためには、ＤＰＡ：ＰＮＡ比が１．１： １〜１０：１であることが好ましく、更に好ましくは１．２：１〜５：１であり 、最も好ましくは１．７５：１〜３：１（例えば、２：１）である。 この反応は、ＤＰＡと、ＰＮＡ（以降、適宜、ＰＮＡとは、Ｎ−アリールナフ チルアミンもしくはＮ−フェニルナフチルアミンを指す）と、有機過酸化物とを 、７０〜２００℃、望ましくは９０〜１８０℃、より望ましくは１３０〜１５０ ℃の温度まで、３０分〜３０時間、望ましくは約１時間〜１０時間、好ましくは ２〜６時間に渡って、バルク中もしくは溶液中で加熱することによって、実行し てもよい。この反応を、真空下で行って、有機過酸化物の分解から生じる揮発物 を取り除いてもよい。ＤＰＡおよびＰＮＡを、引き抜き可能な水素を有しうる、 脂肪族炭化水素の如き好適な有機溶剤に溶解させてもよい。この反応はまた、モ ノヒドロキシアルコールおよび／またはポリヒドロキシアルコールと、モノカル ボン酸もしくはポリカルボン酸との縮合によって得られる合成エステル潤滑剤の 存在下で行ってもよい。 米国特許第３，４９２，２３３号に開示されているこれらのエステル潤滑剤は 、ＤＰＡ、ＰＮＡ、および有機過酸化物との反応中に、脱水素縮合反応を介して 、ＤＰＡ、ＰＮＡ、およびこれらのオリゴマーと、化学的に結合させるようにで きる。しかしながら、ＤＰＡとＰＮＡとの比、使用する過酸化物の量、および反 応温度を注意深く制御すれば、潤滑剤とアミンとの間の脱水素縮合結合の量が最 小になる。 ＤＰＡ、ＰＮＡ、および有機過酸化物の反応に有用な他の溶剤として は、線状、分岐、もしくは環状の構造を有する炭素原子数６〜１６個を含むアル カン溶剤が挙げられる。これらの溶剤もまた、こうしたアミンと脱水素縮合生成 物を形成することが公知となっているが、この反応は、本開示中では、反応条件 による制限を受ける。これらの溶剤はまた、揮発により、容易に除去される。 ＤＰＡ、ＰＮＡ、および有機過酸化物の反応に続いて、温度を高めて有機過酸 化物を完全に分解することが望ましい。こうすることによって、後続の望ましく ない酸化反応を最小にする。本明細書中に開示されているような最適化条件下で は、分解段階に入る前に、所望の反応のほとんどが起こってしまっている。残留 した有機過酸化物の分解の間、オリゴマーの分子量の顕著な変化は起こらないこ とが判明した。この反応は、１４０〜２００℃、望ましくは１６０〜１８０℃の 温度で、５分〜２時間、より望ましくは３０分〜１時間、かつ、望ましくは大気 圧未満の圧力で、実行することが望ましい。 上述の条件下で反応を行って、７０モル％を超えるＤＰＡおよびＰＮＡが、二 量体以上のオリゴマーの形状で得られ、望ましくは８０モル％を超えるＤＰＡお よびＰＮＡが、二量体以上のオリゴマーの形状で得られ、更に望ましくは９０モ ル％を超えるＤＰＡおよびＰＮＡが、二量体以上のオリゴマーの形状で得られ、 好ましくは９５モル％を超えるＤＰＡおよびＰＮＡが二量体以上のオリゴマーの 形状で得られるようにする。ＤＰＡおよびＰＮＡの残留部分は、主に単量体の形 状で得られるが、溶剤もしくは他の残存分子との脱水素縮合を起こすものも僅か にある。 約７０℃〜約２００℃の温度における半減期が１時間である有機過酸 化物であれば、いかなるものでも使用できる。この１時間の半減期が、９０〜１ ６０℃、好ましくは１３０〜１５０℃において得られることが望ましい。このグ ループに属する化合物としては、ペルオキシエステルおよびジアルキルペルオキ シドが挙げられ、いずれも市販品として入手可能である。使用する過酸化物の量 は、ジアリールアミン１モル当たり０．５〜３．０モルであることが望ましく、 好ましくは約１．０〜１．５、最も好ましくは１．１〜１．３である。 過酸化物としては、式 で示されるアシルペルオキシド、式Ｒ¹-Ｏ−Ｏ−Ｒ²で示されるアルキルペルオ キシド、および式 で示される過酸化物が含まれる。式中、Ｒ¹およびＲ²は同じであっても異なって いてもよく、炭素原子１〜１０個を有するアルキル基、芳香族基、アリキル置換 芳香族基、もしくは芳香族置換アルキル基を示す。 好適な過酸化物としては、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチル−ヘキサノアー ト、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ｔ−ブチルペルオキシ −イソブチラート、ｔ−ブチル−ペルオキシ−マレイン酸、ＯＯ−ｔ−ブチル− Ｏ−イソプロピルモノペルオキシカルボナー ト、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ＯＯ− ｔ−ブチル−Ｏ−（２−エチル−ヘキシル）モノペルオキシカルポナート、ＯＯ −ｔ−アミル−Ｏ−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカルボナート、ｔ− ブチル−ペルオキシアセタート、ｔ−アミル−ペルオキシ−アセタート、ｔ−ブ チル−ペルオキシベンゾアート（ｔ−ブチルペルベンゾアート）、ｔ−アミル− ペルオキシベンゾアート（ｔ−アミルペルベンゾアート）、およびジ−ｔ−ブチ ル−ジペルオキシフタラートが挙げられる。 好適なジアルキルペルオキシドとしては、ジクミルペルオキシド、２，５−ジ メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペル オキシド、α，α−ビス（ｔ−プチルペルオキシ）ジイソプロピル−ベンゼン、 ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ ルペルオキシ）ヘキシン−３が挙げられる。最も好ましい過酸化物は、ジ−ｔ− ブチルペルオキシドである。 反応生成物には、過マンガン酸カリウムもしくはその還元生成物が含まれない ことが望ましい。これらの触媒は、酸化防止効果が減少したジアミン由来のオリ ゴマー生成物を生じる。反応生成物には、該反応生成物を製造するために使用さ れるいかなる溶剤とも反応して脱水素縮合生成物を形成するジアリールアミンを 、３０モル％以下、望ましくは２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下含ま れることが望ましい。反応生成物には、ＤＰＡのホモオリゴマーの形状でジアリ ールアミンを少なくとも１０モル％、より望ましくは約１５〜３０モル％、好ま しくは２０〜２５モル％含まれることが望ましい。ＤＰＡおよびＰＮＡのクロス オリゴマーの形状でジアリールアミンを少なくとも３５モル％、より望ましくは 少なくとも４０モル％、好ましくは少なくとも５０モル％含まれることが望まし い。 本発明の酸化防止剤は、潤滑油を含むエステル流体中で使用するのに適してお り、特に、高温航空機用（タービンエンジン油）の用途で使用されるエステル流 体中での使用に適している。 本発明で使用しうるエステル流体潤滑剤は、モノヒドロキシアルコールとモノ カルボン酸とから製造されたエステル、ポリヒドロキシアルコールとモノカルボ ン酸とから製造されたエステル、モノヒドロキシアルコールとジカルボン酸とか ら製造されたエステルである。こうしたエステルは、公知となっており、例えば 、米国特許第３，４３２，４３３号（引用により、本明細書中に含まれるものと する）に記載されている。エステルを調製するために使用されるアルコールと酸 には、それぞれ１〜４個の官能基を含ませて、それによってモノ、ジ、トリ、お よびテトラエステルを製造してもよい。本発明の対象となるエステルは、アルコ ール、ジオール、トリオール、およびペンタエリスルトール（該アルコールもし くはポリオールは２〜２０個の炭素原子を有する）と、２〜約２０個の炭素原子 、好ましくは４〜１２個の炭素原子を有するモノおよびジカルボン酸とのエステ ルである。 本発明のエステルとしては、オクチルアセタート、デシルアセタート、オクタ デシルアセタート、メチルミリスタート、ブチルステアラート、メチルオレアー ト、およびそれらの類似物、から誘導されるモノエステル、およびジブチルフタ ラート、ジ−オクチルアジパート、ジ−２−エチルヘキシルアゼラート、ジ−２ −エチルヘキシルセバカート、およびそれらの類似物から誘導されるポリエステ ルを含めてもよい。 他のエステルとしては、ヒンダードアルコールもしくはネオペンチルアルコー ル（すなわち、ベータ炭素原子が他の炭素原子によって完全に置換されている） から製造されるエステルが含まれる。これらのエステルは、次の構造式を有する 式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ炭素原子数１〜９のアルキルもしくはアリール であり、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ水素、炭素原子数１〜５のアルキル、または であり、Ｒ¹およびＲ²基と、Ｒ³およびＲ⁴基とは、それぞれ同じであっても異な っていてもよい。こうしたエステルとしては、２，２−ジメチルプロパン−１， ３−ジオールジペラルゴナート、トリメチロール プロパントリオクタノアート、トリメチロールプロパントリデカノアート、トリ メチロールブタントリヘキサノアート、、ペンタエリトルチルテトラオクタノア ート、ネオペンチルグリコール、およびペンタエリトリチルテトラドデカノアー トが挙げられる。酸の混合物を使用して、ジ−、トリ−、およびテトラエステル を製造してもよい。例えば、好ましいペンタエリトリトールエステルには、Ｃ₄ 〜Ｃ₁₀のカルボン酸の混合物が含まれる。本発明に従ったエステルには、引き抜 き可能な水素原子を有するいかなるエステル流体をも含まれるが、好ましい反応 条件を用いれば、ポリエステルとアミンとの間の脱水素縮合が最小になる。 本発明の酸化防止剤を潤滑剤組成物中で使用する場合、その濃度は、潤滑剤組 成物の全重量を基準にして、０．１〜１０．０、好ましくは０．５〜５．０、最 も好ましくは１．５〜２．０重量％としてもよい。これらの重量％は、ＤＰＡ、 ＰＮＡ、およびそれらのオリゴマーに対するものであり、たとえ、合成エステル 潤滑剤を溶剤として反応に使用したとしても、合成エステル潤滑剤は含めない。 ＤＰＡおよびＰＮＡと共反応した合成エステル潤滑剤の場合には、上に列挙した 重量％は、最終潤滑剤製品中のＤＰＡおよびＰＮＡ反応物の重量％である。 本発明の潤滑剤組成物にはまた、他の添加剤を含有させて、オイルの性質を更 に向上させてもよい。そのような他の添加剤としては、例えば、腐蝕防止剤、清 浄剤、消泡剤、摩耗防止剤、極圧添加剤、加水分解安定剤、および他の酸化防止 剤が挙げられる。 以下の実施例によって、更に本発明を説明する。 実施例 実施例１ ｐ，ｐ’−ジ−ｔ−オクチルジフェニルアミン（ＤＯＤＰＡ）とＮ−（ｐ−オ クチル−フェニル）−１−ナフチルアミン（ＯＰＡＮＡ）とを、１：１のモル比 で反応させることによって、比較参照用の酸化防止剤生成物を調製する。 温度計、添加漏斗、および蒸留塔を備えた５リットル入り３つ口フラスコ中に 、３９３ｇ（１モル）のＤＯＤＰＡ、３３１．５ｇ（１モル）のＯＰＡＮＡ、お よび１リットルのデカンを加えた。この混合物を、窒素下で、１４０℃まで加熱 し、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（４３９ｇ、３モル）を少しづつ添加した。反 応は３時間継続し、その間、蒸留塔を介してｔ−ブチルアルコールを回収した。 次に、反応温度を１時間に渡って１７０℃に上昇させた。ｔ−ブチルアルコール を更に回収した。次に、蒸留を促進するために、徐々に真空度を増し、２ｍｍＨ ｇとした。残留物のアルコールおよぴデカンを、真空下で除去した。窒素下で、 放圧して、冷却した容器に混合物を注いだ。次に、生成した脆い固体を粉砕して 黄色い粉末とした。実施例２ ＤＯＤＰＡとＯＰＡＮＡとを、２：１のモル比で反応させて、本発明の好まし い酸化防止剤を調製した。 温度計、添加漏斗、および蒸留塔を備えた５リットル入り３つ口フラスコ中に 、７８３ｇ（２モル）のＤＯＤＰＡ、３３１．５ｇ（１モル）のＯＰＡＮＡ、お よびＣ₅〜Ｃ₁₀酸のペンタエリトリトールエステル から成る１１１４．５ｇのエステル混合物を加えた。窒素下で、この混合物を１ ４０℃まで加熱し、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（５２６．３ｇ、３．６モル） を４５分間に渡って少しづつ加えた。反応は３時間継続し、その間、塔頂温度８ ０〜８５℃の蒸留塔を介してｔ−ブチルアルコールを回収した。その色は、蛍光 性の青みを帯びた色から褐色へと変化した。次に、１時間に渡って反応温度を１ ７０℃に上昇させ、４０分間、その温度を保った。ｔ−ブチルアルコールを更に 回収した。次に、蒸留を促進するために、徐々に真空度を増し、圧力を２ｍｍＨ ｇとした。反応生成物をこの条件下で２０分間保ち、残留アルコールをすべて除 去した。窒素下で放圧し、混合物を冷却した。次に、反応生成物を、エステル中 ５０％の活性酸化防止剤として回収した。実施例３ ＤＯＤＰＡとＯＰＡＮＡとを、３：１のモル比で反応させて、本発明の好まし い酸化防止剤を調製した。温度計、添加漏斗、およびマグネチックスターラーを 備えた２５０ｍｌ入り３つ口丸底フラスコ中で、２３．６ｇ（０．０６モル）の ＤＯＤＰＡと６．６３ｇ（０．０２モル）のＯＰＡＮＡとを、実施例２のエステ ル３０．２ｇとともに混合した。窒素下で、１４０℃まで加熱する間に、ｔ−ブ チルペルオキシド（１４．０４ｇ．０．０９６モル）を、３０分間に渡って少し づつ添加した。反応混合物を、１４０℃で、全体で７時間、次に、１７０℃で、 ４５分間、攪拌した。最後に、１７０℃において２０分間、真空（２ｍｍＨｇ） に晒した。実施例４ 種々の金属の存在下で、色々な温度において、酸化腐蝕安定性（ＯＣＳ）試験 を行って、実施例１および３の反応生成物を評価した。表Ｉに示されている市販 品Ａは、ＤＯＤＰＡ：ＯＰＡＮＡが少なくとも１：２のモル比を有する混合物か ら製造された市販物質を表し、合成エステル潤滑剤中に２．０重量％存在する。 実施例１および３の生成物は、エステル潤滑剤中に２重量％存在させて、評価し た。ＯＣＳ試験は、金属の存在下で、合成エステル潤滑剤（ペンタエリトリトー ルとＣ₄〜Ｃ₉の混合カルボン酸との縮合生成物）を、４００もしくは４２５℃の 温度で、７２時間晒すことによって行う。この試験は、酸化防止剤が、潤滑剤の 酸化および酸の発生をどれだけ防ぐことができるかを測定するものである。ここ で測定されるものは、潤滑剤の粘度変化を、初期粘度に対する％で表したものと 、全酸価の変化（Δ全酸価）である。粘度は、１００における動粘度として測定 される。表Ｉの結果は、色々な金属の存在下で、各実施例に対する粘度変化（Δ 粘度％）および全酸価変化（Δ全酸価）を示している。このΔ全酸価は、試料１ ００ｇを中和滴定するのに要する追加塩基のモル数を５６１倍することによって 得られる。 表Ｉのデータは次のことを示している。すなわち、ＯＣＳ試験において、ＤＯ ＤＰＡとＯＰＡＮＡとのモル比が３：１で、低温において、過酸化物の量を制御 した実施例３の物質が、ＤＯＤＰＡとＯＰＡＮＡとのモル比が少なくとも１：２ である市販物質Ａ、およびＤＯＤＰＡとＯＰＡＮＡとのモル比が１：１である実 施例１の酸化防止剤よりも良好な性能を示す。実施例５ 実施例１と３、および比較参照用物質Ａに対して、米国海軍気相コーカー試験 （U.S．Navy Vapor Phase Coker Test）も実施した。この試験は、海軍大気推進 試験センターの刊行物ＮＡＰＴＣ−ＰＥ−７１に詳述されている。この試験では 、熱くなった表面がオイルミストもしくは蒸気と接触するガスタービンエンジン 部分をシミュレートするように設計されている。そこでは、４００ に保たれた 丸底フラスコが備えられており、その中へ、１８時間、０．０２７ｓｃｆｍの乾 燥空気をバブリングさせる。パブリング用空気によって形成された蒸気およびミ ストは、７００ に保たれたオーブン中の金属管を上昇する。試験前に、その金 属管の風袋重量を測っておき、試験後、重量を測って、形成されたミストおよび 蒸気沈積物の重量を求める。この試験においては、小さい値が得られる方が好ま しく、これは、ガスタービンエンジン中の望ましからぬ蒸気／ミスト沈積物の形 成を最小に抑える傾向を示す潤滑剤であることを示唆するものである。実施例１ の生成物の試験結果は、平均で１８０ｍｇ、実施例３の生成物の試験結果は、平 均で１３８ｍｇ、市販品Ａの試験結果は、平均で２９５ｍｇであった。これらの 試験結果から、本発明の好ましい酸化防止剤（実施例３）が、それと関連させた 酸化防止剤（実施例１および市販品Ａ）よりも、高温使用中における望ましから ぬ沈積物の量が少ないことが示唆される。実施例６ 反応条件およびＤＯＤＰＡ：ＯＰＡＮＡ比が、オリゴマーアミン反応生成物の 性能に及ぼす影響を調べるために、Ｎ−フェニル−２−ナフチ ルアミンを、より効果的なｔ−オクチル−Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミンと 置き換えるとともに、ジフェニルアミンを、本用途で使用されるより効果的なｐ ，ｐ’−ジ−ｔ−オクチル−ジフェニルアミンと置き換えて、米国特許第３，５ ７３，２０６号記載のいくつかの実施例を実行した。実施例Ｂは、米国特許第３ ，５７３，２０６号の実施例５に記載のものであり、実施例Ｃは、米国特許第３ ，５７３，２０６号の実施例９に記載のものである。該特許の実施例は、いずれ も、より効果的なアリキル置換アミンを使用して、この開示の実施例２および３ により匹敵するようにしている。実施例Ｂでは、ＯＰＡＮＡだけを使用し、一方 、実施例Ｃでは、ＤＯＤＰＡとＯＰＡＮＡとの等モル量のブレンドを使用した。 実施例ＢおよびＣともに、過マンガン酸カリウムを使用して、酸化を起こさせた 。該特許に記載されているように、過マンガン酸塩酸化方法を使用したところ、 未反応アミンが、反応生成物の４０重量％を超えた。 米国特許第３，５７３，２０６号の実施例５では、反応生成物の約半分が二量 体であり、半分は未反応であった。該特許の実施例９では、反応生成物の約４４ ％が出発原料であり、約３５％が二量体であり、約１５％が望ましいクロスオリ ゴマーであり、約５％が未同定副反応生成物であった。 実施例２、３、Ｂ、およびＣの酸化防止剤に対して、４２５°Ｆにおける７２ 時間のＯＣＳ試験を施した。試験結果は、表IIに示されている。 表IIから、実施例２および３の組成物の方が、過マンガン酸塩酸化で作製した 実施例ＢおよびＣよりも、潤滑剤組成物の酸化による変化を防止する上で、より 良い性能を示すことが分かる。このことによって、ＤＯＤＰＡ：ＯＰＡＮＡの比 、および過酸化物対過マンガン酸カリウムの如き反応条件が、反応生成物の性能 に影響を与えることが確かめられる。実施例７ 溶剤とジアミンとの間の脱水素縮合の効果を調べるために、実施例ＤおよＥを 用意した。実施例Ｄでは、十分なｔ−ブチルペルオキシドを有 する１−デカン溶剤中で、ＤＯＤＰＡ：ＯＰＡＮＡ比を１：１として反応させ、 ９０モル％を超えるジアリールアミンを１−デカンと脱水素縮合させた。実施例 Ｅでは、Ｃ₅〜Ｃ₉の線状および分岐脂肪酸のペンタエリトリトールエステル中で 、ＤＯＤＰＡ：ＯＰＡＮＡ比を２：１として反応させた。実施例Ｅでは、米国特 許第３，４９２，２３３号の実施例１と類似の方法で、ｔ−ブチルペルオキシド を用いて反応させた。該特許の実施例１では、約７０モル％のジアリールアミン を、前述エステルと脱水素縮合させた。表IIIには、これらの酸化防止剤を酸化 安定性試験に使用した時の結果が示されている。 表IIIから分かるように、溶剤と脱水素縮合したアミン酸化防止剤（実施例Ｄ およびＥ）は、Δ粘度％およびΔ全酸価に関して、酸化防止剤としての性能が著 しく低い。 ＤＯＤＰＡ比がより好ましい実施例Ｅは、僅かに良好な結果を示すが、同一の ＤＯＤＰＡ：ＯＰＡＮＡ比を有する実施例２に匹敵する程ではない。実施例８ 種々の酸化剤の存在下で、ＤＯＤＰＡとＯＰＡＮＡを反応させることによって 、以下の試料を、比較のために調製した。すべての反応は、実験装置および前述 の実施例で記述した一般的な手順を使用して実施した。試料８Ａ −１．２５モルのｔ−プチルペルオキシドおよび実施例２のＣ₅〜Ｃ₁₀ 酸ペンタエリトリトール（エステル）の存在下で、１．０モルのＤＯＤＰＡを、 １．０モルのＯＰＡＮＡと１４０℃で２時間反応させ、続いて１７０℃で１時間 反応させて残留過酸化物を除去した。使用したエステルの量は、エステルを含む 反応混合物の全重量の半分に等しかった（５０％エステル）。試料８Ａは、本発 明の生成物である。試料８Ｂ −１．２５モルのｔ−プチルペルオキシドおよび５０％エステルの存在 下で、１．５モルのＤＯＤＰＡを、１．０モルのＯＰＡＮＡと１４０℃で２時間 反応させ、続いて１７０℃で１時間反応させて残留過酸化物を除去した。試料８ Ｂは、本発明の生成物である。試料８Ｃ −０．２７６モルのｔ−プチルペルオキシドおよび５０％エステルの存 在下で、０．１６モルのＤＯＤＰＡと０．０８モルのＯＰＡＮＡとを１４０℃で ２時間反応させ、続いて１７０℃で４５分間反応させ て残留過酸化物を除去した。試料８Ｃは、本発明の生成物である。試料８Ｄ −米国特許第３，５７３，２０６号の実施例９の方法で、０．５モルＫ ＭｎＯ₄の存在下で、７２時間、１．０モルのＤＯＤＰＡを１．０モルのＯＰＡ ＮＡと反応させた。生じた生成物を５０％エステルで希釈した。試料８Ｄは、本 発明の生成物ではない。試料８Ｅ −１．２５モルのＫＭｎＯ₄の存在下で、１５０℃において３時間、１ ．０モルのＤＯＤＰＡを、１．０モルのＯＰＡＮＡと反応させた。生じた生成物 を、トルエンで希釈し、濾過、乾燥に続いて、５０％エステルで希釈した。試料 ８Ｅは、本発明の生成物ではない。試料８Ｆ −米国特許第３，５７３，２０６号の実施例２および３と類似の方法で 、空気の存在下で、２５０℃で７２時間、１．０モルのＤＯＤＰＡを、１．０モ ルのＯＰＡＮＡと反応させた。生じた生成物を、５０％エステルで希釈した。試 料８Ｆは、本発明の生成物ではない。試料８Ｇ −３０％Ｈ₂Ｏ₂(１．２モル)の存在下で、１５０℃において３時間、１ ．０モルのＤＯＤＰＡを、１．０モルのＯＰＡＮＡと反応させ、続いて１７０℃ において１時間反応させて、残留過酸化物を除去した。生じた生成物を、５０％ エステルで希釈した。試料８Ｇは、本発明の生成物ではない。試料８Ｈ −１．２５モルのｍ−クロロ過安息香酸の存在下で、１５０℃において ２時間、１．０モルのＤＯＤＰＡを、１．０モルのＯＰＡＮＡと反応させ、続い て１７０℃で１時間反応させた。生じた生成物を、トルエンで希釈し、濾過し、 １０％炭酸ナトリウムで洗浄し、乾燥し、次に、５０％エステルで希釈した。試 料８Ｈは、本発明の生成物ではない。試料８Ｉ −１．５モルのＭｎＯ₂の存在下で、１００〜１４０℃で４時間、１． ０モルのＤＯＤＰＡを、１．０モルのＯＰＡＮＡと反応させた。生じた生成物を 、トルエンで希釈し、濾過し、乾燥し、続いて５０％エステルで希釈した。試料 ８Ｉは、本発明の生成物ではない。試料８Ｊ −１．２５モルのＰｂＯ₂の存在下で、１２０〜２００℃で５時間、１ ．０モルのＤＯＤＰＡを、１．０モルのＯＰＡＮＡと反応させた。生じた生成物 を、トルエンで希釈し、濾過し、乾燥し、次に２５％エステルで希釈した。試料 ８Ｊは、本発明の生成物ではない。 銅、マグネシウム、ステンレス鋼、アルミニウム、および銀の存在下で、４０ ０℃において７２時間、および４２５℃において７２時間、ＯＣＳ試験を行って 、試料８Ａ〜８Ｊを評価した。いずれの場合も、４．０重量％の試料を、試験用 合成エステルに添加した。但し、試料８Ｊに対しては、２．０重量％を添加した 。結果は、以下の表IVおよびVに示されている。 表IVおよびVに示されている結果から、次のことが分かる。すなわち、有機過 酸化物を使用して、ジフェニルアミンとアリールナフチルアミンとから高分子酸 化防止剤を調製すると、他の酸化剤の存在下で作製したこれらの物質と比較して 、改良された生成物が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ１０Ｎ 30:10 40:13 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＪＰ，ＫＲ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．合成エステル航空機用ターボオイルを主成分とし、 （ａ）少なくとも、１つのＮ−アリールナフチルアミンであって、該Ｎ−アリ ールナフチルアミンは、各アリール環上に最高３つの互いに独立したアルキルお よび／またはスチリル置換した基を有し、前記アルキルが１〜２０個の炭素原子 を有するとともに、前記スチリルがスチリルもしくはメチル置換スチリルである 前記Ｎ−アリールナフチルアミンと、 （ｂ）少なくとも、１つのジフェニルアミンであって、該フェニル基は、互い に独立したフェニル、または最高３つのアルキルもしくはスチリル置換基を各ア リール環上に有するフェニルであり、前記アルキルが１〜２０個の炭素原子を有 するとともに、前記スチリルがスチリルもしくはメチル置換スチリルである前記 ジフェニルアミンと、 （ｃ）有機過酸化物フリーラジカル源と、 の反応生成物を有する酸化防止剤組成物を、潤滑剤組成物の全重量を基準にして 、０．１〜１０．０重量％含有する潤滑剤組成物であって、 前記ジフェニルアミンの前記Ｎ−アリールナフチルアミンに対するモル比が約 １：１以上であり、前記反応を、約７０℃〜２００℃で行うとともに、該反応生 成物が、主に、前記ジフェニルアミンのホモオリゴマーと、前記Ｎ−アリールナ フチルアミンおよび前記ジフェニルアミンのオリゴマーと、の混合物であること を特徴とする潤滑剤組成物。 ２．（ｉ）前記ジフェニルアミン（ＤＰＡ）は、以下の一般式で表され、 式中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立にＨ、または分岐もしくは直鎖のＣ₁〜Ｃ₂₀ のアルキル基であり、ｍおよびｎは１、２もしくは３を表し、 （ii）前記Ｎ−アリールナフチルアミンは、以下の一般式で表されるＮ−フェニ ルナフチルアミン（ＰＮＡ）であり、 式中、Ｒ₃およびＲ₄は、それぞれ独立にＣ₁〜Ｃ₂₀の分岐もしくは直鎖のアルキ ル基であり、ｙおよびｚは０、１、２もしくは３であり、ＤＰＡのＰＮＡに対す るモル比が１．１：１〜１０：１である請求の範囲第１項の潤滑剤組成物。 ３．前記過酸物フリーラジカル源の使用量はＤＰＡとＰＮＡの合計１モル当り 約０．５から約３．０モルであり、ＤＰＡのＰＮＡに対するモル比は１．２：１ から５：１である請求の範囲第２項の潤滑剤組成物。 ４．Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は独立してＣ₄〜Ｃ₈のアルキル基であり、ｍ、ｎ、 ｙ及びｚは１である請求の範囲第３項の潤滑剤組成物。 ５．Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はｔ−オクチル基である請求の範囲第４項の潤滑剤 組成物。 ６．前記有機過酸化物のＤＰＡとＰＮＡの合計に対するモル比は約１：１から １：５であり、前記反応は実質的に過マンガン酸塩の非存在下で行う請求の範囲 第５項の潤滑剤組成物。 ７．ＤＰＡとＰＮＡに対するモル比は１．７５：１から３：１である請求の範 囲第４項の潤滑剤組成物。 ８．Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は独立してｔ−ブチル基又はｔ−オクチル基である 請求の範囲第７項の潤滑剤組成物。 ９．前記反応生成物は少なくとも１つのＤＰＡ単位と少なくとも１つのＰＮＡ 単位とを含む少なくとも３０重量％のオリゴマーである請求の範囲第８項の潤滑 剤組成物。 10．前記酸化防止剤組成物の量は前記潤滑剤組成物の全重量を基準にして０． ５〜５．０重量％であり、前記酸化防止剤組成物はＰ，Ｐ’−ジ−ｔ−オクチル ジフェニルアミン（ＤＯＤＰＡ）をＮ−（ｐ−オクチルフェニル）−１−ナフチ ルアミン（ＯＰＡＮＡ）とＤＯＤＰＡ：ＯＰＡＮＡモル比が約１．７５：１から 約３：１の範囲で反応させて得られる生成物を包含する請求の範囲第１項の潤滑 剤組成物。